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SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
2 H2O H3O+ + OH–
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
sostanze presenti all'equilibrio:H3O+, OH–, NH4
+, NH3, Cl–
Reazioni che avvengono in soluzione:
NH4Cl → NH4+ + Cl–
NH3 + H2O NH4+ + OH–
sono necessarie 5 equazioni (sistema a 5 equazioni e 5 incognite)1
(è un sale)
Reazioni acido-base
[H3O+] [OH–] = 10–14
[H3O+] + [NH4+] = [OH–] + [Cl–] bilancio di carica
CNH4Cl + CNH3 = [NH3] + [NH4+]
bilancio di massa per Cl–CNH4Cl = [Cl–]
bilancio di massa per NH4+/NH3
nel sistema di equazioni va inseritasolo una delle due K coniugate, dato che le
5 equazioni devono essere indipendenti!
2
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
Reazioni acido-base
Si deve scrivere un unico bilancio di massa per NH4+/NH3, dato
che ogni componente (acido debole e base coniugata) forma l'altro.
4
33a NH
NHOHK
E’ necessario operare delle approssimazioni per risolvere il sistema (per non avere un’equazione risolutiva di 3° grado).
3
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Poiché al tempo “zero” c’è anche NH3, la reazione è ancora più spostata a sinistra.
Reazioni acido-base
Guardiamo la reazione di dissociazione acida di NH4+:
Se al tempo “zero” ci fosse solo NH4+, acido debole, la reazione
sarebbe molto spostata a sinistra.
Perché? per il principio di Le Chatelier! A causa dell’aggiunta di un prodotto, il sistema all’equilibrio reagisce opponendosi all’aumento di concentrazione di NH3, dunque la reazione si sposta verso sinistra.
4
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
NH3 + H2O NH4+ + OH−
Poiché al tempo “zero” c’è anche NH4+, la reazione è ancora più
spostata a sinistra, sempre per il principio di Le Chatelier.
Reazioni acido-base
Guardiamo ora la reazione di dissociazione basica di NH3:
Se al tempo “zero” ci fosse solo NH3, base debole, la reazione sarebbe molto spostata a sinistra.
5
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
NH3 + H2O NH4+ + OH–
per il principio di Le Chatelier, entrambe le reazioni sono spostate più a sinistra di quanto lo sarebbero se al tempo “zero” non ci
fosse l’acido/base coniugato.
Reazioni acido-base
Poiché le due reazioni procedono pochissimo, in soluzione all’equilibrio vi saranno quantità relativamente elevate di NH3 e
NH4+, e quantità molto ridotte di H3O+ e OH−
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SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
[H3O+] [OH–] = 10–14
[H3O+] + [NH4+] = [OH–] + [Cl–] bilancio di carica
CNH4Cl + CNH3 = [NH3] + [NH4+] bilancio di massa per NH4
+/NH3
4
3310
NH
NHOH1070.5
CNH4Cl = [Cl–] bilancio di massa per Cl–
Questa situazione particolare suggerisce le approssimazioni più ragionevoli da fare nel sistema matematico:
[H3O+] e [OH−] sono trascurabili nel bilancio di carica
Reazioni acido-base
mettendo CNH4Cl = CHA e CNH3 = CA ...
7
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
Reazioni acido-base
oppure:
HA
Aa logppH
C
CK oppure:
A
HAa logppH
C
CK
equazione di Henderson
sono tutte “varianti” equivalenti dell’equazione di Henderson, un’equazione fondamentale delle reazioni acido-base.
A
HAa3OH
C
CKrisolvendo il sistema si ottiene:
Risolvendo il sistema con acidi/base coniugate con cariche diverse, si può dimostrare che l’equazione di Henderson è identica anche se cambiano le cariche dell’acido e della base coniugata.
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SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
Esercizio: calcolare il pH delle seguenti miscele contenenti acido acetico (HA) ed acetato di sodio (NaA); Ka per HA = 1.75.10−5.a)CHA=0.2 M, CNaA=0.1 Mb)CHA=0.02 M, CNaA=0.01 M
Si ottiene [H3O+] = 3.5.10−5 M, pH = 4.46, in entrambi i casi.
Reazioni acido-base
A
HAa3OH
C
CK
Se [H3O+] e [OH–] sono trascurabili, il pH di miscele di acido debole + base coniugata dipende solo dalla Ka e dal rapporto tra le concentrazioni iniziali di base ed acido.Il pH è venuto acido, poiché HA (Ka per HA = 1.75.10−5) è più forte come acido di quanto la base A− (Kb per A− = 5.71.10−10) lo sia come base, e l’acido è anche più concentrato (0.2 contro 0.1 M).
NaA → Na+ + A–
9
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
Con l’equazione di Henderson si ottiene sempre pH = 4.46, ma è certamente sbagliato!Il pH deve tendere a 7.00 se diluiamo, non può restare acido.
Reazioni acido-base
A
HAa3OH
C
CK
Se diluiamo? Ad esempio c) CHA=2·10–9 M, CA=10–9 M
L’equazione di Henderson, e quindi l’approssimazione per cui [H3O+] e [OH–] sono trascurabili, non è valida per C basse; in questi casi si deve risolvere il sistema completo.
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SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
Si ottiene [H3O+] = 5.13.10−2 M (pH = 1.29)
Reazioni acido-base
A
HAa3OH
C
CK
Altro esempio: calcolare il pH di una miscela contenente acido dicloroacetico 0.01 M (HA) e dicloroacetato di sodio 0.01 M (A–) (Ka per HA = 5.13.10−2)
L’equazione di Henderson non è valida se il pH è molto acido (cioè se Ka >> Kb) o molto basico (cioè se Kb >> Ka): in questi casi, solo uno tra [H3O+] e [OH–] è trascurabile, e si risolve il sistema con un'unica specie trascurata.
[H3O+] è certamente maggiore di [HA] e [A–] (ciascuno è ≤ 0.01), e quindi non è affatto trascurabile; solo [OH–] lo è. In questo caso l’equazione di Henderson non può essere usata.
11
Condizioni di validità dell'equazione di Henderson1)concentrazioni iniziali abbastanza elevate di acido e di base2) Ka dell’acido (e quindi Kb della base) non lontane da 10−7
A
HAa3OH
C
CK Se solo una concentrazione è elevata,
l'equazione non vale. Per esempio:
Acido acetico 0.1 M + acetato di sodio 10–5 M (pKa=4.75). L'equazione di Henderson direbbe: pH = 0.75Palesemente assurdo (troppo acido! Nemmeno l'acido acetico 0.1 M da solo avrebbe un pH così acido!)
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
Reazioni acido-base
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SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
Reazioni acido-base
Le condizioni di validità dell’equazione di Henderson possono essere riassunte (circa!) dalla seguente regoletta:
C > 100·K
Condizioni di validità dell'equazione di Henderson1)concentrazioni iniziali abbastanza elevate di acido e di base2) Ka dell’acido (e quindi Kb della base) non lontane da 10−7
dove K è la più grande tra Ka e Kb, e C è la concentrazione iniziale corrispondente (CHA se la più grande è Ka, CA se la più grande è Kb).
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SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DEBOLEE LA SUA BASE CONIUGATA
Reazioni acido-base
C > 100·K
Miscela HA 2·10–9 M + NaA 10–9 M. Ka per HA = 1.75.10−5
Qui, come visto, l’equazione di Henderson non può essere usata. Infatti CHA = 2·10–9 < 100·Ka
Miscela HA 0.02 M + NaA 0.01 M. Ka per HA = 1.75.10−5
CHA = 0.02 > 100·Ka, per cui l’equazione di Henderson vale.
Miscela HA 0.01 M + NaA 0.01 M. Ka per HA = 5.13.10−2
Nemmeno qui, come visto, l’equazione di Henderson può essere usata. Infatti CHA = 0.01 < 100·Ka
Esempi:
N.B. il criterio C > 100K avrebbe detto che l'equazione si poteva usare nel caso acido acetico 0.1 M + acetato di sodio 10–5 M! Attenzione quindi al criterio, che si può utilizzare SOLO se le concentrazioni di acido e base sono simili.
SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE
14
Se in una soluzione acquosa si mettono (al tempo “zero”) un acido ed una base, questi tendono a dare reazione acido-base tra loro piuttosto che ognuno separatamente con l’acqua.
Reazioni acido-base
Per dimostrarlo, calcoliamo le costanti di equilibrio delle tre reazioni: quella dell’acido con l’acqua, quella della base con l’acqua, e quella dell’acido con la base.
Ad esempio, ammoniaca (NH3) ed acido ascorbico (HA),Kb(NH3) = 1.75·10–5, Ka(HA) = 1.07.10−4
NH3 + H2O NH4+ + OH–
5
3
4b 1075.1
NH
OHNH
K
reazione dell’ammoniaca con l’acqua:
La reazione di NH3 con l’acqua avviene con una costante pari a Kb
15
Reazioni acido-base
HA + H2O H3O+ + A–
43
a 1007.1HA
AOH
K
Reazione dell’acido ascorbico con l’acqua:
reazione dell’acido ascorbico con l’ammoniaca:
HA + NH3 NH4+ + A–
Per calcolare il valore numerico di questa K, moltiplichiamo sopra e sotto per [H3O+]·[OH–]:
?
HANH
ANH
3
4
K
OHOH
OHOH
HANH
ANH
3
3
3
4K
La reazione di HA con l’acqua avviene con una costante pari a Ka
SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE
K è molto maggiore sia di Ka che di Kb. Quindi, se in acqua sono sciolti un acido ed una base, essi reagiscono tra loro piuttosto che con l’acqua. 16
Reazioni acido-base
HA + NH3 NH4+ + A–
Ordiniamo i termini:
OHOH
1
HA
OHA
NH
OHNH
3
3
3
4K
Otteniamo:w
ab
K
KKK
che nel caso della reazione tra NH3 ed HA diventa: K = 1.87·105
SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE
17
Reazioni acido-base
14ab
10KK
K
K è tanto maggiore quanto più forti sono l’acido e la base
Se la base è forte (es. NaOH) e l’acido HA è debole:
HA + NaOH NaA + H2O
Operando come visto prima, si ottiene:
SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE
14a
10K
K
A meno che Ka non sia piccolissima, le K delle reazioni tra acido debole e base forte sono molto grandi! Ad esempio, se HA = acido acetico (Ka = 1.75∙10–5),K = 1.75∙109
18
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE
Analogamente, si può dimostrare che per la reazione tra un acido forte ed una base debole si ha:
14b
10K
K
Mentre per la reazione tra un acido forte ed una base forte si ha la K massima:
1414
1010
1 K
In generale, se un acido non troppo debole reagisce con una base non troppo debole, la reazione è completamente spostata verso destra, e si può scrivere:
HA + B → A– + BH+
(usando la freccia a destra anziché la doppia freccia dell’equilibrio)
19
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE
Esercizio: calcolare il pH di una soluzione contenente HCl 0.01 M + NaOH 0.009 M
Come prima cosa, HCl ed NaOH (in generale, qualunque acido e qualunque base se non troppo deboli) reagiscono completamente tra di loro, con consumo del componente in difetto (NaOH in questo caso); si può supporre che la reazione avvenga al “tempo zero” (analogamente alla dissociazione di un sale).
HCl + NaOH → NaCl + H2ORimane (in questo caso) HCl 0.001 M + NaCl 0.009 M
Il pH è come quello di una soluzione di HCl 0.001 M (pH = 3) dato che NaCl non ha effetto sul pH.
20
Il pH è quello di una soluzione contenente l'acido debole HA e la sua base coniugata A–, e può essere ricavato mediante l'equazione di Henderson (in questo caso valgono le approssimazioni dato che C > 100·K). Si ottiene pH = 5.
Altro esempio: calcolare il pH di una soluzione contenente acido debole HA 0.1 M (Ka = 10–5) + NaOH 0.05 M
Rimane (in questo caso) HA 0.05 M + NaA 0.05 M
HA + NaOH → NaA + H2O
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI SIA UN ACIDO CHE UNA BASE
21
TAMPONI
Le soluzioni tampone (propriamente: “tamponi di pH”) sono soluzioni che mantengono il pH quasi invariato a seguito di aggiunte (non eccessive) di acido o di base.
Le soluzioni tampone sono di fondamentale importanza a livello fisiologico, poiché molti enzimi lavorano solo se il
pH è compreso in un intervallo molto ristretto, che è mantenuto costante grazie all’azione tampone.
Per es. il sangue è una soluzione tampone a pH=7.4
Vediamo alcune soluzioni tra quelle già incontrate, e vediamo come varia il loro pH in seguito all’aggiunta di un acido o di una base. Risolviamo quindi alcuni esercizi.
Reazioni acido-base
1) aggiunta di NaOH 10–3 M ad acqua pura
pH prima dell’aggiunta: 7pH dopo l’aggiunta: 11 pH è variato di 4 unità
TAMPONI
2) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di NaOH 0.01 M
pH prima dell’aggiunta: 12.00pH dopo l’aggiunta (NaOH 0.011 M): 12.04 pH è variato solo
di 0.04 unità!3) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HCl 0.01 M
pH prima dell’aggiunta: 2.00pH dopo l’aggiunta (HCl 0.009 M): 2.05 pH è variato solo
di 0.05 unità!22
Reazioni acido-base
Esercizi: come cambia il pH in seguito a:
23
TAMPONI
Definizione di potere tamponante di una soluzione: capacità della soluzione di “resistere” alle variazioni di pH dovute ad aggiunta di una base o di un acido forte.Minore è la variazione di pH prodotta dall’aggiunta di base (o acido) forte, maggiore è il potere tamponante della soluzione.
1) Il potere tamponante è minimo per l’acqua pura
2) Il potere tamponante è notevole per soluzioni di acidi o basi forti
Reazioni acido-base
(l’aggiunta di NaOH 10–3 M provoca una variazione di 4 unità di pH).
(l’aggiunta di NaOH 10–3 M a soluzioni di NaOH o HCl 0.01 M provoca una variazione di 0.04/0.05 unità di pH).
Vediamo ora com’è il potere tamponante di altre soluzioni.
24
TAMPONI
4) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di acido acetico (HA, Ka = 1.75.10–5) 0.025 M + acetato di sodio (NaA) 0.005 M
pH prima dell’aggiunta:
pH = 4.06 [H3O+] = 8.750∙10–5 M
Prima dell’aggiunta, si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K (0.025 > 100·1.75.10–5)
Reazioni acido-base
Esercizi: come cambia il pH in seguito a:
A
HAa3OH
C
CK
Dopo l’aggiunta: HA + NaOH → NaA + H2O
CHA = 0.025 – 10–3 = 0.024 M
CA = 0.005 + 10–3 = 0.006 M
Reazione tra acido e base (tutta spostata a destra); la conc. iniziale di HA diminuisce, quella di A– aumenta.
25
TAMPONI
pH è variato solo di 0.09 unità!
= 7.000∙10–5 M pH = 4.15
Reazioni acido-base
4) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HA(Ka = 1.75.10–5) 0.025 M + NaA 0.005 M
Esercizio: come cambia il pH in seguito a:
A
HAa3OH
C
CK
Quindi, dopo l’aggiunta, si deve calcolare il pH di una soluzione contenente CHA = 0.024 M e CA = 0.006 M.
Anche questa è una miscela di acido debole + base coniugata. Si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K (0.024 > 100·1.75.10–5)
(prima dell’aggiunta era 4.06)
26
TAMPONI
5) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HA (Ka = 1.75.10–5) 0.015 M + NaA 0.015 M (le concentrazioni iniziali hanno la stessa somma ma diverso rapporto rispetto all’esercizio precedente)
[H3O+] = 1.750∙10–5 M
Reazioni acido-base
Esercizio: come cambia il pH in seguito a:
A
HAa3OH
C
CK
Prima dell’aggiunta, si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K (0.015 > 100·1.75.10–5)
pH = 4.76
pH è variato solo di 0.05 unità!
HA + NaOH → NaA + H2O
CHA = 0.015 – 10–3 = 0.014 MCA = 0.015 + 10–3 = 0.016 M
[H3O+] = 1.531∙10–5 M pH = 4.81
Dopo l’aggiunta:
Si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K(0.014 > 100·1.75.10–5)
CA/CHA
0.01 0.1 1 10
pH
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
27
TAMPONI
L’aggiunta di NaOH 10−3 M ad una miscela di HA + NaA produce una variazione di pH (pH) che, a parità di somma tra CHA e CA, dipende dal loro rapporto:per CHA = 0.025 M e CA = 0.005 M, pH = 0.09per CHA = 0.015 M e CA = 0.015 M, pH = 0.05
Reazioni acido-base
= valori calcolati qui con esercizi
Variazione di pH in seguito ad aggiunte di NaOH 10−3 M ad una soluzione contenente CHA + CA = 0.030 M
...
28
TAMPONIReazioni acido-base
Il potere tamponante di una miscela tra un acido debole e la sua base coniugata è elevato, e cresce mano a mano che il rapporto tra acido e base coniugata tende ad 1
Il grafico suggerisce anche un’altra cosa che non abbiamo verificato con esercizi:quando il rapporto tra acido e base è 0 oppure infinito, cioè per una base debole da sola, oppure per un acido debole da solo, il potere tamponante è minimo (ma non nullo).
CA/CHA
0.01 0.1 1 10
pH
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
29
TAMPONI
6) aggiunta di NaOH 10–3 M ad una soluzione di HA (Ka = 1.75.10–5) 0.15 M + NaA 0.15 M
pH = 4.757
Dopo l’aggiunta:
pH = 4.763 pH variato solo di 0.006 unità!
Reazioni acido-base
Esercizio: come cambia il pH in seguito a:
(le concentrazioni iniziali sono 10 volte maggiori che nell’esercizio precedente)
A
HAa3OH
C
CK
Prima dell’aggiunta, si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K (0.15 > 100·1.75.10–5)
HA + NaOH → NaA + H2O
CHA = 0.15 – 10–3 = 0.149 MCA = 0.15 + 10–3 = 0.151 M
Si può usare la formula di Henderson poiché C > 100·K(0.149 > 100·1.75.10–5)
CA/CHA
0.01 0.1 1 10
pH
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
CA+CHA=0.03 M
CA+CHA=0.3 M
CA+CHA=0.01 M
30
TAMPONI
L’aggiunta di NaOH 10−3 M ad una miscela di HA + NaA produce una variazione di pH (pH) che, a parità di rapporto tra CHA e CA, dipende dalla loro somma:per CHA = 0.015 M e CA = 0.015 M, pH = 0.06per CHA = 0.15 M e CA = 0.15 M, pH = 0.006
Reazioni acido-base
Se sullo stesso grafico di prima si mette anche pH di soluzioni per le quali CHA + CA è diverso da 0.03 M, si ottiene questo grafico:
31
TAMPONI
Il potere tamponante di una miscela di un acido debole e della sua base coniugata cresce se il rapporto tra base ed acido tende ad 1, e se la concentrazione iniziale totale (base + acido) aumenta.
Reazioni acido-base