Solucionario de Fisicoquimica Castellan

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-11

Propiedades empricas de los gases

.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca-pacidad. El bulbo es tan dbil que se romper si la presin sobrepasa las 10 atmsferas. A qu temperatura alcanzar la presin del gas el valor de rompimiento?

Haremos uso de la ecuacin (2-13) del texto de Castellan: pV = nRT. (11-1)

El nmero de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de la relacin

W n =-

M (11-2)

donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se romper, por lo tanto, despejando T de la ecuacin (11-1) y substituyendo la ecuacin (11-2), tenemos

T == ..#pV = (30 gm/mol)(IO atm)(1 lt) - RW (0.082054 lt atm/molOK)(5 gm)

2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-ximado de 1.5 pies3 Si el gas se almacena a un presin de 150 atro a 300 K, cuntos moles de gas contiene el cilindro? Cul sera el peso del oxgeno en un cilindro de esta \taturaleza?


2 CAPiTULO 2

lIadcndu liSO de la ecuacin (11-1) tenemos que

pV (150 atm)(1.5 ft3)(28.316It/l ft3) n = --- = ~~~~7---~~~~~~~ RT (0.082054 It atm/moIOK)(3000K) I n = 258.84 moles

Despejando W de la ecuacin (Il-2), W = nM = (258.84 moles)(32 gr/mol) = 8282.88 gr

2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2C. El bulbo de nivelacin L se puede levantar para llenar el bulbo inf~rior con mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm3 y el del bulbo 2 entre las marcas a y b es de 110.0 cm3 La presin del helio se mide por la diferen-cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manmetro. Cuando el nivel del mercurio est en a la presin es 20.14 mm de Hg. Cul es la masa de helio en el recipiente?

Fig.2-13

Cuando el nivel del Hg est en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,

Vl + V2 = 100.5 + 110.0 = 210.5 cm3 http://librosysolucionarios.net

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 3

y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que

20.14 210.5 W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60 __ a_tm __ l_Q3 __ lt_

RT lt atm 0.082054 moloK (30.2 + 273.15)OK

= 8.964 X 10-4 gr

2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este caso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2' es .11O.Ocm3 Cuando el nivel del mercurio est en a la presin es 15.42 mm de Hg. Cuan-do el nivel del mercurio se eleva a b la presin del gas es 27.35 mm. La tem-peratura es JO.2C. a) Cul es la masa de helio en el sistema? . b) Cul es el volumen del bulbo 1?

La masa del helio ser la misma cuando el nivel de Hg est en a o en b, ya que de a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel est en a, tendremos ,.

W = M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_ RT

y cuando el nivel est en b, tendremos,

W=M

Si resolvemos este sistema de ecuaciones para VI y W, obtenemos que

y que

PG 15.42 vl = Pb _ Po V2 = --27-.-3-5-_-1-5-.4-2- 110.D = 142.179 cm3

'27.35 1421 4 gr/mol----=j6() atm lQ3 t

0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OK molO K

= 8.226 X 10-4 gm http://librosysolucionarios.net

4 CAPITULO 2

2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atmicos las condi-ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To = 3oo.00o K. Calcular la "constante del gas", el "nmero de Avogadro" y las masas de un "nmero de Avogadro" de tomos de hidr-geno y de oxgeno.

La constante del gas est dada por la relacin

(11-3)

donde P Io VI Y TI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo tanto

(1 atm)(30 lt/mol) lt atm RI = ---'------'3"""00--=-0K---

PROPIEDADES EMPRICAS DE LOS GASES

igualmente para el oXgeno,

6.023 X 1()23 --M~= 16 grlmol 7.34 X 1023-- Mb

7.34 x 1023 Mb = ----::-:---=--16 = 19.488 grlmol 6.023 x 1023

5

2-6. El coeficiente de expansin trmica est definido por ex = (l/V)(aVlan . Aplicando la ecuacin de estado calcular el valor de ex para un gas ideal.P

Como para un gas ideal,

V= nRT p

la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presin cons-tante ser,

( av) = ~ aT}p P Substituyendo este resultado en la definicin de ex se encuentra que

1 nR ex =---V P

y dado que de la ecuacin de estado

obtenemos que

1 ex =_. T http://librosysolucionarios.net

6 CAPiTULO 2

2-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 est definido por (3 =- (l/V) (aV /ap)r. ('akular el valor de (3 para un gas ideal.

Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos

de donde

y ya que nRT

--;v = 1 (3 =-p

2-8. Expresar la derivada (Jp/Jl)v de un gas en funcin de a y (3.

De la ecuacin de estado se obtiene que

ap nR aT =V

pero como nR p V=T

tendremos

donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores. \ \

2-9. Un gramo de N 2 y 1 g de O2 se colocan en un frasco de 2 litros a 'poCo Cal-cular la presin parcial de cada gas, la presin total y la composicin de la mezcla en moles por ciento.



Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y (2-25) del texto de Castellan

y

respectivamente.

RT PI = nrv

De la ecuacin (11-4) tenemos para el N 2,

lt atm o

(11-4)

(11-5)

(11-6)

Igr 0.082054mol oK(27 + 273.15) K = 0.4398 atm PNz = 28 gr/mol 2 lt

y para el O2,

P = (0.082054)(27 + 273.15)

= 0.3848 atm Oz 32 2

La presin total ser la suma de estas dos presiones, por lo tanto

Pr = PN2 + P02 = 0.4398 + 0.3848 = 0.8246 atm

Para calcular la composicin de la mezcla en moles por ciento es necesario calcu-lar la fraccin mol, por lo tanto, dado que el nmero total de moles es

1 1 nr = 2s + 32 = 0.06696

las fracciones mol sern, utilizando la ecuacin (11-6).

(1/32) Xoz = --0..!-.06-69-'-6-- = 0.466

(1/28) XN2 = -->----

8 CAPitULO 2

2-10. Un gramo de H2 y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27C. Calcular la presin parcial de cada gas y la presin total al igual que la com-posicin de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los del problema 2-9.

Procediento en forma anloga al problema anterior tenemos,

1 (0.082054)(300.15) PH2 = 2" -----''-----2-=:~.:.......::...'----- = 6.15 atm

1 (0.082054)(300.15) P02 = ll------'---2~~~--- = 0.3848 atm

Pr = PHz + Poz = 6.534 atm

1 1 nr = - + -- = 0.5313

2 32

(1/2) XH2 = ---:0.>.....5:-:3...:'-1':-3 - ::; 0.941

(1/32) x02 = -~0"";'.5"":'3"";'13~- = 0.0588

Oono'z = 100 x02 = 5.88%

La diferencia con los resultados del problema anteriO~ debe a que tenemos las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas ms moles de H2 que de Oz ya que es bastante ms ligero. Entre Nz Y Oz la dife-rencia no es tan fuerte.

2-11. Se agrega una mezcla de nitrgeno y vapor de agua a un recipiente que con-tiene un ~gente secante slido. Inmediatamente despus, la presin en el re-cipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presin alcanza un valor constante de 745 mm. a) Calcular la composicin de la mezcla original en moles por ciento. b) Si el experimento se realiza a 20C y el agente secante aumenta su peso en

0.150 g, Cul es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen ocupado por el agente secante). http://librosysolucionarios.net

PROPIEDADES EMPRICAS DE WS GASES 9

a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de un tiempo, la presin total disminuye pues la presin del agua desaparece. As, la presin total inicial es

y la presin final es PI = PN2

Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos que

y

XNZ = ~ = J!L = ~ = 0.98 Pr PI 760 PI-PI

PI _7_6_0=-::-::-_74_5_ = 0.02

760

Por lo tanto la composicin en moles por ciento es

b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa de vapor de agua es 0.15 gm y as, utilizando la ecuacin (11-4), el volumen del frasco ser

v = WH20 ~ = 0.15 (0.082054)(20 + 273.15) M HZO PH20 18 (15/760)

1O.156lt

2-'12 Se analiza una mezcla de oxgeno e hidrgeno pasndola sobre xido de cobre caliente y por un tubo secante. El hidrgeno reduce el CuO segn la ecuacin CuO + H2 - Cu + H20; el oxigeno reoxidiza el cobre formado: Cu + Y202 - CuO. 100 cm3 de la mezcla, medidos a 25C y 750 mm pro-ducen 84.5 cm3 de oxgeno seco, medidos a una temperatura de 25C y 750 mm despus de su paso sobre el CuO y el agente secante. Cul es la compo-sicin original de la mezcla?

El nmero total de moles en la mezcla est dado por la relacin


lO CAPiTULO 2

donde 1/"2/ es el nltmco de moles de oxgeno antes de la reaccin y est dado por la relacin

donde n"2 "'OC son las moles de O2 que reaccionan 'y n021 son 'las moles de O2 que qUl.x1an sin reaccionar. Si todo el H2 reaccion, tendremos, a partir de la reaccin qulmica, que

Combinando estas tres ecuaciones encontramos que

Por otro lado, nT Y no2/ , los podemos evaluar a partir de la ecuacin de estado, ya que

pV nT = -- = RT

y

por lo tanto,

750 100 760 103 = 4.033 X 10-3

0.082054(298.1 S)

750 84.5 760 103 = 3.408 x 10-3

0.082054(298.15)

nH2 = 0.0004166

y as la composicin en moles por ciento de la mezcla original es

OfonH2 = ~1!L100'= 10.33% nT

2-13. Demostrarquex = (y/M)/[(ytfMJ + (y2/Mz) + ... ],endondeXI'YIY MI son la fraccin molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del com-ponente i respectivamente


pROPIEDADES EMPRICAS DE LOS GASES 11

Definiendo ni Y W; como el nmero de moles y el peso del componente i, tendremos que el nmero de moles, la fraccin mol y el porcentaje en peso estn dados por las relaciones

y

W M

W Y = W

T 100

respectivamente. Combinando estas relaciones tendremos,

nT = WTYI + WTY2 + 100 MI 100M2

que es lo que queramos demostrar.

W T (YI + Y2 + ... ) 100 MI M 2

2-14. Una mezcla de gases est compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de 200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presin de 750 mm y 20C. Si el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, cul es el porcentaje molar de butano en la mezcla?

La masa total en el tubo es


12 CAPiTULO 2

como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuacin en la forma

Por otro lado el nmero total de moles es

Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que

Donde el nmero total de moles lo podemos calcular a partir de la relacin

750 200 ----

V 760 1000 nT = : T = (0.082054)(293.15) = 8.2 x 10-3 moles

Por lo tanto _ 0.3846 - 30(8.2 x 10-3) _ 4 9~ 10-3

nbu' - 28 - ..J X

y el porcentaje molar de butano ser m nbu' 100 ,onbu' = -- =

nT 4.95 X 10-3 100 = 60 36m 8.2 X 10-3 ,0

2-]5. Un bulbo de 138.2 mi contiene 0.6946 g de gas a 756;2 mm y 100C. Cul es .el peso molecular del gas?

El nmero total de moles est dado por la relacin

n = pV RT

y por la relacin m

n =-M Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos

M = mRT .= 0.6946 (0.082054)(373.15) I I pV 756.2 138.2 gr mo

760 1000 = 154.57 gr/mo! http://librosysolucionarios.net

\

PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES 13

2-16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la atmsfera es isotrmica a 25C, calcular la presin baromtrica en Guada-lajara (Mxico), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar; calcular la presin baromtrica en Cerro del Pasco (Per), 4259 m sobre el nivel del mar. La presin a nivel del mar es de 760 mm.

Haciendo u'so de la ley de distribucin baromtrica, ecuacin (2-43) del texto de Castellan, tendremos .

(Po presin a nivel del suelo} As,

P = p"e-MgzIRT

PGuad = 760 e-(28.8)(980)(1567 x 102)/(8.3144 x 107 x 298.15)

= 635.81 mm

Pp_o = 760 e -(28.8)(980)(4259 x 102)/(8.3144 x 107 x 298.15)

= 467.97 mm

(11-7)

X! 2-17. La composicin aproximada de la atmsfera a nivel del mar est dada por la siguiente tabla:

Gas

Nitrgeno Oxgeno Argn Dixido de carbono Nen Helio Criptn Hidrgeno Xenn Ozono

Porcentaje en moles

78,09 20,93 0,93 0,03 0,0018 0,0005 0.0001 5 x lO-s 8 X 10- 6 5 x 10- s


14 CAPITULO 2

Despreciando las cuatro ltimas componentes, calcular las presiones par-ciales del resto, la presin total y la composiin de la atmsfera en moles por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25C).

La presin parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la ecuacin (4-46) del texto de Castellan

(11-8) donde

y por lo tanto la podemos determinar a partir d::: los datos de la tabla. Una vez calculadaplo la composicin en por ciento la podemos determinar por la relacin

xlz) = p(z) Prlz) aon = l00x..(z)

As,

50 Km Mi XI. PI. PI XI

N2 28 0.7809 0.7809 3.1 x 10-3 89.08

2 32 0.2093 0.2093 3.74 x 10-4 10.75 Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 x 10-6 0.10 CO2 44 0.0003 0.0003 5.0 x 10-8 0.0014 Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 x 10-7 0.0099 He 4 0.000005 0.000005 2.27 x 10-6 0.652

PT = 3.48 X 10-3

100 km

1.22 X 10-5 87.71 6.71 x 10-7 4.82 1.26 x 10-9 0.0091 8.38 x 10-12 0.0001 6.63 x 10-9 0.0477 1.03 x 10-6 7.4047

PT = 1.391 x lO-s http://librosysolucionarios.net


~ 2-18. Cul debe ser el peso molecular de un gas para que la presin del gas dismi-nuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25C) Qu tipos de molculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?

A partir de la ley de distribucin baromtrica, ecuacin (1I-8) tenemos que,

In.!!... = -Mgz/RT Po .

y por lo tanto,

M = RT In ,Po gz p

Que la presin del gas disminuye a la milad. significa que, p = Pol2 Po/p = 2

por lo tanto,

M = (8.3144 x 107)(298.15) 102 = 17533359 / 1 (980)( 1 (0) . gr mo Este peso molecular tan alto corresponde a un polmero.

2-19. Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades: obedece la ley del gas ideal, las particulas individuales pesan lOO g pero no ocupan volumen; es decir, son masas puntuales. a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el nmero de papas por centimetro

cbico disminuye a una millonsima parte de su valor a nivel del suelo. b) Sabiendo que las papas ocupan volumen, hay alguna correlacin entre ei

resultado del clculo en (a) y la distribucin espacial observable de las pa-pas en una bolsa de pap~l?

La ley de distribucin baromtrica establece que

N. = e-MgzIRT No

donde Na/No 'Son el nmero de partculas a una altura Z y a nivel del suelo respec-tivamente. Si despejamos Z de esta ecuacin, obtenemos .

Z = RT In No Mg N. http://librosysolucionarios.net

16 CAP!TUL02

ya que Nz/No_ = 10-6 , yel peso molecular de una papa es igual a su masa por el nmero de Avogadro,

= (8.3144 x 107)(298.15) In l

PROPIEDADES EMPRICAS DE LOS GASES 17

ga mxima sera aqulla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso del volumen de aire desalojado, es decir,

Como slo se carga 80070 de este valor tenemos que

Wcar,a = 0.8 W::'::a Por lo tanto, el globo alcanzar el estado de reposo cuando

Reordenando esta ecuacin se obtiene que

M e-M.,,.gzIRT_M .e-MH.gzIRT = RTo O 2 + (M - M )08 ,ur. B Po V

o . alr. H.

Como no podemos despejar Z de esta ecuacin, le damos diferentes valores hasta que el resultado del lado izquierdo de la ecuacin sea igual al del lado derecho. Se encuentra que para Z = 1.41 km se cumple la igualdad. Procedimientos numri-cos ms apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarn en los problemas (11-12) (punto fijo), (13-12) (punto medio) y (19-11) (Newton-Raphson).

2-21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en funcin de las concentraciones molares e, y (b) en funcin de las razones molares r,.

a) La presin parcial en una mezcla de gases est dada por

De la ecuacin de estado podemos ver que p RT -=--

nT V por lo tanto

y como la concentracin molar se define como c, = n,/V tendremos que P, = c,RT http://librosysolucionarios.net

18 CAPiTULO 2

b) Dado que las razones molares se definen como

tendremos que

por lo tanto

y as

2-22. Si a una altura h dada, la presin de un gas es Ph y la presin a z = O es Po, demostrar que a cualquier altura, z, P = po.I"/Z donde! = P./Po

De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica,

Ph = p.e-MghIRT = P .(e-Mg1R1)h o bien a una altura Z dada

De esta ecuacin tenemos que

e-MgIRT = ( PP.' )I/Z

y substituyendo este resultado en la primera ecuacin, obtenemos que

P. = P. (pp . )hIZ que es lo que queramos demostrar.

2-23. Al morir Julio Csar, su ltima exhalacin tena un volumen de 500 cm3 aproximada;pente. Esta cantidad tena l mol OJo de argn. Supngase que la http://librosysolucionarios.net

PROPIEDADES EMPRICAS DE LOS GASES 19

temperatura era de 300 K y que la presin a nivel del suelo era de 1 atm. Su-pngase que la temperatura y la presin son uniformes sobre la superficie y an tienen esos valores. Si las molculas exhaladas por Csar han permane-cido todas en la atmsfera terrquea y se han exparcido completamente a travs de ella, cuntas inhalaciones de 500 cm3 cada una debemos realizar en promedio para inhalar una de las molculas de argn de Csar? (Atencin a las unidades!)

Suponiendo que el volumen de la atmsfera lo podemos aproximar por la ecuacin

Vatm = rea de la superficie terrestre x altura = 411"rz

tendremos que

donde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Ju-lio Csar por cm3 que permanecen en la superficie terrestre, ste es, precisamente el dato que nos interesa. Integrando tenemos

o RT 4 -, nJC = n~ 11",-Mg

despejando nJco tenemos

como

n -O 01 PV - 001 (1)(0.5) 2031 In-el nmero de molculas de Ar de Julio Csar que han permanecido en la superfi-cie de la tierra sera

N.?c = nJcNo

= MgnJc N. = (39.948)(980)(6.023)(l()23) RT 411"r o 411"(6.37 x 108)2(8.3144 x 101)(300)

multiplicando por el volumen de una exhalacin tenemos que

.. ro molculas cm3 molculas lYJC X 500 . h l '6 = 0.0188 -:-:---:--:-:--

cmJ m a aCI n inhalacin http://librosysolucionarios.net

20 CAPtTUL02

El inverso de esta cantidad nos dar el nmero de inhalaciones necesarias para as-pirar una molcula de Julio Csar, es decir,

____ ----::-:---:--_ = 53.1 inhalaciones 0.0188 molculas molcula

inhalacin

2-24. a) Demostrar que si calculamos el nmero total de molculas de un gas en la atmsfera aplicando la frmula baromtrica obtendriamos el mismo re-sultado que al suponer que el gas tiene una presin a nivel del suelo hasta una altura z = RT/Mg Y que la presin es cero por encima de este nivel.

b) Demostrar que la masa total de la atm .. fera terrestre est dada por Apo/ g, donde Po es la presin total a nivel del suelo y A es el rea de la su-perficie terrestre. Ntese que este resultado no depende de la composi-cin de la atmsfera. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada constituyente, fraccin molar XIt peso molecular MI, y su-mar. Luego, examinando el resultado, resolverlo de la manera ms fcil.)

c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 x lOS cm, g = 980 cm/seg2, y Po = 1 atm, calcular la masa de la atmsfera en gramos. (Atencin a las unidades!)

a) Sea n~ el nmero de molculas por cm3 a nivel del suelo. Si suponemos que la presin es constante hasta una altura Z y cero despus, tendremos, en una frac-cin diferencial

dn = n!Adz donde A es el rea de la tierra. Integrando, obtenemos el nmero total de molcu-las en la atmsfera, es decir ..

n = rn!Adz = n!Az = RT o Mg

Con la frmufa de la presin baromtrica tenemos, en una fraccin diferencial,

dn = n:Ae-Mgz/RT dz el nmero total de molculas en la atmsfera ser

n = n!A 1 rMgZ/RT dz =n~RT

Mg que es idntico al resultado anterior. http://librosysolucionarios.net

PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES 21

b) De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica, la masa del componen-te i de la atmsfera en una fraccin diferencial ser

donde eo es la densidad al nivel del suelo, asi la masa total ser

De la ecuacin de estado sabemos que

y asi tendremos

n. _ MiPoi "'0' - RT

m - PoA - g

Sumando sobre todos los componentes de la atmsfera obtendremos que p.A A . A

mT = :;m = :; --- = - :;PO = -Po g g' g

Otra forma de resolver este problema, consiste en tomar desde un principio la masa total en una fraccin diferencial,

dm = eoe-Mgz/RT Adz

y procediendo en forma similar obtenernos que

m = eoA RT = Mpo A RT = A Po Mg RT Mg g

c) La superficie de la tierra es 411"r 2, por lo tanto, dinas (1.01325 x 1(6) -~:--411"(6.37 x 108)2 cm2 cm2 = 5.27 x 1021 gr

980 cm/seg2

2-25. Puesto que los gases atmosfricos se distribuyen diferentemente segn sus pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del por-centaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel del suelo se suministran a continuacin.

a) Deducir una relacin entre la fraccin molar promedio del gas en la at-msfera y las fracciones molares a nivel del suelo. http://librosysolucionarios.net

22 CAP!TUL02

b) Si las fracciones molares de N2, 2, Y A a nivel del suelo son 0.78,0.21, Y 0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, 2, Y A en la atmsfera.

c) Demostrar que la fraccin de peso promedio de cualquier gas en la at-msfera es igual a su fraccin molar a nivel del suelo.

a) La fraccin molar promedio en la atmsfera la podemos definir como - ni Xi =-

nT

donde ni es el nmero total de moles de i en la atmsfera y nT es el nmero total de moles en la atmsfera. En una fraccin diferencial

dni = nre-M,gz/RT Adz

integrando tenemos RTA

ni=nr-M ig

El nmero total de moles en la atmsfera lo podemos calcular sumando las moles de cada componente, es decir;~

ni = nr= f-nr RTA = ART E~ Mig g i Mi

Por lo tanto nrART ___ o

- Mi g x = --'---=--

E nr ART i MI g

y como Xi = nr/n'f

b) Aplicando la frmula anterior

E ---.5L = 0.78 0.21 0.01 = 003468 i Mi 28 + 32 + 40 . http://librosysolucionarios.net

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES

Por lo tanto

y

0.78 28

= 0.804 XN2 = 0.03468

0.21

X02 = 32

0.03468 = 0.189

0.01 40

= 0.007 XAr = 0.03468

c) La fraccin de peso promedio la podemos definir como . = W iT = masa total de i en la atmsfera

WT masa total en la atmsfera

De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,

A R T A R T o ART WT = E WiT = ; --- ny = ---; ni = ---n'f 1 g g' g

por lo tanto

ART ny - g !t = ART = x

24 CAPiTULO 2

~ Integrando hasta una altura Z, tenemos

m(Z)= -mo ~ e-MgZlRTI~ RT

= mo Mg [1 - e-MgZ/RT]

La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,

dividiendo

RT mT = m(Z= 00) = mo--Mg

[1 - eMgZ/RT)

Ya que deseamos calcular Z cuando

tendremos

1 2

y as

= 1 - e-MgZ/RT

Z = RT 1n2 Mg


III

Gases Reales

8-1. Para la disociacin NzO . ~ 2 NOa, la constante de equilibrio a 25C es K = 0.115, est relacionada con el grado de disociacin a y la presin en at-mosferas segn la ecuaci6n K = 4a2 p/(l-al). Si n es el nmero de molcu-las de NaO. que estarian presentes si no se produjese disociacin, calcular V/n ap = 2 atm, 1 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se comporta idealmente. Comparar los resultados con los volmenes en caso de que no se produjese disociacin.

Si la mezcla es ideal el producto PVest dado por la ecuacin (3-1) del texto de Castellan que indica:

pV = n(l + Ol)RT de donde el cociente V/n es:

v (l + Ol)RT - = ....:...-_---=--n p

(111-1)

Utilizando la relacin entre la constante de equilibrio K y la presin dada en el enunciado, tenemos que para p = 2 atm:

0.115 = 4a2(2)/(l - al) 8.115al = 0.115

Ol = 0.119 y entonces, utilizando (111-1)

V (l '+ 0.119)(0.0821 atm/oK mol)(298.15K) n = 2atm

25

13.678 l/mol


26 CAPiTULO 3

Si no se produjese disociacin entonces a = O, de donde usando (111-1) tene-mos que

V RT -=--=

n p (0.082)(298.15)

2 = 12.224 l/mol

La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociacin cons-tituye una desviacin del comportamiento ideal. Esta desviacin es debida a que se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el nmero de molculas del sistema.

Si la presin es de 1 atm, siguiendo el mismo procedimiento tenemos que

0.115 = 4a2/(l - ( 2) 4.115al = 0.115

a = 0.167

y entonces el cociente V/n es:

~ = (1.167)(0.082)(298.15) = 28.531 l/mol n 1

a diferencia del cociente V/n sin disociacin que es:

v -=

n (0.082)(298.15)

1 = 24.448 l/mol

Finalmente para p = 0.5 atm tenemos que

0.115 = 2a2/(l - al); 2.1152 = 0.115 a = 0.2331

~ = (1.2331)(0.082)(298.15) = 60.294 Vmol n 0.5

y V/n sin diso~iacin es: V -=

n (0.082)(298.15)

0.5 = 48.896 Vmol

8-2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = p V/nRTse aproxima a 2 en lugar de a su valor normal, la unidad. Por qu acontece este fenme-no?


GASES REALES

Para la mezcla, de la ecuacin (3-1) del texto de Castellan:

~=(1+a) nRT

y entonces, como Z = pV/nRT tenemos que

Z=I+a

27

(111-2) Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio est dada por:

K = 4alp K(I- ( 2) = 4a2p l-a2

Si la presin p tiende a cero:

p - O K(1 - al) - 0=>1 - al - O =>a - 1 y entonces usando la ecuacin (111-2) vemos que:

Z -2 p -O

que es lo que queriamos demostrar. Esto acontece porque cuando p - O, a - 1 (disociacin total) y entonces el

nmero total de moles es:

de donde

nr = n(1 + a) = 2n

pV = 2nRT pV . Z=--=2 nRT

es decir, el hecho de que tengamos el doble de molculas que al principio hace que Z - 2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.

8~8. Cierto gas a OC y a 1 atm de presin tiene un valor de Z = 1.00054. Calcu-lar el valor de b para este gas.

La ecuacin (3-4) del texto de Castellan indica que: b

Z = 1 + RT P http://librosysolucionarios.net

28 CAPiTULO 3

de donde la constante bes:

b = (Z - 1) RT p

y sustituyendo los valores obtenemos:

b = (1.00054 -1)(0.0821 atmlKmol)(273.15K) = 0.012 Vmol 1 atm

= 12.0mVmol

8-4. Si Z = 1.00054 a OC y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107K, calcular los valores de a y b (slo se necesitan los dos primeros trminos de la expresin de Z).

Tomando slo los dos primeros trminos de la expresin (3-9) del texto para Z te-nemos:

1 a Z = 1 + -(b--)p RT RT

(111-3)

Por otra parte, la temperatura de Boyle est definida por la expresin (3-11) del texto como:

TB = a/Rb de donde

ba

= T sR = 107K(0.082 1 atm = 8.774 1 atm . K mol mol'

a = 8.774b (111-4) Si sustituimos esta expresin para a en (111-3) tendremos:

Z = 1+ ~b _ 8.774b) = 1 + bp _ 8.774bp . RT RT 'P RT R2P

(1.00054 - 1) = ___ ,--I_a_tm-->.:(b.L) __ _ 0.082 O~a:l (273.15.K)

8.774 I atm/mol(1 atm)b (0.082)212atm2/OK2"moP(273.15)2K2

0.00054 = O.04464b - 0.01748b; b = 0.01988 Vmol = 19.88 mi/mol http://librosysolucionarios.net

GASES REALES 29

que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a: a = 8.774 1 atm (0.01988 _1_) = 0.1744 12 atm = 1.744 x 10' cm6atm

mol mol mol 2 moF

8-5. Las constantes criticas para el agua son 374C, 218 atm y 0.0566 litros/mol. Calcular los valores de a, by R; comparar el valor de R con el valor correcto y observar la discrepancia. Valorar slo las constantes a y b a partir de Pe Y Te. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen critico. Compararlo con el valor correcto.

Sustituyendo los vwores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que: - l2atm

a = 3pe n = 3(218 atm)(0.0566)2 P/moF =>a = 2.0951 --12-mo b = Ve = 0.0556 l/mol =>b = 0.01886 l/mol

3 3 R = 8pe V. = 8(218 atm)(0.0566 l/mol) => R = 0.05085 1 atm

3 Te 3(647.15 K) . K mol El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correc-

to R = 0.08205 1 atm fOK mol. El % del error es

m _ 0.05085 - 0.08205 100 - 61 35m ,0 error - 5 85 x -. ,0 0.0 O

Si calculamos a y b usando slo Pe. Y T. empleando las ecuaciones (3-20) del texto tendremos:

27(RL)2 a= = 64 Pe

b = RT. = 0.0821 atmlK mol(647.15K) = 0.03042 l/mol 8pe 8(218 atm)

yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a: V = 3b = 3(0.03042 l/mol) = 0.09126 l/mol

que, comparado con el valor correcto da un % de error de:

% error = 0.09126 - 0.0566 x 100 = 37.97% 0.09126 http://librosysolucionarios.net

30 CAPITULO 3

Los resultados muestran que la ecuacin de Van der Waals, aunque represen-ta un progreso frente a ley del gas ideal, o puede emplearse para un clculo pre-ciso de las propiedades de los gases. Es decir, la ecuacin de Van der Waals no es muy precisa cerca del estado critico.

8-6. Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Berthelot con las constantes criticas.

De la Tabla 3-4 la ecuacin de Berthelot es: RT a

p= V-b-Tj12 que puede escribirse como:

V3- V2(b + RT) + V(~) -~ = O p pT pT (l1I-S)

En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V . La ecuacin cbi-ca puede expresarse en funcin de sus ralces 0, vn Y 0 11 (yen el punto critico 0 = ji'I1 = ji'I1I = v.) como:

(V - Vi)(V - yrl)(V - j/lll) = ji3 - 3V.V1 + 3V~V- V3 = O (111-6) Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6), obtenemos el conjunto de

ecuaciones:

3V. = b + RT.; p.

_. a 3V~ = --;

p.T. Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a, by R y entonces:

a = 3V~p.T. b = V!P.T. =>b = V.

a 3

R= 3V"p. - bp. => R = 8V"p. T. 3T.

(111-7)

8-7. Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Dieterici con las constantes criticas (ntese que esto no se puede resolver igualando unas con otras las tres ralces de la ecuacin).


GASES REALES 31

De la Tabla 3-4 la ecuacin de Dieterici es:

p = RTe-a/flRT /(V - b) (111-8) De esta ecuacin (111-8) no es posible despejar Y, de tal manera que este

problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se us en el problema 3-6. El punto critico (P., T., V.) es el punto de inflexin en la curva p contra V; en este punto de inflexin se cumple que:

( a~) = O av T (111-9) Las derivadas parciales (111-9) de la ecuacin de Dieterici (111-8) son:

RTe-a/VRT (V - b)2

2ae-aIVRT 2RTe-aIVRT + (V - b)3

y por lo tanto, en el punto critico

ali1RT a(V.- b) - V~T. = O (111-10) e- V~V. _ b)2

_ (y. - bU a 2 - 2aRTY.(Y. - b)2_ 2aRTV.'Y. - b) + 2R2T2V4 -aIV,RT' J c\

e RTV!( V.- b)3 = O Ahora, como e-aIV,RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) pueden

escribirse como:

a(V. - b) - V~ RT = O (111-11)

Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuacin (111-8) constituyen un sistema de tres ecuaciones que puede resolverse para a, b, y R: despejando a de la primera expresin en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene:

vm2n - 2V~2T~V. - b) = O b = V.

2

de donde a toma el valor de:

- VmT -; (l = V. _ V./2 => a = 2V.RT. http://librosysolucionarios.net

32 CAPiTULO 3

Finalmente, de la ecuacin (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b obtener:

R = P. Y.eo/VRT 2T.

de donde, sustituyendo el valor de a se encuentra para R:

R = PeVe& 2T.

Adems, si se desea una expresin para a slo "en funcin de los valores criticos, podemos sustituir este valor para R en la expresin para a arriba seala-da y se obtiene:

8-8. La temperatura critica del etano es 32.3C, la presin critica es 48.2 atm. Calcular el volumen critico empleando: a) la ley del gas ideal, b) la ecuacin de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der

Waals Pe Y./ RTe = 3/8 c) la ecuacin modificada de Berthelot d) comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.

a) Usando la ley del gas ideal, al sustituir los valores se obtiene: ~ = RTe = 0.0821 atmlK mol(305.45K) = 0.5196 l/mol

Pe 48.2 atm b) De la ecuacin (3-19) del texto de Castellan para R, podemos despejar el co-ciente Pe Y./ RTe para obtener:

PeV. 3 RT. 8

como se deseaba comprobar. De esta misma expresin, despejando "V. y sustitu-yendo los valores se encuentra:

Yo = 3RTe = 3(.0821 atm/oK mol)(305.45) = 0.1948 l/mol 8p. 8(48.2 atm)

c) De la tabla 3-4, la ecuacin modificada de Berthelot indica que:

RTe = 3.56 P.Ve http://librosysolucionarios.net

GASES REALES 33

de donde el V. puede calcularse como: V. = RTc = 0.082 I atm/oK mol(305.45K) = 0.1459 l/mol

e 3.56pc 3.56(48.2 atm) d) Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los 070 de error son para cada caso:

d al m 0.5196 - 0.139 100 7324m gas 1 e ,oerror = 0.5196 = x =. ,0

0.1948 - 0.139 Van der Waals %error = 0.1948 x 100 = 28.64OJo

modificada de Berthelot OJo error = 0.14~I~g139 x 100 = 4.73%

8-9. La presin de vapor de agua en estado lquido a 25C es 23.8 mm y a 100C es.de 760 mm. Aplicando la ecuacin de Van der Waals como gua, en una forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja ms al comportamiento de un gas ideal a 25C que a 100C.

Calcularemos, en principio, el valor del volumen molar del vapor de agua en equilibrio con el lquido a ambas temperaturas; suponiendo un comportamiento ideal:

0.082 1 atm (298. 15K) -. RT K mol

a 25C VZ5 = -- = ---------- = 780.7 l/mol p (23.8/760) atm 0.082 I atm (373.150K)

-. R T K mol VIGO = -- = ---------- = 30.6 l/mol p 1 atm

En segundo trmino, calcularemos los volmenes molares empleando la ecuacin de Van der Waals

RT a p- V-b + Vi =0. (I1I-12)

Sustituyendo en (111-12) los valores de a y' b de la Tabla 3-1, y los valores de p y T, tenemos:

f(V) := 0.03132 _ .. 24.4483 +~.72 -= O V - O.OJII} V2 (U1ID) http://librosysolucionarios.net

34 CAPiTULO 3

Para encontrar el volumen molar V que es solucin de esta ecuacin es necesa-rio emplear un mtodo numrico. En este caso, emplearemos el mtodo de Newton-Raphson, esbozado en la solucin del problema 19-11. Para ello obtene-mos la derivada J' (V) .

J' (V) 24.4483 = (V - 0.0319)2

11.44

Iniciamos el tanteo con el valor ideal, 780.7 l/mol,

v, v. _ J( ~ = 780.7 _ 1.223 x lO-s = 780.4 l o /' (Vo) 4.01 x lO-s

y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues

/(780.4) = 2.03 x 10-7

lo cual est suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es una buena aproximacin a una raiz de (111-13). El porcentaje de diferencia del volu-men molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendr como:

E = 100 x (111-14)

y entonces:

E-lOO x 780.4 - 780.7 = 0.038070 25 - 780.7

A T = 100C, sustituyendo valores en (111-12), la ecuacin a resolver ahora es:

F(V) = 1 _ 30.5983 + 5.~2 = O V - 0.0319 V2

y su derivada es similar a la anterior. Volveremos a iniciar el tanteo con el valor ideal, 30.6 l/mol:

- 306 j{30.6) 30 5.121 x 10-3 30 VI = . - J'(30.6) = .6 - 3.235 x 10-2 = .44

lo que es suficiente pues

j{30.44) = -8.18 x lO-s == O http://librosysolucionarios.net

GASES REALES 35

De (lII~14), obtenemos un error de:

E100

= 100 x 30.~~ 30.6 = 0.52070 Ya que E100 > Ezs, el vapor de agua se acercar ms al comportamiento ideal

a 25C que a 100C.

8-10. El factor de compresibilidad para el metano est dado por Z = 1 + Bp + Cp2 + Dp3. Si p est dada en atm los valores de las constantes son los si-guientes:

200 1000

B -5.74 X 10-3 0.189 X 10-3

C 6.86 X 10-6 0.275 x 1()-6

D 18.0 X 10-9 0.144 X 10-9

Representar grficamente los valores de Z en funcin de p a estas dos tem-peraturas en un intervalo de O a 1000 atm.

Utilizando la expresin para Z del enunciado tenemos que a 2000 K

Z = 1 - 5.74 X 1O-3p + 6.86 x 1()-6p2 + 18.0 x 1O-9p3 y entonces para distintos valores de p entre O y 1000 atm se obtiene la siguiente tabla:

p(atm) lOO 200 300 400 600 800 1000 Z 0.513 0.27 0.3814 0.954 3.914 10.014 20.12

A I ooooK, la expresin para Z es:

Z = 1. + 0.189 X 1O-3p + 0.275 x 1()-6p2 + 0.144 x 1O-9p3

y para distintas presiones puede construirse la tabla:

p(atm) 100 200 300 400 600 800 1000 Z 1.0218 1.050 1.0853 1.1288 1.2435 1.4009 1.608

Las tablas para 2000 K y looooK se encuentran graficadas en la figura; ahi, puede verse con facilidad, que el metano a looooK tiene un comportamiento ms cercano al ideal (Z = 1) que a 2OOoK. http://librosysolucionarios.net

36

3

z

2

2

z

l.S

100 300

CAPiTULO 3

patm

SOO patm

Gas ideal

1000


GASES REALES 37

8-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,1), la ecuacin de estado puede expresarse p ji I RT = Z. Demostrar como afecta esto a la ecuacin para la distribucin del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuacin diferencial para la distribucin demostrar que si Z es mayor que la unidad la distribucin es ms amplia para un gas real que para uno ideal y que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es una funcin de la temperatura, integrar la ecuacin para obtener la forma explcita de la funcin de distribucin.

La ecuacin diferencial que relaciona el cambio de pJ;esin, dp, con la densidad del fluido, la aceleracin gravitatoria y el incremento de la altura dz, es la expre-sin (2-38) del texto de Castellan que indica que:

dp = -Qgdz (I1I-lS)

Tomando la expresin para el factor de compresibilidad Z, podemos realizar las siguientes sustituciones:

Z = pV RT

-v _ V _ ZRT ------

n p

M ZRT -=---Q P

y entonces la densidad puede expresarse como:

pM Q= ZRT

de donde la ecuacin (111-15) se convierte en:

w n =-M

dp Mg ---=--dz p ZRT

w Q=-V

(111-16)

Si comparamos la expresin (111-16) con la ecuacin (2-40) del texto vemos que al utilizar la ecuacin de estado Z = p VI RT (en lugar de p VI RT = 1 como en gas ideal) conduce a una ecuacin diferencial (I1I-16) que difiere de aquella del

c~o ideal (2-40) en que el factor en parntesis que multiplica a dz contiene en el denominador al factor de compresibilidad Z. La ecuacin (111-16) se reduce a la ecuacin (240) cuando Z = 1 (gas ideal). La solucin de (2-40) es (ecuacin (2-43) del texto) que indica

p = p"e-A, (IlI-17) http://librosysolucionarios.net

38

donde

CAPITULO 3

Al = MgZ RT

mientras que la solucin de (111-16) es:

donde

P = p"e-A.

Mgz A. = ZRT

(111-18)

Ahora si Z> 1, tendremos queA r < Al. Si graficamos (111-17) y (111-18) para este caso, se obtienen las curvas mostradas en la figura

plp.

10 20 30 40 SO z

_"'-----(Ill-IB) ____ -(Ill-17)

60 70

Como puede verse (111-18) decae ms lentamente que (111-17); esto implica que para una altura z dada, el rea bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17); es de-cir que la distribucin es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal (111-17) si Z > 1.

Por otra parte si Z < 1, entonces A. > Al, Y la situacin es la contraria a la explicada ms arriba; es decir, la distribucin de un gas ideal es ms amplia que la de un gas real si Z < 1.

Por otra parte, si Z = 1 + Bpla ecuacin diferencial (111-16) se transforma a:


GASES REALES

cuya solucin puede obtenerse haciendo:

dp + Bdp = Mg dz p RT

-Mgz lnp + Bp = ---;- + e

a Z = O p = Po lnpo + Bpo = e

-Mgz lnp - lnpo + Bp - Bpo = ---;-

39

de donde, finalmente, la funcin de distribucin queda expresada como:

-Mgz ln(p/po) + B(p - Po) = ---;-

8-12; A Presiones altas (volmenes pequeftos) la ecuacin de Van der Waals, ecuacin (3-14), puede reordenarse en la siguiente forma:

- P b RT- p-Y = b + -( +_)Y2_ (-)Y3 a p a

Si se eliminan los trminos cuadrticos y cbicos Vo = b como una primera aproximacin de la raiz ms pequefta de la ecuacin. Esto representa el vo-lumen del lquido. Empleando este valor aproximado de Ven los trminos mayores demostrar que la siguiente aproximacin para el volumen del lquido 'esv = b + b2RT/a. A partir de esta expresin, demostrar que la primera aproximacin para el coeficiente de expansin trmica de un lquido de Van der Walls es ex = bR/a.

Si empleamos Vo = b en la expresin del enunciado tenemos:

(111-19) que es la siguiente aproximacin posible para el volumen del liquido. http://librosysolucionarios.net

40 CAPITULO 3

El coeficiente de expansin trmica est definido por la expresin:

Entonces, realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperatura T y sustituyendo en la definicin de ex tenemos:

a V = _a_ (b + trRT) = trR => ex = trR " ex = bR aT aT a a ba a

que es la primera aproximacin para ex de un lquido de Van der Waals.

8-13. Empleando el mismo mtodo que se emple para oqtener la ecuacin (3-9) demostrar la relacin dada en la Tabla 3-4 entre 'Y' Y 'Y para la ecuacin de Beatti-Bridgeman, a saber: 'Y' (Rn2 = 'Y - fj2IRT

De la Tabla 3-4 para la ecuacin de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como:

(I1I-lO)

Adems Z puede expresarse como una serie de potencias de la presin p como

Z = 1 + AJ' + A,p2 + Ap (I1I-21) Sustituyendo (l/V) = pi RTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos:

Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtene-mos:

f3 1 'Y P o p2 Al + A,p + A.Jil = (RT) RTZ + (RT)R2T2Z2 + (RT)R3T3Z3

(111-22) Cuando p - O, Z - 1, Y entonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Al

que resulta:


GASES REALES

('011 este valor de Al (111-22) se transforma a:

Al + A,p + A? = AI(~) + (R;TJ~ + (;~~ Restando Al y dividiendo entre p sta ecuacin se modifica a:

Cuando p - O, Z - 1 Y entonces:

A - 'Y A 2 2 - R3'

42 CAPiTULO 3

8-14. A qu temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) un mximo valor para el gas de Van der Waals? . Cul es el valor de la pendien-te mxima?

La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O), est dada por la expresin (3-10) del texto de Castellan que indica:

(-::)T = ;T(b - :T) (111-26) Para hallar el mximo derivamos esta expresin respecto a p e igualamos a ce-

ro, es decir:

de donde la temperatura a la cual ocurre el mximo es:

-b 2a R2T2 + R2T3 = O ; -bRT + 2a = O ;

2a T=-bR

El valor de la pendiente mxima puede hallarse fcilmente sustituyendo el va-lor de la temperatura obtenido en (111-26), con lo cual se tiene que:

( :!-)r = R(2a~bR) [b mx(~) = ~ 8p T 4a


IV

La estructura de los gases.

4-1. Calcular la velocidad cuadrtica media, la velocidad promedio y la v,eloci-dad ms probable de una molcula de oxgeno a 300 K y 500oK. Comparar con los valores para el hidrgeno.

Las velocidades cuadrtica media, promedio y ms probable, estn dadas por las ecuaciones del texto de Castellan (4-17), (4-58) Y (4-56) respectivamente,

A 300 K tendremos:

e =j 3RT r'C'" M

e =j 8RT 7rM

e =j 2RT ",p. M

. 3(8.3144 X 107 ergs/oK mol)(3000K) 32 gr/mol

ere", = 4.835 x 10" cm/seg = 483.5 mt/seg

-/8 e = V 3;"" ere", = 445.4 mt/seg

e",p = J 2/3 ere", = 394.7 rnt/seg 43

(IV-l)

(IV-2)

(IV-3)


44 CAPITULO 4

A 5000 K tendremos:

erem

= 3(8.3144 ;2 107)(500) = 624.3 mt/seg

C = 575.2 rntlseg emp = 509.74 mt/seg

De las ecuaciones (IV-l), (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes ga-ses a una misma temperatura, la diferencia en sus velocidades se debe a sus dife-rentes pesos moleculares, por tanto,

si

c O' _ j 3RT rem - Moz y c!~ =j 3RT M H,

dividiendo una entre otra encontramos que

,.Ji, _ o, j M o2 _ e o, (ji L."rem - erem M

H2 - remy "2

por lo tanto,

e Hz e02 rc:m = 4 rcm e igualmente,

y

4-2. a) Comparar la velocidad promedio de una molcula de oxigeno con una molcula de tetracloruro de carbono.

b) Comparar sus energas cinticas promedio.

a) Utilizando la ecuacin (IV-2) tenemos que j8 Rr Ca. 7rMo, = j ~cco,"-'

"Ccc,. = {8iiT y 7r-;;;,. http://librosysolucionarios.net

LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 45

~02 = j 153.6 = 2.19 CCC/4 32

b) La energa cintica promedio est dada por la ecuacin (4-14) del texto de Castellan

3 Ek = -RT 2 (IV-4)

como no depende del peso molecular ser la misma para cualquier molcula a una cierta temperatura, por lo tanto,

4-3. a) Calcular la energa cintica de un mol de un gas a 3000 K y 5000 K en caloras.

b) Calcular la energa promedio en caloras yen ergs de una molcula a 300oK.

La energa cintica por mol de substancia est dada por la ecuacin (IV -4), por lo tanto si multiplicamos por el nmero de moles tendremos la energa total, es decir,

3 Ek = -nRT 2

como nR = Nk donde N es el nmero de molculas tendremos

3 Ek = -NkT 2

y la energa cintica de una molcula ser

Ek = .i. kT 2

Haciendo uso de estas relaciones tenemos: a) A la temperatura de 3000 K

EA = 894.24 cal http://librosysolucionarios.net

46 CAPtTUL04

A la temperatura de 5000 K

3 Ek = "2 (1.9872)(500) cal = 1490.4 cal

b) Para una molcula a 3000 K tendremos

EA: = 6.2 X 10-14 ergs = 1.48 X 10-21 cal

4-4. Supngase que en un instante inicial cualquiera, todas las molculas en un recipiente tienen la misma energa de translacin, 2.0 x 10-14 ergs. Con el transcurso del tiempo el movimiento se hace catico y las energas se distri-buyen finalmente segn Maxwell. a) Calcular la temperatura final del sistema. b) Qu fraccin de molculas se encuentra al final en el intervalo de

energas 1.98 X 1()-14 y 2.02 X 1()-14 ergs? (Indicacin: como el rango de energas de la seccin (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial de la distribucin de Maxwell.)

a) Suponiendo que no hay transferencia de energa a los alrededores, la energa se repartir entre las molculas, es decir, al chocar unas con otras, algu-nas ganarn energa y otras perdern, por lo que al final tendremos una distribu-cin de velocidades que sigue la ley de distribucin de Maxwell, pero como la energa total ser la misma que al principio, la energa promedio ser la que tenia inicialmente cada molcula. As,

3 "E0 = _ KT despejando T, tenemos

2

T = 2 f = 2(2.0 X 10-14 ergs) = 96.590 K 3k 3(1.38044 x 10-16 ergs/oK)

b) La forma diferencial de la distribucin de Maxwell est dada por la ecuacin (4-59) del texto de Castellan

dnE = 21r( __ I_)3I2EoYleflkTdE N 1rkT

(IV-S) http://librosysolucionarios.net

LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 47

De acuerdo con la indicacin del enunciado, podemos utilizar esta ecuacin direc-tamente tomando

dE = (2.02 x 1

48 CAPiTULO 4

haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan,

Ntv = 0.572 similarmente se encuentra que

por lo tanto

N(Ei) 23/2 --- = r;;: e-2 + ferc(-../2) = 0.262

N ..'Ir

N(t:. E) = 0.572 _ 0.262 = 0.310 N

400ft Calcular la energa correspondiente al mximo de la curva de distribucin de energa.

La curva de distribucin de energa est dada por la ecuacin (IV -5), el mxi-mo corresponder al punto en que la derivada valga cerb. Por lo tanto,

NdE _d_[---,,(j=E~_ = ~[2'1r(_I_)3i2 E V2e-ElkT] dE dE 'lrkT

2 ( 1 _)312[21 E -V2n-;-ElkT - EkTV2

e- E1kT] = 'Ir 'lrkT L ~.

si

-.!L[~J= O dE NdE

1 1 e.. Y2 - -E-Y --- = O 2 - kT

y por lo tanto,

kT E =--

2

4-7. Qu fraccin de molculas tiene energas mayores que kT? 2kT? 5kT? 10kTl


LA ESTRUcrURA DE LOS GASES

Utilizando la ecuacin (IV-5) tendremos para E' = kT

N(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(j kT) N 7rkT kT

simplificando obtenemos que

N(k1) 2 --:;- = Fe- I + ferc (1) = 0572

similarmente, para I = 2kT

para E' = SkT

N(5k1) N

y finalmente, I = 10kT

(2)(5)V2 ..ji'" e-s + ferc(.y'5) = 0.0169

49

4-8. La teora cintica fue criticada una vez por el hecho de que podia incluso aplicarse a las papas. Calcular la velocidad trmica promedio a 25C de una papa con 100 g de peso. Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara qu tiempo le tomara a la papa desplazarse 1 cm? (Despus de resolver el problema, compare el resultado con el problema 2-19).

La velocidad trmica promedio es la velocidad cuadrtica media,

v.- =j 8RT = J 8kT 7rM 7rm

ya que RIM = klm. Asi, a 25C tendremos

v,.., ... = 8(1.38044 x 10-16)(298.15) cm = 3.24 x 10-8 cm

'Ir( 1 00) seg seg http://librosysolucionarios.net

50 CAPiTULO 4

El tiempo que tarda en recorrer 1 cm, lo podemos obtener a partir de la relacin:

t = ~ = 3 2 ~~n; / = 3.086 X 107 seg V...... 4 x cm seg t = 358 das.

Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el campo gravitatorio, las papas pueden desplazarse una distancia observable en un periodo razonable. Mientras que si el campo gravitatorio no se anula, la distancia que se desplazan en un periodo de tiempo razonable, no es observable.

4-9. La cantidad (e - C)2 = el - 2cc + C2 es el cuadrado de la desviacin de la velo-cidad de una molcula del valor promedio. Calcular el valor promedio de esta cantidad empleando la distribucin de Maxwell, tomar luego la raiz cuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviacin cuadrtica me-dia de la distribucin. Ntese la forma de dependencia de esta ltima canti-dad con respecto a la temperatura y a la masa de la molcula.

El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad, lo po-demos calcular a partir de la ley de distribucin de Maxwell, utilizando la ecuacin (4-57) del texto de Castellan

- I:g(c)dne g= N (IV-7)

Nos piden calcualr el valor promedio de (e - C)2, donde e es una constante calcula-da previamente por medio de la ecuacin (IV-7), as, utilizando la ecuacin (IV-7), tenemos que

(e _C)2 =

desarrollando el binomio al cuadrado,

utilizando las relaciones

elr_ = 3kT

=--

m http://librosysolucionarios.net

y

LA ESTRUCTURA DE LOS GASES

e =:= ----C1:...;;..:c..,...,d:-n_c _ ~8kT N 1fm

I.:ctnc = 1 N

tenemos que la desviacin cuadrtica media, ser

(C - C)2 = 3kT - 2 _m

I

( 8k~) 2 + 8kT = (3 _ 817r) kT Jii 1fm kT y por lo tanto la raz cuadrada de sta ser,

51

4-10. La cantidad (E - f)2 = E2 - 2EE + El es el cuadrado de la desviacin de la energa de la molcula de la energa promedio. Calcular el valor promedio de esta cantidad aplicando la distribucin de Maxwell. La raz cuadrada de esta cantidad es la raz de la desviacin cuadrtica media de la distribucin de Maxwell. Ntese su dependencia de la temperatura y de la masa de la mo-lcula.

La ecuacin para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de la energa, es similar a la ecuacin (IV -7).

g(E) = I: g (E) dn E N

(IV-8)

como puede verse, en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribucin de energas, ecuacin (IV-5). Primero calculemos E", en donde n es un nmero entero,

I: E" dn. le (1 )3/2 E" = ----...:.-- = E" 21f -- EI /2 e- oIkT dE N o 1f kT

integrando se obtiene que

E"= [2(n + I)]! I " (n + I)! 22n + I (kT) http://librosysolucionarios.net

'i2 CAPiTULO 4

por lo tanto

- 3 E = -kT

2 y

De esta forma tendremos,

(E - E )2 = IlE - E)2dnE = 1: E2dne -2E I:EdnE + E21:dnE N N N

= E 2 _ 2(E)2 + (E)2 = E 2 _ (E)2

y

4-11. La velocidad de escape de la superficie de un planeta est dada por p. = J2iR. En la tierra la aceleracin gravitatoria es g = 980 cm/seg2, el radio de la tierra es R = 6.37 x lQ8 cm. A 300 K, qu fraccin de: a) molculas de hidrgeno tienen velocidades mayores que la velocidad de

escape? b) molculas de nitrgeno tienen velocidades mayores que la velocidad de

escape? En la luna, g = 167 cmlseg2, R = 1.74 x lQ8 cm. Suponiendo una tem-peratura de 300 K, qu fraccin de:

c) molculas de hidrgeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape?

d) molculas de nitrgeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape?

Para calcualr la fraccin de molculas que tiene una velocidad mayor que c' , seguimos un procedimiento anlogo al caso de energas, es decir, utilizando la ley de distribucin de velocidades de Maxwell,

N(c') = 4'/1" (~)3!2 re &e-mc2I2kTdc N ' 2'/1"kT Je , http://librosysolucionarios.net

LA ESTRUCTURA DE WS GASES 53

La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable

mc2 --=X2

2kT

de esta forma obtenemos que

N(c') 4 GIl --;;- = J1i l. .. , X2e-.. 2dx

integrando, encontramos que

N(2c') 2x' -- = -- e-x'2 + 1 - fer (x')

N .Ji donde

Como nos piden la fraccin de molculas con velocidad mayor que la velocidad de escape, tendremos que en la tierra,

e' = .j2gR =J2(980)(6.37 x lOS) cm/seg

c' = 1.117 X IQ6 cm/seg A la temperatura de 300oK, a)

, - [ (2)(1.00797) ] 1/2 (1 117 1()6) XHZ - (6.023 x l(23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) x

XJ,z = 7.1

asi, la fraccin de molculas con velocidad mayor que la de escape ser

N(c') = 2(7.1) e-(7.1)2 + 1 - fer(7.l) N J7r

el trmino I - fer (7.1) = O y,

N~') = 1.026 X 10-21

b) , [. (2)(14.0067) ] Y2

XNZ = (6.023 x 1023)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (1.117 x 106) http://librosysolucionarios.net

54 CAPtruW4

xf,z = 26.467

N(e') --=

N 2(26.467)tH26467)2 = 1.78 X 10-303

ft En la luna

e' = J2(167)(1.74 x 108) = 2.41 x lOS cm/seg

e) , - [ (2)(1.00797) ]V2 2 OS) XHz - (6.023 x 1023(2)(1.38062 x 10-16)(300) (.41 x. 1

xJ,z = 1.5319

N(e') 2(1.5319)tH1.S319.)2 --;- = .:;r + 1 - fer (1.5319)

en este caso no podemos despreciar el trmino 1 -fer(1.5319)

d) N(e') = 0.198

N

, [ (2)(14.0067) ] ~ x = (6.023 x 1()23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (2.41 x 10')

x' = 5.7109

Nt') = (2)(~) e-(S.7109)2 + 1 - fer(5.7109) N(e') = 4.41 x 10-14

N

4-12. Qu fraccin de molculas de CLz

LA ESTRUcruRA DE LOS GASES

y en la fraccin de molculas que se encuentran en el estado s es.

donde

por lo tanto

n. e- E/kT e-(a + 1/2)h./kT N=-a= Q

Q=

~ = e-ah./kT(l - e"'/k1) N

55

Que la molcula se encuentre en estado de excitacin vibratoria significa que s > O, por lo tanto, si sumamos todas las fracciones de molculas que se encuentran en los estados s = 1, 2, . . . obtendremos la fraccin de molculas que se en-cuentran en estado de excitacin vibratoria, es decir,

00 ~=E N s=

e-ah./kT(l - e"./k1) 1

por lo tanto,

nu --=

N ( 1 l). (1 _ e-h./kT) 1 - e-h./kT Simplificando tenemos que

nu = e-h./kT = e9/T N

donde e se define como hlllk. Asi, a 3000 K tendremos

nu = r810/lOO = 0.0672 N

nu = r810/S00 = 0.198 N

n... = e-8IOI7OO = 0.314 N

Lo que es muy lgico, pues a medida que aumentamos la temperatura, aumenta la poblacin de los niveles excitados. http://librosysolucionarios.net

56 CAPtTUL04

1-13. La temperatura vibratoria caracterstica del cloro es 8100 K. Calcular la ca-pacidad calrica del mismo a 298K, a 500oK, ya 7oooK.

La capacidad calrica de una molcula diatmica, est dada por la relacin

Cv 5 ( e) 2 e9/T . R = "2 + T (e9/T - 1)2

donde e es la temperatura vibratoria caracterstica. A la. temperatura de 298K, 9/T = 2.718

Ev 5 &.718 R = "2 + (2.718)2 (&.718 _ 1)2

y por lo tanto

A la temperatura de 5ooo K,

ya la temperatura de 700 K,

Ev R = 3.059

C; = 3.307

Cv = 3.395 R

4-14. Las frecuencias vibratorias. en el COz son 7.002 x 1013,3.939 X 1013, 1.988 X 1013 Y 1.988 X 1013 seg-I Calcular las temperaturas caractersticas corres-pondientes y la contribucin de cada una de ellas a la capacidad calrica a 298K.

La temperatura caracterstica se define como,

e. = hp" k http://librosysolucionarios.net

LA ESTRUcrURA DE WS GASES 57

por lo tanto, en el caso de CO2 tendremos,

e2

= hl/z = h(3.939 X 1013) Ir k

La contribucin a la capacidad calrica est dada por la ecuacin (4-88) del texto de Castellan

[ Cv(Vib)] = (~) 2 e9.IT R 11 T (e9.IT - 1)2 (IV-lO)

Por lo ~to, a la temperatura de 298K tenemos para e, = 3362K,

[ Cv(Vib)] (3362)2 &362/298 .. - -16xl~3 R - 298 (&362/298 - 1)2 - . I

[ Ev

58 CAPiTU'L04

donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica. Por lo tanto, si conocemos e podemos calcular v. Sin embargo, no podemos despejar a de la ecuacin por lo que hacemos la grfica de

Cv 5 (e}2 e9/T R- 2" contra T (e9/T _ 1)2 . y buscamos el valor de e para el que son iguales. Asi se obtiene que e - 1248K" de donde,

ji = (1.38064 x 10-16)(1248) = 2.58 x 1013 seg-I

6.67 x 10-27

4-16. Cul es la contribucin a Cv(vib)/R cuando T = O.le, 0.2e, O.5e, e, l.se? "

La contribucin vibracional a la capacidad calrica est dada por la ecuacin (IV-lO), por lo tanto; para T = 0.1 e

Cv(vib) = (~)2 e-9/O.19 (1 ")2 e-I/O.I = 4.54 x 10-3 R O.le (e9/019 - 1)2 = TI (e-JlO.1 - 1)2

en forma similar, para T = 0.2 e

Cv(vib) e-s R = (5)2 (e-s _ 1)2 = 0.1707

para T = o.se Ev(vib) e-2 ~=L- = (2)2 = 0.724 R (e-2 - 1)2

para T = e

Cv(vib) _ (1)2 e-t = 0.9206 R - (e-l - 1)2

y para T = l.Se

Ev(vib) e-O.666 --R-- = (0.666)2 (e-O.tIM _ 1)2 = 0.9638 http://librosysolucionarios.net

.,.,IN-:-5--1........---JI..-----JL-....L.-~.,.,--1---4-L..---1~ ~ I o

o o

dl~


60 CAPtTUL04

4-17. La molcula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11.27 x 1013 seg-I , 10.94 X 1013 seg-I , 4.767 X 1013 seg-I Cul de estos contribuye significati-vamente a la capacidad calrica vibratoria a una temperatura de 298K Cul es la capacidad calrica total a 298K?

Si recordamos que

e=~ k ' ke p=--h y que la contribucin vibracional a la capacidad calrica est dadas por la fun-cin,

(e) 2 e+ 9 / T T (e9/T - 1)2 vemos que sta disminuye a medida que e crece, por lo tanto la de menor e ser la que ms contribuya. A su vez la de menor e ser la de menor v, o sea 4.767 X 1013, para sta,

e - (6.67 x 10-27)(4.767 x 1013)_ o o

- (1.38062 x 10-16) - 23 3. 15 K

y para este valor de e se obtiene que

~ ~ib) = 0.03 Como la capacidad calrica est dada por la relacin

~ = 3.0 + ( ~ ) (e91;:~ 1)2 + ( ~ ) (e9::~ 1)2 + ( ~) (e9';:~ 1)2 Despreciando los dos ltimos trminos tenemos que

Ev = (3.0 + 0.03)R = (3.03)(1.9872 callmolOK)

Ev = 6.028 callmoloK


v

Algunas propiedades de los lquidos y slidos

5-1. A 2SoC, se llena completamente con agua un recipiente rgido y sellado. Si la temperatura se aumenta 10 grados qu presin se producir en el recipien-te? Para el agua a = 2,07 X 1 Q-4 grad- I ; {3 = 4,50 X 100s atm- I

Haremos uso de la ecuacin (5-6) del texto de Castellan:

v = ~ (1 + at)[l - (3(P - 1 '(V-l) A 25C, al llenar el recipiente, la presin es 1 atm, asi que (V-l) toma el valor

v2S = ~ (1 + 298.15 a)

Cuando la temperatura aumenta lOgrados, tenemos

V35 = ~ (1 + 308.15 a)[l - (3(P - 1)]

Ya que el recipiente es rgido, los volmenes a ambas temperaturas deben ser iguales, asi que

1 + 298.15a = (1 + 308.15a)[l - (3(P - 1)]

de donde podemos despejar a la presin, p, como

=~{1 + {3- 1 + 29s.15a} p {3 . 1 + 30S.15a

Substituyendo los valores de a y {3 dados en el enunciado, obtenemos el resul-tado

p = 44.24 atm


62 CAPlTULO S

5-2. El coeficiente de expansin lineal est definido por a = (1/I)(a l/al). Si a es muy pequeo y tiene el mismo valor en cualquier direccin para un slido, demostrar que el coeficiente de expansin del volmen, a, es aproximada-mente igual a 3a.

Para empezar, imaginemos que el slido tiene forma cbica, con lado l. En ese caso tenemos

v = 13 (V-2) Derivando esta expresin respecto a la temperatura, 1,

dV -- = 3P di (V-3)

dI dI

El cociente de (V-3) en (V-2) resulta ser dI 3 di

Vdt= [dt y empleando, finalmente, las definiciones para a y a, obtenemos

a = 3a

Por supuesto, la anterior no ha sido una demostracin general para todo sli-do. Imaginemos, en el interior de cualquier slido, una esfera de radio 'o. Ya que en cualquier direccin el slido se expandir linealmente segn la ecuacin

I = ' 0 (1 + al) (V-4)

dicha esfera aumentar su radio hasta el valor /, como se muestra en la figura, al aumentar la temperatura. Pero CO-mo a es pequeo, el aumento del vol-men de la esfera podr aproximarse co-mo el rea de la misma por el espesor de la capa e~frica, o sea

Podemos ahora substituir la ecuacin (V-4) en la (V-S) para obtener


ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS 63

Rearreglando esta ecuacin tenemos

Pero como Vo = (4/3)'11"10 3, podemos escribir

V!!!! Vo(1 + 3at) y como, a partir de la definicin de a, puede obtenerse la expresin (de-

sarrollada en la seccin 5-2 del texto de Castellan)

v = Vo(l + at)

la comparacin de estas ltimas ecuaciones conduce a que

a !!!!3a

5-8. El trmino de correccin para la presin en la ecuacin de Van der Walls, (a/\h), tiene las dimensiones de energa molar por litro. Supngase que la energa por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V. A una temperatura dada, encontrar la diferencia entre la energa del agua en estado gaseoso y en estado lquido, suponiendo que V ... = 24 litros/mol y VIIII = 18 cm3/mol. Para el agua, a = 5.72litros2 atm mol-2 Convertir esta diferencia en calorias y comparar con el calor de vaporizacin, 9820 cal/mol.

Las energas del agua liquida y gaseosa a una temperatura fija, To , serian~

Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7), obtenemos

l1E - a -----{ 1 1 } - VIIII v. ..

Substituyendo los datos en esta ltima expresin, tenemos

E = 5.72 lt2atm { 1

moF .OI8~ mol

24 \t } mol

317.54

(V-6)

(V-7)

atm 11 mol


64 CAPITULO S

Empleando el factor de transformacin adecuado, expresamos el resultado anterior en calorias

E = 317.54 atm lt (24.217 ~l ) = 7690 cal/mol mol atm t

Vemos que el resultado obtenido es un 21070 inferior al calor de vaporizacin experimental.

5-4. El calor de vaporizacin del agua es de 9820 cal/mol. La temperatura de ebullicin normal (a 1 atm) es 100C. Calcular el valor de la constantep ... en la ecuacin (5-7) y la presin de vapor de agua a 25C.

La ecuacin (5-7) del texto de Castellan es: p = P ... e-QvaplRT (V-8)

Despejando la constante P ... P ... =p eQvaplRT (V-9)

Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm, que son

Poo = (1 atm) e9820/1.987(373.IS) = 5.649 x lOS atm

Para obtener la presin de vapor a 25C, volveremos a emplear (V-8) con el valor obtenido para p ...

PlS = 5.649 x lOS atm e-9820/1.9871298.1S) = 0.0357 atm

PlS = 27.2 mmHg

5-5. La ecuacin de Clausius-Clapeyron relaciona la presin de vapor en el equilibrio, P. con la temperatura T. Esto significa que el Hquido ebulle a la temperatura Tsi est sometido a la presinp. Emplee este criterio junto con la distribucin de Boltzmann para deducir una relacin entre la temperatura de ebullicin de un Hquido T. la temperatura de ebullicin a una atmsfera de presin. To Y la altura sobre el nivel del mar. z. Supngase que la presin al nivel del mar es Po = 1 atm. La temperatura de la atmsfera es Ta Si la atmosfera est a 27C. calcular la temperatura de ebullicin del agua a 2 km http://librosysolucionarios.net

AU1UNAS PROPIEDADES DE WS LIQUlOOS y SOLlOOS 65

sobre el nivel del mar. QyOP = 9820 cal/mol; To = 373K. (Cuidado con las unidades 1)

De acuerdo con la ley de Boltzmann, la presin atmosfrica decae exponen-cialmente, segn la ecuacin (2-46) del texto de Castellan, la que escribiremos co-mo

(V-lO)

Para z = O (nivel del mar), la presin seria Po = I atm, En la ecuacin (V-lO) emplearemos las unidades del sistema COS, o sea

g = 980.65 cm2/seg Rl = 8.3144 X 107 erglmol K

z en centmetros y

M olr = 28.9 g/mol Al reemplazar Po = I atm, el resultado, Po, de (V-lO) se obtendr en atmsfe-

ras, pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidades empleadas.

Por otra parte, la ecuacin de Clausius-Clapeyron para la presin de vapor de un lquido indica

(V-II)

donde, de acuerdo a la ecuacin (V -9) del problema anterior

(V-12)

Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R 2 ya que, en ge-neral, los calores de vaporizacin se dan en cal/mol, as que

R 2 = 1.987 cal

Substituyendo la ecuacin (V-12) en la (V-ll) tenemos

{ Qy"" [1 1 J} Py = exp Rz T - Tb (V-13) En el momento en que la altura, z, sea tal que la presin atmosfrica Po coinci-

da con la presin de vapor Py, existir el equilibrio entre el agua lquida y gaseosa. La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuacin (V -13) ser la tempe-http://librosysolucionarios.net

66 CAP\TUlOS

ratura de ebullicin a la altura z. Entonces, igualando las ecuaciones (V-lO) y (V-13), con Po = 1 atm, se alcanza

Recordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistema COS, mientras que para aquellas del lado derecho se emplearn calorias como unidad de energa.

Despejando, finalmente, liT obtenemos

~ = _1_ + Mal g z (RR 21

) T Tb TaQ.ap

(V-14)

que es la relacin deseada. El factor (R2/Rt> puede entenderse como aquel que transforma Q.ap de calorias a erg, o bien, a Mal gz de ergs a calorias.

Para Ta = 27C = 300o K, z = 2 km = 2 X 10' cm tenemos

~ = _1_ 28.9(980.65)(2 x lOs) ( 1.987 ) T 373 + 300(9820) 8.3144 x 107

= 268.1 x lO-s + 4.6 x lO-s = 272.7 x 10-SOK-J

Invirtiendo,

5-6 Si ex = (l! v>( :~ t ' demostrar que ex = - (11 e)( :~ t donde e es la den-sidad.

La relacin de definicin para la densidad es

e = w/V

o bien, despejando el volumen, v = wle (V-15)

Oerivando esta ltima expresin respecto a la temperatura a presin constante, http://librosysolucionarios.net

ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SLIDOS 67

(...!!::.) = w a(l/e) (~) = _.!! (.~) aT p ae aT p e2 aT p (V-I6) Substituyendo (V-I5) Y (V-I6) en la definicin de a, tenemos

como deseaba demostrarse.

5-7. Demostrar que (del e) = - adT + ~dp donde e es la densidad, e = w/~ donde la masa, w, es constante y Ves el volumen.

De acuerdo a un conocido resultado del clculo, la diferencial total de una funcin (V, en este caso) que depende de dos variables (p y T), es

dV = (a V ) dT + (a V) dp aT p ap T

(V-I7)

A partir de las definiciones de a y ~ (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) po-demos obtener

(~)= aV aT p

y (av) = -~V iJp T

Estas expresiones substituidas en (V -17).tlevan a

Ahora bien, como

dV - = adT-~dp V

V= w/e

podemos obtener por diferenciacin w dV = --de e2

(V-18)

(V-19)

(V-lO) http://librosysolucionarios.net

68 CAPiTULO S

El cociente de (V-20) en (V-19) resulta dV de --=---

v

lo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperado

de ,= _ OldT + {3dp e

5-8. Como en la formacin de segundas derivadas de una funcin de dos va-riables, no importa el orden de la diferenciacin, tenemos (82V 18T8p) = (82V 18p8T). Emplear esta relacin para demostrar que (80l18p)r = -(8{318T)p.

Con

l Ol =-V

evaluaremos (80l18p)r como un producto de dos factores

( ~) = 8(l/V) (~) (_~) + ~ 8p T 8 V 8p T 8 T p V

lo que puede escribirse, a partir de las definiciones de Ol y {3 como

1 a2v = 0l{3 + - --V 8TOp

(V-21)

Por otra parte, a'partir de {3 = -l/V(8V 18p)r podemos obtener (8{318T)p por un procedimiento enteramente similar al anterior, hasta alcanzar \

-0l{3 -

"

a2v V 8paT (V-22) http://librosysolucionarios.net

ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS lIQUIDOS y SOLIDOS 69

Comparando (V-21) Y (V-22), dada la igualdad entre las segundas derivadas parciales, es claro que

5-9. Los siguientes datos de la presin de vapor son vlidos para el cinc metlico en estado lquido

p(rnm) TeC)

10 593

40 673

100 736

400 884

A partir de un grfico apropiado de los datos, determinar el calor de va-porizacin del cinc y la temperatura de ebullicin normal.

La presin de vapor (en atmsferas) depende de la temperatura de acuerdo a la relacin (V-13), obtenida en la resolucin del problema 5-5. Tomando logarit-mo natural en dicha expresin, obtenemos

(V-23)

de donde es claro que una grfica de y = lnp contra x = liT es una recta, y = bx + a, con pendiente b = -Q.gp/R y ordenada al origen a = Q.apl(RTb). Para ela-borar esta grfica es til obtener la tabla siguiente

p(mm) 10 40

100 400

p(atm) .01316 .05263 .13158 .52632

lnp -4.331 -2.944 -2.028 -0.642

nC) 593 673 736 844

Te K) 866 946

1009 1117

lITx IO'(OK)-t 11.547 10.571 9.911 8.953

El grfico de lnp contra liT ser til para conocer la pendiente y ordenada al origen de la recta, de donde sern accesibles los valores de Q.ap y T b.

Nos damos cuenta, al elaborar el grfico, que los cuatro puntos no caen per-fectamente en la lnea recta, aunque si estn muy cercanos a ella. De cualquier manera, como se requiere obtener la ordenada al origen, se ha realizado una extrapolacin que puede conducir a cierto error. http://librosysolucionarios.net

70

'''''

"

CAPITULO S

: 12

\ :: , : I I o' , I l

, ........................... -:\ ....... - .... _ ..... - - - - - _ .. - - . - . - - - - - - - . _. --o

-,

lIT. 10'

Del grfico, la ordenada al origen resulta a = 12.6. La pendiente puede obte-nerse mediante el cociente

b = (12.6-0)/(0-8.6 X 10--4) = -14650

que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas para los puntos del tringulo rectngulo formado en el primer cuadrante. De la relacin entre pen-diente y Q.ap, tenemos

Q.ap = -bR = -(-14650)(1.987) = 29110 cal/mol

Despejando ahora T b de su relacin con la ordenada al origen, obtenemos

Tb = Q.ap = 29110 = 1162.70 K = 889.70 C Ra 1.987(12.6)

Ahora bien, el posible error introducido al hacer la extrapolacin puede mini-mizarse mediante el procedimiento llamado de regresin lineal. Este mtodo per-mite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que ms se acerca a .pn conjunto de puntos, siguiendo el criterio de minimizar la suma de errores cuadrticos. No nos detendremos aqu a desarrollar las bases de dicho procedi-http://librosysolucionarios.net

ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LloUIDOS y SLIDOS 71

miento, sino simplemente a presentar los resultados. Segn la regre~in lineal, a y b deben obtenerse las frmulas

b nExy - (Ex)(Ey) nEx2 - (EX)2

a = ! [EY + bEXJ (V-24)

(V-25)

En nuestro caso, el nmero de puntos, n es igual a 4, las y corresponden a los valores de lnp, las x a aquellos de l/T.

Las sumas a las que se refieren las ecuaciones para a y b resultan, en nuestro caso,

Ey = -9.945

Ex2 = 4.235 x 10-6

Ex = 4.098 X 10-3

(Exy) = -0.0107

El resultado de la regresin es, finalmente, b = 14,196 Y a = 12.058, de los cuales obtenemos Q.ap = 28,208 cal/mol y T b = 1177.3K = 904.3C. Puede observarse que el error introducido al alcanzar la solucin grfica fue aproxima-damente, de un 3070 para Q.ap.

5-10. De la definicin general de a encontramos que V = Vo exp O:.adt). Si a tiene la forma a =

72 CAPiTULO S

(V-26) puede desarrollarse como

1 01.' 2 01." 3 I )3} + 6 { ~.t + -2- t + -6- t + ...

Despreciando en esta serie los trminos con exponente de la temperatura mayor que tres, alcanzamos la ecuacin siguiente

Finalmente, por comparacin con la ecuacin emprica del enunciado, es cla-ro qu

01.' + OI.~ a = 01. b = ------~

2


VI .

Leyes de la termodinmica; generalidades y la ley cero.

6-1. Un motor elctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu.ncionar durante un perodo especfico de tiempo. Durante este tiempo produce 3200 kilojoules de trabajo mecnico. Cunta ener.ga, en caloras, se disip por friccin y por el embobinado del motor?

La energa alimentada, El = 1 K watt-hr debe ser igual a la suma de la energa producida E2 = 3200 kJ ms la disipada Ed.

(VI-l)

de donde

Transformando El Y E2 a las unidades apropiadas (caloras) tenemos

El = 1 kwatt-hr ( 1000 watt ) ( 3600 seg ) ( 1 J \ . 1 ~watt 1 hr . watt-seg I ( lcal ) 4.184 J

= 860421 cal

E2 = 3200 kJ (1~/) (4.\~~ J) = 764 8.1,8 cal As que, de acuerdo a (VI-l),

Ed = 860 421 - 764 818 = 95 603 cal


74 ('AI'I'I UI.06

6-2. Un cojinete de masa 10 g. cae de una altura de 1 m. y alcanza el reposo. Cunta energa, expresada en caloras, se transforma en energa trmica?

La energa del cojinete al inicio es energa potencial, calculable de acuerdo a

El = mgh = 10 g (980.665 cm/seg2)(l00 cm) = 98,0665 erg

Esta energa potencial se convierte en energa cintica al ir cayendo el cuerpo, y fi-' nalmente, al alcanzar el reposo, se torna en energa trmica disipada en el suelo. As, la energa final debe ser idntica a la inicial,

E, = 980665 erg (IO~ ~rg) ( 4.\~:1 J ) = 0.0234 cal

6-8. Una bala de m = 30 g, sale por la boca de un can de un rifle con una velo-cidad de 900 m/seg. Cunta energa, expresada en caloras, debe disiparse para que la bala alcance el estado de reposo?

En este caso, la energa inicial es cintica

1 El = mv2/2 = "2 (.030 kg)(900 mlseg) = 12150 J y debe ser idntica a la energa final. Expresando el resultado en caloras tenemos

E, = 12150 J ( 1 cal ) = 2904 cal 4.184 J

6-4. Supngase que utilizamos la presin de vapor al equilibrio del agua como propiedad termomtrica para construir una escala de temperatura t'. En trminos de la temperatura Celsius ordinaria, t, la presin de vapor es (aproximada hasta el mm)

t, oC p,mm

o 5

25 24

50 93

75 289

100 760

Si las temperaturas fijas de hielo y vapor estn separadas por 100 en la http://librosysolucionarios.net

LEYES DE LA TERMODINMICA: GENERALIDADES Y LA LEy CERO 7S

escala t', qu temperaturas t' correspondern a t/~ 0, 2So, SOo, 7So, 100? Representar grficamente t' contra t.

Emplearemos la ecuacin (6-2) del texto de Castellan

t' = y - Yo . 100 YI0~ - Yo (VI-2)

siendo Y la propiedad termomtrica (en este caso la presin de vapor, p). Ya que Yo =. 5, YI00 = 760, podemos substituir en (VI-2) para obtener

t' = Y - S (100) 755 (VI-3)

Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de va-por dadas en .el enunciado

y(mm) S

24 93

289 760

t' O 2.52

11.66 37.61

100 La grfica de t contra t' resulta entonces

t' 100 ----------------

75

so

25

o~~~~~--~----!_----~ o 25 ~50 75 100 http://librosysolucionarios.net

76 CAPITULO 6

\ 6-5. La longitud de una varilla metlica en trminos de la temperatura Celsius

ordinaria, t, est dada por / = /0(1 + at + bt2)donde a y b son constantes. Una escala de temperatura, t', est definida con base en la varilla, tomando 100 entre la temperatura de hielo y la de vapor. Cul es la relacin entre t y t'?

Haremos uso de la ecuacin (VI-2), siendo ahora la propiedad termomtrica la longitud 1 de la varilla.

t' /- /0 lOO /100 - /0

Substituyendo /, lo y /100 de acuerdo a

/ = /0{1 + at + bf) tenemos

t' _ /0{1 + at + bf) - /0 lOO . /0{1 + l00a + 10 OOOb) -/0

Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemos

t' = at + bt 2 a + loob

La frmula anterior es correcta, pero mediante un poco de lgebra puede re-expresarse como

t' = t r- 1 + b(t - 100) ] a + lOOb

la que da una idea ms clara de la diferencia (segundo trmino entre parntesis cuadrados) entre ambas escalas de temperat~lI~a.

6-6. Con ba'ie en la escala absoluta de temperatrua T, existe!). 273.15 entre la temperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura. Supongamos que queremos definir una escala de temperatura, T', tal que la temperatura de http://librosysolucionarios.net

LEYES DE LA TERMODINMICA; GENERALIDADES y LA LEY CERO 77

hielo y el cero absoluto estn separados por 300 Cul sera la temperatura de ebullicin del agua en esta escala?

Para estas escalas seria vlida la relacin

t:.T' 300 -- = 273.15 = 1.0983

Si t:.T = 373.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullicin del agua en la escala Kelvin), entonces

t:.T' = 1.0983 (373.15) = 409.83

Pero como el cero absoluto en T' es cero grados,

t:.T' = T:b - To = 409.83 y entonces T:b = 409.83


VII

Energa y primera ley de l termodinmica: termoqumicao

7-1. a) Un gas ideal experimenta una expansin en una sla etapa, contra una presin opuesta constante, desde T, Pb Vl hasta T, Pz, Vz. Cul es la masa mxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expan-sin?

b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresin en una etapa: Cul es la nnima masa M' que debe caer desde una altura h para restablecer el sistema a su estado, inicial? .

c) Cul es la masa neta que baja a travs de la altura h con la transforma-cin cclica (a) y (b)?

d) Si h = 10 cm, Pl = 10 atm, Pz = 5 atm y T = 300 K, Y se trata de un mol de gas, calcular los valores numricos pedidos en (a) y (b).

a) La cantidad de trabajo producido, con la ecuacin (7-1) del texto es:

de donde:

W=Mgh

M= W gh

(VII-l)

El trabajo W producido en una expansin de una sla etapa, es con (7-2) del texto:

Como el gas se est expandiendo contra una presin de oposicin P op = pz tendremos:

W"'P = pz(Vz - V} (VII-2)


ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQutMICA 79

Co.mo. el gas es ideal (VII-2) puede escribirse co.mo:

W ... P = P2nRT ( ~ -~) = nRT( 1 _ P2) P2 PI PI

Y ento.nces la mxima masa M que puede ser levantada a una altura h po.r esta ex-pansin es, usando. (VII-l):

M = nRl' (1 _ P2 ) gh PI

(VII-3)

b) En este caso. la ecuacin (VII-l) to.ma la fo.rma:

M' = W/gh (VII-4)

. La co.mpresin se realiza co.ntra una Pop = PI Y ento.nces el trabajo. de co.mpre-sin ser:

Co.nsiderando. que el gas es ideal, el trabajo. puede escribirse co.mo.:

Wcomp = PInRT ( ..!. _..!.) = nRT'( l!..J. - 1 ) P2 PI P2

\r entnces la masa mnima M' necesaria para restablecer el estado. inicial T, PI' VI ser, usando. (VII-4):

M' = nRT (PI _ 1 ) gh P2

(VII-S)

c) La masa neta que baja a travs de la altura h en el ciclo. es la diferencia M' - M; usando. (VII-3) y (VII-S) tenemo.s:

M' _ M = nRT (PI _ 1) _ nRT (1 _ P2 ) gh P2 gh PI

M' _ M = nRT (PI - pz)2 gh PIP2 http://librosysolucionarios.net

80 CAPITULO 7

el) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa mxima toma el valor:

1.0132 x l', V', est sobre la isoterma a la temperatura T. a) Formular la expresin para el trabajo producido en esta expansin en

trminos de T, PI> Pz Y J>' . b) Para qu valor de J>' tiene el trabajo un valor mximo en esta expansin

en dos etapas? Cul es el valor mximo del trabajo producido?

a) El trabajo total para las dos etapas es: W = W1A.,apu + W2a.,apa = Pop(V' - VI) + Pop(V2 - V') (VII .. ID http://librosysolucionarios.net

ENERGA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNMICA:TERMOQUMlCA 81 ,

Utilizando la tabla del enunciado, (VII-'6) toma la forma:

W = P'(V' - VJ + Pz(V2 - V') (VII-7)

Como el punto P' y V' est en la isoterma de la temperatura T, podemos escribir, considerando que el gas es ideal:

V' = nRT P'

v: _ nRT 1-PI

Sustituyendo estas expresiones en (VII-7):

W = P' ( nRT _ nRT) + pz ( nRT _ nRT ) P' PI P2 P'

P' , P2 W = nRT- nRT7i1 + nRT- nRT PI

Como tenemos una mol, n = 1, Y entonces:

b) El valor mximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP' = o. Usando la expresin para el trabajo del inciso (a) tenemos:

dW 1 pz dP' = ~ PI + P'2 = O

de donde, la presin P' a la cual el trabajo es un mximo es:

El valor mximo del trabajo producido es entonces:

W = RT [2 - (P1fJz}Y2 P2 ] PI (PlPz}ll2


82 CAPITULO 7

7-3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una presin constante de oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M Y Al( .

..

Como la expansin es isotrmica (T = cte), M y tJl son, usando (7-21) y (7-37):

tJl = O

M=O

El trabajo de expansin contra una presin de oposicin constante es, usando (7-2)

W = Pi1V = P(Vz - VJ = 1 atm(60 1 - 20 1) W = 40 I-atm

Finalmente, usando la primera ley de la termodinmica, el calor Q es:

Q= W Q = 40/-atm

7-4. Tres moles de un gas ideal a 27C se expanden isotrmica y reversiblemente desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M Y tJl.

Al igual que en el problema 7-3, como la expansin es isotrmica, M = O Y tJl = O. Como la expansin es reversible, usando la expresin (7-5) del texto, el tra-bajo es: '

Como el gas es ideal:

Jv. nRT JV' dV Vz W= --dV=nRT -=nRTln--VI V VI V VI Sustituyendo valores:

W = 3 mOI(0.082 I-atm )(300.1S 0 K) ln(~) = 81.12/-atm molO K 20 1 http://librosysolucionarios.net

ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNMICA:TERMOQUIMICA IB_

Usando la primera ley de la termodinmica, como l1E = O, tendremos para Q:

Q = W = 81.12 I-atm

\ 7-5. Un mol de gas de Van der Waals a 27C se expande isotrmica y reversible-mente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49 litros2 atm. mol- I, b = 0.064 litros/mol.

Para una expansin reversible, el trabajo-es, usando la frmula (7-5) del texto de Castellan:

w = Jv' pdV v,

(VII-8)

Usando en (VII-8) la ecuacin de Van der Waals (3-6) del texto:

w = J~ ( RT a)-y_ b - y2 dV RT { -V, dV = -_---a -v,

de donde el trabajo W toma la forma:

1 ji - a (-Vi ) I Vv-_'

I

W = RT In(V - b) _. VI

Sustituyendo valores:

5.49 [2 atm mol

30 l/mol

- V- b v.

V2 - b a a = RT In + -- - --

Vl - b V2 V1

[3~-O'~J + 10----:--:-1 - 0.064 -1 mo mo 5.49 12 atm

mol 10 l/mol

W = 26.944 I-atm

7-6. Un mol de un gas ideal est encerrado a una presin constante Pop = p = 2 atm. La temperatura varia desde 100C hasta 25C. a) Cul es el valor de W? b) Si C. = 3 callOK mol, calcular. Q, 4E, y AH.


84 CAPiTULO 7

a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373 .15K Y el estado final es: p = 2 atm y T = 298.15K. Como es gas ideal, podemos calcular VI y Vz como:

Vl

= 1 mol(O.0821 atm/moIOK)(373.l5K) = 15.3921 2 atm

V2 = 1(.082)(298.15) 2 = 12.29/

Con ello, el trabajo usando (7-2) ser:

W = Pi1V = 2 atm(12.298/- 15.3921} = - 6.188 /-atm x 24.218 cal 1/-atm

= - '49.86 cal \ 00

b) Usando la expresin (7-21), el cambio en energa interna es:

A.E = C.A.T = (3 cal ) (1 mol)(298.15 - 373.15)OK K mol

A.E = - 225 cal .

Usando la primera ley, el calor Q es:

Q = A.E + W = -225 cal - 149.86 cal = -374.86 cal

Finalmente, como a presin constante i1H = i1Q, el i1H = -374.86 cal.

7-7. JSi un gas ideal se somete a una expansin poli trpica reversible, se cumple que p Jih = e, donde e y n son constantes y n > l. a) Calcular el trabajo para esta expansin, si un mol de gas se expande de

VI a V2 y si T = 300C, T2 = 200C y n = 2. b) Si C. = 5 cal/oK mol calcular Q, /lE y i1H.

a) El trabajo para una expansin politrpica reversible es: r v,

W = J _ pdV v,

Sustituyendo en esta expresin la condicin j VD = e con n = 2, tenemos:


ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA 85

Sustituyendo'C = Pl Vl 2 (estado 1) y e = P2Vl (estado 2) obtenemos:

Utilizando los datos del enunciado, los productos PI VI Y P2 V2 son:

P1V1 = nRT1 = (1 mol)(0.082 ~~!~K)(573.15K) = 46.99/-atm PZV2 = nRTz = (1)(0.082)(473.15) = 38.79 /-atm

de donde el trabajo, usando (VII-9) ser: W = (46.99 /-atm _ 38.79/-atm) 24.218 cal

/-atm

W::;: 198.59 cal

b) Usando (7-21) para !lE, encontramos:

198.59 cal

!lE = nCvAT = (1 mol)(5 calloK mol)(473.15 - 573.15)OK !lE = -500 cal

Con la primera ley:

Q=!lE+ W Q = -500 c;:tJ + 198.59 cal = -30 .41 cal

Finalmente, con (7-37) y la relacin (7-42), el /:JI ser:

t:.H = Cp!l T

t:.H = 6.987 cal/K mol (473.15 - 573.15)OK

t:.H =-698.7 cal

,-,

(V1I-9)

'~ 7-8. a) El coeficiente de expansin trmica de

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Solucionario de Fisicoquimica Castellan