1. 1111111111111111111111

2. -11Propiedades empricasde los gases.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca-pacidad. El bulbo es tan dbil que se romper si la presin sobrepasalas 10atmsferas. A qu temperatura alcanzar la presin del gas el valor derompimiento?Haremos uso de la ecuacin (2-13) del texto de Castellan:pV = nRT. (11-1)El nmero de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio dela relacinWn =-M(11-2)donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo seromper, por lo tanto, despejando T de la ecuacin (11-1) y substituyendo laecuacin (11-2), tenemosT == ..#pV = (30 gm/mol)(IO atm)(1 lt)- RW (0.082054 lt atm/molOK)(5 gm) 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-ximado de 1.5 pies3 Si el gas se almacena a un presin de 150 atro a300K, cuntos moles de gas contiene el cilindro? Cul sera el peso deloxgeno en un cilindro de estataturaleza? 3. 2 CAPiTULO 2lIadcndu liSO de la ecuacin (11-1) tenemos quepV (150 atm)(1.5 ft3)(28.316It/l ft3)n = --- = ~~~~7---~~~~~~~RT (0.082054 It atm/moIOK)(3000K) In = 258.84 molesDespejando W de la ecuacin (Il-2),W = nM = (258.84 moles)(32 gr/mol) = 8282.88 gr2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2C. Elbulbo de nivelacin L se puede levantar para llenar el bulbo inf~rior conmercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. Elvolumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm3 y el del bulbo 2 entrelas marcas a y b es de 110.0 cm3 La presin del helio se mide por la diferen-cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado delmanmetro. Cuando el nivel del mercurio est en a la presin es 20.14 mmde Hg. Cul es la masa de helio en el recipiente?Fig.2-13Cuando el nivel del Hg est en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y elbulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,Vl + V2 = 100.5 + 110.0 = 210.5 cm3 4. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 3y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que20.14 210.5W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60__a_tm__l_Q3__lt_RT lt atm0.082054 moloK (30.2 + 273.15)OK= 8.964 X 10-4 gr2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En estecaso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2 es .11O.Ocm3Cuando el nivel del mercurio est en a la presin es 15.42 mm de Hg. Cuan-do el nivel del mercurio se eleva a b la presin del gas es 27.35 mm. La tem-peratura es JO.2C.a) Cul es la masa de helio en el sistema? .b) Cul es el volumen del bulbo 1?La masa del helio ser la misma cuando el nivel de Hg est en a o en b, ya quede a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel est en a, tendremos,.W = M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_RTy cuando el nivel est en b, tendremos,W=MSi resolvemos este sistema de ecuaciones para VI y W, obtenemos quey quePG 15.42vl = Pb _ Po V2 = --27-.-3-5-_-1-5-.4-2- 110.D = 142.179 cm327.35 14214 gr/mol----=j6() atm lQ3 t0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OKmolOK= 8.226 X 10-4 gm 5. 4 CAPITULO 22-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atmicos las condi-ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros yTo = 3oo.00oK. Calcular la "constante del gas", el "nmero deAvogadro" y las masas de un "nmero de Avogadro" de tomos de hidr-geno y de oxgeno.La constante del gas est dada por la relacin(11-3)donde PIo VI YTI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lotanto(1 atm)(30 lt/mol) lt atmRI = ---------3"""00--=-0K-------a = 2.0951 --12-mob = Ve = 0.0556 l/mol =>b = 0.01886 l/mol3 3R = 8peV. = 8(218 atm)(0.0566 l/mol) => R = 0.05085 1atm3 Te 3(647.15 K) . K molEl valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correc-to R = 0.08205 1 atm fOK mol. El % del error esm _ 0.05085 - 0.08205 100 - 61 35m,0 error - 5 85 x - . ,00.0 OSi calculamos a y b usando slo Pe. YT. empleando las ecuaciones (3-20) deltexto tendremos:27(RL)2a= =64 Peb = RT. = 0.0821 atmlK mol(647.15K) = 0.03042 l/mol8pe 8(218 atm)yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a:V = 3b = 3(0.03042 l/mol) = 0.09126 l/molque, comparado con el valor correcto da un % de error de:% error = 0.09126 - 0.0566 x 100 = 37.97%0.09126 31. 30 CAPITULO 3Los resultados muestran que la ecuacin de Van der Waals, aunque represen-ta un progreso frente a ley del gas ideal, o puede emplearse para un clculo pre-ciso de las propiedades de los gases. Es decir, la ecuacin de Van der Waals no esmuy precisa cerca del estado critico.8-6. Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Berthelotcon las constantes criticas.De la Tabla 3-4 la ecuacin de Berthelot es:RT ap= V-b-Tj12que puede escribirse como:V3- V2(b + RT) + V(~) -~ = Op pT pT(l1I-S)En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V. La ecuacin cbi-ca puede expresarse en funcin de sus ralces 0,vn Y 0 11 (yen el punto critico 0= jiI1 = jiI1I = v.) como:(V - Vi)(V - yrl)(V - j/lll) = ji3 - 3V.V1 + 3V~V- V3 = O (111-6)Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6), obtenemos el conjunto deecuaciones:3V. = b + RT.;p._. a3V~ = --;p.T.Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a, by R y entonces:a = 3V~p.T.b = V!P.T. =>b = V.a 3R= 3V"p. - bp. => R = 8V"p.T. 3T.(111-7)8-7. Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Dieterici conlas constantes criticas (ntese que esto no se puede resolver igualando unascon otras las tres ralces de la ecuacin). 32. GASES REALES 31De la Tabla 3-4 la ecuacin de Dieterici es:p = RTe-a/flRT/(V - b) (111-8)De esta ecuacin (111-8) no es posible despejar Y, de tal manera que esteproblema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se us en elproblema 3-6. El punto critico (P., T., V.) es el punto de inflexin en la curva pcontra V; en este punto de inflexin se cumple que:(a~) = Oav T(111-9)Las derivadas parciales (111-9) de la ecuacin de Dieterici (111-8) son:RTe-a/VRT(V - b)22ae-aIVRT 2RTe-aIVRT+ (V - b)3y por lo tanto, en el punto criticoali1RT a(V.- b) - V~T. = O (111-10)e- V~V. _ b)2_ (y. - bU a2- 2aRTY.(Y. - b)2_ 2aRTV.Y. - b) + 2R2T2V4-aIV,RT J c e RTV!( V.- b)3 = OAhora, como e-aIV,RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) puedenescribirse como:a(V. - b) - V~ RT = O (111-11)Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuacin (111-8) constituyen un sistema detres ecuaciones que puede resolverse para a, b, y R: despejando a de la primeraexpresin en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene:vm2n - 2V~2T~V. - b) =Ob = V.2de donde a toma el valor de:- VmT -;(l = V. _ V./2 => a =2V.RT. 33. 32 CAPiTULO 3Finalmente, de la ecuacin (III-8) puede despejarse R y usando el valor de bobtener:R = P. Y.eo/VRT2T.de donde, sustituyendo el valor de a se encuentra para R:R = PeVe&2T.Adems, si se desea una expresin para a slo "en funcin de los valorescriticos, podemos sustituir este valor para R en la expresin para a arriba seala-da y se obtiene:8-8. La temperatura critica del etano es 32.3C, la presin critica es 48.2 atm.Calcular el volumen critico empleando:a) la ley del gas ideal,b) la ecuacin de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van derWaals Pe Y./RTe = 3/8c) la ecuacin modificada de Berthelotd) comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.a) Usando la ley del gas ideal, al sustituir los valores se obtiene:~ = RTe = 0.0821 atmlK mol(305.45K) = 0.5196 l/molPe 48.2 atmb) De la ecuacin (3-19) del texto de Castellan para R, podemos despejar el co-ciente Pe Y./RTe para obtener:PeV. 3RT. 8como se deseaba comprobar. De esta misma expresin, despejando "V. y sustitu-yendo los valores se encuentra:Yo = 3RTe = 3(.0821 atm/oK mol)(305.45) = 0.1948 l/mol8p. 8(48.2 atm)c) De la tabla 3-4, la ecuacin modificada de Berthelot indica que:RTe= 3.56P.Ve 34. GASES REALES 33de donde el V. puede calcularse como:V. = RTc = 0.082 I atm/oK mol(305.45K) = 0.1459 l/mole 3.56pc 3.56(48.2 atm)d) Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los 070 de error son para cada caso:d al m 0.5196 - 0.139 100 7324mgas 1 e ,oerror = 0.5196 = x =. ,00.1948 - 0.139Van der Waals %error = 0.1948 x 100 = 28.64OJomodificada de Berthelot OJoerror = 0.14~I~g139 x 100 = 4.73%8-9. La presin de vapor de agua en estado lquido a 25C es 23.8 mm y a 100Ces.de 760 mm. Aplicando la ecuacin de Van der Waals como gua, en unaforma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja ms alcomportamiento de un gas ideal a 25C que a 100C.Calcularemos, en principio, el valor del volumen molar del vapor de agua enequilibrio con el lquido a ambas temperaturas; suponiendo un comportamientoideal:0.082 1atm (298.15K)-. RT K mola 25C VZ5 = -- = ---------- = 780.7 l/molp (23.8/760) atm0.082 I atm (373.150K)-. R T K molVIGO = -- = ---------- = 30.6 l/molp 1 atmEn segundo trmino, calcularemos los volmenes molares empleando laecuacin de Van der WaalsRT ap- V-b + Vi =0. (I1I-12)Sustituyendo en (111-12) los valores de a y b de la Tabla 3-1, y los valores de py T, tenemos:f(V) := 0.03132 _ .. 24.4483 +~.72 -= OV - O.OJII} V2(U1ID) 35. 34 CAPiTULO 3Para encontrar el volumen molar V que es solucin de esta ecuacin es necesa-rio emplear un mtodo numrico. En este caso, emplearemos el mtodo deNewton-Raphson, esbozado en la solucin del problema 19-11. Para ello obtene-mos la derivada J (V) .J(V) 24.4483= (V - 0.0319)211.44Iniciamos el tanteo con el valor ideal, 780.7 l/mol,v, v. _ J(~ = 780.7 _ 1.223 x lO-s = 780.4l o /(Vo) 4.01 x lO-sy con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues/(780.4) = 2.03 x 10-7lo cual est suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es unabuena aproximacin a una raiz de (111-13). El porcentaje de diferencia del volu-men molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendr como:E = 100 x (111-14)y entonces:E-lOO x 780.4 - 780.7 = 0.03807025 - 780.7A T = 100C, sustituyendo valores en (111-12), la ecuacin a resolver ahoraes:F(V) = 1 _ 30.5983 + 5.~2 = OV - 0.0319 V2y su derivada es similar a la anterior. Volveremos a iniciar el tanteo con el valorideal, 30.6 l/mol:- 306 j{30.6) 30 5.121 x 10-330VI = . - J(30.6) = .6 - 3.235 x 10-2 = .44lo que es suficiente puesj{30.44) = -8.18 x lO-s == O 36. GASES REALES 35De (lII~14), obtenemos un error de:E100= 100 x 30.~~ 30.6 = 0.52070Ya que E100 > Ezs, el vapor de agua se acercar ms al comportamiento ideala 25C que a 100C.8-10. El factor de compresibilidad para el metano est dado por Z = 1 + Bp +Cp2 + Dp3. Si p est dada en atm los valores de las constantes son los si-guientes:2001000B-5.74 X 10-30.189 X 10-3C6.86 X 10-60.275 x 1()-6D18.0 X 10-90.144 X 10-9Representar grficamente los valores de Z en funcin de p a estas dos tem-peraturas en un intervalo de Oa 1000 atm.Utilizando la expresin para Z del enunciado tenemos que a 2000KZ = 1 - 5.74 X 1O-3p + 6.86 x 1()-6p2 + 18.0 x 1O-9p3y entonces para distintos valores de p entre Oy 1000 atm se obtiene la siguientetabla:p(atm) lOO 200 300 400 600 800 1000Z 0.513 0.27 0.3814 0.954 3.914 10.014 20.12A I ooooK, la expresin para Z es:Z = 1. + 0.189 X 1O-3p + 0.275 x 1()-6p2 + 0.144 x 1O-9p3y para distintas presiones puede construirse la tabla:p(atm) 100 200 300 400 600 800 1000Z 1.0218 1.050 1.0853 1.1288 1.2435 1.4009 1.608Las tablas para 2000K y looooK se encuentran graficadas en la figura; ahi,puede verse con facilidad, que el metano a looooK tiene un comportamiento mscercano al ideal (Z = 1) que a 2OOoK. 37. 363z22zl.S100 300CAPiTULO 3patmSOOpatmGas ideal10001000 38. GASES REALES 378-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,1), la ecuacin de estadopuede expresarse p jiIRT = Z. Demostrar como afecta esto a la ecuacinpara la distribucin del gas en un campo gravitatorio. A partir de laecuacin diferencial para la distribucin demostrar que si Z es mayor que launidad la distribucin es ms amplia para un gas real que para uno ideal yque lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp,donde B es una funcin de la temperatura, integrar la ecuacin para obtenerla forma explcita de la funcin de distribucin.La ecuacin diferencial que relaciona el cambio de pJ;esin, dp, con la densidaddel fluido, la aceleracin gravitatoria y el incremento de la altura dz, es la expre-sin (2-38) del texto de Castellan que indica que:dp = -Qgdz (I1I-lS)Tomando la expresin para el factor de compresibilidad Z, podemos realizarlas siguientes sustituciones:Z = pVRT-v _ V _ ZRT------n pM ZRT-=---Q Py entonces la densidad puede expresarse como:pMQ= ZRTde donde la ecuacin (111-15) se convierte en:wn =-Mdp Mg---=--dzp ZRTwQ=-V(111-16)Si comparamos la expresin (111-16) con la ecuacin (2-40) del texto vemosque al utilizar la ecuacin de estado Z = p VIRT (en lugar de p VIRT = 1 comoen gas ideal) conduce a una ecuacin diferencial (I1I-16) que difiere de aquella delc~o ideal (2-40) en que el factor en parntesis que multiplica a dz contiene en eldenominador al factor de compresibilidad Z. La ecuacin (111-16) se reduce a laecuacin (240) cuando Z = 1 (gas ideal). La solucin de (2-40) es (ecuacin(2-43) del texto) que indicap = p"e-A, (IlI-17) 39. 38dondeCAPITULO 3Al = MgZRTmientras que la solucin de (111-16) es:dondeP = p"e-A.MgzA. = ZRT(111-18)Ahora si Z> 1, tendremos queAr < Al. Si graficamos (111-17) y (111-18) paraeste caso, se obtienen las curvas mostradas en la figuraplp.10 20 30 40 SOz_"-----(Ill-IB)____-(Ill-17)60 70Como puede verse (111-18) decae ms lentamente que (111-17); esto implicaque para una altura zdada, el rea bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17); es de-cir que la distribucin es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal(111-17) si Z > 1.Por otra parte si Z < 1, entonces A. > Al, Yla situacin es la contraria a laexplicada ms arriba; es decir, la distribucin de un gas ideal es ms amplia que lade un gas real si Z < 1.Por otra parte, si Z = 1 + Bpla ecuacin diferencial (111-16) se transforma a: 40. GASES REALEScuya solucin puede obtenerse haciendo:dp + Bdp = Mg dzp RT-Mgzlnp + Bp = ---;- + ea Z = O p = Po lnpo + Bpo = e-Mgzlnp - lnpo + Bp - Bpo = ---;-39de donde, finalmente, la funcin de distribucin queda expresada como:-Mgzln(p/po) + B(p - Po) = ---;-8-12; A Presiones altas (volmenes pequeftos) la ecuacin de Van der Waals,ecuacin (3-14), puede reordenarse en la siguiente forma:- P b RT- p-Y = b + -( +_)Y2_ (-)Y3a p aSi se eliminan los trminos cuadrticos y cbicos Vo = b como una primeraaproximacin de la raiz ms pequefta de la ecuacin. Esto representa el vo-lumen del lquido. Empleando este valor aproximado de Ven los trminosmayores demostrar que la siguiente aproximacin para el volumen dellquido esv = b + b2RT/a. A partir de esta expresin, demostrar que laprimera aproximacin para el coeficiente de expansin trmica de unlquido de Van der Walls es ex = bR/a.Si empleamos Vo = b en la expresin del enunciado tenemos:(111-19)que es la siguiente aproximacin posible para el volumen del liquido. 41. 40 CAPITULO 3El coeficiente de expansin trmica est definido por la expresin:Entonces, realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperaturaT y sustituyendo en la definicin de ex tenemos:aV = _a_ (b + trRT) = trR => ex = trR " ex = bRaT aT a a ba aque es la primera aproximacin para ex de un lquido de Van der Waals.8-13. Empleando el mismo mtodo que se emple para oqtener la ecuacin (3-9)demostrar la relacin dada en la Tabla 3-4 entre Y YY para la ecuacin deBeatti-Bridgeman, a saber: Y (Rn2 = Y - fj2IRTDe la Tabla 3-4 para la ecuacin de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como:(I1I-lO)Adems Z puede expresarse como una serie de potencias de la presin p comoZ = 1 + AJ + A,p2 + Ap (I1I-21)Sustituyendo (l/V) = piRTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos:Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtene-mos:f3 1 Y P o p2Al + A,p + A.Jil = (RT) RTZ + (RT)R2T2Z2 + (RT)R3T3Z3(111-22)Cuando p - O, Z - 1, Yentonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Alque resulta: 42. GASES REALES(011 este valor de Al (111-22) se transforma a:Al + A,p + A? = AI(~) + (R;TJ~ + (;~~Restando Al y dividiendo entre p sta ecuacin se modifica a:Cuando p - O, Z - 1 Yentonces:A - Y A 22 - R3 O, por lo tanto, si sumamos todas las fracciones de molculas que se encuentranen los estados s = 1, 2, . . . obtendremos la fraccin de molculas que se en-cuentran en estado de excitacin vibratoria, es decir,00~=EN s=e-ah./kT(l - e"./k1)1por lo tanto,nu--=N ( 1 l). (1 _e-h./kT)1 - e-h./kTSimplificando tenemos quenu = e-h./kT = e9/TNdonde e se define como hlllk.Asi, a 3000K tendremosnu = r810/lOO = 0.0672Nnu = r810/S00 = 0.198Nn... = e-8IOI7OO = 0.314NLo que es muy lgico, pues a medida que aumentamos la temperatura, aumentala poblacin de los niveles excitados. 57. 56 CAPtTUL041-13. La temperatura vibratoria caracterstica del cloro es 8100K. Calcular la ca-pacidad calrica del mismo a 298K, a 500oK, ya 7oooK.La capacidad calrica de una molcula diatmica, est dada por la relacinCv 5 ( e)2 e9/T.R = "2 + T (e9/T - 1)2donde e es la temperatura vibratoria caracterstica. A la.temperatura de 298K,9/T = 2.718Ev 5 &.718R = "2 + (2.718)2(&.718 _ 1)2y por lo tantoA la temperatura de 5oooK,ya la temperatura de 700K,EvR = 3.059C; = 3.307Cv = 3.395R4-14. Las frecuencias vibratorias.en el COz son 7.002 x 1013,3.939 X 1013, 1.988X 1013 Y1.988 X 1013 seg-I Calcular las temperaturas caractersticas corres-pondientes y la contribucin de cada una de ellas a la capacidad calrica a298K.La temperatura caracterstica se define como,e. = hp"k 58. LA ESTRUcrURA DE WS GASES 57por lo tanto, en el caso de CO2 tendremos,e2= hl/z = h(3.939 X 1013)Ir kLa contribucin a la capacidad calrica est dada por la ecuacin (4-88) deltexto de Castellan[Cv(Vib)] = (~) 2 e9.ITR 11 T (e9.IT - 1)2(IV-lO)Por lo ~to, a la temperatura de 298K tenemos para e, = 3362K,[Cv(Vib)] (3362)2 &362/298.. - -16xl~3R - 298 (&362/298 - 1)2 - .I[ Ev (cons~te) VI a VSegunda etapa Pz (constante) V a VzEspecificamos que el punto J>, V, est sobre la isoterma a la temperaturaT.a) Formular la expresin para el trabajo producido en esta expansin entrminos de T, PI> Pz Y J> .b) Para qu valor de J> tiene el trabajo un valor mximo en esta expansinen dos etapas? Cul es el valor mximo del trabajo producido?a) El trabajo total para las dos etapas es:W = W1A.,apu + W2a.,apa = Pop(V - VI) + Pop(V2 - V) (VII..ID 82. ENERGA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNMICA:TERMOQUMlCA 81,Utilizando la tabla del enunciado, (VII-6) toma la forma:W = P(V - VJ + Pz(V2 - V) (VII-7)Como el punto P y V est en la isoterma de la temperatura T, podemosescribir, considerando que el gas es ideal:V = nRTPv:_ nRT1-PISustituyendo estas expresiones en (VII-7):W = P ( nRT _ nRT) + pz ( nRT _ nRT )P PI P2 PP , P2W = nRT- nRT7i1 + nRT- nRT PIComo tenemos una mol, n = 1, Yentonces:b) El valor mximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP = o.Usando la expresin para el trabajo del inciso (a) tenemos:dW 1 pzdP = ~ PI + P2 = Ode donde, la presin P a la cual el trabajo es un mximo es:El valor mximo del trabajo producido es entonces:W = RT [2 - (P1fJz}Y2 P2 ]PI (PlPz}ll2 83. 82 CAPITULO 77-3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una presinconstante de oposicin de 1atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, MY Al(...Como la expansin es isotrmica (T = cte), M y tJl son, usando (7-21) y (7-37):tJl = OM=OEl trabajo de expansin contra una presin de oposicin constante es, usando(7-2)W = Pi1V = P(Vz - VJ = 1 atm(60 1 - 20 1) W = 40 I-atmFinalmente, usando la primera ley de la termodinmica, el calor Q es:Q= W Q = 40/-atm7-4. Tres moles de un gas ideal a 27C se expanden isotrmica y reversiblementedesde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M Y tJl.Al igual que en el problema 7-3, como la expansin es isotrmica, M = OYtJl= O. Como la expansin es reversible, usando la expresin (7-5) del texto, el tra-bajo es: Como el gas es ideal:Jv. nRT JV dV VzW= --dV=nRT -=nRTln--VI V VI V VISustituyendo valores:W = 3 mOI(0.082 I-atm )(300.1S0K) ln(~) = 81.12/-atmmolOK 20 1 84. ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNMICA:TERMOQUIMICA IB_Usando la primera ley de la termodinmica, como l1E = O, tendremos para Q:Q = W = 81.12 I-atm 7-5. Un mol de gas de Van der Waals a 27C se expande isotrmica y reversible-mente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49litros2 atm. mol- I, b = 0.064 litros/mol.Para una expansin reversible, el trabajo-es, usando la frmula (7-5) del texto deCastellan:w = Jv pdVv,(VII-8)Usando en (VII-8) la ecuacin de Van der Waals (3-6) del texto:w = J~ (RT a)-y_ b - y2 dV RT {-V, dV= -_---a-v,de donde el trabajo W toma la forma:1ji - a (-Vi ) IVv-_IW = RT In(V - b) _.VISustituyendo valores:5.49 [2 atmmol30 l/mol- V- bv.V2 - b a a= RT In + -- - --Vl - b V2 V1[3~-O~J +10----:--:-1- 0.064 -1mo mo5.49 12atmmol10 l/molW = 26.944 I-atm7-6. Un mol de un gas ideal est encerrado a una presin constante Pop = p = 2atm. La temperatura varia desde 100C hasta 25C.a) Cul es el valor de W?b) Si C. = 3 callOK mol, calcular. Q, 4E, y AH. 85. 84 CAPiTULO 7a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373.15K Yel estado final es: p =2 atm y T = 298.15K. Como es gas ideal, podemos calcular VI y Vz como:Vl= 1 mol(O.0821 atm/moIOK)(373.l5K) = 15.39212 atmV2= 1(.082)(298.15)2 = 12.29/Con ello, el trabajo usando (7-2) ser:W = Pi1V = 2 atm(12.298/- 15.3921} = - 6.188 /-atm x 24.218 cal1/-atm= - 49.86 cal 00b) Usando la expresin (7-21), el cambio en energa interna es:A.E = C.A.T = (3 cal ) (1 mol)(298.15 - 373.15)OKK molA.E = - 225 cal .Usando la primera ley, el calor Q es:Q = A.E + W = -225 cal - 149.86 cal = -374.86 calFinalmente, como a presin constante i1H = i1Q, el i1H = -374.86 cal.7-7. JSi un gas ideal se somete a una expansin politrpica reversible, se cumpleque p Jih = e, donde e y n son constantes y n > l.a) Calcular el trabajo para esta expansin, si un mol de gas se expande deVI a V2 y si T = 300C, T2 = 200C y n = 2.b) Si C. = 5 cal/oK mol calcular Q, /lE y i1H.a) El trabajo para una expansin politrpica reversible es:rv,W = J _pdVv,Sustituyendo en esta expresin la condicinjVD = e con n = 2, tenemos: 86. ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA 85SustituyendoC = Pl Vl 2 (estado 1) y e = P2Vl (estado 2) obtenemos:Utilizando los datos del enunciado, los productos PI VI YP2 V2son:P1V1 = nRT1 = (1 mol)(0.082 ~~!~K)(573.15K) = 46.99/-atmPZV2 = nRTz = (1)(0.082)(473.15) = 38.79 /-atmde donde el trabajo, usando (VII-9) ser:W = (46.99 /-atm _ 38.79/-atm) 24.218 cal/-atmW::;: 198.59 calb) Usando (7-21) para !lE, encontramos:198.59 cal!lE = nCvAT = (1 mol)(5 calloK mol)(473.15 - 573.15)OK!lE = -500 calCon la primera ley:Q=!lE+ WQ = -500 c;:tJ + 198.59 cal = -30.41 calFinalmente, con (7-37) y la relacin (7-42), el /:JI ser:t:.H = Cp!lTt:.H = 6.987 cal/K mol (473.15 - 573.15)OKt:.H =-698.7 cal,-,(V1I-9)~7-8. a) El coeficiente de expansin trmica del agua lquida es 2.1 x LO:I:tqid-1y) la densidad es 1 g/cm3 Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25C a 50Cbajo pr.~in const~nte de 1 atmsfera, calcular W.b) Si Cp= 1;8 ~IJ.I/oKmol, calcular Q yl1!f.. 87. 86 CAPiTULO 7a) El coeficiente de expansin trmica a est definido por la expresin (5-4) deltexto como:que puede escribirse en la forma:dV = aVdTSustituyendo esta expresin para la diferencial del volumen dVen la ecuacinpara el trabajo:W = !pdV = pIdV = pI VadT = pVcx rT, dT = pVa(T2 - T1)j T,Con ello, sustituyendo valores el trabajo Wes:W = (1 atm)(0.21)(2.1 x 1O-~~(50-25)OC = 1.05 x 10-3I-atm24.218 calW = 1.05 x 10-31atm x 1 I = 0.0254 cal-atmb) Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:m = eV = 1 g/cm3 x 200cm3 = 200gEsta masa de agua es, en moles:200 g18 g/mol11.11 molesUsando ahora (7-37), el cambio de entalpia ser:MI = nCp!lT = Il.ll mol X 18 m~~!K (323.15 - 298.15) KMI = 5000 calComo la presin es constante Q = !l-!, y entonces Q = 5000cal...7-9. Un mol de gas ideal se comprime adial;>ticamente en una sla etapa con unapresin constante de oposicin igual a 10 atm. Inicialmente el gas est a27C y 1atm de presin; la presin final es de 10 atm. Calcular la tempera-tura final del gas, W, Q, AE Y!lH. Resolver esto para dos casos: Casol: 88. ,ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA:TERMOQUtMICA 87Gas monoatmico, C. = 3R/2. Caso 11: Gas diatmico C. = 5R/2. Cmose afectaran los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?La compresin adiabtica a la cual se somete el gas queda descrita esquemtica-mente por la figura: .p___ TaTI = 3000K-L__L--L__~~~Va V.Caso 1: Como el gas es ideal, el volumen en el estado 1 es:VI = nRT = (1 mol)(0.082/-atm/molOK)(300.15K) t= 24.61 IPI 1 atmComo el proceso es adiabtico Q = O, Yentonces por la primera ley [::)E = _W.,Como el proceso es irreversible, utilizando (7-21) y (7-2) tenemos:(VII-lO)Sustituyendo valores:(1 mOl~;)0.987 cal/moJl()(T2 - 300.15)OK = -10 atQl.(V2 - 24.61) I xcal24.218 --.-I-atm2.98(Tz- 300.15) = 242. 18(V2 - 24.61),Adems, como el gas es ideal, en el estado 2 tenemos que:P2V2 = nRT2lO Vz = 0.082 Tz(VII-ll)-,..i I 89. 88 CAJtTUL07Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incgni-tas V2 y T2 Resolviendo este sistema encontramos:2.98Tz - 894.45 = -242.18(0.0082 Tz} + 596.054.966 Tz = 6854.5T2 = 1380.32KV2 = 11.321El trabajo es entonces:calw = pI:. V = (10 atm)(11.32 - 24.61)1 (24.218 -,--)-atmw = - 321.8.6 caJLa en~gia interna ser:4!1 = - w tW1 = 32.1:8.6 calEl /:JI es, usando (7-37) y la r;.elacjn (7-42) para un gas monoatmico:5t:.H = -2 (cal )1.987 mojOK (1380.32 - 300.15)OK = 5365.74 calI:.H = 5365.74 calCaso 11: Siguiendo el mismo pwcedimientQ, las ecu~ciones (VIl-II) y (VH-12)son en este caso:4.97 (T2 - 300.15) = -242.18 V2 + 5960.0510 V2 = 0.082 T2La solucin de este sistema es:6.95 T2 = 7451.79T2 = 1071.29K ; V2 = 8.78/Con-ello, W, /lE y IJ.H son:W = 10(8.78 - 24.6) x 24.28 = 3833.7 cal 90. ENEaolA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA:TERMOQuIMICA 89t:.E = W = 3833.71 caltJt = ~ (1.987)(1071.29 - 300.15) = 5362.89 calElcalor Q, al igual que en el caso 1 es cero ya que el proceso es adiabtico.SiSe usaran" moles, las temperaturas finales (Tz) serian las mismas ya que lossistemas de ecuaciones con los que se calcul T2 no dependen del nmero de mo-les. En cambio los valores de W, t:.E y /:JI serian n veces mayores puesto que es-tas cantidades si dependen del nmero de moles presentes.7-10. Un mol de un gas ideal a 27C y 1 atm de presin se comprime adiabtica yreversibleIllente hasta una presin final de 10 atm. Calcular la temperaturafinal, Q, W, t:.E y /:JI para los mismos casos del problema 7-9.Caso 1: Como el proceso es adiabtico Q = O. En un proceso reversible se cumplela relacin (7-58) del texto de Castellan que indica: ,(VII-13),donde Y = C,.IC,., que para un gas monoatmico es: 5RI2Y = 3R/2 = 5/3Con ello (VII-13) es:(300.15K)S/3(1 atm)-2/3 = Tl/3(10. atm)-213de donde la telllperatura T2ser:Tl/3 = 13455.42. S/3 _ . _ 0.2154~ ,T2 - 62454.53, T2 - 753.94 KUsando (7-21) y la primera ley tendremos para t:.E y W:,fl.E = nCAT=:::: ; R(753.94-300.15) t:.E= 1352.5 cal-W = t:.E ; W = -1352.5 calCon (7-37) el AH toma el valor:- 5/:JI = nCtAT = "2 R(753.94 - 300.15)t:.H == 2254.2 cal 91. 90 CAPITULO 7Caso 11: En este caso Y = (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y entonces (VII-13) es:ele donde la temperatura final T2 ser:T _ 2939.502 - 0.398 T2 = 579.21KSiguiendo el mismo procedimiento que para el caso 1, AB, W y ilH sc:rn:. !lE = ~ (1.987)(579.21 - 300.15) = 1386.23 calW = - AB = -1386.23 calMI = ~ (1.987)(579.21 - 300.15) = 1940.72 cal,"1)~ Un mol de gas ideal a 27C y 10 atm de presin, se expande adiabticamentehasta una presin constante opositora de 1 atm. Calcular la temperatura fi-nal, Q, W, AB y ilH para los dos casos, C. = 3R/2, C. = 5R/2.La expansin adiabtica a la cual se somete al gas queda descrita esquemtica-mente por la figura:p(atm)1 atm = P2.....t......----v 92. ENEROiA V PRIMERA LflV DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA 91Caso C. = 3R/2. Este problema se resuelve de manera semejante al problema7-9. Usando Q = O, !:lE = -W, y entonces podemos plantear el sistema deecuaciones:nC.(Tz- TI) = -p( V2 - VI) VI = nRT, PI~ mol X ~ (1.987 m~~!K )(T2 - 300.15)OK = -(1 atm)(Vz - 2.46)1 X24.218 calI-atm2.98 T2 - 894.59 = -24.218 V2 + 59.58Adems, comoV2 = 0.082 T2que tiene como solucin:2.98 T2 - 894.59 = -24.218(0.082 Tz) + 59.584.96 Tz = 954.17Vz = 0.082 X 192.14 = 15.751Siguiendo ahora el mismo esquema de clculo que en el problema 7-9, W, !:lEy /:JI toman los valores:calW = (l atm)(15.75 - 2.46) 1 x 24.218 -1-- = 321.8 cal-atm!:lE = -W = -321.8 cal/:JI = ~ ( 1.987 m~~K ) (192.14 - 3o.?15)OK = -536.5 calCaso C.. = 5R/2. En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser:4.97(Tz - 300.15) = -24.218 V2 + 59.58,Vz = 0.082 T2de donde:V2 = 18.31 93. 92 CAPiTULO 7y entonces:W = 1(18.3 - 2.46) x 24.218 = 383.6 call1E = - W = -383.6 cal. 7MI = "2 (1.987)(223.02 - 300.15) = -536.40 calGRepetir el problema 7-11, suponiendo que la expansin e~ reversible.Caso C. = "3RI2. Este problema se resuelve de manera idntica al problema 7-10.Usando (VII-13):(300.15)5/3 (1O)I-S/3 ,= T25/3(1)I-S/3de donde T2 es:El trabajo W, l1E y /:JI sern ahora:- 3l1E= nC,AT = "2R(119.5-300.15) ; l1E=-538.4cal ; W=538.4calMI = nC~T = ; R(119.5 - 300.15) ; MI = -897.4calCaso C. = 5RI2. A._---=---.:...~- + 0.039 l/mol x(0.082 1atm/moIOK)(3000K)(500 atm)(24.218 ~)I-atmMI = 846.94 cal7-14. La temperatura de ebullicin del nitrgeno es -196C y Cp = 5 cal/oK mol.Las constantes de Van der Waals y /LJT se dan en el problema 7-13. Culse-r la presin inicial si la temperatura del nitrgeno desciende desde 25Chasta la temperatura de ebullicin en una expansin Joule-Thomson de unasla etapa? (la presin final debe ser 1 atm).IIp IIna lxpansi6n Joule-Thnmson la entalpia H permanece constante. Usando 95. 96CAPITULO 7ahora (7-30) Ysuponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones detemperatura y presin:MI = till + p~VAl =:: till + p(V2 - Vt> ; V2= RTO .. V- _ RT11 - - -P PMI = till, + R(TZ - Tt>SustitUYendo, el cambio de energa interna till es:till = 1083.32 calY finalmente, Usando la primera ley de la termodinmica:W=Q-till .. W = 397.4 calb) Si el volUtnen permanece constante el trabajo W = O, Ypor la primera ley till= Q. Como el cambio en latemperatura es el mismo que en inciso (a) el valor deMI ser Pata este caso el mismo que calcuiamos antes, es decir, MI = 1480,72cal.Para calcular till, podemos usar la definicin de HH = E + pVdH = dE+ pdV + Vdpdonde con. .,, 6&0.0" = constante:dEt::::: till + p~V " till = MI-p~V = MI-R(T2 - Tt>SustituY~ndo:Al2 ::::: 1480.72 cal- 1.987 (573.15 - 373.15) = 1083.32 calCon ello Q ser:Q = till = 1083.32 cal--7-17. Se~n los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de tJIOZ98 para las si-gUIentes reacciones: .a) 20a(g) _ 30z(g) .b ~.2~(g) + 3/20z(g) - Hz(l) + SOz(g)c l()z(S) + 2Clz(g), - TiClil) + oz(i) 96. ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNMICA:TERMOQuIMICA 97 ld) C(grafito) + CO2(g) - 2CO(g)e) CO(g) + 2Hz{g) - CH30H(I)f) Fe203(S) + 2Al(s) - AI20 3(s) + 2Fe(s)g) NaOH(s) + HCI(g) - NaCI(s) + H20(I)h) CaCz{s) + 2H20(l) - Ca(OH}z(s) + C2Hz(g)i) CaCO,(s) - CaO(s) + COz(g)El tJIOZ.8 est dado por la expresin:~H~e8 = EH} prod - E HJ,.cpero para cualquier compuesto Ho = llHf> donde (VII-15) es(VII-15)(VII-I6)Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregacinestable, la de slidos elementales en su forma cristalina estable, y la de algunas es-pecies moleculares (02por ejemplo), a 1 atm y 298.15K, es cero, podemos utili-zar la tabla 7-1 para, empleando la expresin (VII-16)" calcular tJIOm de las re-jicciones indicadas:a) Empleando (VII-I6) para la reaccin 203(g) - 302(g) tenemos:ame8 = - 2 mol x 34 Kcal/mol = - 68 KcalDe igual forma, para las dems reacciones:b) ame8 = -68.3174 -70.96 - (-4.815) = -134.4624 Kcalc) am98 = -179.3 - (-218.0) = 38.7 Kcald) ame8 = 2(-26.4157) - (-94.0518) = 41.2204 Kcale) am98 = -57.02 - (-26.4157) = -30.6043 Kcalf) MF298 = -399.09 - (-196.5) = -202.59 Kcalg) Affle8 = -68.3174 - 98.232 - (-101.99 - 22.063) = -42.4964 ~calh) am98 = 54.194 - 235.8 - (-15.0 + 2(-68.3174 = -29.9712 Kca1i) ame8 = -94.0518 - 151.9 - (-288.45) = 42.~982 Kcal-18 Suponiendo que los gases son ideales, calcular AEze8 para cada una de lasreacciones del problema anterior.Si los gases son ideales, la expresin (7-69) del texto indica:w= AE + ~nRT (VII-17) 97. 98 CAPITULO 7donde J1n = nproduc"" - nrooctllXM en fase gas. Utilizando (VII-17) para cada rea:cindel problema 7-17 tenemos:a) ~298 = -68 Kcal- (3 - 2) mol (1.987 cal/oK mol) 298K (1 Kcal/l 000cal) = -68.59 Kcalb) ~298 = -134.4624 - (1 - 5/2)(0.5921) = -133.57 Kcalc) ~298 = 38.7 - (1 - 2)(0.5921) = 39.29 Kcald) ~298 = 41.22 - (2 - 1)(0.5921) = 40.62 Kcale) ~298 = -30.6043 - (O - 3)(0.5921) = -28.82 Kcalf) ~298 = -202.59 - (0)(0.5921) = -202.59 Kcalg) ~298 = -42.496 - (O - 1)(0.5921) = -41.9 Kcalh) ~298 = -29.9712 - (1 - 0)(0.5921) = -30.56 Kcali) ~298 = 42.498 - (l - 0)(0.5921) = 41.9 Kcal7-19. Para la reaccin C(gra,fito) + H20(g) - CO(g) + H 2(g) tJIO298 = 31.3822Kcal. Los valores de Cp (calfOK mol) son: grafito, 2.066; H20(g), 8.025;CO(g), 6.965; y H2(g) 6.892. Calcular el valor de tJIO a 125C.Conociendo el tJIO298 el tJIO a una temperatura T puede calcularse empleandola ecuacin (7-72) del texto:!:Jfl = !:Jflo + J~o ~G dT (VII-18)donde:que con los datos del enunciado toma el valor:~G = (6.965 + 6.892) - (2.066 + 8.025) = 3.766 cal/oKUsando este valor de ~C~ en la expresin (VII-18) e integrando:ArJO 313822K l 3.7766cal/OK (398.15 dT~398 S K =. ca + al J. 1000 cal/Kc 298.15tJI012SOC= 31.76 Kcal7-20. Con base en los datos a 25C: 98. ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA:TERMOQuIMICA 99Fe203(S) + 3C (grafito) - 2 Fe(s) + 3CO(g)FeO (s) + C (grafito) - Fe (s) + CO(g)C(grafito)1+ 0z(g) - CO2(g)CO(g) + 2"02(g) - CO2(g)I!JI0= 117.3 KcalI!JI0= 37.3 KcalI!JI0= -94.05 KcalI!JI0= -67.63 Kcalcalcular los calores estndar de formacin del FeO(s) y del Fez03(s).La reaccin de formacin del FeO(s) es:1Fe(s) + 2" 02(g) - FeO(s) (VII-19)Para encontrar el calor de formacin de (VII-19) utilizando las reacciones delenunciado debemos utilizar la ley de Hess. Para simplificar la nomenclatura po-demos definir:A = feZ03(s)F = Oz(g)B = C(grafito)G = CO2(g)C = Fe(s) D = CO(g) . E = FeO(s)Con ello la reaccin (VII-19) puede escribirse simplemente como:1C + -F - E2y las reacciones del enunciado como:A + 3B - 2C + 3DB+F-GD+..!.F-G2(VII-20)(VII-2Ia)(VII-2Ib)(VII-2Ic)(VII-2Id)Podemos ahora combinar las ecuaciones (VII-2I) para obtener la ecuacin(VII-lO). Multiplicando (VII-2Ib) por -1 y sumndole (VIl-2Ic) obtenemos:C ,+ D = E + pi+ P+F=GC+D+F=E+G (VII-22) 99. 100CAPITULO 7El tJIO de (VII-22) huede calcularse realizando las mismas operaciones al-gebraicas que se hicier!;)n para obtener (VII-22) a partir de las ecuaciones(VII-21). Asi:. tJIO = (-1)(37.3 Kcal) + (-94.05 Kcal) = -131.35 Kcal (VII-23)Multiplicando (VII-2l d) por -1 y sumndole (VII-22) obtenemos:G=D+~F-i.. C+D+F=E+G1C+-F=E2(VII-24)La ecuacin (VII-24) ~s igual a (VII-20) y por tanto el tJIO de (VII-24) es el ca-lor estndar de formacin de FeO(s):tJIO = ---131.35 + (-1)(-67.63) = -63.72 Kcal1lH7F.O(8) = -63.72 KcalPara el FeZ0 3(s), utilizal.do la nomenclatura definida, la reaccin de formacines:32C+-F=A2De nuevo, combinando ls ecu~ciones (VII-21), podemos obtener el AHo para es-ta reaccin: Multiplicamo (VII-2Ia) por -1, (VII-2Ic) por 3 y sumando obtene-mos:+2C + 3D = A i.. 3B3B + 3F = 3~--2C + 3D + 3F = A """- 3GAW = (-1)(117.3)AW = 3(-94.05)AW = -399.45 KcalMultiplicando (VII-2Id) por -3 y sumndole (VII-25) tenemos:(VII-25)3G = 3D + 3/2F..2C + 3D + 3F = A + 30--2C + 3/2F = AAW = 202.89 KcalAW = -399.45 KcalIlHO = -196.56 Kcalque es la ecuacin de formacin del FeZ0 3(s); por tanto el calor de formacin deeste compuesto es -196.5 6 kcal. 100. ENEROtA y PRIMERA LEY DE LA TERMoDINMICA:TERMOQutMICA 1017-21. Con base en los datos a 25C:02(g) - 20(g)Fe(S) - Fe(g)El calor de formacin del FeO(s) es -63.7 kcallmol.a) Calcular MfO a 25C para la reaccin:Fe(g) + O(g) - FeO(s)MfO = 118.318 KcalMfO = 96.68 Kcalb) Suponiendo que los gases son ideales, calcul~ AE para esta reaccin (elnegativo de esta cantidad, +218.4 kcal, es la energa cohesiva delcristal).a) Utilizando los datos del enunciado, el tJl298 para la reaccin Fe(g) + O(g) -FeO(s) es:MF..",c = -63.7 - (96.68 + 118.31812)MP..",c = -219.54 Kcalb) Suponiendo que los gases son ideales, podemos calcular 4E usando (7-69):AE = tJl-IlnRT1.987 KcalAE = -219.54 Kcal - (O - 2) mol 1 000 0K mol (298K)AE = -218.35 Kcal7-22. Con base en los datos a 25C:1 1"2 H2(g) + "2 0z(g) - OH (g) t:.Ho = 10.06 Kcal 101. 1O~CAPITIIL071Hz(g) + 2" 02(g) - H20(g)Hz(g) - 2H(g)02(g) .... 20(g)calcular t:Jo para:a) OH(g) - H(g) + O(g)b) H20(g)"- 2H(g) + O(g)t:JfO = -57.8 Kcalt:JfO = 104.178 Kcalt:JfO = 118.318 Kcalc) H20(g) - H(g) + OH(g)d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular AE para estas tres reac-ciones.Nota: la variacin de entalpia para (a) se denomina la energa de enlace del radi-cal OH; un medio de la variacin de entalpia en (b) es el promedio de la energa de. e?la.ce para O-H en H20. La variacin de entalpia en (c) es la energa de diso-CIaCIn del enlace para O-H en H20 . :a) Al igual que se hizo en el problema 7-20 para simplificar la nomenclatura po-demos definir:A = H2(g) B =: 02(g) C = OH(g) D = H20(g) E = H(g) F = O(g)Con ellos las reacciones en el enunciadopueden escribirse como:1 1-A + -B = C2 21A + -B = D2A = 2EB = 2F--(VII-26a)(VII-26b)(VII-26c)(VII-26d)COn la nomenclatura definida deseamos encontrar ARo para la reaccin:C=E+F (VII-27)COmbinando algebricamente las ecuaciones (VII-26) obtenemos: 102. ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA:TERMOQuIMICA 103I C=-A +-8/2 21+-8 = F2C=E+FMIO = (-1) 10.06 Kcalt:JfO = 104.178/2 KcalMIO = 118.318/2 KcalMIO = 101.188 KcalPor lo tanto, la energa de enlace del radical OH es de 101.188 kcal.b) La reaccin es, en la nueva nomenclatura:D=2E+FCombinando las ecuaciones (VII-26) tenemos:1D =A +-82A = 2E1+-8=F2D=2E+FMIO = (57.8) Kcalt:JfO = 104.178 Kcalt:JfO = 118.318/2 KcalMIO = 221.137 KcalPor lo tanto, el promedio de la energa de enlace para OH en H20 es de221.137/2 = 110.56 kcal. .c) En este caso, la reaccin es:D=E+CSiguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (b) tene-mos:1D=-B+A2l..A = E2+ l..A + l..8 = C2 2D=E+Ct:JfO = (57.8 Kcal)t:JfO = 104.178/2 Kcal+ t:JfO = 10.06 Kcalt:JfO = 119.949 Kcal 103. 104 CAPlruW7que es la energa de disociacin del enlace OH ,en HaOd) Para calcular AE podemos utilizar (7-69) y los resultados de (a), .(b) y (c):AE = tJl - !:.nRT(a) Mi = 101.188 Kcal- (2 - l)mol !-:: 0::01 (298K) = 100.6 Kcal(b) Mi = 221.137 - (3 - 1)(1.987/1000)(298) ,= 219.95 Kcal(c) Mi = 119.949 - (2 - 1)(1.98Ul000)(298) = 119.35 Kcal7-28. a) Segn los datos de la tabla 7-1, calcular el calor de vaporizacin del aguaa 25C.b) Calcular el trabajo producido en la vaporizacin de 1 mol de H20 a 250C ,bajouna presin constante de 1 atm.c) Calcular AE de vaporizacin del agua a 25C.d) Los valores de e" (cavoK mol) son: vapor de agua 8.025; agua lquida,17.996. Calcular el calor de vaporizacin a 100C.a) La reaccin de vaporizacin es:Utilizando los datos de la tabla 7-1 el tJl de vaporizacin a 298K es:tJl"l&p298."K=:= -57.7979 Kcal + 68.3174 Kcal = 10.5195 Kcalb) El trabajo producido por la vaporizacin 1.presin constante puede clcularsecomo:pero como V... > > Vii., esta ecuacin puede escribirse como::" = pv,,,,,El volumen del gas puede calcularse suponiendo que es ideal:V,,,,, ::, nRT = 1 mol(.082 / atm./K mol)(298.15K) = 24A48/p 1 atmSustituyendo en la expresin para W obtenemos: 104. ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA:TERMOQuiMJ Tz)Como se demuestra en eltexto de CastelIanQI> Q2Adems, un balancedemuestra queW1 + Q2 = QIAcoplando ambas mQuinas, tenemos el diagrama:--,IIIII I1____________ ~_JUn balance de energa en el sistema con frontera punteaaa mdica que W = O(no se produce trabajo) y QI + Q2 = QI. 116. lINTRODUCCIN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA 11JEsta mquina (sistema dentro de la frontera punteada), toma de la fuente friaun calor Qz y lo transporta a la fuente caliente, pues Q2 = QI - Q = calor cedidoa la fuente caliente.Mediante un diagrama simplificado, sta mquina puede representarse como:w=o._.....~ (TI> T2 )"horno refrigerador"y viola el principio de Clausius, pues podria decirse que es un refrigerador quefunciona sin trabajo de compresi6n, Wcomp = O.b) Partiendo de ia hip6tesis de que una mquina que viola el principio deClausius (el "horno-refrigerador") existe, se nos pide acoplar una mquina deCarnot (M) para obtener una que tome calor de una sola fuente (isotrmica) yproduzca trabajo.Este problema es muy simple, pues es suficiente conectar Ve (del diagramaanterior), substituyendo la varilla metlica en la figura 8-2 del texto, es decir,r-- ---....,Ql IIIIIIII----+-.... wI II ~ IL- ____________IEsta es como una mquinade Carnot, pero sin unasegunda fuente a T2, esdecir, como si Qz = O.La mquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se tomacalor (QI - Q2) de una sola fuente a TI para producir nicamente tr.abajo en unciclo isotrmico, lo que viola el principio de Kelvin-Plank. De los incisos (a) y (b)hemos demostrado:a) (- Kp.... - e) b)( - e.... - KP) .... (KP - C) 117. 120 CAPiTULO 88-2. Cul es la mxima eficiencia posible de una mquina trmica que tiene co-mo fuente caliente agua bajo presin en ebullicin a 125C y una fuente fraa 25C?Emplearemos la expresin (8-22) del texto de Castellan, de donde es evidenteque la eficiencia de una mquina no depende en absoluto del material empleadoen el ciclo, sino de las temperaturas de las fuentes; =Sustituyendo las temperaturas absolutas, T = 125 + 273.15T2 = 25 + 273.15 = 298.15K, obtenemos mediante (VIlI-l), = 0.2512(VIII-l)8-3. Un refrigerador es accionado mediante un motor de 1/4 Hp (1 Hp = 10.688kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20C, en contra de una tem-peratura exterior mxima de 35C, cul es la mxima prdida de calor enla caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente?Supongase que el coeficiente de rendimiento es el 75070 del valor para unamquina reversible.La expresin para la eficiencia de un refrigerador es:Tz7f = ---"--T- T2lo cual puede derivarse a partir de su definicin, que es,7f = Q2-w (VIII-2)Estas relaciones son vlidas para mquinas reversibles y en nuestro caso debe-rn ser multiplicadas por un factor de 0.75 para aplicarlas en este problema. Eltrabajo que se realiza sobre el fluido refrigerante es, por minuto,-10688 calW = ___--=m=in:..... = -2672 cal/min4 118. INTRODUCCIN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA 121,JIkspejando Q2 de la ecuacin (VIII-2), incluyendo el factor de 0.75, tenemosQ2 = 0.75 ( TI ~ T2!(-W)Sustituyendo los valores conocidos para W, TI y T2, obtenemos finalmenteQ2 = 0.75 (25;515)(2672 cal/min) = 9224 cal/min(l4Il~ es el mximo tolerable de prdidas por minuto, pues es la cantidad de calorCllIl~ puede extraerse, por minuto, de la caja para mantener esa diferencia de tem-IICratura con el exterior.tI_., a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una mquina reversible comopropiedad termomtrica para una escala termodinmica de temperatu-ra. La fuente fra tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de lamquina con la fuente caliente a OOC, temperatura de hielo, y con lafuente caliente a temperatura de vapor, 100C. Cul es la relacin entrelas temperaturas, t en esta escala y las temperaturas termodinmicas co-munes, T"1b) Supngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que defini-mos la escala de temperatura midiend.o la eficiencia con la fuente fra a latemperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relacin entret y T para este caso. (Escoger 100 entre las temperaturas de vapor yhielo).Sea t.la temperatura de la fuente fra (T. en la escala absoluta), la cual recibeulla cantidad de c810r Q. fija y sea t la de la fuente caliente (T absoluta), que pier~fe 1111 calor Q.La eficiencia es, por definicin=I+ Q.Q111 que puede expresarse, como en la ecuacin (VIII-l), de acuerdo a=I_~= T-ToT T(VIII-3)I.a nueva escala termomtrica se definir empleando a como propiedad ter-1111 111IN rica y partiendo en lOO porciones entre las temperaturas de vapor y hielo.1111 lo tanto, emplearemos la ecuacin (6-2) del texto de Castellan, o seaE-E.t = ----=-- lOOElOO - .(VIII-4) 119. 122 CAPiTULO 8El valor para fo se obtienen de (VIII-31 para T = 273.15K, que equivale a tO. Igualmente, f100 puede obtenerse de (VIII-3) con T = 373.15K, quecorresponder a t = 100. Sustituyendo ambos valores en (VIII-4), tenemos[( T - To ) _ (273.15 - To)J 100T 273.15=(373.15....::.. To) ~ (273.15 - To)373.15 273.15Haciendo simplificaciones,273.15(T- To)- 1(273.15 - To). 100Tt = - - - - - - - - - - - - - - -273.15(373.15 - To) - 373.15(273.15 - To)To(T- 273.15)373.15(100)To(373.15 - 273.15)T373.15alcanzamos finalmente el resultado deseadot = 373.15 ( 1 _ 27~15)b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos t1 (Tl enla escala absolta), y la variable ser t, la de la fuente fria (T en la otra escala).La ecuacin para la eficiencia (VIII-3) se convierte ahora enf = 1- ~= T1 - TTl T1(VIII-5)Entonces, similarmente al inciso (a), empleando (VIII-5), obtenemosT1 - 273.15T1fuo = Tl -373.15T1Reemplazando estas expresiones en (VIII-4),t =(273.15 - T) 100( T1 - i173.15) _ ( Tl - ~73.15) - = (-100)llegamos al resultado,t = T- 273.15 120. INrRODUCCIN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA 123H,!.. a) El helio Iqufdohierve a 4K, y el hid~geno lquido a 200K. Cul es laeficiencia de una mquina trmica reversible que opera entre fuentes decalor a estas temperaturas?b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una mquina trmicacon fuente fra a temperatura ambiente, 300. cul debe ser la tempera-tura de la fuente caliente?" I.a eficiencia de esta mquina trmica reversible puede fcilmente calcularseusando (VIII-I); sustituyendo los valores:TI - Tz 20-4E = TI = 20 = 0.8 E = 80070It) De la expresin (VIII-l) despejamos TI y obtenemo.s:Ikdonde:-T2T - - -1 - E-l-300Tl = 0.8 _ 1 15000K/1 Ci. Considrese el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a25C y 1 atm de presin.Etapa 1. Expansin isotJ;mica contra presin de cero hasta duplicar el volu-men (expansin de Joule).Etapa 2. Compresin isotrmica reversible a 1/2 atm a 1 atm.a) Calcular el valor de ;dQ/T; obsrvese que el signo concuerda con (8-40).b) Calcular as para la etapa 2.e) Sabiendo que en el ciclo, ase/elo = O, hallar AS para la etapa l.d) Demostrar que aspara la etapa 1 no es igual a Q para la etapa 1 divididapor T.n, I.a integral ;oQ/T puede escribirse en dos partes como: 121. 124 CAPiTULO 8Para la primera integral (etapa 1) comD el proceso es isotrmico l1E = O; ade-ms, como la expansin es contra una presin de oposicin de cero el trabajo W= O; de aqu que, usando la primera ley de la termodinmica Q = Oy entoncesdQ = o. Para la segunda integral (etapa 2), como la compresin es isotrmica l1E= Oy Q = W; como el gas es ideal podemos escribir:de donde:rI ~ = rI dW = JI PdV = rI RTdV =lz T J2 T 2 T J2 TVrI R dV = R In --.!i.. = R In --.!i.. = -R ln2J2 V V2 2V1dQ+- = -Rln2Tque es negativo. Entonces, de acuerdo con la ecuacin (8-40) del texto de Cas-tellan el ciclo es irreversible.b) Usando la ecuacin (8-39) del texto de Castellan la dS para ia etapa 2 essimplemente:dS = dQ,..TYentonces, al igual que en el inciso (a), tenemos:~S2 = -R ln2e) Si el ~Scco = O, entonces:de donde, usando el resultado del inciso (b) tenemos:d) Del inciso (e) sabemos que para la etapa 1:yel cociente Q/T = Oya que Q = O; entonces como:RIn2*Oresulta que M para la etapa 1 no es igual a Q (etapa l)/T. 122. "IXPropiedades de la entropaV tercera ley de la termodinmica!I l. J.(ul es la variacin de entropa si la temperatura de un mol de gas idealaumenta de lOooK a 300K, C. = (3/2)R,a) si el volumen es constante?IJ) si la presin es constante?e) Cul sera la variacin de la entropa si se utilizan tres moles en vez deuno?11) I~lIIplearemos la ecuacin (9-45) del texto, expresada para un mol de sustancia:dS = Cv dT + P dVT T (IX-l)Si el volumen es constante, dV = OYentonces (IX-l) se reduce adS = Cv dTTIntegrando esta expresin de la temperatura TI a Tz,M = Cv In-.lLTI(IX-2)y sustituyendo valores, alcanzamos el resultado- 3 cal 300I1.S = 2 (1.987 0K mol) in 100 = 3.274 u.e./molh) Ahora emplearemos la ecuacinds = Cp dT _ V dPT T(IX-3)vfllida tambin para un mol de substancia.125 123. 126 CAPiTULO 9Si la presin es constante, dP = OYpodemos integrar (IX-3) entre dos tempe-raturas TI y Tz, resultando118 = Cp ln-ILTI(IX-4)Como para un gas ideal Cp = Cv + R = (S12)R, sustituyendo las temperatu-ras del enunciado, obtenemos:M 5 (1 987 . cal ) In 300= 2: K mol 100118 = 5.457 u.e.lmolc) La entropa es una propiedad extensiva de los sistemas, as que si el nmero demoles se triplica, sta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b)tendramos entonces:A volumen constanteA presin constante11S = 3M = 9.82 u.e.11S = 3M = 16.37 u.e.9-2. Un slido monoatmico tiene una capacidad calorifica Cp = 6.2 cal grad-Jmol-l. Calcular el aumento de entropia de un mol de este slido si la tempe-ratura aumenta, a presin constante, de 3000K a 500oK.Dado que la ecuacin (IX-3) es vlida para cualquier sustancia y no solo paraun gas ideal, emplearemos su forma integrada a presin constante (ecuacin (IX-4 para la resolucin de este problema. Sustituyendo en (IX-4) los datos, obtene-mosM = (6.2 cal ) In 500K mol 300118 = 3.167 u.e.mol9-8. Un mol de un gas ideal, C. = (312)R, se lleva desde OC y 2 atm a -40C y0.4 atm. Calcular M para este cambio de estado. 124. . IROIIEllAI>ES DE LA ENTROplA VTERCERA LEY DE LA TERMODINMICA 1271/1ilizando la ecuacin (9-49) del texto de Castellan, es decir- Cp R ddS = -dT-.- rpT p(IX-S)111 quc podemos integrar del estado 1 (caracterizado por TI y PS> al estado 2 (con, ~ V 12). para obtenerM = Cp In -IL - R ln...ELTI PI(IX-6)I(tcmplazando en (lX-6) los datos del enunciado y el hecho de que Cp =(i/l)H para un gas ideal, tenemosAS = ; (1.987 OKc~OI) ln;~~:!;- (1.987 OK~OI) In 0;4M = -0.786 + 3.198 = 2.412 u.elmo~I ... Un mol de un gas ideal se expande isotrmicamente hasta duplicar su volu-men inicial.a) Calcular M .b) Cul seria el valor de /lS si se duplicaran isotrmicamente cinco molesde un gas ideal?1im"eando la ecuacin (9-46) del texto de Castellan;- Cv RdS = T dT + VdV (IX-7)y simplificando, ya que T es constante, sta puede integrarse de VI a V2 para obte-tll"- Vz/lS = R ln-VI(IX-8)L -y aprovechando que Vz = 2 Vh obtenemos- cal uellS = (1.987 0K mol )(102) = 1.377 ~oih) Para n ::= 5, puesto que S es una variable extensiva,/lS = 5/lS = 6.886 u.e. 125. 128 CAPiTULO 99-5. a) Cul es la variacin de entropa si un mol de agua se calienta a presinconstante desde OOC hasta 100C; Cp = 18.0 cal grad-1mol-l ?b) La temperatura de fusin es OC y el calor de fusin es 1.4363 kcal/mol.La temperatura de ebullicin es 100C y el calor de vaporizacin 9.7171kcal/mol. Calcular i1S para la transformacin: hielo (OC, 1 atm) - va-por (lOOoC, 1 atm).a) Emplearemos nuevamente la ecuacin (lX-3), que a presin constante integraa (IX-4). Tenemos entonces, para el agua lquida:i1S = (18 cal ) In373.15 = 5.615 u.e.K mol 273.15 molb) La transformacin completahielo (OOK, 1atm) - vapor (lOOC, 1atm)puede escribirse en tres etapas:i) hielo (OOC, 1 atm) - lquido (OOC, 1 atm)ti) lquido (OC, latm) - lquido (lOOoC, I atm)i) liquido (lOOoc, 1 atm) - vapor (lOOC, 1 atm)En el inciso (a) se ha calculado el cambio de entrop,a para la etapa ii), restan-do calcular el correspondiente cambio para la fusin, i), y la vaporizacin, i).Para la primera etapa emplearemos la ecuacin (9-6) del texto, que es(IX-9)Sustituyendo los datos para la temperatura y calor de fusin, obtenemosi1S = 1436.3 cal/mol = 5 258 u.e. :fw 273.150K . molPara la tercera etapa, usando la ecuacin (9-5) del texto:(IX-IOly reemplazando los datos, tenemosM..p = 9717.1 cai/mol = 26.041 u.e..373.15K mol 126. PROPIEDADES Dl lA ENTROplA yTERCERA LEY DE LA TERMODINMICA 129Finalmen~, sumando los cambios de entropa para las tres etapas tenemos el4S de la transformasin completa, o sea118 = 5.258 + 5.615 :.. 26.041M = 36.914 u.e.. pnol,.-ei. Si en la temperatura de ebullicin, 35C, el calor de vaporizacin del MoF.es 6.0 kcal/mol, calcular M"ap.Emplearemos nuevamente la ecuacin (IX-lO), reemplazando los datos,6000 cal/molM.ap = 308.150 K19.471 u.e.mol.. 1. a) A la temperatura de transicin, 95.4C, el calor de transicin de azufrermbico a monoclnico es 0.09 kcal/mol. Cul es la entropa de transi-cin?b) En la temperatura de fusin, 119C, el calor de fusin del azufremonoclnico es 0.293 kcal/mol. Calcular la entropa de fusin.c) Los valores dados en (a) y (b) son para un mol de S, o sea, para 32 g; sinembargo, la molcula de azufre cristalino y lquido es Sa Convertir losvalores dados en (a) y (b) a ros correspondientes para Sa. Los valores re-sultantesson ms representativos de las magnitudes comunes para lasentropas de fusin y transicin. ,a) La entropa de transicin est dada por la ecuacin (9-7) del texto de Cas-IcUan, que indica- Mi48=-T.(IX-ll)donde Mi es el calor molar de transicin a T. (temperatura de equilibrio). Re-clnplazando los datos en (IX-ll), obtenemosM 90 cal/mol = O244 u.e.(rbmbico-monoclinico) = 368.550 K . mol S 127. 130 CAPITULO 9b) Empleando ahora (IX-9}, tenemosAS- = 293 caVmol O747 / 1Su fw 392.150 K =. u.e. moc) Ya que la masa de un mol de S8 es ocho veces mayor que aquella de un mol deS, los resultados para las entropas de transicin y fusin sern:.18 = 0.244~( 8 mol S) = 1.952~mol S 1 mol S8 mol S8M"" = 0.747 ~ ( 8 mol S) = 5.976 ~mol S 1 mol S8 mol S89-8. Un mol de hidrgeno gaseoso es calentado a presin constante desde 300Khasta 500o K. Calcular la variacin de entropa para esta transformacincon base en los datos de capacidades calorficas de" la tabla 7-2.A presin constante, la ecuacin (IX-3) se simplifica ade dondedS= Cp dTT- rT,.18= JTICp dTTDe la tabla 7-2 del texto, tenemos, para el hidrgeno,lo que sustituido en la integral conduce al resultado.18-= 1: 6.9~9 dT-0.1999 x 1O-3J: dT+ 4.808 x 1O-7J5OO TdT300..18= 6.94691n ~: - 0.1999 x 1(}3 (500- 300) + 4.808 X 1(}7 (5~ _ 3~).18 = 3.547 u.e.lmol 128. PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA 1319-9. Un mgl de gas ideal, inicialmente a 25C, se expande:a) isotrmica9Jente y reversiblemente desde 20 a 40 litros/mol, yb) isotrmicahtente e irreversiblemente contra una presin de oposicin ce-ro (expansin de Joule) desde 20 a 40 litros/mol. Calcular till, M, Q yW para (a) y (b). Obsrve~e la relacin entre M y Q en (a) y en (b).a) Ya que la expansin es isotrmica,till = O1;mpleando (IX-8) para el clculo del cambio de entropa, obtenemos!:.S = (1.987 cal) In40 = 1.377 u.e.K mol 20 molUtilizando ahora la primera ley, puesto que till = O, Q = W, y mediante la"Iuuci6n (7-6) del texto, se tieneW = RT In Vz = (1.987Vlcal )(298.15K) In40= 410.64 calK mol 20 molV entoncesQ = 410.64 calmol,~ ::. ~- JJAcerca de la relacin entre M y Q, puesto que ste es un proceso reversible,11 la definicin de entropa, dS = dQr.lT,- debemos tener!:.S = Q,../T,omo es el caso, pues(410.64)/(298.15) ~ 1.377h) Nuevamente, como la expansin es isotrmica,till = OAdems, en una expansin de Joule no se desarrolla trabajoW= Oy entonces, como por la primera ley Q = till + W,Q=O 129. 132 CAPiTULO 9El cambio de entropa para este proceso debe ser idntico al del inciso (a) pueslos estados inicial y final son los mismos y S es una funcin de estado, o sea que.1S = 1.377 u.e.molEste segundo proceso es irreversible, y debe satisfacer la desigualdad deClausius,como es el caso.9-10. a) Un mol de gas ideal, Cv = (3/2)R, se expande adiabtica y reversible-mente: estado iniciaI300oK, 1 atm; estado final 0.5 atm. Calcular Q, W,!lE y 1lS.b) El mismo gas, inicialmente a 300K y 1 atm, se expande adiabticamentecontra una presin de oposicin constante igual a la presin final, 0.5atm. Calcular Q, W, !lE y 1lS.Puesto que la expansin es adiabtica,Q=Oy el proceso es reversible, .1S Qre.!T, entoncesEmpleando la ecuacin integrada (IX-6) para obtener la temperatura final T2,AS = Cp ln-.IL -R lnP2 = OTI PIde dondeInT2 = lnTI + -el (.1S + R 10&)P PISustituyendo valores obtenemosIn T2 = ln300 + 5(1.;87) (O + 1.987ln os) = 5.4265 130. PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA 133y entonces !:lE puede calcularse COqlO- - .3(" cal) . .!:lE = Cvt:.T ="2 1.987 moloK (227.36K - 3000K) = -216.5 cal/molFinalmente, por la primera ley, tendremosW = 216.5 cal/molb) Por tratarse tambin de una expansin adiabtica,Q=OAprovechando la primera ley, !:lE = - W, pero en este casoo sea que(IX-12)En (IX-12) TI es conocida, pero VI debe obtenerse de la ecuacin de estadodel gas ideal,Vl= RT1 = 0.082(300) = 24.6 It/molPI 1Sustituyendo los datos conocidos en la ecuacin (IX-12): obtenemos, cuidan-do las unidades,- ( cal )2.9805(T2 - 300) = - 0.5( V2 - 24.6) 24.22 --1L . . atmt(IX-13)Por otra parte, ya que la presin final es conocida, podemos obtener una segundarelacin entre T2 y V2 de la ecuacin del gas ideal, e,s decir0.5 V2 = 0.082 T2(IX-14)Resolviendo el sistema (IX-13) y (IX-14), el resultado para T2 y V2 es:V2 = 39.351t/molCon ello, !:lE se obtiene como--. 3 cal!:lE = "2 (1.987 0K mol )(239.96 - 300)OK = -178.95 cal/moly por tanto,W = 178.95 cal/mol" 131. 134 CAPITUW9El cambio de entropa para este proceso irreversible puede calcularse comoaquel que ocurrira en un proceso reversible que tuviera los mismos estados inicialy final. Entonces, aprovechando la ecuacin (IX-7) e integrndola entre los esta-dos 1 y 2,- C- l T2 1 V2i1S == v n"""T; + R n v;-(IX-IS)Sustituyendo valores, obtenemosM == ; (1.987 OKc~OI) In2~0096 + (1.987 OKc~OI) In 3;: == 0.268 ~:ide donde es claro que la desigualdad de Clausius se cumple.9-11. De los datos para el grafito: S~.u == 1.3609 ue/mol, Cp(cal mol-Igrad-I)== - 1.26S + 14.008 x 10-3T - 103.31 x 10-7T2 + 2.751 x 10-9T3.Calcular la entropa molar del grafito a 1SoooK.Al igual que en le problema 9-8, el cambio de entropa en el calentamiento delgrafito debe calcularse con la ecuacinM ==jT. Cv dTT, TSustituyendo el; Cp en funcin de la temperatura, obtenemosi1S == 1.26511500dT - 14.008 x 10-3r1500 dT~1S T J~1S-103.31 X 10-711500TdT + 2.751 x 10-9I1500 PdT298.15 298.15El resultado de las integrales es pues,l1S == -1.2651n2~!~5 + 14.008 x 10-3(1500 - 298.15)103.31t 10-7(15002 - 298.152) + 2.751; 10-9(l5W - 298.153)== 6.6991 u.e./mol 132. PROPIllDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA 135Hnalmente, la entropia molar del grafito a 15000K ser igual a aquella aJWU S"K ms el cambio de entropia en el cal.:ntamiento, es decirSISOO"K = Sf,solS + ~S = 1.3609 + 6.6991SISOO"K = 8.06u.e./mol,!1-12. En el limite, T = OOK, se sabe empiricamente que el coeficiente de expan-sin trmica de los slidos, ex - O. Demostrar que, como consecuencia, lacntropia es independiente de la presin a OOK, de tal manera que no son ne-cesarias las especificaciones relativas a la presin. en la formulacin de latercera ley:La ecuacin (9-41) del texto de Castellan indica quev. como ex - ,O cuando T - OOK, entonces(:;)T _o - OhI cual indica que la entropia permanece constante aunque varie la presin, en ellIulilc T - OOK, como queria demostrarse.!H~. En una botella Dewar (aislamiento adiabtico) se agregan 20 g de hielo a. )- 5oC a 30 g de agu~ a 25 oC. Si las capacidades calorificas son Cp(liquido) =1.0 gbs/g y Cp(hielo) = 0.5 gbs/g, cul es el estado final del sistema? Hftu= 80 cal/g; 1 gbs =;= 1 cal/grad. Calcular MI y as para la transformacin.Va que las masas de hielo yagua liquida son semejantes y dado que el calor defusin es mayor que los calores sensibles, es de esperarse que el estado final deluistcma sea una mezcla de agua y hielo a OOC. Si este es el caso, podemos escribirla transformacin comohiclo(20g, -5C) + agua(30g, 25C) - hielo(m~ g, OC) + agua(ma g, OC) 133. 136 CAPITULO 9Escribiremos el proceso completo en tres etapas:i) hielo(20 g, - 5C) - hielo (20 g, OC)H1 = mhCphllTh = (29 g0.5 g~)(5oC) = 50 calii) agua (30 g, 25C) - agua (30 g~ OC)H 2 = ml/qCpl/qllTl/q = (30 g)(1 g~)(-250C) = -750 caliii) hielo (20 g, OC) + agua (30 g, OC) - hielo (mio g, OC) + agua (mil g, OilC)En este proceso se funden (20- m,,) gramos de hielo, asi queH3 = (20 - mh)Hftu = (20 - mh)(80) cal.Ya que el proceso es adiabtico y a presin constante,Q=H=OEs decir,Sustituyendo los valores para los cambios parciales de entalpia, podemos ob-tener la masa de hielo al equilibrio, o sea50 - 750 + (20 - mh )80 = O900m" = 80 = 11.25 gDebido a que la masa total en el sistema es siempre de 50 g, la masa de agualquida al equilibrio sermil = 50 - 11.25 = 38.75 gPor supuesto, de haber resultado falsa la hiptesis inicial de que el estado fi-nal seria una mezcla de hielo yagua, alguno de los resultados mio mil seria nega-tivo, lo cual es falso.Para calcular el IlS de la transformacin, emplearemos las mismas etapas:i)cal 273.15IlS1 = mhCph ln(T2/TJhiel. = (2Og.)(0.5 gOC) In268.15llSl = 0.1847 u.e. 134. i>ROI>ll!I)ADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODlNMIc.:A Jl7"iH ,412 = mllqCPllql~(T2/TJUq = (30 g)(1 :~) ln~~!:!; = -2.6273 u.e.80 cal/g~S3 = (20 - mh)(Mlfu./Tm) = 8.75 g( 273.15 ) = 2.5627 u.e.Sumando los tr~ cambios de entropa obtenemos~s = 0.1847 - 2.6273 + 2.5627 = 0.12 u.e.1t 11. Cuntos gramos de agua a 25C se necesitan en la botella Dewar delproblema 9-13 para satisfacer las siguientes condiciones? Calcular la va-riacin de entropa de cada caso.a) La temperatura final es -2C; el agua se congela en su totalidad.b) La temperatura final es OOC; la mitad del agua se congela.e) La temperatura final es OC; la mitad del hielo se funde.d) La temperatura final es 10C; se funde el hielo en su totalidad.11) Emplearemos las cuatro etapas siguientes:i) hielo (20l:S DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA 143~Iam un proceso reversible la difrencial de entropa es:dS= dQRTSi adems, el proceso es adiabtico tenemos que dQ... = OYentonces dS = O;,UII dio, la expresin del enunciado se reduce a.~Il:. integrando daCp dT = VOI.dpTTCp In-2- = VOI.(P2 - pJTISustituyendo valores, la temperatura Tzes:cal T2 cm318 d lln-981 = 18--1x 2.0 x 10-4 grad-1(1- 1000) atmgra mo 2 . 5 mox 0.024218 __cal__cm3atmT2 = 296.709 K.,. ,1unde podemos calcular la disminucin de temperatura que ocurre en el proce-.11 "nmo:t:.T = 298.15 - 296.7091 Pt Para el zinc metlico se dan en la tabla los valores de Ep como una funcinde la temperatura. Calcular So para el zinc a l00oK../ ,. Cp T Cp T Cp("K ) (caVgrad.mol) (OK) (caVgrad.mol) (OK) (caVgrad.mol)1 0.000172 10 0.0391 50 2.6710.000437 15 0.172 60 3.250I 0.000906 20 0.406 70 3.687. 0.00172 25 0.766 80 4.031" 0.00453 30 1.187 90 4.328"0.0150 40 1.953 100 4.578 141. 144" CAPlruW9Utilizando la expresin (9-55) del texto de Castellan para T = 1000K tenemos(100 Cp~OOOK = J -.-dTo(IX-19)Como solo se tienen datos de Cp desde IK, conviene escribir (IX-19) como:JI Cp 1100CpS~OOOK = = - - dT = - - dTo T t T .(IX-lO)Yutilizar la ley cbica de las temperaturas de Debye (ecuacin (9-58) del texto deCastellan) para evaluar la primera integral; la ley "cbica T" de Debye indicaCv = aT3pero entre OOK y IK, Cp = C. y entoncesCp = aT3de donde la, constante a sera=Con ello (IX-21) esCp = 0.000172 T 3Yla primera integral en (IX-20) se convierte en:JI - 1 3~ .c; dT = 0.000172 t T2 dT = 0.000172 ( ~ ) = 0.()()()()S733 u.e.(lX-21)La segunda integral en (IX-20) debe evaluarse grficamente numricamente;si representamos CplT v.s. T, la evaluacin grfica ser la medicin del rea bajola curva; la valuacin numrica, siempre ms precisa que la grfica, se realizautilizando uno de los muchos mtodos numricos que existen para ello; usaremosaqui uno de los ms sencillos, conocido como la Regla del Trapecio; en este pro-cedimiento se aproxima el rea bajo la curva desde un punto"a" hasta un punto"b" como el rea del trapecio indicado en la figura:I(T)A 142. PROPIEDADES DE LA ENTROpA YTERCERA LEY DE LA TERMODINMICA 145,~!; decir, la integral def(T) entre "a" y "b" se aproxima como:~Jb 1/(1)dT ~ 2" (b - a)(/{a) + /(b)]a(lX-22)I.a expresin (IX-22) se conoce como la Regla del Trapecio.En nuestro caso /(f) es Cp/T, y entonces es necesario construir la siguientetllbla:f(T) = Cp/T 0.000172 0.00021820.000453 0.000430T(K) 3kI.OOO755 0.001875, 0.00391 0.011467 0.020340.030646 8 I 10 15 20 2511.03956 0.04882 0.05342 0.05416 0.05267 0.0503830 40 50 60 70 80111.04808 0.0457890 100Usando, ahora, la Regla del Trapecio (IX-22), la integral desde IK hasta 2K..J2- e: dT ~ ~ (2 - 1) (/{1) + /(2)] = ~ (0.000172 + 0.000218)1= 0.000195 u.e.IJe la misma manera, la integral desde 2:r( hasta 3K es:J:C: dT ~ ~ (3 - 2)(/{2) + /(3)] = ~ (0.000218 + 0.000453)= 0.0003355 u.e.S,~uiendo este mismo procedimiento tendremos que la segunda integral enIl: }()) puede escribirse como la suma de integrales. r2- Cp r3- Cp JIOO Cp....IIIO ..K = 0.00005733 + J -T dT + J -T dT + ... + -T dT1 2 90I 11It.. lUla de las cuales se evalua usando (lX-22). Con ello (IX-19) es finalmente:SfOOOK = 0.00005733 + 0.000195 + 0.0003355 + ...SOl000K = 3.933 u.e. 143. 146 CAPiTULO 99-2(t. Esquematizar las posibles disposiciones indistinguibles de:a) dos bolas en seis celdas;b) cuatro bolas en seis celdas.c) Cul es la probabilidad de distribucin uniforme en cada caso?a) Indicando por un crculo vaco una celda vaca y por un crculo cruzado unacelda ocupada, podemos construir las siguientes disposiciones indistinguibles:dOOOO)210 00013100: ool400!0061000011l100!0017100 !OO I 12100 OO Is/OO :ool 131000 !~@-ol9100001141000!~0~1sloooo1 lO/OOOO/lS/OOOO1Por tanto, el nmero de disposiciones indistinguibles de dos bolas en cuatro cel--das es de IS. Este resultado puede tambin obtenerse empleando la ecuacin(9-69) del texto de CasteUan que estableceNIO=-~-___~Nal(N - Na)!(IX-23)Sustituyendo N = nmero de celdas como 6, y Na = nmero de bolas como2, la ecuacin (IX-23) establece que el ntnetE de disposiciones indistinguibles es:610= - = IS214!b) En este caso, empleamos de mtevo la ecuacin (lX-23), ahora con N = 6 cel-das y Na = 4 bolsas; con ello:6!0= - = IS4121 144. "ROPIHDADES DE LA ENTROpiA y TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA 147es decir, que en este c~, el nmero de disposiciones indistinguibles de 4 bolas enseis celdas es tambittde 15; esquemticamente estas disposiciones son:JIiool21 j OO I31!oo.------r------. 4Io!O6ooI1 111oo I71 O! O I 121 O ;o I81 O O 1 131 O O I91 oio I 141 oio 1l~) Una disposicin uniforme es aquella donde existen un mismo nmero de bolas1:11 cada mitad de la caja; de esta manera, para el inciso (a), existen nueve disposi-dones uniformes (marcadas como 3,4,5,7,8,9,10,11, y 12), por lo que la probabi-lidad de una ocupacin uniforme ser el cociente del nmero de disposicionesuniformes entre el nmero de disposiciones totales, es decir:probabilidad de distribucin uniforme = 9/15 = 3/5Para el inciso (b), el nmerode disposiciones uniformes es tambin de nueve,v ~mr tantoprobabilidad de distribucin uniforme = 9/15 = 3/5" :: l. Supongamos que tres molculas indistinguibles se di~tribuyen en tres nivelesde energa. La energa de los niveles es 0, 1, 2, unidades.a) Cuntas complexiones son posibles si no existe restriccin para laenerga de las tres molculas?b) Cuntas complexionesson posibles si la energa total de las partculas esun valor fijo de una unidad?c) Calcular el nmero de complexiones si la energa total es de dos unidadesy determinar el aumento de entropa que acompaa a este aumento deenerga de una a dos unidades. 145. 148 CAPiTULO 9a) Indicando a cada molcula por X, el nmero de complexiones posibles si noexiste restriccin para la energa de las tres molculas es:EH)( )( )( )( )()( )( )( )( )()( )( )( )( )(En )( )( )( )( )()( )( )( )( )()( )( )( )( )(b) Denotando por El la energa de la molcula i, la restriccin puede expresarsecomo:y entonces, la complexinEn )()( )(es la nica posible. .c) En este caso la restriccin esy entonces:)E)( )(El + Ez + E3 = 2.0)( )()(son las 2 nicas complexiones posibles. El aumento de entropia que acompafta elaumento de energa total de una unidad (inciso a) a dos unidades (inciso b) es, uti-lizando la ecuacin (9-63) del texto de Castellan igual a:i1S = K ln2 - K lnlM = Kln29-22. El orto-hidrgeno puro puede existir en cualquiera de los nueve estadoscunticos en el cero absoluto. Calcular la entropia de la mezcla de las nueve"clases" de orto-hidrgeno si cada clase tiene una fraccin molar de 1/9. 146. 1t(()lJIEUII~S I)I! I.A ENTROplA yTERCERA LEY DE LA TERMODINMICA 149I..u el)tropa de mezcla est dada por la generalizacin de la expresin (9-75) delIlJ(lo de Castellan, es decir:n/1S..... = -N.,k. L xllnxl (un mol)1 = 1l, en este caso Xl = X2 = X3 = . . . = Xg = 1/99/1Sm = -No k L XI lnxl = -No k(Xl biX1 + . . . + x. lnx.>i = 1l.Ie donde, (usando que N"K = R)/1Sm = -9N.,k(x1 lnxJ = -9(1.987)(0.111 In 0.111)/1S", -= 4.365 u.e.lmol"-23. La entropia de una mezcla binaria con respecto a sus componentes puros es-t dada por la ecuacin (9-74). Como Xa + Xb = 1, determinar la entropiaen trminos slo de Xa Xb Ydemostrar que la entropa es un mximo cuan-do Xa = Xb = 1/2. Calcular los valores de Smescla para Xa = O, 0.2, 0.4, 0.6,0.8, 1. Representar estos valores de S.....cla como funcin de Xa.I .;t ecuacin (9-74) del texto de Castellan esv,como Xb = 1 - Xa , entonces esta expresin puede reescribirse como:s..... = -Nk(xa l n -1Xa + ln(1 - Xa-Xa(lX-24),~presin que proporciona S..... como una funcin slo de Xa. 147. 150 CAPiTULO 9Para obtener el mximo de (IX-24), calculamos su derivada y la igualamos acero, es decir:as.....ax"Jl.11, ~l x" r(l - x,,) ( 1~ - HA rn1 _ x" + x"L x" 1 - x.. + (1. -1 ]- 1 - x"J =de dondeln~+1 - x..+~ __1_=01 - x.. 1 - x..es decirln~=O1 - x.. x" = 1 -x"que es lo que quedamos demostrar.1x" ="2 = XbPor ltimo, utilizando (IX-24), y considerando un mol total, podemos calcu-lar Sm para los distintos valores de x.. como:x" = 0.0 S..... =:= -N.k(O lnO + lnl) = 0.0 u.e./molx" = 0.2 S..... = -N.k(0.21n:; + In.S) = -R(0.2lnO.25 + 1n.8) = 0.994 u.e./molx" = 0.4 S..... = - R (0.4 In :: + In .6) = 1.337 u.e./molx" = 0.5 S..... = 1.377 u.e./molx" = 0.6 Sm = 1.337 u.e./molx" = 0.8 Sm = 0.994 u.e./molx" = 1.0 S..... = 0.0 u.e./molEn la figura puede observarse que el Sm va aumentando conforme x" aumen-ta hasta llegar a un mximo en x" = 1/2 y, a partir de este valor disminuye hastacero para x" = 1.0 148. x.11:~pontaneidad y equilibrioW l. (Isando la ecuacin de Van der Waals y la ecuacin termodinmica de esta-do, calcular (aE/aVh para un gas de Van der Waals.I .1 ..ladn termodinmica de estado es la ecuacin (10-31) del texto de CasteUan."". indica:(X-l)I ..alldo la ecuacin de Van der WaalsRT ap = ---- ----V- b V21I " lIadn (X-l) se transforma a:illstituyendo en esta ecuacin lap segn Van der Waals alcanzamos finalmen-,.(aE) _~_~+_a_av T - V - b Y - b y2(:~L = ~2,,, .. Por las propiedades puramente matemticas de la diferencial exactadE= C.dT + ( :~tdV151 149. 152 CAPiTULO JODemostrar que si ((JEla JI)r es funcin slo del volumen, entonces C. solo es.funcin de la temperatura.Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadascruzadas (ecuacin (9-17) del texto) y con ello:dE = C.dT + g(V)dV(ac.) = I ag(JI))av T aT vpero como g(V) es slo funcin del volumen "entonces:(ag(t) = OaT ve:; decir, el Cv slo depende de la temperatura T:(aa~L= O ~ C. = C.(1)10-3. Mediante integracin de la diferencial total dE para un gas de Van der Wa-als, demostrar que si C. es una constante, E = E + C.T - alV, donde Ees una constante de integracin (es necesaria la respuesta del problmalO-l).La diferencial total de E es:dE = C.dT + (:~LdVpero, usando el resultado obtenido en el problema 10-1, tenemos:adE = C.dT + V2dVIntegrando se obtiene:JdE = JC.dT + J-~2 dJldonde E es la constante de integracin.E = C.T-!!" + EV 150. ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO IS3I~ ,lo (alcular tJ.E para la expansin isotrmica de un mol de gas de Van der Wa-als desde 20 ltlmol hasta 80 lt/mol; si Ha" = 1.391t2 atm.mol-2 (nitrgeno)y si "a" = 31.5 lt2 atm.mol-2 (heptano)." I1 vadadn de la energa E con el volumen a temperatura constante est dada."11 d resultado del problema 10-1:dE = -!-dVV2"...., !1j,legrando entre Vl y Vz proporciona la expresin para ~:dE=lJ&L=a =a--=---~1"" A l: Jji, dV- II 1 ]~,I ji. VI Vz".IIa el nitrgerio, sustituyendo el valor de Ha" tenemos:AE = 1 39 ltlatm [1-_lJmol~ . mol2 20 80 lt1;11.1 d heptanotJ.E = 0.05212 lt atmmoltJ.E = 1.1812 lt atmmol..1. Inlegrando la ecuacin (10-39), deducir una expresin para la funcin tra-ha:io de11) nn gas idealh) el gas de Van der Waals (no olvidar la constante de integracin!)jll I ,~ expresin (10-39) del texto es:-p ,jUl(l el gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a:(~) = -l!Tav T V 151. 154 CAPiTULO 10Integrando esta expresin tenemosdA =-~T dVVJA dA = A - Al> = -RTr~ dV/V = -RT(lnV - InRD = - RTInV J~~l ~TInRTA = Al> + RTlnRT - RTlnV, A = f(1) - RTlnVb) Utilizando la expresin para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos:-RT adA = ~-dV + -=-dVV- b V2que, integrandorv -RT rv -A - Ao = J _ V _ b dV +J _ a/V2dVY. = RT/I Y. = RT/l-RT ln(V - b) + RT In(RT - b)A =j(T)-RTln(V- b)- a/Va aV + RT10-6. a) Hallar el valor de (as/av)r para el gas de Van der Waals.b) Deducir una expresin para la variacin de entropa en la expansin iso-trmica de un mol de gas de Van der Waals desde VI hasta V2c) Comparar el resultado de (b) con la expresin para un gas ideal. Para elmismo aumento del volumen ser el aumento de entropia mayor para elgas de Van der Waals que para el gas ideal.a) Utilizando la ecuacin termodinmica de estado (10-27) del textopodemos despejar (as/a V)r y obtenemos:1T+ J!....T(X-3)(X-4) 152. ESPONTANEIDAD YEQUILIBRIO 155jltm pura el gas de Van der Waals (aEfa JI)r = afjh (problema 10-1), y entonces,11.;UUJo p de Van der Waals:(as) a p ( as) Ray T = y2 + T" ay T = y::-;1,. ,,,,legrando el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos:RdS= ----dYY-bJV, - -dY - ]V,AS = R _ V=-b = R [ln(Y - b) ;~ "AS., = R (X-S)I~" .,mporciona la variacin de entropa para una expansin isotrmica de un gas,l. VII" der Waals.-1 lUilizando la ecuacin (10-31) del texto de Castellan:~,,I un gas ideal, tenemos que(:~L= aaT [R{ ] = ~( a~) = T(R)_p = T~ -I!- = Oay T y V Y( un ello, la ecuacin (X-4) se transforma para el caso de un gas ideal en:(:~L = ~hlh.grando esta expresin:RTp=-=-y(X-6)-111 .,roporciona el cambio de entropa para una expansin isotrmica de un gas(",-,.1. 153. IS6 CAPiTULO 10Restando (X-6) a (X-S) tenem~s:r V2 -b V]I::..S., - I::..S = R Lln Vz_ b - In v: (X-7)Ahora, com la constante b > 0, se tiene:de dondey entonces vemos que (X-7) tiene la caractersticaI::..S., > I::..SIes decir, el aumento de entropa para un ) de Van der Waals es mayor que paraun gas ideal.10-7. Tomando en la ecuacin (10-23) el recproco de ambos miembros, obtene-mos (aSlap)v = - (aVla1)s. Con esta ecuacin y la relacin cclica entreY,Ty S demostrar que (aSlap)v = (3CvIOlT.La relacin cclica entre y, T YS es siguiendo la ecuacin (9-22) del texto:(av) (aT) ( as) _ 1aT s as v av T - -de donde_(_aY) = 1!1~) (~)aT s /as v av T(X-8)Usando ahora la relacin de Maxwell (10-25) y la expresin (9-23) vemos que:(X-9) 154. ESPONTANIiIDAD y EQUILIBRIOPUl" nlra p~rte, la expresin (9-~) del texto indica queCvT(~~L = ~11,IIUdo (X-lO) Y(X-9) en (X-S) obtenemos:. 1 111 "lIces la ecuacin del enunciado (recproco de (10-23 es:~III" queramos demostrar.157(X-lO).!t ,1) Expresar la ecuacin termodinmica de estado para una sustancia quecumple con la ley de Joule.I~ Integrando la ecuacin diferencial obtenida en (a), demostrar que, a vo-lumen constante, la presin es proporcional a la temperatura absoluta delal sustancia.,~ . ,1 tu sustancia sigue la ley de Joule, entonces:(:~) =0 11 n~uacin termodinmica de estado (10-27) se transforma a:(~) = O= T(3....) -pay T ay Tp= T(~)ay T(X-ll)~ .,11111" la relacin de Maxwell (10-25) del texto 155. lS8 CAPfTUL010la expresin (X-ll) toma la forma:p = T(~)aT vb) La ecuacin (X-12) puede escribirse como:dp dT--=--p T v= cte.e integrando obtenemosJdP = JT dtI P V/R TVlnp :::: lnT-111-=-RP = T/(ViR)es decir:P = T!(V)(X-l2)10-9. En una primera aproximacin, el factor de compresibilidad del gas de Vander Waals est dado porCalcular la fugacidad del gas de Van der Waals.La fugacidad est dada por la ecuacin (10-5{) del texto como:Irif = lnp + J (z - 1) dp Pde donde, usando la expresin del enunciado:1if 1fpb/RT - ap/R2T 2dn=np+ P PDe esta expresin obtenemos:Jp b JP aIn! = lnp + -dP- --d,. RT R2 T 2 YIn! = lnp + (b __a )(-L) RT RT 156. ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 159"1-10. Por la definicin de fugacidad y la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, de-mostrar que la entalpia molar H para un gas real est relacionada con lacntalpia molar de un gas ideal HOmediante1.:1 ecuacin de Gibbs-Helmholtz (ecuacin (10-54) ,del texto) indica:( a(o/1)) = _ ...!!..-aT p T2Pura un gas real, usando la expresin (10-48) tenemos:p. = P.0 + RTlnfnp = np. + nRT lnfO = 0 + nRTlnfO 0-=-+nRlnfT TIklivando (X-14) respecto a T obtenemos:np = O(a(o/1) )aT p_ 0 + nR(a Irif)T2 aT pI"I(~ por (X-O)ii = 00 _ RT2(a bif)aT p1l1l proporciona la entalpia molar para un gas real.Para un gas idealtP. = P.0 + RTlnpO 0-=--+nRlnpT T(X-13)(X-l4)(X-15) 157. 160 CAPiTULO 10cuya derivada respecto a Tes:(a(o/1) )aT p---+nR--00(a lif)T 2aT ppero (alnp/a1)p = O, Yentonces usando (X-13):fo = (;0 (X-I6)Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relacin deseadaentre la entalpa molar de un gas real y la entalpa molar de un gas ideal:f = fo _ RT2(a In!)aT p10-11. Combinando los resultados de los problemas 1()"9 y l()"lO, demostrar quela entalpia de un ga de Van der Walls es:- - ( 2a)H=Ir+b--. RT pDel problema 1()"9 tenemos que:lif = Inp + (b - :T)(:T)cuya derivada respecto a la temperatura T es:Sustituyendo esta expresin en el resultado del problema 1()..10 alcanzamos:"- - [-bP 2op]H = Ir - RT2 R T2 + R2T~H= Ha + b---- - ( 20)RT pque es lo que deseamos demostrar. 158. ESPONTANEIDAD VEQUILIBRIO 161.....12. a) Demostrar que la ecuacin (10-28) se puede expresar en la forma(~) = T2[a(Pj1il = _ [a(P/1l1av l . . aT Jv~a(1l1jJvb) Demostrar que la ecuacin (10-30) se puede expresar en la forma(aH) = _T2 [a(v/1)] = [a(v/1)]ap T dT p a(lI1) p11) La ecuacin (10-28) del texto indica que:(X-17)(~) = T(~) -pav T aT v(X-18)Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:I;~~ (~)1= ;f + i (!iL T2[a(p/1)1 = -p + T(~)aT Jv aT v, lIyo lado derecho es (X-18), entonces:(~) = T2ra(p/1)1av T LaT JvI~or otro lado, si hacemosd(~) = ~! dT ; dT= -T21i)11 ccuaCn (X-19) se puede escribir como:(aE) _ 2ra(p/1)1 _ T2ra(p/1)l _ ra(p/1l1aT T - T aTJv - T 2la(l/1)Jv - - t..a(lIT~vItt La ecuacin (10-30) del texto es:v = T(~) + (aH)aT p ap T(X-19) 159. 162 CAPiTULO 10de dondeV- T(~). aT pSiguiendo un procedimiento anlogo al del inciso (a) encontramos:[ a (V)] - V 1 (av)aT T p = -;r + T aT p- T2 [~(-X...)] = V_T(~) = (aH)aT T p aT p ap Ty por otro lado:dT = -T2d(l/1)(aH) -T 2 [a(v/1)] [a(v/1)]ap T = - T2 a(1/1) p = a(1/1) p10-18. Demostrar para el gas real: CPJJ.JT = (RT2/p) (aZ/aT)p donde /LJT es elcoeficiente de Joule Thomson, Z = pV/RT es el factor de compresibili-dad del gas (comparar el resultado con la ecuacin (7-S0.Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson yel Cp respectivamente:JJ.JT= (E:..)ap HCp = (aH)aT pel producto CPJJ.JTes(X-20)Usando ahora la regla cclica: 160. fu (luacin (X-20) es:ESPONTANEIDAD YEQUILIBRIO/LJ.,cp = _ ( aH)ap T163(X-21)IQr otra parte la variacin del factor de compresibilidad Z respecto a la tem-I~..atura a presin constante es: Multiplicando por -RT2/p:lIl es igual a la ecuacin termodinmica de estado (10-29) con (10-26). Con elloIX-2I) se transforma a:tJ.JTCp = (-aH) = RT2 (E...)ap T p aT p111-14. Usando el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Wa-als. calcular el valor de tJ.17- Demostrar que en la temperatura de inversinT,,,. = 2a/Rb. tJ.JTcambia de signo.111 problema 10-9 Z tiene la forma:Z = pV = 1 + [b _ ~] RTRT RT p(X-22)v ItU( otra parte del problema 10-13 sabemos queRT2 (az)tJ.JT = CJJ aT p(X-23)Usando (X-22) en (X-23) obtenemos: 161. 164 CAPITULO 10Usando(X-24) para la temperatura de inversin, el coeficiente pn toma el va-lor:1 [ 2apn = Cp R(2a/Rb)10-15. Dado dE = CvdT + [(aT - {3p)/pjdV, demostrar que dE = [Cv +. (TVal/{3 ..:.. p Va)dT + V(p{3 - Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dVen tr-minos de dT y dp.Considerando V = V(T,p), la diferenCial dVes:dV =( aV ) dT + ( aV) dpaT " ap T(X-25)Usando, ahora, las definiciones de a y (3 en (X-25) tenemos~a = .!.(~) (3 = _.!.(~)V aT p V ap TdV = aVdT- {3Vdp (X-~Sustituyendo (X-26) en la expresin para dE del enunciado se alcanza:dE = CvdT + [(aT - {3p)/{3](aVdT - (3Vdp)y finalmente,dE = [Cv + (TVa2/{3) - PVaf dT + V(p{3 - Ta)dp10-16. Basado en el resultado del problema 10-15 yen los datos para el tetracloru-ro de carbono a 20C: a = 12.4 X 10-4 grad-I; {3 = 103 X 10-6 atm-I; 162. ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 16Sdensidad = 1.5942 g/cm3y M = 153.8; demostrar que para valores apro-ximados a 1 atm de presin (E /ap)r:= - VTa. Calcular la variacin enla energa molar por atm a 20C en cal/atm.Jmpleando el resultado del problema 10-15, vemos que a T = cte, dE queda co-IIO:dE = V(p{3 - Ta) dp"S decir:(::t V(p{3 - Ta) (X-27)Si P = 1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que:p{3 = 1 atm(l03 x 1Q-"6)atm-1 = 103 x lQ-"6aT = 12.4 x 10-4 grad-I(293.15 grad) = 0.3635," deciraT > > > P.:;; p{3 - Ta ~ Tay entonces la ecuacin (X-27) se transforma a:(~) ~ -VTaap TTomando la ecuacin (X-28), y sustituyendo los valores para el tetracloruro.1, carbono:.U! -m 1538 gal- = -VaT = -e- aT = 1.;42 ~/cm3 (12.4 x 10-4 grad-I)(293.15 grad)aE = -35.069 cm3 x 0.024218 cal/atm = -0.8493 cal~ 1~ ~1017. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dado en elproblema 10-9, demostrar que para un gas de Van der Waals: 163. 166 CAPiTULO 10a) Cp - Cv = R + 2ap/RPb) (aE/aplr = -a/RTe) (aE/aT)p = Cv + ap/RT2a) Para el gas de Van der Waalsz = p V = 1 +[b ___~_J(....!!.--.)RT RTJ RT(X-29)Por otra parte, la ecuacin (7-39) del texto de Castellan indica que:(X-30)ComodE = CvdT + [(aT -l3p)/I3JdVa T = cte, dT = OYentonces(~) =~-pav T 13de donde(XJl)Usando la definicin de a y la expresin (X-29)a ::; 1- (~)V aT p- RT aV=-+b-- .p RTR aa=--+--pV RVP(X-32)Adems, usando la definicin de 13 y la ecuacin (X-29)13 = -~(~)V ap T 164. ESPONTANEIDAD YEQUILIBRIO 167(~) = -RTap T jlf3 = RTjlV(X-33)Sllstituyendo (X-32) y (X-33) en (X-31) se mcanza:(X-34)I"inalmente, utilizando (X-34) y (av/a1)p obtenido ms arriba, en (X-30) ob-~1IICIllOS la expresin para Cp-Cv2ap a2?Cp - Cv = R + RT2 + R3T 4"II~(: a primera aproximacin es:Cp-Cv = R + 2apRT2PI Del problema 10-15dE = [Cv + TVoNf3 - pVa] dT + V(pf3 - Tci)dp~IIC, a T = cte se modifica a:(aE ) V(pf3 - Ta)ap T(X-35)Para el gas de Van der Waals, usando a y f3 obtenidas en el inciso (a):f3 = RTjlVSustituyendo estas expresiones en (X-35) encontramos: 165. 168 CAPiTULO 10e) Utilizando la expresin para dE obtenida en el problema 10-15dE = [CV + ,!Va2/{3 - pVa] dT + V(p{3 - Ta) dpa P = cte se tiene que:[ TVa2 1dE = LCv + -{3- - pVcxJ dTUsando los valores de a y {3 obtenidos ms arriba tenemos:al R 2ap a2p2.7f = TV + RT3V + R3T sV-pVa = -R - ap/RT2Sustituyendo en (X-36)que a primera aproximacin es:10-18. Sabiendo que dS = (Cp/T)dT - Vadp, demostrar que:a) (as/ap)v = (3Cv/Tab) (as/a Jl)p = Cp/TVae) -(1/ JI) (a v/ap)s = (3I-y donde -y = Cp/Cva) Considerando T = T( V,p), la diferencial total dT es:dT = (aT) dV + ( aT) dpav p ap vque a V = cte se modifica a:dT = ( aT) dp.ap v(X-36)0(X-37)(X-38) 166. ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO 169~U~;Iluycndo (X-38) en la expresin para dS del enunciado tenemos:dS = - - dp- VOldpCp (aT)T ap v(~) = 2L (YI...) - VOlap v T ap vt I~;ando ahora (9-23), encontramos:1aT) "- = (3/0lap v(as) = Cp(3 _ VOlop v OlT(X-39)( "11"11 (10-36) la variacin de la entropa respecto a la p a volumen constante111 ,k ,"p"resarse tambin como:Cp(3 = Cv(3 + TV012Cv(3 + TValOlTVOl ; (:;L= -~-: (X-40),., Illiliv.ando la expresin para dS del enunciado a P = cte encontrarnos:dS = Cp dTTP.... otra parte, la expresin (X-37) a P = cte es:dT = (aT) dVav ptllll ustituida en (X-41) nos conduce a:dS = Cp ( aT) dVT av p(X-41)(X-42) 167. 170 CAPITULO 10Para hallar (aT/a Jl)p podemos hacer uso de la relacin de Maxwell (10-26)y por (10-29)pero por (10-33)(as) 1 (aH) vap T= -; ap T--;( aH)_ = V(1 - Olnap T(as) = V (1 _ aT) _ V = -VOlap T T Ty entonces, sustituyendo esta ltima expresin en (X-42) alcanzamos,e) A S = cte, la expresin en el enunciado se transforma a:e LpdS = o = --L dT - VOldP - dT = VadpT TSustituyendo en esta expresin la diferencial total dT:Cp (aT) dV + Cp (aT) dp = VOldpT av p T ap vDividiendo entre dppero(E.-) = {3/aap v(:~ t l/VOlde donde (X-43) se modifica a:Va - Cp{3/TOlCp/TVa(X-43)(X-44) 168. ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIOPor (10-36) TVa2 = {3Cp - {3Cy y entonces (X-44) es:(ay) = V({3Cp - (3Cv) _ (3V = -V{3 Cvap Cp CpICro como Cv/Cp = 1/Y (X-45) es finalmente:_2- (av) = (3/YV ap 171(X-45)m19. Usando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones defunciones, determinar la forma funcional de S, V, R, E para:a) un gas ideal, dado que p. = p.0 (1) = RTlnp.b) un gas de Van der Waals, dado que p. = p0 (T) + RTlnp + (b -a/RT)P.1 ;~i ecuaciones diferenciales fundamentales son:dE = TdS-pdV (X-46)dH = TdS+ Vdp (X-47)dA = -pdV ....... SdT (X-48)dO = Vdp-SdT (X-49)Por otra parte~E = E(S, JI) dE = ( aE ) dS + ( aE ) dVas v av (X-50)H = H(S,P) dH = ( aH) JS + (aH) dpas p ap (X-51)A = A(V,1) dA = ( aA) dV + ( aA) dTav T aT v(X-52)O = O(P,1) dO = (ao) dP + ( ao ) dTap T aT p(X-53) 169. 172 CAPiTULO 10Comparando (X-46) a (X-49) con (X-50) a (X-53) tenemos:I(~) = -pav s (aH) = Tas p(aH) = vap s(:~L = T(:~L -p (~). = -SaT v (~~ L= v (~~L= - S(X-54)a) Para el gas ideal, usando (X-54) y la expresin para p. encontramos:S = - (~)aT p; O~ OO(T) + RT lnpde donde:s = SO(T) - R lnpPara V, usando (X-54):v= (~)ap T(ao) =.BI..ap T pv= (ao)ap T- RTv=-PPara ii, usando la definicin de Gy (X-54) tenemos:ii = OO(T) + RT lnp + T(SO(T) - R lnp)Finalmente para E:E = jj - PVE = jjo(T) - p(RT/p) = jjO(T) - RT 170. ESPONTANEIDAD YEQUILIBRIO 173lit P"ra el gas de Van der Waals, usando (X-54) y la expresin para JI. del enun-, h.do:f ~. ~londe:aOO(T) apal + R Inp + RT2- - apS = SO(T) - R Inp - RP)ara V, siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal:,( .lG) = RT + (b _~)ll" l" P RTRT aV=--+b--p RTIma ji:ji = (j + TS = (j(T) + RT Inp + (b - :T) p(- ap )+ T SO(T)- R lnp - RP- - ( 2a)H = W(T) + b - RT PI~ur ltimo para Etenemos:E = ji - PVE = jjo(T) + (b _ 2a) P _ p(RT + b_~)RT P RTE = Eo(T) _ apRTtH :m. Ocmostrar que si Z = 1 + B(T)p entoncesf = p eZ-1 y esto implica que a presiones bajas moderadas f ::: p Z y que p = (fPldea/)1/2 La ltima rela-cin dice que la presin es la media geomtrica de la presin ideal y la fu-gacidad. 171. 174 CAPITULO 10Usando la e~presin (10-51) con Z dada en el enunciado:"rp(Z - 1)In! = Inp + 1 ---- dp.0 pIn! = Inp + dp = Inp + B(1) dpIPB(T)P JPo p ode donde:In! = lnp + B(T)p = lnp + Z - 1!=peZ - 1 (X-55)La exponencial el-I puede desarrollarse como:el - I = 1 + (Z _ 1) + (Z - 1)2 + (Z - 1)3 + ...Z! 3f(X-56)A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperaturade Boyle) y entonces despreciando en (X-56) a partir del trmino cuadrtico:eZ-I~I+Z-1y entonces (X-55) es:!~ pZPor definicinproa = ZPideapero a presiones bajas y moderadasde dondeZ =f/p!Pr = - - P,,ProaleZ - I ::; Zque es la media geomtrica de la presin ideal y la fugacidad. 172. XISistemas de composicin variable;equilibrio qumicoEn todos los problemas se supone que los gases son ideales., 1-1. Representar grficamente el valor de (p.-p.o)/RTen funcin de la presin, pa-ra un gas ideal.Bc la ecuacin (11-11) del texto de Castellan para un gas ideal puro:p. _ p0RT = lnpSegn esta ecuacin, a una temperatura especfica, la presin determina la"t1crga libre de un gas ideal; mientras ms grande sea la presin ms grande eshqLCI)1RT como puede verse en la figura:/ __ ".0 2- Rr-o-1-24 p175 173. 176 CAIIruI.O 1111-2. a) Calcular la entropa de mezcla de 3 moles de hidrgeno con un mol.de....nitrgeno.b) Calcular la energa libre de mezcla a 25C.a) La entropa de mezcla es, segn la ecuacin (11-19) del texto:11Sm = -NR I:x lnxI(XI-l)Como el nmero total de moles es cuatro, las fracciones mol del hidrgeno ydel nitrgeno son:XH2 = = 0.75Sustituyendo en (XI-l), la entropia de mezcla ser:cal11S__ = -4(1.987 --)(0.75 lnO.75 + 0.25 InO.25)molOKcal11S_. = 4.4694 moloKb) La relacin entre la entropia de mezcla y la energa libre de mezcla est dadapor la frmula (11-23) del texto:110_. = -TMm = -298.15K(4.4694 cal/oK mol)de donde:110_. = -1332.5516 cal/mol11-8. Calcular, a 25C, la energa libre de mezcla de l-y moles de nitrgeno,3(1-y) moles de hidrgeno y 2y moles de amonaco, en funcin dey. Repre-sentar graficamente los valores de y = Oa y = 1, con intervalos de 0.2.La energa libre de mezcla es segn la expresin (11-16) del texto 174. SISTEMAS DE COMPOSICiN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 177!lO..... = NRT L x/In Xi (XI-2)donde N, el nmero total de moles, es para este caso:N = (1 - y) + 3(1 - y) + 2y = 1 - Y + 3 - 3y + 2y = 4 - 2yde donde las fracciones mol de cada especie son:1 -yXN2 = - -4 -2y3(1 - y)XH2 = 4 _ 2ySustituyendo en (XI-2), la energa libre de mezcla es:2y .F4 - 2y!lO..... = NRT( 1 - { In 1 - y + 3(1 - y) In3(1 - y) + 2y x4 - Y 4 - 2y 4 - 2y 4 - 2y 4 - 2y1 2Y )n 4 _ 2yCuando y = 0.0, la expresin (XI-3) toma el valor:cal o [1 1 3 3 J!lOm = 4(1.987 molo K)(298.15 K) -ln-- + --ln-- + 0J=-1 332.56434 callmoDe igual forma para distintos valores de y obtenemos:y = 0.2y = 0.4y = 0.6y = 0.8y = 1.0!lOme. = -1810.0142 cal/mol!lO..... = -1865.5888 cal/mol!lOm = -1665.8247 cal/mol!lO..... = -1171.5198 cal/mol!lO..... = O (XI-3)Con estos clculos, la grfica de energa libre de mezcla v.s. y es la siguiente:, 175. 178 CAPiTULO 1111-4. Considrense dos gases puros, A y B, cada uno a 25C y 1 atm de presin.Calcular la energa libre con relacin a los gases sin mezclar de:a) una mezcla de 10 moles de A y 10