1

NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJANUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA

2

YY + R XX R YY + XX

Reakcije supstitucijeReakcije supstitucije

Y zauzima mjesto X ( Supstitucija )

Y “zamjenjuje” X

Jedna grupa se zamjenjuje sa drugom.

3

Nu:- + R X R Nu + :X

-

NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJANUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA

Nukleofil

SUPSTRAT

produkt

Odlazećagrupa

Nukleofil “zamjenjuje” odlazeću grupu.

4

VAŽNO:VAŽNO:

Ovo su reakcije na sp3 (tetrahedralnom) karbonovom atomu.

CX

Reakcija

teče

C C

X X

C C X

Nema reakcije

Jedinjenja koja imaju sp2 ili sp karbon generalno ne ulaze u reakcije nukleofilne supstitucije.

….. ali, ipak, postoje specijalni slučajevi kada reaguju!

sp3 sp2 sp

5

PRIMJERIPRIMJERI

6

PRIMJER PRIMJER 1 1

NaI + CH3 Br CH3 I + NaBraceton

rastvorljiv nerastvorljiv

NaI je rastvorljiv u acetonu, a NaCl i NaBr nisu

jodid zamjenjuje bromid na karbonu

(s)*

*

7

solvoliza t-butil hlorida u vodi

CH3C

CH3

CH3

Cl + H2O CH3C

CH3

CH3

OH + H3O++2 Cl

-

PRIMJER PRIMJER 2 2

Proton koji se pojavljuje u višku odvaja se sa drugom molekulom vode*

Voda zamjenjuje hlorid na karbonu

CH2C

CH3

CH3 E1rekcije

8

REAKCIJE NUKLEOFILNE SUPSTITUCIJEREAKCIJE NUKLEOFILNE SUPSTITUCIJE

KISELOKISELO--BAZNIM REAKCIJAMABAZNIM REAKCIJAMA

( SUPSTITUCIJE NA KARBONU )

(Supstitucija hidrogena)

Mogu se uporediti sa …..

9

Nu:- + R X R Nu + :X

-

baza kiselina konjugiranakiselina

konjugiranabaza

nukleofil supstrat produkt odlazećagrupa

:X-+B HH X+B:

-

POREPOREððENJE REAKCIJAENJE REAKCIJA

10

SUPSTRATI U REAKCIJAMA SUPSTRATI U REAKCIJAMA

NUKLEOFILNE SUPSTITUCIJENUKLEOFILNE SUPSTITUCIJE

11

R OH R O

H

H+

UOBIČAJENI SUPSTRATIUOBIČAJENI SUPSTRATI

Alkil halidi

R Cl

R Br

R I

tozilati

O

O

SOR CH3

alkoholi

Alkoholi zahtijevaju kiseli medij, a odlaziH2O grupa

( Odlazeće grupe variraju )

alkil p-toluensulfonat

R O Ts

skraćenica

12

NUKLEOFILINUKLEOFILI KOJI KOJI

ULAZE U REAKCIJEULAZE U REAKCIJE

13

R O R

R' C C R

R' C

O

O R

NUKLEOFILINUKLEOFILISinteze mnogih organskih jedinjenja moguće je izvesti

zahvaljujući postojanju mnogih nukleofila

Nukleofil Produkt

Cl-,Br

-,I-

R X Alkil halidi

OH-

R OH alkoholi

eteriRO-

C N -C NR nitrili

R' C

O

O-

esteri

R' C C:-

alkini

SH-

R SH tioli

Klase spojeva

‘ ‘

R-Y + Nu R-Nu + Y

14

R' NH R

OR R

NUKLEOFILI NE MORAJU IMATI NABOJ

Nukleofil Produkt

alkoholi

Klasa spojeva

OH H OR H

eteriOR H

R NH2 amini

R' NH2

NH3

amini

OH

H

+ R Br OH

H

R+

+ Br

OH R

O H

H

+ H3O+ + Br

-

-

POD ODREðENIM USLOVIMA I VODA MOŽE REAGOVATI.

‘ ‘

15

DVIJEDVIJE ““SLIČNESLIČNE” ” REAKCIJEREAKCIJE

CH3 Br + CH3 OH + Br-

20% vodaNaOH

80% etanol

CH3C

CH3

CH3

OH+CH3C

CH3

CH3

Br20% voda

Br-

+NaOH80% etanol

1)

2)

( + neki alkeni dobiveni E1,E2 )

brzina = k2 [RBr] [NaOH]

brzina = k1 [RBr]

55oC

55oC

RBr + NaOH ROH + NaBr

Visoka konc. NaOH

Niska konc. NaOH

16

REAREAKCIJAKCIJA 11

SSNN2 2 REAKCIJEREAKCIJE

17

SN2

CH3 Br + CH3 OH + Br-

20% vodaNaOH

80% etanol

brzina = k2 [RBr] [NaOH]

80% etanol

20% vodaBr

-+CH3 OHCH3 Br

OH

bimolekularna

55oC

supstitucijanukleofilna

bimolekularna

-

18

Jednostepena reakcija

produkt

reaktant

prelaznostanje TS

∆H

ENERGI

Ea

SN2

J

A

19

REAREAKCIJAKCIJA 2 2

SSNN1 REA1 REAKCKCIIJAJA

20

CH3C

CH3

CH3

OH+CH3C

CH3

CH3

Br20% voda

Br-

+NaOH80% etanol

brzina = k1 [RBr]

80% etanolNaOH + Br

-

20% vodaCH3C

CH3

CH3

Br + CH3C

CH3

CH3

OH

CH3C

CH3

CH3

+ + Br-

O H

sporo

brzo SN1

monomolekularnaDva stepena

55oC

supstitucijanukleofilna

jednomolekularna

alkeni (preko E1)Nastaju i

21

EaEa

∆H

korak 1 korak 2

12

reaktant

produkt

meñuproduktkarbokation

TS2

TS1ENERG

DVODVO--STEPENA REAKCIJASTEPENA REAKCIJA

SN1

I

JA