1

Modificirani škroboviModificirani škrobovi

Prof.dr.sc. Jurislav Babić

Od ukupne količine proizvedenog škroba

20 % koristi se izravno kao nativni

škrob

50 % prevodi se u hidrolizate

30 % različiti derivati škroba (modificirani

škrobovi)

M o d i f i c i r a n i š k r o b o v i predstavljaju različite proizvode koji nastaju kemijskim, fizikalnim ili enzimskim djelovanjem na prirodni škrob. Pri tome dolazi do promjena na fizikalnoj i/ili kemijskoj strukturi škroba.

Proizvodi na bazi škroba

H i d r o l i z a t i š k r o b a su derivati koji nastaju hidrolitičkom razgradnjom molekula škroba (enzimska, kemijska, enzimsko-kemijska hidroliza).

4

Modifikacija škroba se provodi u svrhu:

Sniženja/povišenje temperature želatinizacije –škrob topljiv u hladnoj vodi.Povećanje/sniženje viskoznosti škrobne pastePovećanje stabilnosti (smanjenje retrogradacije)Postizanja specifičnih funkcionalnih svojstava

(otpornost na procese smrzavanja /odmrzavanja, prozirnost paste, otpornost na snižen pH, miješanje, visoke temperature…)

5

Svojstva modificiranih škrobova ovise o mnogo čimbenika: • podrijetlu škroba (kukuruz, voštani kukuruz, krumpir…), • postupku modifikacije (acetiliranje, hidroliza,

umrežavanje, oksidacija, itd.), • omjeru amiloze i amilopektina u škrobu, • stupnju polimerizacije molekula škroba, • prirodi supstituirane grupe (acetatna, hidroksipropilna,…), • stupnju supstitucije (DS), • fizikalnom obliku škroba (granularni, preželatinizirani, ...), • prisutnosti stranih komponenti (proteina, masnih kiselina,

fosfornih komponenti, ...) i dr.

S obzirom na velik broj prikazanih varijabli-postoji praktično neograničene mogućnosti proizvodnje različitih modificiranih škrobova

6

Za proizvodnju komercijalnih modificiranih škrobova najčešće se upotrebljavaju škrobovi

kukuruza, voštanog kukuruza, tapioke i krumpira.

7

Esteri i Eteri škroba

Funkcionalne skupine:• acetatna, • fosfatna, • hidroksipropilna...

Nastaju reakcijama supstitucije.Uvođenjem funkcionalnih grupa

(esterskih-eterskih) u molekule škroba.

8

Škrobni acetati

Najveći udio u proizvodnji “supstituiranih” modificiranih škrobova.Relativno jednostavan proces proizvodnje + jeftin reagens.

Najčešće korišteni reagensi u proizvodnji škrobnih acetata:•octena kiselina, •acetanhidrid, •vinil acetat, •N-acetil imidazol, •acetil fosfat

9

Fizikalno-kemijska svojstva ovise o:Strukturi škroba (vrsti škroba),Vrsti supstituirane skupine (acet., fosfat., hidroksiprop.)Stupnju supstitucije (DS) iRasporedu supstituiranih skupina na škrobnim

molekulama.

Esteri i Eteri škroba

Nemogućnost formiranja gela. Prozirnost pasti. Niže temperature želatinizacije. Smanjena sinereza. Povećanje stabilnosti – smanjena

tendencija retrogradacije.

10

Esteri i Eteri škroba

Do sniženja temperature želatinizacije dolazi zbog uklapanja esterskih ili eterskih skupina u molekule škroba, naročito u amorfne dijelove što rezultira slabljenju međusobne povezanosti molekula vodikovim vezama

Navedene skupine ometaju međusobno približavanje i povezivanje otopljenih molekula škroba-OMETAJU RETROGRADACIJU

Vodikove veze

Esterska / eterska skupinaKompaktna

struktura prirodnog

škroba

11

Škrobni esteri i eteri

Imaju široku primjenu u proizvodnji hrane, prije svega za postizanje odgovarajuće teksture i stabilnosti prehrambenih proizvoda.

Ledenih deserata. Krem-deserata. Mliječnih proizvoda Mesne prerađevine Stabiliziranje emulzija

12

Tretiranjem škroba sa multifunkcionalnim reagensima dolazi do “umrežavanja” molekula škroba kovalentnom vezomAmiloza i amlikopektin su u granuli povezani vodikovim vezama, djelovanjem MF-reagensa dolazi do povezivanja i kovalentnim vezama unutar i među molekula škroba.

UMREŽENI ŠKROBOVI

13

Multifunkcionalni reagensi (imaju najmanje dva reaktivna kraja na molekuli)

Fosfor oksiklorid Natrij trimetafosfat Mononatrij fosfat Epiklorhidrin

UMREŽENI ŠKROBOVI

14

Svojstva umreženih škrobova

Niži stupanj bubrenja, Viša temperatura želatinizacije Otporniji na visoke temperature, mehaničku

degradaciju, kemijske reakcije i snižen pH Male promjene viskoznosti škrobnih pasti tijekom

miješanja i zagrijavanja

S OBZIROM DA SU KOVALENTNE VEZE U UMREŽENIM ŠKROBOVIMA ZNATNO JAČE OD VODIKOVIH VEZA- POTREBNO JE ZNATNO VIŠE ENERGIJE ZA NJIHOVO KIDANJE

15

Svojstva umreženih škrobova

Povišenjem temperature (iznad temperature želatinizacije) dolazi do naglog pada viskoznosti prirodnih škrobova

Viskoznost umreženih škrobova (ovisno o stupnju umreženja) ostaje konstantna ili raste

16

Upotreba umreženih škrobova

Obično se proizvode u kombinaciji s drugim tipovima modifikacija (acetiliranje, preželatinizacija).

Široka primjena u proizvodnji konzervirane hrane (Pri konzerviranju hrane prisutnost umreženih škrobova osigurava nisku početnu viskoznost što omogućava brzi prijenos topline te nagli porast temperature potreban za brzu sterilizaciju, dok kasnije pri vrlo visokim temperaturama dolazi do ugušćivanja, čime se postižu odgovarajuća svojstva teksture proizvoda.

17

Upotreba umreženih škrobova

Proizvodi koji imaju snižen pH, ili se čuvaju ili konzumiraju pri niskim temperaturama. Kod proizvodnje majoneze i preljeva za salate, Umreženi škrobovi se dodaju radi ugušćivanja i održanja stabilnosti pri niskim temperaturama i pH

Proizvodnji keksa i snack proizvoda-ekspandiranih. Novija istraživanja ukazuju da određeni umreženi

škrobovi imaju svojstva rezistentnih škrobova (vlakana-prebiotika)

18

OKSIDIRANI ŠKROBOVI

Mnogi reagensi oksidiraju škrob, međutim, hipokloriti se najčešće upotrebljavaju.

Oksidacijom škroba dolazi do depolimerizacije (cijepanja) molekula škroba, što rezultira manje viskoznim pastama i gelovima.

19

OKSIDIRANI ŠKROBOVI

Oksi-skupina ima sličan utjecaj na svojstva škroba kao esterska ili esterska (želatinizacija/retrogradacija)

Oksidirani škrobovi imaju nižu temperaturu želatinizacije

Snižena retrogradacija. Prozirne paste

Oksidirani škrobovi - upotreba

Oksidirani škrobovi imaju primarnu upotrebu u:• industriji papira i • građevinskoj industriji.

Upotrebljava za premazivanje papira-daje čvrstoću papiru i bolje prijanjanje tinte.

Upotrebljavaju se u proizvodnji konstrukcijskih materijala, kao što su materijali za izolaciju, parketi i laminati u svrhu povezivanja i lijepljenja.

21

Oksidirani škrobovi u prehrambeno industriji

Zbog dobre sposobnosti formiranja filma koriste se: Zaštitni filmovi za kandirano voće, čokoladne

bombone. Glazure za različite snack proizvode (nosači arome i

začina) Emulgatori.

22

Fizikalne modifikacije

• Termičko tretiranje škroba• Mljevenje/prosijavanje/aglomeracija• Želatinizacija

– Sušenje na valjcima– Sušenje raspršivanjem– Ekstruzija

• Tretiranje vodenom parom

23

Preželatinizirani škrobovi

Proizvodnja preželatiniziranih škrobova je najvažnija fizikalna modifikacija škroba.

Preželatinizirani škrobovi se dobivaju tako da se najprije provede želatinizacija (otapanje), a zatim sušenje škroba (“instant” škrob).

Sušenje se provodi na valjcima, raspršivanjem, ili ekstruzijom.

24

Preželatinizirani škrobovi se otapaju pri znatno nižim temperaturama od nativnih, a moguće je dobiti škrobove koji se otapaju i u hladnoj vodi.

Preželatinizirani škrobovi imaju dobru sposobnost formiranja filma

Osim nativnih, proizvode se i preželatinizirani predhodno kemijski ili enzimski modificirani škrobovi (umreženi, esterificirani, oksidirani, i dr.).

25

Preželatinizirani škrobovi se koriste kao dodaci u proizvodnji:

Instant prehrambenih proizvoda, snack proizvoda, keksa, pekarskih proizvoda, mesnih prerađevina, umaka i drugih proizvoda gdje se koriste u svrhu postizanja

određene teksture, povezivanje različitih sastojaka i vezanja vode.

26

Proizvodnja:

“Suhim” termičkim tretiranjem škroba (“prženjem”) Posebne vrste se proizvode uz dodatak kiselina ili

lužina (kao katalizatora). Termičko tretiranje: 110 -180 °C Vrijeme tretiranja 3 – 24 min

Dolazi do depolimerizacije (cijepanja) molekula škroba, tako da dekstrini imaju visok udio reducirajućih šećera

Dekstrini

27

S obzirom na različite temperature i vrijeme tretiranja te eventualni dodatak katalizatora, nastaju dekstrini različitih svojstava.

Odlična svojstva lijepljenja

Zanimljivost: Dekstrini su otkriveni “slučajno”- 1821.g. dogodio se požar u skladištu škroba u Dublinu. Nakon požara vidjeli su da “spaljeni” škrob je topljiv u hladnoj vodi i daje ljepljivu otopinu.

Dekstrini

28

Koriste se:

Dekstrini

Lijepljenje etiketa, Lijepljenje ambalaže, U industriji papira, U industriji građevinskog materijala Upotrebljavaju se kao zamjena za masti u

pekarskoj i mliječnoj industriji

29

Proizvodnja modificiranih škrobova djelomičnom hidrolizom škroba

Škrobni hidrolizati se dobivaju cijepanjem α-1→4 i/ili α-1→6 glikozidnih veza molekula amiloze i amilopektina procesom koji se naziva hidroliza škroba.

Hidroliza:kiselinska, kiselinsko-enzimska enzimsko – enzimska

30

Polialkoholi ili Šećerni alkoholi ili Polioli

Nastaju redukcijom karbonilnih skupina aldoza ili ketoza pri čemu dolazi do vezanja vodika na dvostruku vezu između atoma kisika i ugljika. Vezanje vodika na dvostruku vezu naziva se hidrogenacija.

Slika 19. Mehanizam redukcije (hidrogenacije) karbonilnih skupina.

31

Hidrogenacija D-glukoze se lako postiže uz plin vodik pri povišenom tlaku u prisustvu katalizatora renej nikla, pri čemu nastaje glucitol (sorbitol).

Hidrogenacijom D-fruktoze nastaje smjesa manitola i sorbitola.

32

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

CH2OH

C O

D-fructose

33

Polialkoholi su vrlo stabilni pri visokim temperaturama te ne reagiraju sa aminokiselinama kao šećeri (ne nastaju tamni spojevi).

Imaju oko 50% nižu energetsku vrijednost s obzirom na saharozu, upotrebljavaju se za proizvodnju različitih konditorskih proizvoda sa smanjenim udjelom šećera

Ne fermentiraju u usnoj šupljini te stoga ne izazivaju karijes.

34

Šećerni alkoholi tijekom konzumacije daju osjećaj hlađenja, naročito sorbitol i ksilitol, što se koristi u proizvodnji različitih konditorskih proizvoda.

Osim toga, upotrebljavaju se kao emulgatori, sredstva za stabiliziranje, za vezanje vode, za kontrolu kristalizacije te kao krioprotektori.