Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric … · 2018-03-28 · energiei. Prin urmare, a fost evaluată și capacitatea de stocare a compozițiilor PLZT x/90/10

Ciuchi Ioana-Veronica

Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric

1


(Perovskite systems with ferroelectric/antiferroelectric

character)

Rezumatul tezei de doctorat

IOANA VERONICA CIUCHI

teză prezentată

în vederea acordării titlului de doctor,

COORDONATOR ȘTIINȚIFIC:

PROF. UNIV. DR. LILIANA MITOŞERIU

Iaşi

2017



2

Universitatea Alexandru Ioan cuza din Iași

Facultatea de Fizică In atenția: ...............................................................................................

Vă facem cunoscut că în data de 25 septembrie 2017, ora 09:00, în Sala L1, doctoranda Ioana

Veronica Ciuchi va susţine, în şedinţă publică, teza de doctorat cu titlul:

“Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric

(Perovskite systems with ferroelectric/antiferroelectric character)”

în vederea obţinerii titlului ştiinific de doctor în domeniul fundamental Ştiinţe Exacte, domeniul

Fizică.

Comisia de doctorat are următoarea componenţă:

Prof.univ.dr. Diana Mardare Preşedinte

Director Şcoală Doctorală

Facultatea de Fizică, Universitatea “Alexandru

Ioan Cuza” din Iaşi

Prof. univ.dr. Liliana Mitoșeriu Conducător ştiinţific

Facultatea de Fizică Universitatea “Alexandru


C. S. I Vincenzo Buscaglia Referent

Institute of Condensed Matter, Chemistry and

Technologies for Energy, National Research

Council, Genova, Italy

Prof. univ. dr. ing. Daniel Mircea Sutiman Referent

Facultatea de Inginerie Chimica si Protectia

Mediului, Universitatea Tehnică “Gh. Asachi”

Iaşi

Conf. univ. dr. Laurențiu Stoleriu Referent

Facultatea de Fizică, Universitatea “Alexandru


Vă invităm pe această cale să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei.

Teza poate fi consultată la Biblioteca Facultăţii de Fizică.



3



4

Cuprins

CAPITOLUL 1 Introducere și considerații teoretice .................................................................. 6 1.1 Introducere ........................................................................................................................ 6

1.2 Definiția feroelectricității și a antiferroelectricității ........................................................... 7 1.3 Proprietăți de bază ale materialelor feroelectrice și antiferroelectrice ................................. 7

1.4 Teoria Landau-Ginzburg-Devonshire a ferroelectricității ................................................ 10 1.5 Teoria Landau a materialelor antiferroelectrice ............................................................... 11

CAPITOLUL 2 Revizie a literaturii de specialitate cu privire la sistemele PZT și sistemele PZT

dopate cu La ................................................................................................................................ 13 2.1 Proprietățile generale ale soluțiilor solide de PZT ........................................................... 13 2.2 Proprietățile soluțiilor solide pe bază de PLZT ................................................................ 13

2.3 Caracteristici ale compozițiilor de PZT și PLZT cu conținut ridicat de Zr ....................... 13 2.4 Sistemele investigate în această teză și justificarea pentru subiectul de cercetare ales ...... 14

CAPITOLUL 3 Caracterizare: Principii și tehnici .................................................................... 16 3.1 Prepararea ceramicilor .................................................................................................... 16 3.2 Tehnici de caracterizare .................................................................................................. 16

CAPITOLUL 4. Caracterizarea microstructurală și structurală ............................................. 17 4.1 Puritatea fazei perovskitice ............................................................................................. 17

4.2 Caracterizarea microstructurală ....................................................................................... 18 4.3 Caracterizare structurală folosind XRD și HRXRD ......................................................... 18

4.4 Structura domeniilor FE/AFE și caracterizarea locală folosind TEM ............................... 20 4.5 Analiza Raman ............................................................................................................... 20

CAPITOLUL 5 Studiul proprităților electrice la temperatura camerei................................... 21 5.1 Proprietăți dielectrice ...................................................................................................... 21

5.2 Proprietăți piezoelectrice ................................................................................................. 21

CAPITOLUL 6.Studiul comutării de la AFE la FE indusă de câmp ........................................ 22 6.1 Studiul variației polarizației cu câmpul electric ............................................................... 22

6.2 Studiul comutării de la AFE la FE indusă de câmp utilizând technica XRD ..................... 24 6.3 Proprietăți de stocare a energiei electrostatice ................................................................. 25

CAPITOLUL 7 Studiul tranzițiilor de faze induse de temperatură în ceramicile PLZT x/90/10

..................................................................................................................................................... 27 7.1. Studiul dielectric ............................................................................................................. 27 7.2. Studiul folosind technica XRD in situ cu temperatura ..................................................... 28

7.3. Sudiul prin intermediul Spectroscopiei Raman ................................................................ 30 7.4. Diagrama de fază revizuită a soluțiilor solide pe bază de PLZT x/90/10 .......................... 30

Concluzii generale ....................................................................................................................... 32

Bibliografie selectivă ................................................................................................................... 34

Anexa: Articole publicate sau acceptate în reviste cotate ISI.................................................... 36



5



6

CAPITOLUL 1 Introducere și considerații teoretice

1.1 Introducere

Teza intitulată "Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric / antiferroelectric" se axează pe

studiul proprietăților antiferroelectrice (AFE) observate în materiale ceramice perovskite. Marea

majoritate a studiilor legate de fenomenele AFE sunt concentrate asupra sistemelor cu compoziții la

bordurile dintre fazele feroelectrice și antiferroelectrice (FE-AFE) datorită tranziției induse de la faza

AFE la FE și a relevanței lor pentru aplicații. Materialele investigate în acest studiu sunt soluții solide

pentru care starea la temperatura în camerei este cunoscută în prealabil ca fiind FE sau AFE.

Compozițiile au fost alese din diagrama de fază a sistemului zirconat titanat de plumb dopat cu lantan

(PLZT x/90/10), cu compoziția de lantan de-a lunglul bordului dintre stările FE și AFE, având

formula: Pb1-xLax(Zr0.9Ti0.1)1-x/4 x/4O3 (cu conținut de La3+ x = 0,020, 0,030, 0,031, 0,032, 0,033,

0,035, 0,038 și 0,040). Structura și proprietățile locale și macroscopice ale ceramicilor PLZT x / 90/10

cu compoziții selectate în vecinătatea bordului de fază FE-AFE au fost studiate în efortul de a înțelege

efectul fluctuațiilor compoziționale asupra stabilității fazelor AFE și FE. Tehnicile precum difracția

de raze X în pulbere (XRD), difracția de raze X în pulbere de înaltă rezoluție (HRXRD), măsurători

Raman și de transmisie prin microscopie electronică (TEM) au fost utilizate pentru a studia structura

la temperaturii camerei și pemtru a stabili regiunea de stabilitate a fazelor FE și AFE. Potrivit acestor

studii, bordul FE-AFE este foarte sensibil la adaosul La și prezintă un domeniu larg de dependență

compozițională și proprietăți pe aceasta. Din analiza structurală detaliată, sa constatat că structura la

temperatura camerei a compozițiilor PLZT cu x <0.020 este FE romboedrală R3c, în timp ce cele

pentru compozițiile cu x> 0.033 este AFE cu structură Pbam ortorombică. Între acestea, compozițiile

cu 0,025 <x≤0,033 prezintă o coexistență a fazei AFE / FE. Rezultatele investigațiilor Raman au

sugerat că starea de bază a acestor compoziții la temperaturi scăzute (sub temperatura camerei) are o

simetrie mai mică și această structură poate fi prezentă la nivel local chiar și la temperatura camerei

într-o cantitate mică și probabil situată în nanoregiuni. Utilizarea tehnicilor dielectrice complementare

precu, XRD in situ cu temperatura și Raman pentru a investiga stabilitatea fazelor cu variația

temperaturii a ceramicilor de PLZT ne-a permis să stabilim cu mai multă precizie diagrama de fază a

sistemului PLZT x / 90/10 în intervalul de compoziție în jurul fazei de fază AFE / FE (0 <x <0.04).

A fost adăugată o linie de instabilitate care separă fazele R3c și R3m de temperatură joasă și ridicată.

În plus, a fost adăugată o nouă tranziție de fază, asociată cu apariția unei distorsii dezordonate, care

precede cea fazei R3c. Această fază a fost găsită anterior în Pb bogat în Zr (Zr, Ti) 03. Stabilitatea

fazelor a fost discutată în termenii factorului de toleranță Goldschmidt, teoriile termodinamice și soft-

mode ale lui Curie Weiss.

Unul dintre rezultatele importante ale tezei de față il reprezintă studiul transformărilor de fază

AFE-FE în PLZT x/90/10 induse de câmp. Măsuratorile de polarizație și analiza XRD in situ cu

câmpul aplicat a permis o analiză a evoluției în timp real a comutarii domeniilor și a structurii

cristaline in timpul tranzitiei AFE-FE indusă de câmp. Această analiză a arătat că, în timpul tranziției

AFE-FE indusă de câmp, apar două fenomene: comutarea de domenii și o tranziție structurală. După

ce se confruntă cu schimbarea de fază AFE-FE indusă de câmp, compozițiile PLZT 4/90/10 și PLZT

3/90/10 prezintă o orientare preferențială ireversibilă. În funcție de compoziția de La (adică, cantitatea

relativă dintre fazele AFE și FE prezentate în probele investigate), structura care se dezvoltă la faza

de comutare AFE-FE poate fi recuperată sau nu în timpul inversării câmpului. Acesta este motivul

pentru care ceramica PLZT 4/90/10 nu prezintă polarizație remanentă, în timp ce PLZT 3/90/10

prezintă o polarizație remanentă mare după comutarea AFE-FE în timpul descreșterii câmpului. Cu

toate acestea, datele structurale și dielectrice înregistrate la încălzirea probei polate evidențiază faptul

că faza AFE poate fi recuperată, dupa tranziția ireversibilă AFE-FE indusă de câmp, la o temperatură

de 100 ° C. În plus, studiile de difracție de raze X evidențiază o tranziție indusă de câmpul FE-AFE,

aparent improbabilă, din structura AFE-to-FE indusă anterior de câmpul de comutare. Această

tranziție FE-AFE indusă de câmp este destul de neobișnuită, deoarece este larg acceptat faptul că



7

câmpurile electrice favorizează starea FE cu orientare paralelă a dipolilor electrici în locul stării AFE.

Acest tip de tranziție necesită o interval larg de câmpuri și demonstrează o cinetică destul de lentă,

care poate explica de ce experimentele macroscopice obișnuite nu au reușit să o detecteze. Mai mult

decât atât, în timpul procesului de aplicare a unui ciclu electriccu un câmp electric de amplitudine

adecvată și frecvență joasă, dependența polarizării vs. câmpul electric a demonstrat unele fenomene

fizice noi neașteptate, cum ar fi de exemplu faptul că eșantioanele ciclate cu frecvență foarte joasă

(sub 1 Hz) prezintă o creștere majoră a efectelor de polarizare. Pe baza acestor date experimentale,

am presupus că materialele PLZT AFE prezintă o succesiune de tranziții de fază FE, în funcție de

frecvențele câmpului în câmpul ridicat. Acest din urmă comportament ilustrează frumos faptul că pot

exista faze polimorfe cu energie apropiată și sugerează ușurința prin care fază poate fi schimbată prin

câmp electric și frecvență și temperatură. Prin urmare, așa-numita tranziție ireversibilă AFE-FE

asistată / indusă este foarte pusă la îndoială. Pentru a înțelege mai bine originea acestor fenomene în

transformările AFE-FE-AFE, este în curs de desfășurare un studiu cristalografic mai detaliat.

Aceste rezultate oferă o perspectivă importantă asupra relației strânse dintre structură și

proprietățile FE/AFE ale ceramicii PLZT 90/10. În special, investigațiile structurii eșantioanelor

polate au arătat că distorsiunea monoclinică indusă de câmp poate fi originea răspunsului

piezoelectric neobișnuit de mare al comoziției PLZT 3/90/10. În conformitate cu calculele

structurale, dependența polarizației de câmpul electric la frecvența de 1 Hz demonstrează că aceste

compoziții suferă o schimbare de faze de la FE la AFE, cu o stabilizare a fazei AFE la un conținut

mai mare de La3 +.

Materialele AFE prezintă un potențial ridicat pentru a fi utilizate în dispozitivele de stocare a

energiei. Prin urmare, a fost evaluată și capacitatea de stocare a compozițiilor PLZT x/90/10.

Rezultatele obținute au demonstrat că suprapunerea în faze FE/AFE joacă un rol important pentru

îmbunătățirea capcității de stocare a energiei electrostatice, datorită interacțiunii dintre răspunsul

componentei fazei FE în sine și a tranziției de fază AFE-FE indusă de câmp. Prin reglarea adiției de

La în ceramica PLZT 90/10 a fost găsită o compoziție optimă care arată atât o densitate energetică

ridicată, cât și o eficiență ridicată, la câmpurile rezonabile disponibile. Densitatea energetică ridicată

(0,85 ≤ Wre ≤ 1,85) și eficiența energetică ridicată (41% ≤ η ≤ 65%) la un câmp electric relativ scăzut

(30 ≤ Emax ≤ 65 kV / cm), dovedește că toate ceramicile PLZT investigatesunt promițătoare pentru

aplicațiile de condensatoare.

1.2 Definiția feroelectricității și a antiferroelectricității

Termenul feroelectricitate este folosit în mod analog cu cel de feromagnetism ce se referă la un

material care prezintă un moment magnetic permanent. Fenomenul feroelectricitate este definit ca:

Feroelectricitatea este o proprietate a unor cristale care au o polarizare electrică spontană care

poate fi comutată de câmpul electric extern aplicat.

Antiferroelectricitatea a fost definită mai întâi de Kittel[1] drept "o stare în care liniile de ioni din

cristal sunt polarizate spontan, dar cu liniile vecinilor polarizate în direcții antiparalerale, astfel

încât polarizarea macroscopică spontană a cristalului ca întreg este zero. “

Prin urmare, materialele AFE au o structură nonpolară cu dipolii adiacenți orientați antiparalel

rezultând în o polarizare microscopică netă zero. În astfel de structuri, o stare FE poate fi indusă prin

reorientarea dipolului în timpul aplicării câmpului de o amplitudine potrivită. După ce starea FE este

indusă, într-un mod similar ca în materialele FE, polarizarea spontană poate fi orientată în continuare

prin aplicarea câmpurilor externe.

Merită să menționăm că AFE sunt materiale nepolare, dar nu toate materialele nepolare sunt AFE.

1.3 Proprietăți de bază ale materialelor feroelectrice și antiferroelectrice

1.3.1. Structura de perovskit ABO3.

Materialele oxidice cu structură perovskitică cu formula generală ABO3 (Fig.1.1) sunt foarte

importante în știința și tehnologia materialelor. Această structură are o configurație deosebit de

favorabilă deoarece poate prezinta o gamă largă de compoziții și mai multe distorsiuni structurale,



8

conducând la o gamă largă de proprietăți cum ar fi proprietățile piezoelectrice, piroelectrice, FE și

magnetice. Structura de bază a celulei perovskitice este cubică, cu poziția ionilor de oxigen în locurile

A situate pe cele șase centre ale cubului, creând o matrice de octaedru conectată la colțuri. Cationul

A cu raza cea mai mare se află în spațiul dintre octaedra de oxigen, în timp ce cationul B se află în

centrul octaedrului (Figura 1.1). Valența cationilor A are valoare de la +1 la +3 și cea cationlor B de

la +3 la +6. Numerele de coordonare ale cationilor A și B sunt 12 și 6 [2, 3].

Fig.1.1 O celulă perovskitică ABO3 cubică ideală

1.3.2 Comutarea domeniilor: comportamentul feroelectric și cel antiferoelectric

O curbă tipică a polarizației pentru materialele FE este reprezentată în Figura 1.2. Când

câmpul electric alternativ este aplicat pe o ceramică FE virgină, la valori scăzute ale câmpului electric,

polarizația crește treptat cu amplitudinea câmpului. În această regiune, nu există încă nicio schimbare

a orientării domeniilor. Odată cu creșterea câmpului, domeniile cu polarizație cu direcție nefavorabile

vor începe să se orienteze pe direcția câmpului. Polarizația în acest domeniu de câmp electric este

mare și puternic neliniară. Creșterea suplimentară a câmpului va aduce sistemul la saturația

polarizăției (punctul B). Ulterior, prin scăderea câmpului, o polarizație reziduală Pr ămâne când

câmpul E ajunge la valoarea zero (punctul C). Atunci când câmpul este aplicat în direcția opusă,

polarizația scade la zero la o anumită valoare a câmpului electric numit câmpul coercitiv Ec (punctul

D). Dipolii sunt reorientați și o saturație (punctul E) are loc dacă în continuare este aplicat câmpul în

direcția opusă. După, când amplitudinea câmpului este apoi redusă la zero polarizația se inversează

pentru a închide curba [4, 5].

În timpul comutării domeniilor ferroelectrice are loc și o deformare a celulei perovskitice

unitare. De exemplu, Ps în PbTiO3 este aliniată de-a lungul axei c a celulei tetragonale. Deformarea

cristalului este descrisă de obicei în termenii mișcării ionilor de O în raportu cei de Ti și de Pb. Sub

aplicarea unui câmp electric de-a lungul direcției de polarizare spontană, deplasarea Ti se deplasează

de-a lungul direcției câmpului, în timp ce axa c celulei se alungește și axa a a rețelei scade. În figura

1.5 este prezentată pas cu pas secvența comutării domeniilor în materialele ceramice AFE. Inițial, în

starea virgină a ceramicii AFE, cuplul de dipoli antiparalei sunt orientați aleatoriu. După expunerea

la o valoare a câmpului electric scăzut E<EAF, domeniile AFE sunt orientate preferențial, dar cu axele

sale c perpendiculare pe direcția câmpului. În această etapă, celula unității este deformată de-a lungul

direcției câmpului: mărimea axei c este alungită de-a lungul direcției longitudinale, în timp ce

dimensiunea celulei unității este scăzută de-a lungul direcției transversale. Odată ce câmpul electric

E aplicat este suficient de mare, E = EAF, pentru a induce tranziția AFE-FE, trecerea de la starea

nepolară la starea polară are loc cu o creștere bruscă a polarizării. La acest pas, dipolii AFE orientați

se transformă în dipoli FE orientați de-a lungul direcției câmpului electric și structura celulei unitare

este schimbată într-o nouă structură FE. În comparație cu eșantionul expus la un câmp electric, celula

primitivă unică prezintă o ușoară scădere a dimensiunii longitudinale și o creștere mare în cea

transversală. Dacă se aplică un câmp mai mare, domeniile vor continua să comute cât mai aproape

posibil de direcția câmpului și, prin urmare, materialul FE orientat va deveni polat, cu caracter

piezoelectric. După îndepărtarea câmpului, există două situații posibile, în funcție de cât de departe

este sistemul de limita de faze AFE-FE: 1) faza FE revine la starea AFE orientată (tranziție AFE-FE



9

indusă de câmp reversibilă l) sau 2) faza FE rămâne în stare polată (tranziție ireversibilă AFE-FE

asistată de câmp). Cu toate acestea, în ambele situații, ceramica nu revine la starea virgină, decât dacă

este încălzită peste temperatura Curie [7, 8]. În concluzie, materialele AFE pot fi împărțite în două

subcategorii, în funcție de stabilitatea stării lor FE induse. Dacă starea FE indusă se transformă înapoi

în faza AFE după îndepărtarea câmpului, se numește reversibilă. Dacă starea FE indusă rămene după

eliminarea câmpului aplicat, tranziția se numește ireversibilă.

Fig. 1. 2 Ilustrarea schematică a modificării polarizației în timpul aplicării câmpului electric: (A-C)

polarizarea inițială, (C-E) polarizația in timpul inversarsiunii câmpului electric și (F-A) ciclul

ferroelectric. În timpul aplicării unui câmp electric, cationii B se deplasează de-a lungul direcției

câmpului electric, dând naștere distorsiunii celulare. (Dreptunghiurile cu săgeți albastre reprezintă

schematic repartizarea celor două stări de polarizare din material (materiale ceramice) în diferite

domenii.

+EC

Ps

-Pr

Pr

P

E

-EC

Before poling

𝑬

Under electric field

𝑬

Under electric field

After poling

A

B

C

D

E

F



10

Fig. 1. 3 Schema evoluției comutării fazei AFE-FE în timpul și după aplicărea unui câmp electric de

amplitudine adecvată. Figura adaptată din Ref.[6]

Fig. 1. 4 Reprezentarea curbei de histerezis a polarizației indusă de câmpul electric pentru materiale

AFE.

1.4 Teoria Landau-Ginzburg-Devonshire a ferroelectricității

Ginzburg este primul care a dezvoltat o teorie fenomenologică pentru feroelectricitate [9]. El a

folosit teoria lui Landau pentru pentru formulările sale ale tranzițiilor de fază secundară [10, 11] și a

Random AFE,

virgin stateOriented AFE,

E

Oriented FE,

E

1 2

Poled FE,

E

3

Piezoelectric effect

E

Poled FE

Oriented AFE

Or

Reversible AFE to FE

field induced transition

Irreversible AFE to FE

field assisted transition

45

6

EAF

EFA

EFA

Electric Field (E)

Po

lari

sa

tio

n (

P)

EAF



11

aplicat un tratament similar cu Devonshire [12, 13]. Variabililele principale ale stării FE la echilibru

sunt: temperatura (T), polarizarea electrică spontană (P), câmpul electric (E), tensiunea și stresul

mecanic. Principalele caracteristici FE care urmează să fie discutate în cele ce urmează sunt

comutarea polarizației și dispariția polarizării spontane deasupra temperaturii de tranziție în fază FE

Tc.

Energia liberă F a unui cristal FE omogen poate fi în general exprimată în funcție a zece variabile

(trei componente ale polarizării și șase componente ale tensorului de tensiune și temperatură). Dacă

se presupune că axa de ușoară polarizare are aceeași direcție cu câmpul electric aplicat, iar parametrul

de ordine din teoria Landau are aceleași proprietăți de transformare ca și vectorul de polarizare P,

densitatea de energie liberă Gibbs în extensia polinomului Landau-Ginzburg în cazul uniaxial pot fi

exprimate ca

𝐺 = 𝐹 − 𝐸𝑃 = 𝐹0 +𝛼

2𝑃2+

𝛽

4𝑃4+

𝛾

6𝑃6 − 𝐸𝑃 , (1.4.1)

Unde F0 este densitatea de energie liberă a fazei paraelectrice atunci când E = 0, coeficientul α este

dependent de presiune și temperatură iar β și γ sunt independente de temperatură dar dependente de

presiune.

1.5 Teoria Landau a materialelor antiferroelectrice

Similar cu materialele FE, materialele AFE se transformă într-o fază paraelectrică la temperatura

Curie TC. Această temperatură critică este legată de o tranziție de fază structurală între două faze

nepolare și este caracterizată de o anomalie dielectrică la partea de temperaturi înalte. În 1951, teoria

fenomenologică macroscopică a AFE a fost inițial propusă de C. Kittel [1], împreună cu descrierea

unor caracteristici intrinseci. Aplicând un formalism similar cu cel al lui Landau pentru FE, s-a

constatat că susceptibilitatea AFE va fi continuă și aproape constantă față de temperatura până la

atingerea punctului Curie, unde poate exista o mică discontinuitate a coeficientului de temperatură.

Mărimea anomaliei depinde de natura tranziției, dar este mult mai scăzută decât cea pentru materialele

FE. AFE poate respecta legea Curie Weiss, dar acest lucru nu indică caracterul AFE [1]. Această

teorie este limitată și destul de intrigantă, deoarece nu explică unele fenomene importante observate

în materialele AFE, cum ar fi de exemplu mecanismele de a conduce pozițiile spațiale relative ale

celor două laturi subterane și dublarea volumului celulelei perovskitice în timpul tranzițiilor de fază

AFE. Hatt și colab. a sugerat un model Landau-Ginzburg pentru tranziții de fază AFE pe baza

simetriei microscopice [14]. Recent, Pierre Tolédano et al. a extins modelul teoretic Landau la

materialele AFE și a demonstrat că există criterii de simetrie care definesc tranzițiile materialelor

AFE [15].

Cu toate acestea, teoria lui Kittel rămâne baza pentru descrierea antiferroelectricității. Conform

modelului său, materialele AFE au două rețele echivalente, Pa și Pb, care pot fi polarizate independent

și prezintă interacțiune între ele. În modelul lui Kittel polarizațiile rețelelor Pa și Pb pot fi privite în

termeni de momente de dipol molecular orientate antiparalerale față de dipolii lor adiacenți, ceea ce

are ca rezultat o polarizare netă zero. În acest caz, în starea AFE, unitățile de formulare care conțin o

componentă dipol-moment pozitivă în direcția a formează o sublatură cu polarizație Pa și unitățile de

formulare care conțin o componentă dipol-moment negativă în direcția b formează cealaltă sublatură

cu polarizație Pb.

Energia liberă a unui sistem AFE poate fi scrisă ca:

∆𝐺 = 𝑓(𝑃𝑎2 + 𝑃𝑏

2) + 𝑔𝑃𝑎 𝑃𝑏 + ℎ(𝑃𝑎4 + 𝑃𝑏

4), (1.6.1)

unde f, g, h sunt coeficienți fenomenologici. El a sugerat o tranziție de ordinul doi de la starea

paraelectrică la starea AFE, prin trunchierea energiei libere ordinul patru. Diferența ΔG dintre starea

AFE și FE este mică și, prin urmare, un câmp electric cu o amplitudine adecvată poate induce o

tranziție de fază de la starea AFE la FE. Când intensitatea câmpului devine suficient de mare,

polarizarea în direcția opusă câmpului își schimbă brusc orientarea pentru a deveni paralelă cu

câmpul, rezultând o stare FE. Dacă g> 0, tranziția va favoriza orientarea antiparalelă a rețelelor Pa și



12

Pb, făcând a faza la temperatură temperatură joasă să fie AFE. Pe de altă parte, dacă g <0, tranziția

va favoriza orientarea paralelă a rețelelor Pa și Pb, iar tranziția va conduce la o stare FE.



13

CAPITOLUL 2 Revizie a literaturii de specialitate cu privire la sistemele PZT și

sistemele PZT dopate cu La

2.1 Proprietățile generale ale soluțiilor solide de PZT

2.1.1 PbZrO3

Zirconatul de plumb PbZrO3, (denumit PZ) este un material AFE prototip și un membru important

al capătului de serie a soluțiilor cristaline PZT, cu o temperatură Curie de 233 ° C. La temperaturi

mai mari, are structura cubică perovskită. În timpul răcirii apare o tranziție de fază de ordinul întâi și

structura se schimbă de la m3m cubică la mmm ortombomic antipolar cu o creștere de opt ori a

numărului de atomi pe unitate celulară. Tranziția de fază este însoțită de o anomalie puternică de t ipul

Curie-Weiss a constantei dielectrice (valoare maximă a permitivității de până la 6.000) deasupra

tranziției [16].

2.1.2 PbTiO3

Titanatul de plumb PbTiO3 (PT) este un sistem FE cu o structură tetragonală puternic

distorsionată la temperatura camerei. Acesta prezintă o tranziție de fază indusă la temperatură la 490

° C la o structură perovskitică cubică paraelectrică[17].

2.1.3 Diagrama de fază a soluțiilor solide de PZT

Titanatul de plumb (PbTiO3) și zirconatul de plumb (PbZrO3) formează soluțiile solide

Pb(Zr1−xTix)O3 (PZT) în întreaga gamă de compoziție. În funcție de raportul Zr/Ti și de condițiile

fizice de preparare aceast system poate prezenta simetrii tetragonale, ortorombice, romboedrice sau

monoclinice cu comportament FE sau AFE. Temperatura, presiunea și câmpul electric pot induce

transformări structurale în materiale PZT [18].

2.2 Proprietățile soluțiilor solide pe bază de PLZT

Soluțiile solide de titanat de zirconat de pblumb dopat cu lantan (Pb1-xLax) (ZryTiz) 1-x/4O3 (PLZT

x/y/z) au fost obținute din compușii PZT de titanat de zirconat de plumb prin substituirea Pb-lui cu

La.. În funcție de compoziția chimică, se pot forma diferite faze FE, AFE sau PE cu proprietăți și

structuri cristaline ușor diferite. Sistemul PLZT cuprinde toate aspectele compoziționale și

proprietățile funcționale precum proprietăți dielectrice, piezoelectrice, piroelectrice, feroelectrice și

electrooptice (fiind, de asemenea, transparente, dacă sunt densificate corespunzător)

2.3 Caracteristici ale compozițiilor de PZT și PLZT cu conținut ridicat de Zr

În acest paragraf se va face o scurtă prezentare a principalelor caracteristici a câtorva soluții solide

cu proprietăți antiferoelctrice insistând asupra sistemului studiat în lucrarea de față. În căutarea unor

noi materiale AFE cu tranziție de fază AFE-FE indusă de câmp electric electric, comunitatea

științifică s-a concentrat în dezvoltarea materialelor cu compoziții în apropierea limitei de fază

AFE/FE. La această limită, comutarea de la AFE la starea FE prin aplicare unui câmp electric sau a

prin stres mecanic induce dezvoltarea unui stres mecanic mare și sarcini electrice[8]. Limitele de fază

AFE/FE au fost raportate în sistemele PZT și PLZT în partea cu concentrație mare de Zr a diagramei

de fază [19, 20]. Substituirea Pb cu lantan în compozițiișe bogate cu Zr ale sistemului PZT duce la

diminuarea bariereri energetice care separă minimele de energie liberă corespunzătoare stărilor FE și

AFE. Sistemul PLZT x/90/10 cu conținut de La de la 2 la 4 la. % trece de la faza FE (romboedral

R3c) pentru compoziția cu 2 at. % La la AFE (Orthorhombic Pbam) pentru compoziția cu 4 at. % La.

Recent, Pelaiz-Barranco și colab. au arătat că PLZT 2/90/10 și PLZT 3/90/10 prezintă comportamente

diferite, de la feroelectricitatea clasică, la suprapunerea caracterului FE și AFE la încălzire . Secvența

de faze cu creșterea temperaturii pentru compoziția PLZT 2/90/10 poate fi considerată ca (i) o

coexistență a statelor AFE și FE la temperatura camerei fără stabilizare a fazei AFE, (ii) o tranziție

de fază AFE-FE în jurul valorii de 90 ° C și (iii) o tranziție la faza paraelectrică la Tm.



14

Fig. 2. 1 Diagrama de fază a PLZT construită din datele raportate de A. Pelaiz-Barranco și colab.

[21, 22]și Knudsen și colab.[23]

Pentru compoziția PLZT 3/90/10, aceste secvențe de fază pot fi considerate ca (i) o coexistență a

stărilor AFE și FE la temperatura camerei fără stabilizare a fazei AFE, (ii) o stabilizare a stării AFE

pentru temperaturi în jurul valorii de 90 ° C, și (iii) trecerea la starea paraelectrică la Tm[21]. Oricum

aceste rezultate sunt ambigue, deoarece într-o lucrare anterioară au afirmat că există următoare

secvență: de FE la AFE (~ 90oC), FE la FE (~ 170oC) și FE la PE (~ 190oC) / 90/10 la încălzire de la

temperatura camerei până la 250 ° C[22].

2.4 Sistemele investigate în această teză și justificarea pentru subiectul de cercetare ales

Materialele cu compoziții la limita de fază dintre AFE și FE prezintă un considerabil interes

datorită caracteristicii acestora de a prezenta tranziția AFE-FE indusă de câmp, dar și pentru că se

așteaptă ca materialele în care coexistă mai multe faze să prezinte proprietăți funcționale îmbunătățite

[23-26]. În ciuda importanței tehnologice, tranziția de fază AFE-FE indusă de câmp a fost mai puțin

abordată în compozițiile PLZT x/90/10. Proprietățile funcționale asociate ale sistemului PLZT

x/90/10 au fost caracterizate de un număr limitat de autori numai pentru câteva compoziții (2/90/10,

3/90/10 și 4/90/10) apropiate de limita de fază FE-AFE [22, 27]. Deoarece proprietățile funcționale

sunt de asemenea corelate cu diferitele metode de procesare și caracteristicile eșantioanelor (densitate,

granulație, puritate), este încă necesară o investigație sistematică a proprietăților dielectrice,

piezoelectrice și feroelectrice pentru o gamă mai largă de compoziții pe bordul FE-AFE, deoarece

aceste proprietăți sunt importante din punct de vedere științific și tehnologic. Mai mult decât atât,

întrucât suprapunerea fazei sau faza de simetrie scăzută (monoclinică) a fost raportate în compoziții

de-a lungul graniței, este de așteptat o îmbunătățire a proprietăților funcționale [28, 29].

Studiul actual urmărește o mai bună înțelegere a antiferroelectricității ceramicielor de PLZT

x/90/10 printr-o analiză detaliată a dinamicii structurii, a proprietăților și a tranzițiilor de fază induse

0 1 2 3 420

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

(

oC)

La at. %

Tm , dielectric data, Pelaiz et al.

Tm, dielectric data, Knudsen et al.

R3c-R3m, dielectric data, Pelaiz et al.

TFE-AFE,

ferroelectric and TEM data, Pelaiz et al.

TAFE-FE,

ferroelectric and TEM data, Pelaiz et al.



15

de compoziție, câmp electric și temperatură. O perspectivă mai clară asupra evoluției structurii PLZT

cu compoziții la limita dintre fazele FE și AFE, care este condiționată de o interacțiunea complexă

dintre ordinuele FE și AFE, ar putea servi drept cadru pentru explicarea fenomenelor similare

observate în alte sisteme AFE. Acest lucru poate permite determinarea condițiilor în care

comportamentul AFE al sistemelor specifice ar putea fi modificat sau îmbunătățit, permițând astfel o

potențială dezvoltarea a scenariilor în care comportamentul ar putea fi adaptat local pentru aplicații

specifice. O limită de fază între zona FE și AFE poate permite dezvoltarea unei cantități controlate

de fază FE în matricea AFE și invers, prin inducerea unei modificări locale a dinamicii rețelei

cristaline. Astfel de structuri locale ar putea servi ca instrument pentru aplicații cum ar fi stocarea

energiei.

Scopul științific general al acestui studiu a fost îmbunătățirea cunoștințelor privind rolul adiției de

La asupra proprietăților dielectrice și a stării FE/AFE a ceramicilor perovskitice PZT 90/10. Se

asteaptă ca rezultatele acestui studiu să aiba o contribuție semnificativă la știința fundamentală cu

privire la elucidarea rolului coexistenței fazelor FE și AFE asupra proprietăților funcționale precum

și înțelegerea tranziției AFE-FE și a mecanismelor de polarizăre induse de câmp în aceste materiale.



16

CAPITOLUL 3 Caracterizare: Principii și tehnici În acest capitol se discută procedeele utilizate pentru prepararea și tehnicile și principiile care au

fost folosite pentru a caracteriza ceramicile investigate.

3.1 Prepararea ceramicilor

În această lucrare, ceramicile PLZT x/90/10, cu compoziții selectate pe bordul de fază FE-AFE

(cu conținutul de La3+ x=0.020, 0.030, 0.031, 0.032, 0.033, 0.035, 0.038 and 0.040 at. %), au fost

preparate prin utilizarea de pulberi sintetizate prin reacția în stare solidă.în conformitate cu formula

Pb1-xLax(Zr0.9Ti0.1)1-x/4 x/4O3). Au fost preparate patru categorii de ceramici PLZT, cu compozițiile:

2.0/90/10, 2.5/90/10, 3.0/90/10 și 4.0/90/10, după cum urmează: I) calcinare la 800 ° C pentru 4h și

sinterizarea la 1200 ° C timp de 2 ore; II) calcinarea la 800 ° C timp de 4 ore și sinterizarea la 1250 °

C timp de 2 ore, III) calcinarea la 850 ° C timp de 4 ore și sinterizarea la 1200 ° C timp de 2 ore și

IV) calcinarea la 850 ° C timp de 4 ore și sinterizarea la 1250 ° C timp de 2 ore.

3.2 Tehnici de caracterizare

3.2.1 Caracterizare microstructurală

Pentru caracterizarea microstructurală s-au folosit technicile microscopia electronică de

scanare (SEM) și microscopia electronică de transmisie (TEM).

3.2.2 Caracterizare structurală Pentru a determina structura ceramicilor la temperaturii camerei dar și pentru a monitoriza

tranzițiile induse de temperatură sau de câmp electric, în acest studiu au fost utilizate mai multe

tehnici de difracție cu raze X (XRD), și anume: XRD de laborator ce dispune de un support cu

posibilitatea de a varia temperatură, XRD de laborator asociat cu un dispozitiv experimental cu

posibilitatea de a aplica câmp electric in situ și XRD de înaltă rezoluție (radiația de Synchrotron -

HRXRD) la temperatura camerei.

Spectroscopia Raman s-a utilizat pentru a studia fenomenele de ordine-dezordine și tranzițiile

de fază intr-un domeniu larg de temperatură -100 K-500 K.

3.2.3 Caracterizare electrică

Pentru caracterizarea electrică s-au folosit tehnica de Spectroscopie de Impedanță (domeniul

de frecvențe 100 Hz-1Mz), măsurători ale ciclului de hysteresis electric P(E) (s-a folosit un circuit

modificat Sawyer-Tower [30]) precum și technica de caracterizare piezoelectrică ( s-a folosit

standardul American “IEEE Standard of piezoelectricity” [31])



17

CAPITOLUL 4. Caracterizarea microstructurală și structurală După capitolele introductive, în cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele originale privind

systemul PLZT x/90/10 cu compoziții de La3+ la limita dintre faza feroelectrice și cea

antiferroelectrică (FE/ FE). Acest capitol este dedicat studiului influenței adiției La3 + asupra structurii

ceramicii PLZT x/90/10 la temperatura camerei.

4.1 Puritatea fazei perovskitice

În această etapă inițială s-au verificat formarea și puritatea fazei de perovskit a ceramicilor PLZT

x/90/10 preparate prin diferite tipuri de tratamente termice. Au fost analizate ceramici si pulberi

preparate în următoarele condiții: I) calcinare la 800 ° C pentru 4h și sinterizarea la 1200 ° C timp de

2 ore; II) calcinarea la 800 ° C timp de 4 ore și sinterizarea la 1250 ° C timp de 2 ore, III) calcinarea

la 850 ° C timp de 4 ore și sinterizarea la 1200 ° C timp de 2 ore și IV) calcinarea la 850 ° C timp de

4 ore și sinterizarea la 1250 ° C timp de 2 ore. În urma analizei datelor XRD dar și a densității s-a

constat că cele mai bune conditii pentru a obține ceramici de o bună calitate (faza pervskitică pură și

densitate relativă mai mare de 95 %) sunt calcinarea pulberii la 850 ⁰C pentru 4h iar sinterizarea

ceramicii la 1250 ⁰C pentru 2h. În aceste condiții s-au fost obținut ceramici dense cu o densitate

relativă peste 95% pentru toate compozițiile.

În continuare vor fi analizate ceramici cu un set complet de compoziții pentru care pulberea a fost

calcinată la 850 ⁰C pentru 4h iar ceramica a fost sinterizată la 1250 ⁰C pentru 2h.

Fig. 4. 1 Imaginile SEM a suprafețelor fracturate pentru câteva compoziții reprezentative ale PLZT

x/90/10: (a) x=3.1 at. %, (b) x=3.2 at. %, (c) x=3.3 at. % and (d) x=3.5 at. %,

a) b)

c) d)



18

4.2 Caracterizarea microstructurală

Figura 4.1 (a-d) prezintă imagini SEM ale suprafețelor ceramicilor PLZT, obâținute din fracturi

proaspete, pentru câteva compoziții reprezentative. Toate ceramicile prezintă caracteristici fracturii

intergranulare, cu granule bine definite și cantități mici de pori. Adiția de La joacă un rol important

asupra caracteristicilor microstructurale. Sunt observate granule mari cu granulație de aproximativ 6-

7 μm, împreună cu cele mai mici de circa 2 μm (distribuție bimodală a granulometriei) atât pentru

cantități mici de La, cât și pentru cantități mari La (x≤3 și x≥3,5). Sunt observate microstructuri mai

omogene cu granule fine de aproximativ ⁓2μm și cu cu aspect rotunjit pentru compoziții intermediare

cu coexistență de fază.

4.3 Caracterizare structurală folosind XRD și HRXRD

a) Caracterizarea de fază folosind XRD

Datele structurale prezentate în această secțiune oferă o imagine de ansamblu asupra evoluției

fazei pe limita de fază FE/AFE. S-au dedus următoarele concluzii principale:

1) Ceramicile PLZT x/90/10 cu x = 0,025 pot fi considerate valorile pragului x pentru apariția fazei

AFE și pentru dispariția fazei FE.

2) Ceramicile PLZT x/10/90 prezintă o schimbare graduală a simetrii cristaline creșterea adiției de

La3 +: faza romboedrală FE (0≤x <0,020), coexistenta fazelor ortorombică și romboedrală (0,025 <x

<0,035) și faza AFE ortorombică x≥0.035).

b) Caracterizarea de fază folosind HRXRD

În acestă secțiune vor fi prezentate caracteristicile XRD de înaltă rezoluție (HRXRD) precum

și evaluarea cantitativă relativă a fazelor FE și AFE și determinarea simetriei compozițiilor

investigate.

Fig. 4. 2Evoluția profilelor de difracție a reflexiilor cubice: (111), (200), și (211) cu compoziția (x)

pentru ceramicile PLZT x/90/10

În Figura 4.2 se poate observa evoluția profilelor de difracție a reflexiilor cubice: (111), (200),

și (211) cu compoziția (x) pentru ceramicile PLZT x/90/10. În prezența structurii romboedrale linia



19

(200) este un singlet, iar liniile (111) și (211) sunt un duble în timp ce liniile (111) și (211) sunt singlet

și (200) este un dublet pentru structura ortorombică. Odată cu creșterea conținutului de La despicarea

vârfului (111) scade în timp ce despicarea lui (200) crește. Aceasta este o indicație clară pentru o

coexistență de două faze și sugerează că faza AFE devine faza majoritară, în timp ce faza FE este cea

minoritară. Prin urmare, trecerea de la faza FE romboedrală la faza antiferroelectrică AFE

ortorombică indusă de adiția de La3+ are loc treptat, printr-o gamă largă de compoziție cu suprapunere

de faze cu energii libere similare. Analiza detaliată prin rafinamentul Rietveld a sugerat că faza FE

are o structură a-a-a- (notația Glazer [32]). Prin analogie, se propune ca faza ortorombică AFE are o

structură de a0b-b.

Fig. 4. 3 Variația volumului fazei ferroelectrice (R3c) și a volumului fazei antiferroelectrice (Pbam)

cu conținutul de La pentru compozițiile PLZT x/90/10 (unitatea de măsură a volumului este A˚3 )

Fig. 4. 4 Variația fracției volumice romboedrale R3c și a celei orthorhombic Pbam cu creșterea

conținutului de La pentru PLZT x/90/10.

Variațiile de volum ale fazei ferroelectric (R3c) și a fazei antiferroelectrice (Pbam) în funcție

de compoziția La sunt reprezentate în Figura 4.3. Volumele fazelor R3c cât și Pbam variază în mod

similar îm funcție de conținutului La. Se pot identifica trei regiuni: (I) o regiune în care atât volumele

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0561

562

563

564

390

400

410

420

430

Pb

am

vo

lum

e

Pbam

IIIII

R3c v

olu

me

La (at. %)

R3c

I

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

weig

ht

vo

lum

e f

racti

on

(%

)

La (at. %)

R3c

Pbam



20

fazei ortorombice, cât și a celei romboedrale scad când x crește, în intervalul 0≤x≤0,03. Această

tendință descendentă a constantelor de rețea pare să se oprească la x = 3%, unde se observă o creștere

bruscă pentru intervalul de 0,03 <x≤0,035: regiunea (II). Pentru compoziția cu x≥0,038 volumul scade

din nou: regiunea (III).

Este de așteptat ca cantitatea relativă FE/AFE a fazelor prezentate în compozițiile investigate

să influențeze foarte mult proprietățile FE și AFE. Variația fracției a fazei romboedrale căt și cea

ortorombică este prezentată în funcție de conținutul de La, în în figura 4.3. Asa cum era de asteptat,

fractia de faza romboedrală scade monotonic cu o crestere a concentratiei La in detrimentul fazei

AFE. Fracțiile de fază romboedrale și ortorombice sunt aproape egale pentru intervalul 0,020

<x≤0,025. Controlul coexistenței fazei, în special controlul cantității de fază AFE, constituie o metodă

foarte utilă pentru a produce soluții solide pe bază de PLZT cu proprietăți de stocare a energiei

îmbunătățite.

4.4 Structura domeniilor FE/AFE și caracterizarea locală folosind TEM

Compozițiile PLZT x/90/10 prezintă o structură de domenii nanometrice complexe care prezintă

granule cu domenii FE/AFE alternante cu caracteristici care corespund structurii R3c și Pbam. O

cantitate mai mare de fază R3c a fost găsită în compoziții cu o cantitate scăzută de La, în timp ce faza

Pbam este cea mai răspândită pentru ceramicile un conținut mai mare de La. Faza FE are o structură

a-a-a-. Caracteristica principală a fazei AFE este prezența reflexiilor 1/2˂ooo˃ ce corespund

superstructurii a0b-b-, care în mod obișnuit este asociată cu distorsia octaedrilor de oxigen și confirmă

că structura fazei AFE este identică cu cea a sistemului PbZrO3. Prin urmare, simetria locală a fazelor

FE/AFE dezvăluită prin difracția electronică este în concordanță cu simetria generală obținută

anterior prin analiza difracției cu raze X. Asemănător cu alte lucrări [33, 34], adiția de La frustrează

formarea fazelor FE sau AFE simple și promovează formarea de faze ordonate cu celule

incomensurabile de perioade lungi (2-3 nm) având celula unității cubică primitivă.

4.5 Analiza Raman

S-a realizat un studiu sistematic al spectrelor Raman ale ceramicii PLZT într-o gamă largă de

compoziții. Aceasta ne-a permis să analizăm trăsăturile spectrale fine ce reflectă modificările

structurale subtile la limita fazei FE-AFE. Modul AFD a fost detectat pentru întregul interval de

compoziție (x = 0,00-0,04) și acest lucru confirmă prezența distorsiei octaedrilor de oxigen în faza

FE romboedrală, cât și în ceramica ortorombică, la temperaturi scăzute de 100 K. În plus, s-au

observat evidențe pentru simetria monoclinică după cum indică despicarea modurilor de simetrie E

în perechi A-A pentru compoziția cu x≤0,025. Așadar spectrele Raman pot fi interpretate în acord cu

caracteristicile structurii derivate din analiza HXRD.



21

CAPITOLUL 5 Studiul proprităților electrice la temperatura camerei Se așteaptă ca, de asemenea, conținutul de La3 + să nu afecteazee numai evoluția microstructurii

și a structurii ceramicilor de PLZT (100x / 90/10), ci să joace un rol important și asupra proprietăților

electrice. De fapt, in literatură este un interes ridicat în a găsi compoziții cu superpoziție de faze

cristaline deoarece coexistența de faze este legată de posibilitatea de a îmbunătăți proprietățile

funcționale ale unor astfel de materiale. S-au investigat, așadar, proprietățile dielectrice și

piezoelectrice ale acestor materiale,la temperatura camerei.

5.1 Proprietăți dielectrice

Toate compozițiile prezintă caracteristici dielectrice bune, cu pierderi reduse (tan δ sub 3%) în

domeniul de frecvență investigat.

Fig. 5.1 a) Dependența permitivității obținute pentru câteva frecvențe selectate și b) dependența

coeficienților piezoelectrici de concentrația La pentru ceramicile PLZT x/90/10.

Dependența de compoziție a permitivității la câteva frecvențe selectate este prezentată în Figura

5,1a). Dependența permitivității față de adiția La3 + (Fig.5a)) prezintă o variație non-monotonă, cu un

maxim pronunțat de aproximativ 1000 la 1 kHz, în jurul compoziției x = 0,030.

5.2 Proprietăți piezoelectrice

Figura 5b) prezintă dependența constantelor piezoelectrice (d33, d31), constantelor

electromecanice (kp, k31) și a constantelor tensiunii piezoelectrice (g31, g33) de concentrația de La3 +

a) obținute la temperatura camerei pentru ceramicile PLZT x/90/10. În mod similar cu proprietățile

dielectrice, constantele piezoelectrice arată o creștere ușoară odată cu creșterea cantității de La3+,

prezentând un maxim a constantei piezoelectrice d33 = 100 pC / N și a coeficientului de cuplare

electromecanic planar kp de 25% pentru x = 0,030.

Anomaliile din domeniul de compoziții x = (0,03, 0,035) ar putea sugera dezvoltarea unui bord

de fază morfotropic.



22

CAPITOLUL 6.Studiul comutării de la AFE la FE indusă de câmp

În acest capitol se va prezenta pe scurt rezultatele originale cele mai importate legate de studiul

tranziției AFE-FE indusă de câmp în sistemul PLZT x/90/10. Tranziția a fost investigată mai întâi

prin măsurarea polarizăției dependente de câmp P(E) (la o frecvență fixă de 1 Hz) în funcție de

conținutul de La3+ și de amplitudinea câmpurilor electrice aplicate. După, se va analiza dependența

de frecvență a polarizării remanente, a polarizării de saturație, a câmpului coercitiv și a curbei P(E)

pentru trei compoziții reprezentative PLZT 3/90/10, PLZT 3.2 / 90/10 și PLZT 4/90/10 în domeniul

de joasă frecvență de la 3 mHz până la 1Hz. În continuare vor fi discutate studii cu privire la evoluția

structurală a fazelor AFE și FE induse de câmp prin utilizarea măsurătorilor directe a vărfurilor de

difracție XRD în funcție de secvențele de câmp (pozitiv/negativ) aplicate.Se va analiza, deasemenea

structura fazei FE indusă de cămp utilzănd difracția de înaltă rezoluție HRXRD. La final va fi evaluată

capacitatea acestor materiale de a înmagazina sarcina electrostatică.

6.1 Studiul variației polarizației cu câmpul electric

6.2.1 Influența compoziției de La3+ asupra proprietăților feroelectrice/antiferoelectrice ale

ceramicilor PLZT x/90/10

Fig. 6. 1 Dependența polarizației de cămp P(E) a ceramicilor PZT x/ 90/10 obținute la diferite

amplitudini ale cămpului electric la frecvența de 1 Hz. (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) and (i)

corespund compozițiilor cu 2.0 %, 2.5%, 3.0 %, 3.1 %, 3.2 %, 3.3 %, 3.5 %, 3.8 % and 4.0 % La3+.

Zona hașurată reprezintă densitatea de energie recuperată , Wre = ∫ EmaxdPPmax

Pr. (Unitatea de

măsura pentru axa Oy este µC/cm2 pentru axa Ox este kV/cm). Curbele de histeresis P(E) s-au

obținut pentru probe care au fost deja expuse câmpului electric E≥EAF



23

Pe scurt, studiul caracteristicilor P(E) (Fig. 6.1) a ceramicilor PLZT x/90/10 indică faptul că

faza AFE poate fi indusă la temperatura camerei prin intermediul modificării compoziționale a

sistemului PLZT x/90/10. Starea de bază este AFE la temperatura camerei pentru compozițiile virgine

PLZT la bordul FE/AFE. Ceramica AFE PLZT prezintă capacitatea de a comuta între starea

antipolară (AFE) și polară (FE) în condiții de câmp electric ridicat, similar ceramicii pe bază de

PbZrO3. Rezultatele polarizăției în funcție de câmp și compoziție demonstrează că stabilitatea fazei

FE induse pentru ceramică la granița compozițională FE / AFE poate fi controlată prin substituția

compozițională a Pb2+ cu La3+. Recuperarea stării AFE în timpul inversării câmpului electric este

puternic influențată de cantitatea fazei AFE. Faza FE indusă de câmp rămâne iar faza AFE nu este

recuperată la îndepărtarea câmpului aplicat pentru ceramica PLZT x/90/10 cu x≤3,1 (ordinea AFE

este slabă). Cele două faze sunt concurente și au energii aproape egale pentru x = 3,2 și x = 3,3, iar

tranziția AFE-FE indusă de câmpul electric devine ireversibilă. Cu un conținut La3 + mai ridicat, adică

x꞊3,5, ceramica este în mod dominant AFE la temperatura camerei. Pentru aceste compoziții, faza

AFE este stabilă și este aproape complet recuperată în timpul descărcării câmpului electric aplicat

(ordinea AFE este puternică). În plus, aceste constatări confirmă rezultatele cristalografice din

capitolul 4, unde s-a găsit coexistența fazelor AFE și FE sau o fază AFE pură pentru compozițiile

virgine departe de regiunea FE / AFE cu un exces mare în La3 +. Mai specific, se evidențiază că există

o limită de fază largă între fazele FE și AFE la temperatura camerei în aceste compoziții. Câmpul EAF

crește deoarece cantitatea de fază AFE crește în compozițiile PLZT x/90/10. Prin urmare,

modificatorul chimic La3+ ajută la stabilizarea fazei AFE și, prin urmare, la manipularea tranziției de

fază AFE-FE în ceramica pe bază de PLZT x/90/10.

6.2.2 Dependența de frecvență a comutării AFE-FE la ceramica PLZT

În Figura 6.2 este prezentată curba de histerezis pentru materialul PLZT 4/90/10 măsurată în

mod consecutiv de la 1/0.03, 1/0.2, 1/0.3, 1, 1/60, 1/180, 1/300 Hz. În mod similar cu compozițiile

PLZT 3/90/10 și PLZT 3.2/90/10 , se observă o variație interesantă cu frecvența. Ceramica prezintă

o valoare mare a polarizației (Ps ~ 55 μC / cm2 și Pr ~ 18 μC / cm2 la f = 1/300 Hz) și o scădere

puternică a cămpului de comutare de la faza AFE la cea AFE, EAF în prima jumătate a ciclului pentru

curbele P (E) obținute la o frecvență mai mică de 1 Hz. Această dependență de frecvență indică faptul

că tranziția de fază AFE-FE devine difuză. În mod clar, aceste curbe pot fi împărțite în trei tipuri: o

buclă de tip FE fără saturație, dar cu caracter FE dominant pentru frecvență înaltă (1 / 0,03 Hz), un

ciclu de histeresis tipic AFE pentru frecvența de 1 Hz cu o polarizație bine saturată și ciclu asimetric

cu contribuții AFE și FE, polarizare remanentă ridicată și fără saturație pentru frecvența

intermediară.În funcție de variațiile curbelor P(E) ale PLZT induse de diferite frecvențe (Figura 6.2),

probele ciclate la f <1 Hz prezintă o creștere a efectelor polarizației. Pe baza datelor experimentale

putem presupune că materialele AFE PLZT sunt supuse mai multor tranziții de fază AFE-FE în

condiții de câmp electric înalt, în funcție de frecvența câmpului, deoarece la frecvențe joase a existat

o polarizație remanentă semnificativă. Acest din urmă comportament sugerează faptul că fenomenele

de modificare a fazei pot fi induse la diferite amplitudini și frecvențe de câmp (adică fenomene cu

diferite cinetice) între faze polimorfe cu energie apropiate. Aceste fenomene sunt foarte interesante

și nu au fost raportate anterior. Natura histeresusului anormal poate fi înțeleasă prin presupunerea

unui caracter metastabil sau a două faze FE induse succesiv de diverse câmpuri electrice în sistemul

PLZT x/90/10. Sunt necesare studii structurale dinamice de înaltă rezoluție în condiții similare cu

cămpul aplicat (amplitudine și frecvență) pentru a explica și susține aceste rezultate. Acestă analiză

este în curs de desfășurare; un studiu detaliat va fi efectuat în viitorul apropiat.



24

Fig. 6. 2 Curbele de histerezis dependente de câmp și b) curbele de curent la diferite frecvențe

reprezentative și la amplitudinea câmpului fix pentru ceramica PZT PLZT 4/90/10. Datele au fost

obținute într-o secvență continuă, pornind de la frecvențe înalte la cele joase.

6.2 Studiul comutării de la AFE la FE indusă de câmp utilizând technica XRD

Deoarece compozițile investigate sunt aproape de limita AFE/ FE (Pbam/R3c) a PLZT x / 90/10,

este de așteptat ca în timpul aplicării câmpului electric de amplitudine adecvată să aibă o tranziție

structurală de la Pbam la R3c în compoziția AFE. Au fost studiate tranzițiile de fază și orientarea

preferențială induse de câmp în ceramica PLZT x/90/10 folosind difracția de raze X in situ în timpul

aplicării ciclurilor de câmpului electric. O astfel de tranziție structurală ar trebui să ducă la schimbări

semnificative asupra reflexiilor peseudocubice (111) și (200), deoarece reflexia (111) este despicată

în starea romboedrală și este singlet in structura ortorombică, în timp ce reflexia (200) prezintă un

vârf unic în structura romboedrală și apare împărțită în două vârfuri (200) / (002) în faza ortorombică.

Prin urmare, pentru a obține o idee mai precisă asupra modificării structurale în timpul tranziției AFE-

FE, evoluția reflexiilor pseudocubice (111) și (200) a fost monitorizată în timpul aplicării câmpului

electric E≥EAF. Figura 6.2 a), b), c) și d) prezintă evoluția a acestor vărfuri de difracție ale ceramicii

PLZT 3/90/10, supuse unui câmp electric alternativ de formă triunghiulară în timpul primului ciclu

electric (ciclu virgin) și al doilea ciclu electric.

Evoluția profilelor liniilor de difracție {200} și {111} arată că ceramicile PLZT 4/90/10 și PLZT

3/90/10 suferă o comutare de fază AFE-FE. Atât PLZT 4/90/10, cât și PLZT 3/90/10 prezintă o

orientare ireversibilă preferențială după ce se confruntă cu schimbarea de fază AFE-FE indusă de

câmp. O structură indusă de câmp electric se dezvoltă în ambele compoziții care are un caracter

reversibil în PLZT 4/90/10 și un caracter ireversibil în PLZT 3/90/10 în timpul scăderii câmpului

eletric. În plus, analiza structurală a ceramicii prepolată PLZT 3/90/10 arată că este posibil să se

inducă tranziții consecutive FE-AFE și AFE-FE atunci când câmpurile de polaritate inversă sunt

aplicate în mod succesiv. Domeniul de câmp necesar pentru a induce faza AFE este larg, iar tranziția

de fază este lentă din punct de vedere cinetic. Acest tip de tranziție neobișnuită si a fost rar raportat

înainte.

Prin intermediul studiului de XRD de înaltă rezoluție s-a demonstrat că polarea ceramicii PLZT

90/10 induce o distorsiune monoclinică. Această nouă fază indusă de câmp este stabilă chiar și după

îndepărtarea câmpului. În capitolul 3 am arătat că PLZT 3/90/10 prezintă un răspuns piezoelectric

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-60

-40

-20

0

20

40

60a)

1/0.03 Hz,

1/0.2 Hz

1/0.3 Hz

1 Hz

1/60 Hz

1/180 Hz

1/300 Hz

de

cre

as

ing

f

P (

C/c

m2

)

E (kV/cm)

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0b)

1/0.03 Hz

0.2 Hz

0.3 Hz

1 Hz

1/60 Hz

1/180 Hz

1/300 Hz

I (m

A)

E (kV/cm)

de

cre

as

ing

f



25

mare anormal când este cuplat la temperatura camerei. Aceste caracteristici anormale au rămas

neclare din punct de vedere structural. Prezența unei faze monoclinice induse de câmp în PLZT

3/90/10 poate explica coeficientul piezoelectric superior al acestei compoziții (d33 ~ 100 pC / N)

comparativ cu cel al PZT 90/10 (d33 = 65 pC / N) .

Fig. 6. 3 Conturul de intensități de difracție pentru reflexiile a) și b) 111pc / -111pc, c) și d) 200pc /

002pc ale compoziției PLZT 3/90/10 în funcție de câmpului electric bipolar triunghiular cu

amplitudinea de ± 45 kV / cm și frecvența de 0,8 mHz. Datele din a) și c) s-au obținut în primul

ciclu iar cele din b) și d) în al doilea ciclu electric. Subscripția “pc” indică reflexiile indexate cu

celula primitivă pseudocubică. O reprezentare schematică pentru descrierea secvenței experimentale

a câmpului electric aplicat este inclusă în partea stângă a figurii. EAFE-FE virgin reprezintă câmpul de

comutare inițial, EAFE-FE și EFE-AFE reprezintă câmpul de comutare pentru inducerea tranziției AFE-

FE respectiv a câmpului de comutare corespunzător recuperării fazei AFE,

6.3 Proprietăți de stocare a energiei electrostatice

S-a studiat capacitatea materialelor PLZT x/90/10 de a înmagazina energia electrică.

În timp ce sistemul evoluează de la o stare FE la o stare AFE, în funcție de compoziția La3+ și

de la o stare AFE la o stare FE în funcție de amplitudinea câmpului electric, energia recuperată a fost

maximizată pentru compozițiile care prezintă coexistența fazelor AFE și FE și a cărei greutate

procentuală a fazei FE este mai mare de 0,1% (compozițiile PLZT x/90/10 cu x = 2,50, 3,0, 3,10,



26

3,20). În plus, randamentul a acelorași compoziții este de aproximativ 60%. Cea mai mare densitate

de energie de 1,85 J / cm3 este obținută pentru ceramica AFE PLZT 3,5 / 90/10 cu o eficiență de 65%

la câmpul electric de 65 kV/cm. Valoarea densității energetice (0,85 ≤ Wre≤1,85), împreună cu

eficiența energetică în domeniul (41≤η≤65%) obținute pentru un câmp aplicat relativ scăzut

(30≤Emax≤65 kV / cm), indică faptul că ceramicile PLZT prezintă un potențial ridicat pentru

aplicațiile ca si condensator. Prin urmare, coexistența fazei FE / AFE are o mare influență asupra

îmbunătațirii energetice datorată interacțiunii dintre răspunsul componentului fazei FE și al tranziției

de fază AFE-FE indusă de câmp.

Principala concluzie a acestui studiu este că stocarea energiei poate fi controlată prin reglarea

cantității de La3 + în ceramica PLZT x/90/10. Mai mult, se poate găsi o compoziție optimă care poate

avea atât o stocare de energie mare, cât și o eficiență ridicată, la câmpurile rezonabile disponibile,

impuse de o aplicație dată.

Fig. 6. 4Variația cu amplitudinea câmpului electric aplicat Emax a a) Densitatății de stocare a

energiei Wre și b) eficienței η obținute la temperatura camerei pentru ceramicile PLZT 90/10 cu

diferite cantități de La3 +.



27

CAPITOLUL 7 Studiul tranzițiilor de faze induse de temperatură în ceramicile

PLZT x/90/10

Prezentul studiu extinde înțelegerea privind stabilitatea cu temperatura a simetriilor de fază și

stabilește intervalul de coexistență al mai multor faze în sistemul PLZT x/90/10 cu compoziția de La

în apropierea graniței FE/AFE. În acest studiu, tranzițiile în fază solidă ale compozițiilor PLZT se

caracterizează prin utilizarea rezultatelor combinate obținute prin măsurători dielectrice, măsurători

XRD într-un interval larg de temperatură și a spectroscopiei Raman.

7.1.Studiul dielectric

În continuare, vor fi prezentate și discutate pe scurt rezultatele dielectrice privind influența

conținutului de La asupra tranzițiilor de fază ale sistemului PLZT x/90/10 și apoi influența frecvenței

asupra tranzițiilor de fază. După, au fost aplicate legile Curie Weiss și Curie Weiss modificată pentru

a analiza tranzițiile de fază FE/AFE-PE. La final va fi prezentată influența polării asupra secvenței de

tranziție de fază pentru unele compoziții reprezentative (PLZT 3/90/10, PLZT 3.1/90/10 și PLZT

4/90/10).

7.1.1 Influența adiției de La asupra tranzițiilor de fază ale ceramicii PLZT x/90/10

Fig. 7.1 Dependența de temperatură a a) Părții reale a permitivității (ε '), b) Parții imaginare a

permitivității (ε "), c) detalii de la a) și d) pierderile dielectrice (tan δ) ale compozițiilor PLZT x / 90

obținute la o frecvență fixă de 100 kHz.

100

1000

10000

50 100 150 200 250 300 350

10

100

1000(b)

'

on heating

@ 100 kHz

(a)

"

Temperature (oC)

0

2,00

2,50

3,00

3,10

3,20

3,30

3,50

3,80

4,00

50 100 150 200 250 300 350

0,01

0,1

(d)

on heating

@ 100 kHz

T2

tan

Temperature (oC)

TmT

1

20 30 40 50 60 70

200

300

400

500

'

Temperature (oC)

(c)

0

2,00

x



28

Doparea sistemului PZT 90/10 cu lantan are un efect semnificativ asupra localizării și valorii

maximului de permitivitate εm. Prin creșterea valorii La de la 0 la 3 la. a%, se observă o scădere

dramatică a temperaturii Tm de la 260 la 190 ° C. Variația Tm pentru adaosurile de La de la 2,5% la

4% este relativ mică (în limitele de 5 ° C). Creșterea conținutului de La de la 2 la 4 at. % duce la o

suprimare continuă a vârfului dielectric principal (legat de tranziția de fază AFE/FE-PE) și deplasează

maximului de permitivitate de la 15x103 pentru compoziția PLT 90/10 la valori mai mici (⁓5x103)

pentru compoziția PLZT 4/90/10. Așadar înlocuirea cu La3 + a ionilor de Pb în poziția perovskitică a

locului B duce la scăderea stabilității fazei FE și la scăderea temperaturii critice pentru tranziția de

fază FE/AFE-PE.

Inafară de anomalia principală corespunzătoare tranziției FE/AFE-PE, au fost detectate alte trei

anomalii la temperaturi mai joase. Acestea sunt marcate cu T1 și T2 în Figura 7.1 d) și cu o săgeată

în Figura 7.1 c). Anomalia la temperatura T1 a fost corelată cu tranziția R3c –R3m [36], anomalia de

la temperatura T2 a fost corelată cu o tranziție de tip distorsie a octaedrelor de oxigen (în engleză

“tilt”)[35, 37] iar cea din urmă este necunoscută și nu a mai fost raportată pănă acum în acest sistem.

7.1.2 Dependența de frecvență si analiza tranziției de fază FE / AFE-PE cu legea Curie Weiss

si legea modificată Curie Weiss

Studiul dependenței de frecvență, analiza cu modelul Curie Weiss și legea Curie-Weiss modificată

evidențiază în principal că ceramicile PLZT x/90/10 cu x≥3 sunt caracterizate printr-o tranziție de la

PE la faza polară FE sau AFE fază foarte difuză. Difuzitatea tranziției de fază crește considerabil

atunci când compoziția soluției solide se deplasează spre compozițiile corespunzătoare fazei AFE

pure.

7.1.3 Influența polarii asupra secvenței tranzițiilor de fază a ceramicilor PLZT x/90/10

Tranziția de fază FE/AFE la PE a ceramicii de PLZT este afectată de câmpul electric. În plus față

de vârful corespunzător tranziției de fază FE/AFE-PE, o altă anomalie poate fi observată la

temperatura ~ 100 ° C pentru PLZT 3/90/10, la ~ 70 ° C pentru PLZT 3.1 /90/10 și la ~ 35 ° C pentru

PLZT 4/90/10, respectiv. Studii precedente efectuate pe materiale asemănătoare au interpretat această

anomalie ca fiind datorată tranziției de la faza FE la faza AFE [38].

7.2. Studiul folosind technica XRD in situ cu temperatura

Cu tehnica XRD in situ s-au studiat din punct de vedere structural tranzițiile de fază în ceramică

virgină, s-a realizat un rafinament Rietveld în funcție de temperatură și s-au studiat tranzițiile de fază

în ceramică polată cu compoziția PLZT 3/90/10. În acestă secțiune se va discuta în mod succint doar

evoluția structurii cu temperatura a cermicii polate întrucât acest studiu cuprinde și informații

referitoare la celălate studii.

Profilurile de difracție măsurate de-a lungul direcției radiale (θ-20) în zonele pseudocubice (111)

și (200) au fost monitorizate în timpul încălzirii (figura 7.2 b) -c) ) a ceramicii polate PLZT 3/90/10.

O coexistență a fazelor romboedrale și ortorombice este observată în timpul încălzirii în intervalul de

temperatură 25-75 ° C. Nu există schimbări evidente în domeniul temperaturii de 25-75 ° C. În

vecinătatea anomaliei dielectrice Td, aspectul reflexiilor 111 și 200 se modifică. În intervalul de

temperatură 75-135 ° C, reflexia romboedrală 111 se deplasează spre valori inferioare ale lui 2θ și

intensitatea acestuia scade, în timp ce intensitatea vârfului ortorombic 111 crește. În același interval

de temperatură, relexia 002 a devenit mai amplă și nesimetrică. Aceste caracteristici sugerează că

interacțiunile FE sunt slăbite în timp ce AFE sunt îmbunătățite, pe măsură ce crește temperatura.

Aceste modificări indică faptul că are loc o tranziție FE-AFE difuză, după cum au observat și ceilalți

cercetători [51]. După atingerea temperaturii de ~ 135 ° C, caracteristicile acestor reflexii se modifică

semnificativ: profilul liniei de difracție {200} se împărte în două, în timp ce {111} devine singlet,

fiind în concordanță cu distorsiunea ortorombică. Tranziția AFE-PE se găsește la o temperatură mai



29

ridicată, la 180 ° C, după cum se poate vedea prin apariția profilurilor de difracție 111pc și 200pc

cubice și dispariția simultană a distorsiunii vârfului ortorombic 200.

Așadar prin analiza XRD in situ cu temperatura se demonstrează că secvența de tranziție de fază

din ceramica pe bază de PLZT 3/90/10 poate fi ușor modificată prin polare. O tranziție AFE-PE de

ordinul I a apărut la o temperatură de ~ 190 ° C în ceramica virgină și la o temperatură de ~ 180 ° C

în ceramica polată. În plus, o tranziție FE-to-AFE are loc în ceramica poletă la temperaturi mult mai

mici (~ 120 ° C) față de intervalul Curie (~ 190 ° C). Transformarea FE-AFE indusă de temperatură

este difuză și are loc într-un interval de temperatură larg de 72-135 ° C.

0

1000

2000

3000

4000

5000

50 100 150 200 250 300

0.00

0.02

0.04

0.06

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

50 100 150 200 250 30043.4

43.6

43.8

44.0

44.2

44.4

PEAFE

FE +

AFE

º

c)

b)

510.0

1933

3355

4778

6200

º

FE

50 100 150 200 250 30037.2

37.4

37.6

37.8

38.0

Intensity

Intensity

2

a)

Temperature ( C)

tan

'

'

TCW

Td

Tm

º

2

Temperature ( C)º

Temperature ( C)º

500.0

1375

2250

3125

4000

@ 10 kHz

111pc

200pc

1/R

ea

l p

art

pe

rmit

tiv

ity(

')

Re

al

pa

rt p

erm

itti

vit

y(

')

Die

ele

ctr

ic lo

ss

es

(tan

)

Fig. 7.2 a) Variația cu temperaturaa părții reale a permitivității dielectrice ε ', tangenta de pierderi

tan δ și permitivitatea reciprocă (1/ ε') a ceramicii PLZT 3/90/10 măsurate după aplicarea câmpului

de 30kV/cm la frecvența de 10 kHz, în timpul încălzirii în intervalul de temperatură de 25-300 ° C.

Linia roșie reprezintă extrapolarea cu relația Curie-Weiss a datelor dielectrice obținute la

temperatură înaltă. Temperatura de tranziție AFE/FE-PE Tm, temperatura de depolarizare Td și

temperatura TCW de la Curie-Weiss sunt marcate cu săgeți. O diagramă contur a intensităților de

difracție în funcție de temperatura obținută penru vârfurile de difracție b) {111}pc și c) {200}pc .



30

7.3. Sudiul prin intermediul Spectroscopiei Raman

S-a înregistrat spectrele Raman ale soluțiilor solide PLZT x/90/10 într-un domeniu amplu de

temperatură 200-600 K În concordanță cu rezultatele studiilor XRD și cel dielectric raportate în

secțiunile anterioare, spectrele Raman ale ceramicilor PLZT x/90/10 pot fi împărțite în mai multe

intervale de temperatură specifice, care se mută la temperaturi mai joase sau mai ridicate în funcție

pe conținutul de La. Pe scurt datele Raman prezintă evidențe pentru o succesiune de tranziții care nu

au mai fost raportate de către alți autori în precedență. Acestă succesiune de tranziții va fi discutată

și reprezentată în secțiunea următoare.

7.4.Diagrama de fază revizuită a soluțiilor solide pe bază de PLZT x/90/10

Studiul dependenței de temperatură a parametrilor dielectrici, răspunsul piezoelectric,

spectroscopia Raman și analiza XRD într-un interval de temperatură larg discutate în secțiunile

anterioare au evidențiat prezența unor tranziții de fază necunoscute pană acum în literatură. Am

identificat cu atenție temperatura la care au loc aceste tranziții pentru fiecare compoziție și am

reprezentat aceste date în funcție de conținutul de La.

Fig. 7.3 Diagrama de fază pentru ceramicile policristaline PLZT x/90/10

Figura 7.3 reprezintă digrama noastră de faze revizuită propusă a sistemului PLZT x 90/10, în care

rezultatele anterioare ale lui Pelaiz și colab. [21, 22] și ale lui Knudsen și colab. [23] împreună cu

datele noastre experimentale sunt reprezentate împreună pentru a oferi o imagine mai completă despre

stabilitatea fazelor. Datele arată un acord excelent între temperaturile de tranziție de fază determinate

prin diferite metode. S-au găsit dovezi conform cărora exista mai multor regimuri de temperatură, ce

corespund fazei FE cu structură monoclinică (FM), regiune feroelectrică temperatură la temperaturi

joase (FLT), o fază FE la temperaturi ridicate FE (FHT), coexistență FLT, și AFE comensurate (AFEC),

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

AFEIC

FLT

+

AFEC

FHT

Tem

pera

ture

(oC)

PEC

Tem

pera

ture

(oC)

FLT

FM

TM-LT dielectric data

TM-LT XRD data

TM-LT, Raman data

TLT-HT

, dielectri data

TLT-HT

, Pelaiz et al. [7]

TFE-AFE

, dielectric data

TFE-AFE, XRD data

TFE-AFE, Pelaiz et al. [10]

TCW

, dielectric data

TAFEc-AFEic

, XRD data

TAFEc-AFEic

Raman data

TIT

/TF

/TFC

, dielectric data

TIT

/TF

/TFC

, XRD data

TIT

/TF

/TFC

, Raman data

TIT

/TF

/TFC

, Pelaiz et al. [10]

Tm

, dielectric data

Tm

, XRD data

Tm, Pelaiz et al. [7]

Tm, Knudesn et al. [5]La (at. %)

FTT/F/FC

AFEC



31

o regiune în care se găsește doar faza AFE incomensurabilă (AFEIC), o fază ferroelectrică la

temperaturi înalte FE (FETT/F/FC) și respectiv faza paraelectrică (PE). O limită de temperatură între FM

și FLT sau între FM și o coexistență a fazelor AFEC și FLT a fost trasată pentru toate ceramicile PLZT

x/90/10.

Toate fenomenele observate și interpretările propuse reprezintă informații foarte utile care

contribuie la o mai bună înțelegere a mecanismelor implicate în tranzițiile de fază induse de

temperatură și de câmp în materialele FE/AFE și oferă modalități de a-și modifica proprietățile

funcționale spre cele dorite. Prin inginerizarea simetriei fazelor și a coexistenței fazelor utilizând

compoziția, temperatura și secvențele de câmp, proprietățile macroscopice pot fi optimizate și

constantele materialelor pot fi maximizate pentru a fi utilizate pentru aplicații specifice.



32

Concluzii generale

Obiectivele acestei lucrări au fost studierea structurii, microstructurii, a proprietăților

feroelectrice, dielectrice și piezoelectrice și a tranzițiilor de fază ale sistemului Pb1-xLax(Zr0.9Ti0.1)1-

x/4O3 (PLZT x/90/10) cu compoziții la bordul dintre faza feroelectrică și cea antiferroelectrică

(FE/AFE). Teza este axată în principal pe studierea comutării de la AFE la FE. Rezultatele

experimentale au dezvăluit noi descoperiri care sunt importante în înțelegerea fundamentelor

tranziției de la AFE-la-FE induse de câmp. Principalele rezultate sunt rezumate mai jos:

Influența adiției de La asupra microstructurii ceramicilorPLZT x/90/10

Creșterea cantității de La3+ în sistemul PLZT x/90/10 de la 2 la.% la 4 % duce la o ușoară scădere a

dimensiunii granulelor ceramicilor de la 5 μm la 1 μm, pentru aceiași parametri de calcinare și

sinterizare (850 ° C timp de 4 ore și sinterizare la 1250°C timp de 2 ore).

Influența adiției La asupra structurii cristaline a ceramicii PLZT x / 90/10

• Au fost produce ceramici dense de PLZT cu fază perovskită pură prin reacția convențională în stare

solidă.

• Studiul complex al structurii (XRD, HRXRD, TEM, Raman) a arătat că creșterea conținutului de

La de la 0 la 4% în sistemul PZT 90/10 produce o trecere de la ordinea FE spre starea AFE:

compozițiile cu x≤ 0,025 au o simetrie macroscopică romboedrală R3c și dezvoltă clustere locale

AFE cu fază FE simetric inferioară; intervalul de compoziții de 0,025 <x≤0,035 prezintă o regiune de

coexistență de fază cu structura rbomboedică R3c și Pbam ortorombică; la valori mai mari de x≥0,035

a fost stabilizată structura Pbam ortorombică ca cea a PbZrO3.

• În plus, spectroscopia Raman indică faptul că aceste compoziții pot dezvolta la nivel local alte faze

de simetrie scăzută la temperatura camerei.

Influența adiției de La asupra proprietăților dielectrice și piezoelectrice ale ceramicii

PLZT x / 90/10

• Studiile dielectrice și piezoelectrice au confirmat rezultatele analizei structurale conform căreia

aceste ceramici prezintă o gamă largă de compoziție cu coexistența fazelor AFE și FE de-a lunglu

bordului de fază FE / AFE.

• Permitivitatea la temperatura camerei are un maxim pentru x = 0,03, în timp ce constantele

piezoelectrice prezintă anomalii în domeniul compozițiilor x = (0,03, 0,035). Aceste anomalii au fost

interpretate ca fiind legate de suprapunerea fazei sau de dezvoltarea unei limite de fază morfotropică.

Studiul tranziției induse de domeniul AFE-FE în sistemul PLZT x / 90/10

• Studiul dependenței de câmp electric a polarizației confirmă calculele structurale conform cărora

aceste compoziții se transformă din FE în starea AFE, cu o stabilizare a fazei AFE la un conținut mai

mare de La3 +.

• Ceramicile AFE PLZT x / 90/10 prezintă capacitatea de a comuta între starea antipolar AFE și stare

polară FE sub efectul câmpului electric de valori mari, similar cu ceramica pe bază de PbZrO3.

• Studiul curbelor P (E) a indicat faptul că modificatorul chimic La3+ ajută la stabilizarea fazei AFE

și, prin urmare, la manipularea tranziției de fază AFE-FE în ceramica bazată pe PLZT x / 90/10:

compoziția cu x≤3,1 prezintă comportament macroscopic FE; compozițiile cu x = 3.2 și x = 3.3

prezintă o tranziție ireversibilă AFE-FE; ceramica cu conținut de La3+, x≥3,5, prezintă o tranziție de

fază reversibilă AFE-to-FE indusă de câmp. Câmpul de comutare AFE-FE crește deoarece cantitatea

de fază AFE crește în compozițiile PLZT x / 90/10.

• Studiul de difracție cu raze X in timpul aplicării câmpului electric indică faptul că compozițiile

PLZT 4/90/10 și PLZT 3/90/10, în plus față de comutarea fazei AFE-FE, prezintă o orientare

ireversibilă preferențială după ce a experimentat tranziția de la FE la AFE indusă de câmp. Se dezvoltă



33

o structură indusă de câmp electric în ambele compoziții, care are un caracter reversibil în timpul

scăderii câmpului electric în PLZT 4/90/10 și un caracter ireversibil în PLZT 3/90/10.

• Analiza structurală a ceramicii prepolată PLZT 3/90/10 arată că este posibil să se inducă tranziții

succesive FE-AFE și AFE-FE atunci când sunt aplicate in mod succesiv câmpuri cu polaritate inversă.

Domeniul de câmp necesar pentru a induce faza AFE este larg, iar tranziția de fază este lentă din

punct de vedere kinetic. Acest tip de tranziții a fost raportat rar înainte.

• Un rezultat remarcabil al acestui studiu constă în faptul că compozițiile PLZT 3/90/10, PLZT 3.2 /

90/10 și PLZT 4/90/10 prezintă o polarizare remnantă foarte mare Pr ~ 58 μC / cm2 în timpul aplicării

câmpului electric cu amplitudinea E≥ EAF de o frecvență foarte joasă f ~ 1/300 Hz. Aceste rezultate

sunt confirmate de studiul Rietveld efectuat pe datele ex-situ HXRD obținute pentru pulberi din

compoziția polată PLZT 3/90/10, prin care s-a demonstat că sistemul este monoclinic.

• Sa realizat un studiu privind compoziția și proprietățile de stocare a energiei electrice ale ceramicilor

PLZT. O densitate energetică de 1,8 J cm-3 și o eficiență ridicată (η ~ 60) au fost obținute la 3,5%

din modificarea La, ceea ce sugerează că aceste compoziții AFE sunt interesante pentru aplicații de

stocare a energiei.

Studiul influenței adiției de La asupra secvenței tranzițiilor de fază în ceramica PLZT x

/ 90/10

• Înlocuirea cu La3 + a ionilor Zr / Ti în pozițiile B a celulei perovskitice duce la scăderea stabilității

fazei FE și la scăderea temperaturii critice pentru tranziția de fază FE / AFE-PE. Această tranziție

este foarte difuză pentru compozițiile cu x≥3. Difuzibilitatea tranziției de fază crește considerabil

atunci când compoziția soluției solide se deplasează spre compozițiile corespunzătoare fazei AFE

pure.

• Sa propus o nouă diagramă de fază a sistemului PLZT x / 90/10 în care se intoduc noi limite de fază

de temperatură: o limită între fazele FE monoclinică și FE la temperaturi scăzute sau AFE; o limită

între faza FE la temperatură joasă și AFE commensurabilă; într-un interval de temperatură limitat

există o tranziție între AFE proporțional și AFE în stare de echilibru, o fază FE de temperatură ridicată

a fost găsită între AFE incomensurat și faza PE. Prin urmare, cunoștințele privind secvența de tranziție

de fază au fost finalizate pentru ceramica PLZT x / 90/10.



34

Bibliografie selectivă [1] C. Kittel, Theory of Antiferroelectric Crystals, Physical Review 82(5) (1951) 729-732.

[2] L.E. Cross, Relaxor ferroelectrics, Ferroelectrics 76(1) (1987) 241-267. [3] D. Viehland, S.J. Jang, L.E. Cross, M. Wuttig, Freezing of the polarization fluctuations in lead magnesium

niobate relaxors, J. Appl. Phys 68(6) (1990) 2916.

[4] D. Damjanovic, Hysteresis in Piezoelectric and ferroelectric Materials, The Science of

Hysteresis, Volume 3; I. Mayergoyz and G.Bertotti (Eds.); Elsevier (2005). [5] L. Mitoseriu, V. Tura, Fizica Dielectricilor ,, Ed. Univ. “Al.I.Cuza” Iasi (1999).

[6] S.-E. Park, M.-J. Pan, K. Markowski, S. Yoshikawa, L.E. Cross, Electric field induced phase transition of

antiferroelectric lead lanthanum zirconate titanate stannate ceramics, J. App. Phys. 82(4) (1997) 1798. [7] S.-E. Park, M.-J. Pan, K. Markowski, S. Yoshikawa, L.E. Cross, Electric field induced phase transition of

antiferroelectric lead lanthanum zirconate titanate stannate ceramics, Journal of Applied Physics 82(4) (1997)

1798- 1803.

[8] X.H. Hao, J.W. Zhai, L.B. Kong, Z.K. Xu, A comprehensive review on the progress of lead zirconate-based antiferroelectric materials, Prog. Mater Sci. 63 (2014) 1-57.

[9] A. Chauhan, S. Patel, R. Vaish, C.R. Bowen, [email protected], Anti-ferroelectric ceramics for high

energy density capacitors, Materials 8(12) (2015) 8009–8031. [10] L.D. Landau, E.M. Lifshitz, Statistical Physics, Pergamon Press, Oxford (1959).

[11] V.L. Ginzburg, Fiz. tverd. Tela 2 2031 (1960); English

translation in Sov. , Phys.-Solid State 2 (1960) 1824. [12] A.F. Devonshire, Theory of ferroelectrics, J . Adv. Phys. 3 (1954) 85–130.

[13] A.F. Devonshire, XCVI. Theory of barium titanate. , Philos. Mag. 40, 1040–50.[149].

[14] W.C. R. A. Hatt, Landau-Ginzburg model for antiferroelectric phase transitions based on microscopic

symmetry, Phys. Rev. B. 62 (2000) 818-823. [15] J.-C. Toledano, M. Guennou, Theory of antiferroelectric phase transitions, Phys. Rev. B 94 (2016)

014107.

[16] F. Hideshi, K. Susumu, Re-Examination of the Antiferroelectric Structure of PbZrO3, J. Phys. Soc. Jpn. 66 (1997) 3484-3488.

[17] K.S. Mazdiyasni, X. Leanne, M. Brown, Preparation of lead lanthanum zirconate titanate bodies, United

State Patent 3.917.780. (1975). [18] B. Noheda, J.A. Gonzalo, L.E. Cross, R. Guo, S.-E. Park, D.E. Cox, G. Shirane, Tetragonal-to-monoclinic

phase transition in a ferroelectric perovskite: The structure of PbZr0.52Ti0.48O3, Phys. Rev. B 61(13) (2000)

8687-8695.

[19] G.H. Haertling, C.E. Land, Hot‐Pressed (Pb,La)(Zr,Ti)O3 Ferroelectric Ceramics for Electrooptic Applications, J Am. Ceram. Soc. 54(1) (1971) 1-11.

[20] B. Jaffe, R.S. Roth, S. Marzullo, Piezoelectric Properties of Lead Zirconate‐Lead Titanate Solid‐Solution

Ceramics, J. Appl. Phys 25 (1954) 809. [21] A. Peláiz-Barranco, R. Villaurrutia, J.d.l.S. Guerra, P. Saint-Grégoire, Unusual Polarization Ordering in

Lanthanum Modified Lead Zirconate Titanate (Pb0.97La0.03)(Zr0.90Ti0.10)0.9925O3, J. Am. Ceram. Soc. 99(6)

(2017) 2063-2070.

[22] A. Pelaiz-Barranco, J.D.S. Guerra, O. Garcia-Zaldivar, F. Calderon-Pinar, E.B. Araujo, D.A. Hall, M.E. Mendoza, J.A. Eiras, Effects of lanthanum modification on dielectric properties of Pb(Zr-0.90,Ti-0.10)O-3

ceramics: enhanced antiferroelectric stability, J. Mater. Sci. 43(18) (2008) 6087-6093.

[23] J. Knudsen, D.I. Woodward, I.M. Reaney, Domain variance and superstructure across the antiferroelectric/ferroelectric phase boundary in Pb1−1.5xLax(Zr0.9Ti0.1)O3, J. Mater. Res. 18(2) (2003) 262-271.

[24] A. Peláiz-Barranco, M.E. Mendoza, F. Calderón-Piñar, O. García-Zaldívar, R. López-Noda, J.d.l. Santos-

Guerra, J.A. Eiras, Features of phase transitions in lanthanum-modified lead zirconate titanate ferroelectric ceramics, Solid State Commun. 144 (2007) 425.

[25] Z. Xu, X. Dai, J.F. Li, D. Viehland, Coexistence of incommensurate antiferroelectric and relaxorlike

ferroelectric orderings in high Zr‐content La‐modified lead zirconate titanate ceramics, Appl. Phys. Lett.

68(1628) (1996). [26] E. Buixaderas, V. Bovtun, S. Veljko, M. Savinov, P. Kuzel, I. Gregora, S. Kamba, I. Reaney,

Ultrabroadband dielectric spectroscopy and phonons in (Pb1-x/2Lax)(Zr0.9Ti0.1)O3, J. Appl. Phys. 108(10) (2010)

104101 (1-10).



35

[27] J.W. A. Peláiz-Barranco, and T. Yang,, Direct and indirect analysis of the electrocaloric effect for

lanthanum-modified lead zirconate titanate antiferroelectric ceramics, Ceram. Int. 42(1) (2016) 229–233. [28] D.I. Woodward, J. Knudsen, I.M. Reaney, Review of crystal and domain structures in the PbZrxTi1−xO3

solid solution, Phys. Rev. B 72(10) (2005) 104110 (1-8).

[29] R.S. Solanki, A. Senyshyn, D. Pandey, Space group symmetries of the phases of (Pb0.94Sr0.06)(ZrxTi1−x)O3

across the antiferrodistortive phase transition in the composition range 0.620≤x ≤ 0.940, Phys. Rev. B 90(21) (2014) 214110.

[30] Y. Xu, Ferroelectric Materials and Their Applications - 1st Edition, 1991, pp. North Holland Elsevier Sci.

Publ., Amsterdam. [31] ANSI/IEEE Std 176-1987, IEEE Standard on Piezoelectricity: an American national standard, Edizione

1987 di ANSI/IEEE Std ed.1987.

[32] A.M. Glazer, Simple ways of determining perovskite structures, Acta Crystallographica Section A 31 (1975) 756-762.

[33] R. Villaurrutia, I. MacLaren, A. Peláiz-Barranco, Study of incommensurate phases in Lanthanum-doped

zirconium-rich Lead Zirconate Titanate ceramics, J. Phys. Conf. Ser. 241 (2010) 012038.

[34] I. MacLaren, R. Villaurrutia, A.-. Peláiz-Barranco, Domain structures and nanostructures in incommensurate antiferroelectric PbxLa1−x(Zr0.9Ti0.1)O3, J. Appl. Phys 108 (2010) 034109 (1-7).

[35] F. Craciun, F. Cordero, I.V. Ciuchi, L. Mitoseriu, C. Galassi, Refining the phase diagram of Pb1-

xLax(Zr0.9Ti0.1)(1-x/4)O3 ceramics by structural, dielectric, and anelastic spectroscopy investigations, J. Appl. Phys. 117(18) (2015) 184103 (1-8).

[36] G.H. Haertling, PLZT electrooptic materials and applications—a review, Ferroelectrics 75(1) (1987) 25-

55. [37] F. Cordero, F. Trequattrini, F. Craciun, C. Galassi, Octahedral tilting, monoclinic phase and the phase

diagram of PZT, J. Phys.: Condens. Matter 23 (2011) 415901.

[38] B.P. Pokharel, D. Pandey, High temperature x-ray diffraction studies on antiferroelectric and ferroelectric

phase transitions in (Pb1−xBax)ZrO3 (x=0.05,0.10), J. Appl. Phys. 90(6) (2001) 2985-2994.



36

Anexa: Articole publicate sau acceptate în reviste cotate ISI

Rezultatele originale au fost concretizate prin publicarea a 5 articole cu cotație ISI și unui număr de

40 lucrări prezentate la conferințe internaționale. Detalii ale acestora se pot găsi în anexele de la

finalul tezei.

Articole publicate în reviste cotate ISI în domeniul tezei

[1] Nr.

[2] Crt.

Articolul ISI Factor de

influență

Factor

de

impact

[3] 1 Autori: I.V. Ciuchi, F. Craciun, L. Mitoseriu, C. Galassi,

Titlul: “ Preparation and properties of La doped PZT 90/10 ceramics

across the ferroelectric-antiferroelectric phase boundary”

Revista: Journal of Alloys and Compounds 646, 16-22;

doi:10.1016/j.jallcom.2015.05.119, (2015)

Lucrarea are 2 citări :

[1] X. Wang, T. Yang, J. Shen, Y. Dong, Y. Liu, Phase transition and

dielectric properties of (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3 ceramics at morphotropic

phase boundary, J. Alloys & Compd. 673 (2016) 67-72.

[2] J. Peng, J. Zeng, G. Li, L. Zheng, X. Ruan, X. Huang, D. Zhang,

Softening-hardening transition of electrical properties for Fe3+-doped

(Pb0.94Sr0.05La0.01)(Zr0.53Ti0.47)O3 piezoelectric ceramics, Ceram. Int. 43

(2017), 13233-13239.

0.551 3.014

[4] 2 Autori: F. Craciun, F. Cordero, I.V. Ciuchi, L. Mitoseriu, C. Galassi,

Titlul: “ Refining the phase diagram of Pb1-xLax(Zr0.9Ti0.1)1-x/4O3

ceramics by structural, dielectric, and anelastic spectroscopy

investigations”

Revista: Journal of Applied Physics 117, 184103 (1-8); Doi:

10.1063/1.4921111, (2015)

Lucrarea are o citare:

[1] A. Peláiz-Barranco, Y. González-Abreu, Y. Gagou, P. Saint-Grégoire,

J.D.S. Guerra, Raman spectroscopy investigation on

(Pb1−xLax)(Zr0.90Ti0.10)1−x/4O3 ceramic system, Vib. Spectrosc. 86 (2016)

124–127.

0.579 2.101

[5] 3 Autori: I.V. Ciuchi, L. Mitoseriu and C. Galassi,

Titlul: „Antiferroelectric to Ferroelectric Crossover and Energy

Storage Properties of (Pb1-xLax)(Zr0.90Ti0.10)1-x/4O3 (0.02 ≤x ≤0.04)

Ceramics”,

Revista: Journal of American Ceramic Society, 99(7) 2382-2387

Doi: 10.1111/jace.14246, (2016)

0.7 2.841



37

Lucrarea are 8 citări:

[1] R. Xu, Q. Zhu, J. Tian, Y. Feng, Z. Xu, Effect of Ba-dopant on

dielectric and energy storage properties of PLZST antiferroelectric

ceramics, Ceram. Int. 43(2) (2017) 2481-2485.

[2] D. Zheng, R. Zuo, Enhanced energy storage properties in

La(Mg1/2Ti1/2)O3-modified BiFeO3-BaTiO3 lead-free relaxor ferroelectric

ceramics within a wide temperature range, J. Eur. Ceram. Soc. 37(1)

(2017) 413-418.

[3] B. Luo, X. Wang, E. Tian, H. Song, H. Wang, L. Li, Enhanced Energy-

Storage Density and High Efficiency of Lead-Free CaTiO3–BiScO3

Linear Dielectric Ceramics, ACS Appl. Mater. Interfaces. 9(23) (2017)

19963-19972.

[4] R. Xu, J.T. , Q. Zhu, T. Zhao, Y. Feng, X. Wei, Z. Xu, Effects of phase

transition on discharge properties of PLZST antiferroelectric ceramics, J

Am. Ceram. Soc. 100(8) (2017) 3618-3625.

[5] B. Li, Q. Liu, X. Tang, T. Zhang, Y. Jiang, W. Li, J. Luo, High Energy

Storage Density and Impedance Response of PLZT2/95/5

Antiferroelectric Ceramics, Materials 10(2) (2017) 143.

[6] B. Li, Q.-X. Liu, X.-G. Tang, T.-F. Zhang, Y.-P. Jiang, W.-H. Li, J.

Luo, High temperature dielectric anomaly and impedance analysis of

(Pb1−3x/2Lax)(Zr0.95Ti0.05)O3 ceramics, J. Mater. Sci.: Mater. El. (2017) 1-

10.

[7] F. Li, J. Zhai, B. Shen, X. Liu, K. Yang, Y. Zhang, P. Li, B. Liu, H.

Zeng, Influence of structural evolution on energy storage properties in

Bi0.5Na0.5TiO3-SrTiO3-NaNbO3 lead-free ferroelectric ceramics, J. Appl.

Phys. 121(5) (2017) 054103.

[8] R. Xu, J. Tian, Q. Zhu, T. Zhao, Y. Feng, X. Wei, Z. Xu, Effects of

phase transition on discharge properties of PLZST antiferroelectric

ceramics, J Am. Ceram. Soc. 100(8) (2017) 3618-3625.

[6] 4. Autori: I. V. Ciuchi, C. C. Chung, C. M. Fancher, J. Guerrier, J. S.

Forrester, J. L. Jones, L. Mitoseriu and C. Galassi,

Titlul: „Field-induced antiferroelectric to ferroelectric transition in

(Pb1–xLax)(Zr0.90Ti0.10)1–x/4O3 investigated by in situ X-ray

diffraction”,

Revista: Journal of European Ceramic Society, 37 4631-4636

Doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2017.06.018, (2017)

0.697 3.411

[7] 5 Autori: I.V. Ciuchi, C. M. Fancher, C. Capiani, J.L. Jones, L. Mitoseriu

and C. Galassi,

Titlul: „Field induced metastable ferroelectric phase in PLZT 3/90/10

ceramics”,

Revista: Journal of European Ceramic Society, (Under Review)

0.697 3.411

Articole publicate în reviste cotate ISI în domeniu conex tezei



38

[8] 1. Autori: M. Cernea, P. Galizia, I. V. Ciuchi, G. Aldica, V.

Mihalache, L. Diamandescu, C. Galassi,

Titlul: „CoFe2O4 magnetic ceramic derived from gel and

sintered by spark plasma sintering”,

Revista: Journal of Alloys and Compounds, 656, 854-862

Doi: 10.1016/j.jallcom.2015.09.271 , (2016)

Lucrarea are 5 citari:

[1] P. Galizia, C. Baldisserri, C. Capiani, C. Galassi,

Multiple parallel twinning overgrowth in nanostructured

dense cobalt ferrite, Mater. Des. 109 (2016) 19-26.

[2] J. Jin, X. Sun, M. Wang, Z.L. Ding, Y.Q. Ma, The

magnetization reversal in CoFe2O4/CoFe2 granular systems,

J. Nanopart. Res. 18 (2016) 383.

[3] R. Zhang, L. Sun, Z. Wang, W. Hao, E. Cao, Y. Zhang,

Dielectric and magnetic properties of CoFe2O4 prepared by

sol-gel auto-combustion method, Mater. Res. Bull. (2017)

(in press) (doi:10.1016/j.materresbull.2017.08.006).

[4] P. Galizia, M. Cernea, V. Mihalache, L. Diamandescu,

G. Maizza, C. Galassi, Easy batch-scale production of cobalt

ferrite nanopowders by two-step milling: Structural and

magnetic characterization, Mater. Des. 130 (2017) 327-335.

[5] P. Galizia, C.E. Ciomaga, L. Mitoseriu, C. Galassi, PZT-

cobalt ferrite particulate composites: Densification and lead

loss controlled by quite-fast sintering, J. Eur. Ceram. Soc.

37(1) (2017) 161-168.

0.551 3.133

S-a acumulat un scor total de influență al articolelor de 3.778

Documents

Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric … · 2018-03-28 · energiei. Prin urmare, a fost evaluată și capacitatea de stocare a compozițiilor PLZT x/90/10