15
1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro şi nanometric Partener Roman: Laboratorul de structuri si materiale multifunctionale, Grupul de Heterostructuri, Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor, str. Atomistilor 105 bis, Magurele, 077125, Romania Partner Francez: RF Components Laboratory, CEA, 17 rue des Martyrs, 38054 Grenoble Cedex 9 France Durata proiectului: 36 luni (data de incepere 1 octombrie 2010) Obiectivele generale: Obiectivul general al proiectului este acela de a studia constructia interfetei metal-feroelectric si dinamica compensarii de sarcina in relatie cu comutarea polarizarii. Rezultatele la scala nanometrica vor fi comparate cu cele obtinute din masuratori electrice efectuate la scara macroscopica pe capacitori standard metal-feroelectric-metal (MFM). Deasemenea, mecanismul compensarii de sarcina la interfata metal-feroelectric va fi comparat cu cel raportat in cazul unei suprafate libere a feroelectricului. Scopul proiectului este de a stabili o legatura stransa intre cauzele “microscopice” rezultate din investigatii specifice de suprafata/interfata la scara nanometrica si consecintele “macroscopice” ale acestora detectabile prin caracterizari electrice la scara macro ale structurilor MFM. Intregul proiect se bazeaza pe idea ca, intr-un material feroelectric de calitate structurala cat mai apropiata de a unui monocristal, polarizarea se termina cu doua straturi de sarcina superficiala, unul incarcat negativ si altul pozitiv. Pentru a avea o polarizare maxima aceste sarcini trebuie total compensate cu sarcini de semn opus altfel, ele vor genera un camp de depolarizare ce va conduce la aparitia de domenii polarizate invers. Astfel, starea de polarizare poate influenta formarea interfetei metal-feroelectric. Etapa II: Caracterizarea suprafetei libere si depunerea electrozilor metalici Obiectivul etapei: caracterizarea straturilor depuse utilizand diferite tehnici experimentale, cu scopul de a caracteriza suprafata libera in ceea ce priveste compozitia chimica, stabilitatea polarizarii, etc.; depunerea de electrozi metalici in scopul efectuarii de masuratori electrice si fotoelectrice; urmarirea modificarilor care apar la interfata electrod-feroelectric in cazul in care metale diferite sunt utilizate drept electrozi. Rezumat Activitatile principale: Activitate II.1 Masuratori PFM Activitate II.2 Masuratori specifice pentru fizica suprafetei Activitate II.3 Depunerea contactelor metalice, diverse metale In cadrul activitatii 1 au fost effectuate unele masuratori PFM pe suprafata libera. A fost pusa in evident existent polarizarii si s-a urmarit stabilitatea in timp a acesteia dupa polare. In cadrul activitatii 2 au fost effectuate unele studii XPS in scopul identificarii compusilor chimici existenti la suprafata libera a feroelectricului. S-au facut unele corelatii cu necesitatea compensarii sarcinii de

Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

1

Raport Stiintific si Tehnic

Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel

micro şi nanometric

Partener Roman: Laboratorul de structuri si materiale multifunctionale, Grupul de Heterostructuri,

Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor, str. Atomistilor 105 bis,

Magurele, 077125, Romania

Partner Francez: RF Components Laboratory, CEA, 17 rue des Martyrs, 38054 Grenoble Cedex 9

France

Durata proiectului: 36 luni (data de incepere 1 octombrie 2010)

Obiectivele generale: Obiectivul general al proiectului este acela de a studia constructia interfetei

metal-feroelectric si dinamica compensarii de sarcina in relatie cu comutarea polarizarii. Rezultatele

la scala nanometrica vor fi comparate cu cele obtinute din masuratori electrice efectuate la scara

macroscopica pe capacitori standard metal-feroelectric-metal (MFM). Deasemenea, mecanismul

compensarii de sarcina la interfata metal-feroelectric va fi comparat cu cel raportat in cazul unei

suprafate libere a feroelectricului. Scopul proiectului este de a stabili o legatura stransa intre cauzele

“microscopice” rezultate din investigatii specifice de suprafata/interfata la scara nanometrica si

consecintele “macroscopice” ale acestora detectabile prin caracterizari electrice la scara macro ale

structurilor MFM.

Intregul proiect se bazeaza pe idea ca, intr-un material feroelectric de calitate structurala cat mai

apropiata de a unui monocristal, polarizarea se termina cu doua straturi de sarcina superficiala, unul

incarcat negativ si altul pozitiv. Pentru a avea o polarizare maxima aceste sarcini trebuie total

compensate cu sarcini de semn opus altfel, ele vor genera un camp de depolarizare ce va conduce la

aparitia de domenii polarizate invers. Astfel, starea de polarizare poate influenta formarea interfetei

metal-feroelectric.

Etapa II: Caracterizarea suprafetei libere si depunerea electrozilor metalici

Obiectivul etapei: caracterizarea straturilor depuse utilizand diferite tehnici experimentale, cu scopul

de a caracteriza suprafata libera in ceea ce priveste compozitia chimica, stabilitatea polarizarii, etc.;

depunerea de electrozi metalici in scopul efectuarii de masuratori electrice si fotoelectrice; urmarirea

modificarilor care apar la interfata electrod-feroelectric in cazul in care metale diferite sunt utilizate

drept electrozi.

Rezumat

Activitatile principale:

Activitate II.1 Masuratori PFM

Activitate II.2 Masuratori specifice pentru fizica suprafetei

Activitate II.3 Depunerea contactelor metalice, diverse metale

In cadrul activitatii 1 au fost effectuate unele masuratori PFM pe suprafata libera. A fost pusa in

evident existent polarizarii si s-a urmarit stabilitatea in timp a acesteia dupa polare. In cadrul

activitatii 2 au fost effectuate unele studii XPS in scopul identificarii compusilor chimici existenti la

suprafata libera a feroelectricului. S-au facut unele corelatii cu necesitatea compensarii sarcinii de

Page 2: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

2

interfata. In cadrul activitatii 3 au fost depusi electrozi din metale diferite si s-au studiat diferentele

observate in comportarea interfetelor cu stratul ferroelectric.

In cadrul colaborarii cu partenerul francez s-au primit cateva probe de SrTiO3 (STO) crescut

epitaxial pe Si monocristal, peste care am depus electrozi de SrRuO3 (SRO). Peste stratul de SRO

partenerul francez a depus prin sol-gel PZT cu raportul Zr/Ti de 52/48. Pe aceste probe am efectuat

o serie de caracterizari AFM/PFM urmand a compara rezultatele cu cele obtinute pe structuri

similare dar depuse prin PLD.

In cele ce urmeaza vor fi prezentate principalele rezultate obtinute.

Activitate II.1 Masuratori PFM

Probele de PZT au fost crescute pe suport monocristalin de STO cu orientarea (001) sau pe suport

monocristalin de STO dopat cu Nb (STON) cu orientarea (001), dupa prelucrarea prealabila a

suportului prin procedura descrisa in raportul primei etape. Inainte de depunerea stratului de PZT, pe

suportul de STO a fost depus un strat de 15-20 nm de SRO, acesta constituind unul din electrozii

structurii metal-feroelectric-metal (MFM). Atat stratul de SRO, cat si stratul de PZT20/80, a fost

depus utilizand tehnica PLD. Epitaxia a fost confirmata atat de studiile de difractie de raze X (XRD)

cat si prin microscopia electronica de transmisie de inalta rezolutie (HR-TEM). Rezultatele analizei

XRD au fost prezentate in etapa 1 si nu vom mai insista asupra lor. In figura 1 este prezentata o

fotografie HR-TEM a interfetei PZT/SRO, care arata ca interfata este coerenta dar cu unele

dislocatii de misifit avand o periodicitate multiplu de 25 nm.

Figura 1. Fotografie TEM de inalta rezolutie a interfetei PZT-SRO. Este inclusa si difractia de

electroni, care atesta faptul ca stratuurile de PZT si SRO au crescut epitaxial pe suportul

monocristalin de STO.

In continuare au fost efectuate unele studii AFM/PFM. Existenta polarizarii feroelectrice a fost pusa

in evidenta prin ridicarea ciclului de histerezis local in al coeficientului piezoelectric, dedus din

amplitudinea si faza semnalului PFM, dupa cum este prezentat in figura 2.

Page 3: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

3

-3 -2 -1 0 1 2 3

-40

-20

0

20

40

d3

3 (

pm

/V)

Vdc

Figura 2 Ciclul de histerezis al coeficientului piezoelectric

Stabilitatea in timp a polarizarii a fost studiata tot cu tehnica PFM. Cu ajutorul tipului AFM, realizat

din Si acoperit cu Pt, a fost polata o suprafata cu polarizarea orientata dinspre electrodul de baza de

SRO catre suprafata libera (polarizare UP), iar o alta suprafata a fost polata cu polarizarea orientata

in directie opusa (polarizare DOWN). Stabilitatea polarizarii a fost urmarita baleind aceleasi

suprafate la anumite intervale de timp. Rezultatele sunt prezentate in figura 3.

In figura este prezentata si „harta” modului in care au fost aplicate tensiunile pentru orientarea

polarizarii pe directiile UP si DOWN. Astfel, pentru polarizare UP pe tipul de PFM a fost aplicata o

tensiune negativa de 11 V, iar pentru polarizare DOWN a fost aplicata o tensiune pozitive de 11 V.

Stabilitatea in timp a polarizarii poate fi usor urmarita mai ales in faza semnalului PFM, unde

culoarea deschisa in seamna polarizare DOWN iar culoarea inchisa inseamna polarizare UP.

Mentionam ca aceasta este doar o conventie de atribuire a culorilor, care se stabileste de catre

operatorul PFM in functie de semnul tensiunii aplicate pe tip.

Din figura 3 se constata ca nu apar modificari semnificative ale polarizarii in timpul de 210 minute

cat a fost urmarita stabilitatea in timp a acesteia. Acest lucru sugereaza faptul ca, in cazul suprafetei

libere al unui strat epitaxial de PZT de foarte buna calitate, polarizarea este stabila pe ambele

directii. Nu exista deci campuri interne care sa favorizeze una din directiile polarizarii sau, daca

exista, actiunea lor este imediata anulata de catre sarcinile de compensare de la suprafata. Aceasta

inseamna ca suprafata libera isi poate modifica compozitia in functie de semnul sarcinii de

polarizare, generand fie vacante de oxigen fie vacante de plumb astfel incat sarcina de polarizare sa

fie eficient compensata in timp util.

Page 4: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

4

Figura 3 Imagini in mod PFM ale suprafetelor polate UP si DOWN inregistrate la diferite intervale

de timp.

Studii asemanatoare au fost realizate si pe probe primite de la partenerii francezi. Reamintim ca in

cadrul colaborarii am primit de la partenerul francez un set de probe avand un strat epitaxial de PZT

depus peste suport de Si monocristalin. Peste stratul de STO partenerul roman a depus prin PLD un

strat epitaxial, conductiv, de SRO, apoi partenerul francez a depus prin sol-gel un strat subtire de

PZT cu raportul Zr/Ti de 52/48. Figura 4 prezinta spectrul de difractie de raze X obtinut in cazul a

doua din aceste probe, care apoi au fost analizate prin prisma semnalului PFM si al stabilitatii in

timp a acestui semnal. Analiza de raze X sugereaza faptul ca stratul de PZT are o relatie epitaxiala

cu straturile de SRO si STO. Se poate insa ca epitaxia sa fie locala, ceea ce este sugerat si de textura

observata in fotografiile AFM (figurile 6 si 7 in raport).

Page 5: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

5

Figura 4 Spectrele XRD pentru doua probe de PZT52/48 depuse in parteneriat (PZT+STO depus in

Franta; SRO depus in Romania)

Figurile 6 si 7 prezinta rezultatele studiilor AFM/PFM realizate pe straturile PZT52/48 depuse prin

sol-gel in Franta. Topografia evidentiata faptul ca aceste filme nu sunt complet epitaxiale pe intreaga

suprafata. Proba Ox-1350b pare a fi chiar policristalina, in timp ce proba Ox-1570b are o textura

columnara. Histerezisul local al fazei semnalului PFM, cel care ne arata ca exista o polarizare

reversibila si ca filmul este intr-adevar feroelectric, difera ca forma in cele doua straturi. In proba

Ox-1350b histerezisul are colturile rotunjite, in timp ce in cealalta este perfect rectangular.

Diferent notabile se observa si in ceea ce priveste stabilitatea in timp a polarizarii. In cazul probei

Ox-1350b se observa o usoara instabilitate a polarizarii UP. In cazul probei Ox-1570b aceasta

instabilitate devine marcanta. Astfel, dupa circa 120 de minute intreaga suprafata polata UP

(tensiune negativa aplicata pe tipul PFM, zona neagra in figura 7 „dupa polare”) isi schimba

culoarea ceea ce sugereaza faptul ca exista un camp electric intern care se opune acestei directii a

polarizarii. Acest camp dezorienteaza polarizarea dupa indepartarea campului de polare extern,

ducand de fapt la o orientare aleatoare a acesteia. Zona de polarizare DOWN ramane insa stabila in

timp.

Rezultatele acestea sunt contradictorii cu cele obtinute in cazul stratului epitaxial de PZT 20/80.

Cauzele pot fi multiple: stress/strain diferit le interfata; variatii in compozitie; textura diferita;

existenta granitelor inter-granulare. In etapa urmatoare urmeaza a fi preparate prin PLD straturi de

PZT52/48, rezultatele obtinute pe acestea urmand a fi comparate cu rezultatele prezentate mai sus

pentru straturile obtinute prin sol-gel.

Page 6: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

6

Figura 6 Rezultatele studiilor AFM/PFM pe proba Ox-1350b (realizare comuna Franta-Romania)

Page 7: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

7

Figura 7 Rezultatele studiilor AFM/PFM pe proba Ox-1570b (realizare comuna Franta-Romania)

Page 8: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

8

Activitate II.2 Masuratori specifice pentru fizica suprafetei

Aceasta activitate a constat dintr-o serie de studii realizate prin tehnica XPS, pentru identificarea

compozitie chimice a suprafetei in cazul unui strat PZT20/80 depus prin PLD, dar si intr-o serie de

studii care au combinat tehnica PFM cu tratamentul in plasma de oxigen.

In tabelul de mai jos sunt prezentate pozitiile nivelurilor energetice si factorii de sensibilitate

atomica utilizati in analizele XPS.

Nivel ASF Pozitie niveluri energetice (eV) in diferiti compusi

Pb Ti Zr PbO PbO2 TiO2 ZrO2 PbTiO3 PbZrO3 Au

O 1s 0.66 - - - 529.3 529.0 530.0 529.9 529.9 ? -

Ti 2p 1.8 - 454 - - - 459.0 - 458.6 - -

Zr 3d 2.1 178.9 - - - 183.3 - ? -

Pb 4f 6.7 136.9 - - 137.6 137.4 - - 139.0 138.5 -

Au 4f 4.95 - - - - - - - - - 83.8

Figura 8 prezinta spectrele XPS ale elementelor component.

Figura 8 Spectre XPS pentru Pb, O, Zr si Ti la suprafata stratului de PZT20/80 depus prin PLD pe

suport monocristalin de SRO/STO

Se observa ca maximul principal Pb 4f pare sa fie din PZT, iar cel la energie de legatura mai mare

este probabil un carbonat, desi in baza de date NIST PbCO3 este data la 138.3 eV. La O 1s maximul

principal este un oxigen anionic O2-

(din proba), in timp ce celelalte doua mxime sunt oxigen de

Page 9: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

9

contaminare. La Zr 3d maximul principal de la 181.99 eV ar putea fi PZT, iar cel mai putin intens

ar putea fi ZrO2. La Ti 2p maximul principal ar putea fi TiO2, sugerand ca stratul are terminatia

aceasta.

Din intensitatile integrale se poate deduce compozitia aproximativa de suprafata. Trei ipoteze au fost

luate in considerare, prezentate in tabelul urmator.

Ipoteza 1: tot O Ipoteza 2: fara O (c4)

Ipoteza 3:

fara O (c3 + c4)

Componente

comp. at.

%

total at.

%

comp. at.

%

total at.

%

comp. at. %total at.

%

O 1s (1) 1.01 66.65 1.18 60.97 1.42 53.11

O 1s (2) 36.73 43.02 51.68

O 1s (3) 14.32 16.77

fara

[20.15]

O 1s (4) 14.59 fara [17.09]

fara

[20.53]

Ti 2p (1) 1.88 10.87 2.21 12.73 2.66 15.29

Ti 2p (2) 4.04 4.73 5.69

Ti 2p (3) 4.9 5.78 6.95

Zr 3d (1) 0.66 3.56 0.77 4.17 0.92 5.02

Zr 3d (2) 2.63 3.08 3.71

Zr 3d (3) 0.274 0.32 0.38

Pb 4f (1) 16.22 18.89 18.99 22.12 22.82 26.58

Pb 4f (2) 2.18 2.55 3.07

Pb 4f (3) 0.48 0.56 0.68

Suma 99.914 117.05 140.66

Pb 1.31

Ti 0.75

Zr 0.25

O 4.62

Pb 1.31

Ti 0.75

Zr 0.25

O 3.61

Pb 1.31

Ti 0.75

Zr 0.25

O 2.61

Eliminand oxigenul de contaminare, desi acesta poate avea un rol important in compensarea

superficiala a sarcinii de polarizare legate, compozitia cea mai apropiata de realitate pare a fi cea din

coloana a 3-a. Se constata deci ca raportul Zr/Ti este, in limita erorilor experimentale, apropiat de

raportul 20/80 preconizat. Se mai constata ca stratul superficial are un excedent de Pb si un deficit

de O. Plumbul se regaseste in PbO2 sau in Pb(CO3)2, specii care se formeaza relativ usor avand in

vedere prezenta in atmosfera a vaporilor de apa precum si diversilor radicali organici care contin

carbon. Vacantele de oxigen introduc a sarcina pozitiva superficiala, ele ctionand ca donori. Aceasta

sarcina pozitiva poate induce un camp electric intern, cu orientare dinspre suprafata libera catre

electrodul de baza de SRO. Aceasta ar putea explica si usoara deplasare catre tensiuni negative a

curbei de histerezis prezentate in figura 2, cat si stabilitatea usor mai buna a polarizarii DOWN.

Este interesant insa ca acest echilibru poate fi foarte usor alterat in urma unui simplu tratament in

plasma continand oxigen. Figurile 9 si 10 prezinta rezultatele obtinute dupa tratamente in plasma

pentru diferite perioade de timp.

Page 10: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

10

Figura 10 Rezultatele studiilor AFM/PFM pe probe tratate in plasma continand oxigen. Stanga-

topografie; mijloc-amplitudine PFM; dreapta-faza semnal PFM. Randul de jos-8 minute de

tratament; randul de sus-30 minute de tratament.

Figura de mai sus releva faptul ca tratamentul in plasma continand oxigen produce o modificare in

distributia domeniilor feroelectrice. Proba initiala era cu polarizare majoritar DOWN. Dupa primul

Page 11: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

11

tratament, apar si domenii UP, iar densitatea acestora creste pe masura ce timpul de tratament creste.

Acest rezultat este concordant cu raportarile recente din literatura [1], aratand cat de sensibila este

orientarea polarizarii la compozitia chimica a stratului superficial. Acest lucru este normal, avand in

vedere ca acest strat asigura sarcina necesara compensarii sarcinii de polarizare, care este o sarcina

legata.

[1] Yunseok Kim, Ionela Vrejoiu, Dietrich Hesse, and Marin Alexe, APPLIED PHYSICS

LETTERS 96, 202902 (2010)

Activitate II.3 Depunerea contactelor metalice, diverse metale

In cadrul ultimei activitati prevazute in cursul acestui an au fost depuse contacte din diverse metale

pe suprafata libera si au fost efectuate unele masuratori electrice si fotoelectrice. Rezultate

interesante au fost obtinute in cazul curentului de scurt-circuit al efectului fotovoltaic. S-a constatat

ca marimea curentului de scurt-circuit, precum si semnul acestuia, depind foarte mult de natura

metalului utilizat pentru contactul superior. Acest lucru este prezentat in figura 11.

Figura 11 Distributii spectrale ale curentului de scurt circuit in cazul mai multor metale utilizate ca

electrod superior pe un strat epitaxial de PZT.

Page 12: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

12

Se constata deci ca proprietatie macroscopice ale stratului de PZT sunt foarte sensibile la natura

metalelor utilizate ca electrozi. Acest lucru este legat fara indoiala de constructia interfetelor si de

capacitatea acestora de a compensa in timp util variatiile sarcinii de polarizare. Nu trebuie uitat ca

structura care se masoara este o structura metal-feroelectric-metal (MFM), deci este normal ca

regiunea interfetelor sa joace un rol din ce in ce mai important pe masura ce grosimea stratului

feroelectric devine comparabila cu grosimea posibilelor regiuni de sarcina spatiala asociate

interfetelor. Faptul ca schimbarea metalului utilizat ca electrod are impact asupra marimilor electrice

macroscopice masurate direct sau evaluate din rezultatele masuratorilor electrice se observa foarte

clar si in cazul curbelor de histerezis, prezentate in figura 12, dar si in cazul constantei dielectrice

evaluate din masuratori de capacitate (vezi figura 13).

Figura 12 Curbe de histerezis inregistrate in cazul a diverse metale utilizate ca electrozi superiori pe

acelasi strat epitaxial de PZT. Electrodul de baza a fost in toate cazurile SRO.

Figura 13 Constanta dielectrica astimata pentru diferite metale utilizate ca electrod superior pe

acelasi strat epitaxial de PZT.

Page 13: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

13

Din figurile 12 si 13 se observa faptul ca, desi este vorba de acelasi film epitaxial de PZT, depus pe

acelasi suport de SRO/STO, se obtin curbe de histerezis diferite si constante dielectrice diferite

atunci cand electrodul de suprafata este schimbat. Aceste rezultate arata foarte clar ca interfata

metal-feroelectric are un rol foarte important in analiza datelor experimentale. Proprietatile interfetei

depind nu numai de lucrul de extractie al metalului utilizat ca electrod, dar si de densitatea starilor

de interfata care se dezvolta in timpul depunerii electrodului, precum si de relatia interfetei cu

polarizarea spontana existenta in feroelectric. Avand in vedere capacitatea intefetei de a „influenta”

chimia suprafatei, si invers, este de asteptat ca sarcina de polarizare sa aiba influenta si asupra

proprietatilor interfetei, scopul principal fiind acela de a-si asigra sarcina necesara pentru

compensare.

Modificari si mai subtile apar in cazul curbelor de histerezis static prezentate in figura 14.

Figura 14 Curbe de histerezis static inregistrate in cazul a divesre metale utilizate ca electrozi

superiori pe acelasi strat epitaxial de PZT.

Desi Pt are lucrul de extractie mult mai mare fata de Cu, histerezisul este mult mai afectat de

curentul de scurgeri. In acealasi timp, utilizarea SRO ca electrod superior duce la o structura ceva

mai simetrica fata de cazul utilizarii Cu ca electrod superior. Rezultatul care intriga insa este ca

polarizarea remanenta este aceeasi pentru Cu si SRO, dar partea liniara are pante diferite.

Din teoria dielectricilor feroelectrici, partea liniara ar trebui sa fie direct proportionala cu marimea

constantei dielectrice, conform relatiei:

Page 14: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

14

Din relatia de mai sus se observa ca dupa saturarea polarizarii spontane specifice feroelectricitatii si

responsabila cu aparitia histerezisului, cresterea mai departe a polarizarii totale se datoreaza numai

componentei liniare proportionale cu .

Pante diferite in figura 14 inseamna deci constante dielectrice diferite. Aceasta insa ar trebui sa fie o

marime de material, deci nu ar trebui sa se modifice prin utilizarea altui metal drept electrod pe

suprafata feroelectricului. Ceea ce se modifica insa este constanta dielectrica echivalenta a structurii

MFM prin faptul ca proprietatile interfetei PZT-Cu pot fi diferite de cele ale interfetei PZT-SRO.

Influenta interfetei asupra capacitatii masurata se observa si in caracteristicile C-V prezentate in

figura 15.

Figura 15 Caracteristici C-V pentru diferite metale utilizate ca electrozi superiori pe acealsi strat

epitaxial de PZT.

Caracteristicile C-V sunt aproape perfect simetrice in cazul Cu, cu toate ca electrodul de baza este

SRO, in schimb sunt foarte asimetrice atunci cand ambii electrozi sunt din SRO. Aceasta este un

rezultat neasteptat. Chiar daca electrodul superior de SRO a fost depus in alte conditii fata de

electrodul de baza de SRO era de asteptat ca structura MFM sa fie mai simetrica in acest caz fata de

cazul utilizarii Cu. O explicatie calitativa a celor observate experimental ar putea fi bazata pe relatia

biunivoca intre polarizare si chimia suprafetei feroelectricului, precum si pe abilitatea metalului de a

furniza electroni de compensare. Cu alte cuvinte, sarcina de polarizare poate induce defecte

punctiforme care sa avantajeze compensarea eficienta in cazul variatiilor de polarizare, numai ca

aceste „stari de interfata” pot provoca si o scadere exagerata a barierei de potential la interfata, ceea

ce duce la valori ridicate ale curentului de scurgeri. In constructia unui model realist al interfetei

feroelectric-metal, mai precis PZT-metal, ar mai trebuie luate in considerare si capacitatea de

oxidare a metalului si mobilitatea vacantelor de oxigen in regiunea interfetei.

Concluzii

A fost studiata prezenta si stabilitatea polarizarii pe suprafata libera utilizand tehnica PFM. S-a pus

in evidenta compozitia suprafetei libere si s-a demonstrat faptul ca exista o legatura biunivoca intre

polarizare si continutul de oxigen la suprafata. Masuratorile pe structuri MFM cu diversi electrozi

metalici depusi pe acelasi strat feroelectric epitaxial de PZT au relevat diferente importante in

marimea si semnul fotocurentului, in marimea constantei dielectrice, ceea ce demonstreaza ca

interfata PZT-metal difera de la un metal la altul, rolul sarcinii de polarizare in constructia interfetei

nefiind de neglijat.

Page 15: Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea ... 2-2011.pdf · 1 Raport Stiintific si Tehnic Titlu Proiect: Investigarea interfeţelor metal- feroelectric la nivel micro

15

Stadiul colaborarii cu partenerul francez

In cursul primului an am primit de la partenerul francez 2 seturi de probe, constand intr-un strat de

STO depus epitaxial pe un suport monocristalin de Si. Primul set a fost primit in luna aprilie.

Partenerul roman a depus un strat de SRO prin PZT dupa care a trimis probele inapoi la partenerul

francez in iunie. Partenerul francez a depus peste SRO un strat subtire de PZT52/48. O parte din

probele continand heterostructurile PZT/SRO/STO/Si au fost retrimise, la finalul lunii iulie, la

partenerul roman pentru caracterizari PFM. Impreuna cu acest set de probe a fost trimis un nou set

de suporti STO/Si pentru depuneri de SRO. Totodata, partenerul francez a trimis si suporti

monocristalini de STO, pe care partenerul roman urmeaza sa depuna SRO. Unul din acesti suporti

va fi trimis anpoi in Franta pentru depunerea de PZT prin sol-gel. Pe celalalt suport partenerul

roman va depune aceeasi compozitie de PZT prin PLD. In final vor putea fi comparate urmatoarele

seturi de probe:

- PZT/SRO/STO/Si cu PZT depus fie prin sol-gel fie prin PLD

- PZT/SRO/STO(sc) cu PZT depus fie prin sol-gel fie prin PLD

Toate aceste probe vor fi caracterizate prin tehnica PFM, iar apoi vor fi depusi electrozi metalici

pentru masuratori electrice.

Anule acest nu a avut loc nici un schimb de vizite din cauza unor probleme in obtinerea fondurilor

de catre partenerul francez. Aceste probleme sunt in curs de solutionare, astfel incat anul viitor se

spera la organizarea a celor putin 2 vizite, una in Franta si cealalta in Romania.

Actiuni pentru al doilea an de contract

In anul 2 de proiect, mai precis pana la finalul anului 2012, efortul va fi focalizate catre intelegerea

interfetei PZT-metal in cazul catorva metale de interes in tehnologia semiconductoare, si anume:

Au, Cu, Al. La acestea se va aduga SRO. Diferite tehnici experimentale vor fi utilizate in scopul

intelegerii modului in care se construieste interfata, iar rezultatele vor fi comparate cu cele ale

masuratorilor electrice. Astfel, XPS, metodele analitice HR-STEM, pot furniza unele informatii

privitoare la compozitia si legaturile chimice de la interfata. Acestea, corelate cu masuratori PFM si

I-V cu temperatura, pot ajuta la dezvoltarea unor modele privind compensarea sarcinii de polarizare

in cazul diferitelor metale utilizate ca electrozi.

Planul initial de actiune nu va fi modificat, neexistand motive care sa faca necesar acest lucru.

Obiectivele au fost atinse iar colaborarea cu partenerul francez poate fi considerata buna.

Valorificarea rezultatelor

1 lucrare publicata

L. Pintilie, C. Dragoi, and I. Pintilie, “Interface controlled photovoltaic effect in epitaxial

Pb(Zr,Ti)O3 films with tetragonal structure”, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 110, 044105

(2011)

2 lucrari trimise la publicat

L. Pintilie, C. Dragoi, V. Stancu, G. Ibanescu, I. Pintilie, “Effect of microstructure and electrode

interface on the hysteretic behavior of ferroelectric Pb(Zr,Ti)O3 thin films”, trimisa spre

publicare la inceputul lunii septembrie la JOURNAL OF PHYSICSD: APPLIED PHYSICS

N.G. Gheorghe, G.A. Lungu, C.M. Teodorescu, I. Pintilie, L. Trupina, C. Dragoi, “Photoelectron

spectroscopy studies of pulsed laser deposited Pb(Zr,Ti)O3-δ single crystal films”, trimisa la

PHYSICA STATUS SOLIDI-RAPID RESEARCH LETTERS