Fundamentos de Espectroscopia e Métodos Espectrocópicos

RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)

Espectroscopia de RMN

A espectroscopia de Ressonância MagnéticaNuclear é reconhecidamente a técnica maisimportante para a investigação a nível molecular,permitindo obter informação estrutural e dinâmicapara qualquer estado da matéria.

• 1922: descoberta do conceito de spin nuclear por Otto Stern e Walther Gerlach

História da RMN

• 1937: primeira observação do fenômeno da RMN por Rabi

• 1945: Purcell e Bloch observaram experimentalmente ofenômeno da RMN e publicaram a descoberta em 1946.fenômeno da RMN e publicaram a descoberta em 1946.Por este feito, ganharam o Prêmio Nobel de Física em1952.

• 1946: começaram a ser desenvolvidos pela Variandiversos estudos de aplicações comerciais da RMN

• 1953: são produzidos os primeiros espectrômetros de RMN para o mercado

Quando um composto em um campo magnéticomuito forte é irradiado com energia eletromagnética,os núcleos deste composto podem absorver energiaatravés de um processo chamado ressonânciamagnética. Essa energia absorvida é quantizada eproduz um espectro característico para cadacomposto.

Origem do sinal

composto.

Spin nuclear

Origem do sinal

• Quando a amostra é inserida no espectrômetro, os spinsnucleares passam a sofrer uma interação com o campomagnético gerado pelo aparelho, se alinhando a favor oucontra este campo magnético.

Origem do sinal

• Com a incidência de um pulso eletromagnético, o spinnuclear do átomo absorve energia e se excita. Em seguida,ele tende a voltar ao estado fundamental (relaxar), emitindoum sinal.

• Assim, somente núcleos com spin ≠ 0 poderão gerar sinais no espectro de RMN

S = 2 I + 1

onde, S = número de estados permitidos e I = número de spin

Origem do sinal

RMN de 1H

RMN de 13C

RMN em 2D

RMN em 2D

RMN em 2D

RMN em 2D

A intensidade do sinalda RMN de um determinadotecido está relacionada coma densidade doshidrogênios nesse tecido, econsequentemente com oconteúdo de água. Quanto

RMN de imagem

Tecidos diferentes contêm quantidades de águadiferentes, e normalmente verifica-se que os tecidos comlesões têm mais água do que um tecido saudável.

conteúdo de água. Quantomaior for este conteúdo,mais forte é o sinal da RMNe melhor a imagemresultante.

Instrumentação

Aplicações

Além de muito utilizada na elucidação deestruturas moleculares, a RMN também se destaca nocampo da análise qualitativa e quantitativa, sendo útiltanto na análise de componentes em produtosalimentares, como na análise de fluidos biológicos emetabólitos em tecidos e órgãos de seres vivos, demodo não invasivo e não destrutivo.

Entre outras utilizações, a RMN também temsua aplicação na caracterização de campospetrolíferos, fornecendo resultados para instituirprogramas de extração eficientes de poços depetróleo.

• Deslocamento químico (δδδδ): deslocamento da posição

A utilização da RMN na elucidação de estruturasmoleculares é feita principalmente através da análisedos dois principais parâmetros da RMN:

Elucidação estrutural

• Deslocamento químico (δδδδ): deslocamento da posiçãode ressonância de um átomo em relação a um padrão,decorrente do ambiente químico em que se encontra.

• Acoplamento spin-spin: desdobramento do sinal deRMN devido à interação entre os campos magnéticosassociados aos spins de átomos próximos

Deslocamento Químico (δδδδ)

• Associado com a densidade eletrônica ao redor do núcleo

• Posição do sinal no espectro

Deslocamento Químico (δδδδ)

• Quando a densidade eletrônica é alta, o resultado é umamaior proteção dos núcleos: sinal aparece em campo alto

• Quando a densidade eletrônica é baixa, ocorre adesproteção dos núcleos: sinal aparece em campo baixo

Deslocamento Químico (δδδδ)

Acoplamento spin-spin

• Desdobramento de sinal provocado pelo efeito dos campos magnéticos dos átomos vizinhos

• Em geral não é observado em átomos

separados por mais de 3 ligações

Acoplamento spin-spin

• Não é observado em átomos Homotópicos

(quimicamente equivalentes), ou seja,

que têm o mesmo deslocamento químico.

• Distância entre os picos do sinal é chamada Constante de Acoplamento (J)

Multiplicidade do sinal = 2nI + 1onde:

n = número de spins vizinhos

I = número de spin nuclear

Triângulo de Pascal para acoplamento entre hidrogênios:

Dicas para resolver problemas de RMN

1. Calcule o IDH (número de insaturações)

2. Descubra o grupo funcional (utilize o infravermelho)

CnHmXxNyOz

1222

+

+

−

−=

yxmnÍndice

3. Calcule a integração dos sinais (utilize régua)

4. Analise a multiplicidade dos sinais

5. Reúna todas as informações e monte a estrutura

6. Confira se a estrutura que você montou poderia fornecer o espectro apresentado

7. Faça a atribuição dos sinais (δδδδ em ppm)