UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS INSTITUTO DE QUMICA E GEOCINCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA CURSO DE BACHARELADO E LIC. EM QUMICA

APOSTILA DE RMN DE 1H E 13C

Pelotas, maro de 2011

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INDICE SIGLAS E ABREVIATURAS APRESENTAO Unidade 3. Ressonncia Magntica Nuclear de 1H e 13C 3.1. Gerao de sinal em RMN 3.2. Deslocamentos qumicos ( ) em RMN de Hidrognio 3.2.1. Acoplamentos spin-spin 3.2.2. Equivalncia de deslocamentos qumicos e equivalncia magntica 3.3. Deslocamentos qumicos em RMN de carbono-13 (13C) 3.3.1. Tcnicas de RMN de 13C mais utilizadas 3.3.1.1. RMN DE 13C totalmente desacoplado 3.3.1.2. RMN DE 13C parcialmente acoplado 3.3.1.3. RMN DE 13C usando tcnica de DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer Referncias Bibliogrficas Anexos 3 4 5 6 7 9 9 10 11 11 12 15 17 18

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SIGLAS E ABREVIATURAS APT COLOC Attached Proton Test COrrelated spectroscopy for LOng-range Couplings. Foi substitudo pelo HMBC COSY Correlation Spectroscopy H-H DEPT Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer DQF-COSY Double Quantic-Filter - Correlation Spectroscopy H-H FID Free-Induction Decay FM Frmula Molecular FT Fourier Transform = transformada de Fourier HETCOR Heteronuclear Correlation Spectroscopy; HETeronuclear chemical shift CORrelation HMBC Heteronuclear Multiple Bond Coherence = HETCOR de longa distncia com deteco de hidrognio HMQC Heteronuclear Multiple Quantum Coherence = HETCOR com deteco de hidrognio Hz Hertz INADEQUATE Inacredible Natural Abundance DoublE QUAntum Transfer Experiment NMR Nuclear Magnetic Ressonance = RMN (Ressonncia Magntica Nuclear) NOE Enhanced proton-coupled spectrum ou gated decoupling spectrum PM Peso Molecular ppm Parte por milho s Segundos TMS tetrametilsilano TOCSY TOtally Correlated SpectroscopY Deslocamento qumico (ppm) s Microsegundos

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ApresentaoEsta apostila no tem a pretenso de substituir e nem esgotar o assunto, existente atualmente em uma vasta literatura, sobre o conhecimento de tcnicas espectroscpicas aplicadas a resoluo de estruturas qumicas. Desta forma, tem como objetivo geral servir de ferramenta para facilitar no processo ensino-aprendizagem destas tcnicas modernas atualmente empregadas em vrias reas do conhecimento. Assim, sero visto conhecimentos especficos e didticos que permitam a interpretao de espectros, visando a elucidao estrutural. Quando possvel sero usados tutoriais de livre acesso que podem ajudar no entendimento do assunto. Alm disso, sero necessrias consultas a material de apoio como livros tcnicos, que contenham Tabelas e informaes especficas, bem como a sites de interesse. Especificamente, sero abordados conhecimentos que envolvem primeiramente espectroscopia na regio do infravermelho e do UV/vsivel; num segundo momento, Espectroscopia de massas e, finalmente tcnicas de RMN em uma dimenso (1-D).

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Unidade 3 - Ressonncia Magntica Nuclear de 1H e 13C Espectro eletromagntico. Interaes de energia com a matria Regio Radia o gama, raios-X, raios csmicos Ultravioleta vcuo quartzo Vsive l Infravermelho IR prximo IR IR distante Micro ondas radiof requncia Comprimento de onda 286 Tipo de excitao -

100-200nm 200-350nm 350-800nm

286-143 143-82 82-36 36-14,3 14,3-1,8 1,8-01 10-4 10-6

Eletrnica Eletrnica Eletrnica Sobretons de deformaes de ligaes Deformaes de ligaes Deformaes de ligaes Rotacional Transies de spin eletrnico e nuclear

0,8-2,0 m 2-16 m 16-300 m 1cm metros

Molcula absorve Radiao eletromagntica

Ocorre excitao de um estado de menor energia para um de maior energia

Frequncia de absoro dada pela relao:

E=hvE= energia absorvida v = frequncia de radiao eletromagntica. h = cte de Planck= 6,624x10-27erg-s como: v = c/ , ento c = veloc. da luz=2,998x1010cm/s =comprimento de onda energia de excitao inversamente proporcional ao comprimento de onda Nmero de ondas:

E=hv=hc/

n = 1/ cm-1 Espectrofotmetro instrumento para medir os espectros:

no ultra-violeta (u.v.) visvel e infra-vermelho

Espectrmetro instrumento para medir os espectros: de massas RMN

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3.1. Gerao de sinal em RMN Todos os ncleos possuem carga e massa. Em alguns casos (I 0) a carga gira em torno do eixo nuclear gerando um dipolo magntico ao longo do eixo. O momento angular da carga em movimento pode ser descrito em termos do nmero de Spin I, que pode assumir valores de zero, n inteiro ou n fracionrio. Aqueles ncleos com spin diferente de zero podem ser observados em RMN. com O spin pode ser determinado a partir da massa atmica e do n atmico. I (Spin) fracionrio inteiro zero Massa atmica impar par par N atmico Par ou impar impar par1 1H 17

Exemplo (1/2); 8O (5/2); 7 N (1/2); 6 C (1/2)15 13

2 14 10 1H (1); 7 N (1); 5B(3) 12 34 16 6C (0); 8O (0); 16S (0)

Figura 1. O movimento de rotao da carga do Figura 2. Nveis de energia para o hidrognio hidrognio gera um campo sob a ao de um campo magntico. magntico Bo

Figura 3. Movimento de precesso de um hidrognio sob a ao de um campo magntico Bo

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3.2. Deslocamentos qumicos em RMN de hidrognio (1H) funo dos ncleos encontrarem-se blindados fracamente pelas nuvens eletrnicas que os cercam, cuja densidade varia com o ambiente qumico, isto , depende da posio relativa do H nas molculas. Esta variao d origem a absores em posies diferentes, dentro de um determinado campo magntico. Tem-se assim, efeito de blindagem (proteo = menores) e desblindagem (desproteo = maiores). Na blindagem o tomo produz um campo magntico induzido em oposio ao campo magntico aplicado. O deslocamento qumico depende de um referencial, sendo o mais usado o TMS (tetrametilsilano) com =0. Os solventes ideais para RMN no devem conter H ( por isso usa-se solventes deuterados), serem inertes, apolar de baixo ponto de ebulio e ser o mais barato possvel. Usa-se geralmente clorofrmio deuterado CDCl3. O deslocamento qumico tambm est relacionado ao fenmeno da Anisotropia diamagntica, que ocorre com compostos carbonlicos ligao C=O, alcinos - CC e em compostos benznicos. Hefetivo = Hexterno - Hinduzido

=

desloc. observado (Hz) x 106 (ppm) frequncia do espectrmetro (Hz)

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Tabela 1. Valores aproximados de deslocamentos qumicos para o RMN de 1H.O H O C H O C OH C C H H C C vinlico Z HZ= O, N, halognio

H C C C allico C C H saturado

12

9,0

8,0

6,5

4,5 (ppm)

2,5

1,5

0

Tipo de hidrognio (CH3)4Si CH3 CH2 CH C C CH3 O C CH3 CH3 C C H R O CH3 R C CH2 R R C C H R R H

aproximado (ppm) 0 0,9 1,3 1,4 1,7

Tipo de hidrognio O C H I C H

aproximado (ppm) 9,0 - 10 2,5 - 4 2,5 - 4 3-4

Br

C H

2,1 2,3

Cl F

C H C H RNH2 ROH ArOH O C OH O C NH2

4 - 4,5 varivel 1,5 - 4 varivel 2 - 5 varivel 4 - 7 varivel 10 - 12 varivel 5 - 8

2,4 3,3 4,7 5,3

6,5 - 8

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3.2.1. Acoplamentos spin-spin Tendncia do eltron ligante emparelhar seu Spin com o Spin do H mais prximo. Este acoplamento limita-se, em geral, a trs ligaes. Desta forma, surge o termo Constante de Acoplamento J (representado por nJxy , onde n = n de ligaes entre spins e xy so os ncleos considerados) que informa em Hz a separao entre as linhas de um multiplete. Usa-se duas regras: 1) O desdobramento da absoro de um H causado peloas H vizinhos e a multiplicidade (n de linhas de um pico) pelo n destes Hidrognios. Multiplicidade = 2 n I + 1 ( onde n= n de H vizinhos; I = Spin) para o H = 2 n (1/2) + 1 = n + 1;

2) As intensidades relativas dos picos de um multiplete dependem tambm de n.Tanto a multiplicidade quanto as intensidades relativas podem ser obtidas facilmente pelo tringulo de Pascal, onde n o n de H equivalentemente acoplados. n 0 1 2 3 41 1 4 1 3 6 1 2 3 4 1 1 1 1

intensidade relativa

nome singlete dublete triplete quarteto quinteto

3.2.2. Equivalncia de deslocamentos qumicos e equivalncia magntica Hidrognios em um ambiente eltrico apresentam o mesmo deslocamento qumico, dando apenas um sinal. A equivalncia constatada quando substitui-se um H de cada vez de uma molcula por outro grupo. Se ao fazer-se estas substituies, se obtiver o mesmo composto, a cada substituio, ento os H so qumicamente equivalentes e diz-se que apresentam equivalncia de deslocamento qumico. Assim, podemos ter H enantiotpicos (do um nico sinal e igual deslocamento qumico, onde o acoplamento spin-spin no observado) ou diastereotpicos (apresentam diferentes deslocamentos qumicos).

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3.3. Deslocamentos qumicos em RMN de carbono-13 (13C)

Nmero de sinais em um espectro de RMN dediferentes de carbonos uma subtncia possui;1 13 13

13

C nos informa quantos tipos

Os princpios de RMN de H e C so essencialmente os mesmos; RMN de C s foi possvel com a Transformada de Fourier ( FT). Os sinaisobtidos em uma nica varredura so fracos para serem distinguidos do rudo eletrnico de fundo;

Os sinais individuais

de 13C so fracos por que este istopo, que origem ao sinal, constitui apenas 1,11% dos tomos de carbonos. O 12C no possui spin nuclear (I=0) e portanto no d sinal em RMN. A intensidade total do sinal de 13 C aproximadamente 64000 vezes menor que a intensidade de um sinal de 1H;1

A janela espectral varia de 0 220 ppm ( a de H de 0 12 ppm); Carbonos em ambientes de alta densidade eletrnica, fornecem sinais em baixafrequncia ( menor);

Desvantagem: sem aplicao de tcnicas especiais, a rea do sinal de RMN de13

C no proporcional ao nmero de tomos que d origem ao sinal (integrao);

Os sinais no so normalmente desdobrados pelos vizinhos, por que existe umapequena probabilidade de um carbono adjacente ser um istopo 13C. A probabilidade de dois 13C estarem prximos um do outro de 1,11% x 1,11% ( aproximadamente 1 em 10.000). Como o 12C no possui momento magntico, por isto no pode desdobrar o sinal de um 13C adjacente. Tabela 2. Valores aproximados de deslocamentos qumicos para o RMN de 13C.Tipo de Carbono (CH3)4SiR R R R CH 3 CH2 R R CH R R C R R C C

aproximado (ppm) 0 8 - 35 15 - 50 20 - 60 30 - 40 65 - 85 100 - 150

Tipo de Carbono R C O R2N R C O RO R C O HO R C O

aproximado (ppm) 165 - 175

165 - 175

175 -185

C C C C C C I Br Cl N O

110 - 170 0 - 40 25 - 65 35 - 80 40 - 60 50 - 80

190 - 200

H R C O R 205 - 220

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3.3.1. Tcnicas de RMN de 13C mais utilizadas A seguir sero apresentadas algumas tcnicas bastante utilizadas em RMN de13

C para elucidao de estruturas.

3.3.1.1. RMN DE 13C totalmente desacoplado

Os

sinais aparecem como linhas finas (singletes) e informam quantos tipos diferentes de carbonos uma subtncia possui; Pode informar o nmero de carbonos presentes numa molcula, desde que no existam carbonos equivalentes ( estruturas de simetria na molcula). Desta forma pode-se ter informaes sobre a Frmula Molecular (FM) do composto;

Figura 4. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2-butanol.

Figura 5. Espectro de RMN de 13C desacoplado do 2,2-dimetilbutano.

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3.3.1.2. RMN DE 13C parcialmente acoplado

Nesta

tcnica, ocorre o acoplamento do 13C com os Hidrognios que esto ligados a um determinado carbono. Por isto esta tcnica denominada de parcialmente acoplado. possvel obter-se espectros de 13C totalmente acoplado em aparelhos com frequncias maiores (campos magnticos fortes), ocorrendo uma maior complexidade dos sinais, uma vez que, tambm ocorrer acoplamentos com os hidrognios ligados a 13C adjacentes; para todos os ncleos m=2nI +1, onde n = no de H e I = no de Spin. Para 1H e 13C com I=1/2, fica m=n+1. Assim: CH3 = quarteto; CH2 = triplete; CH = dublete e C = singlete

Tem-se desdobramentos dos sinais, obedendo a regra da multiplicidade vlida

Figura 6. Espectro de RMN de 13C parcialmente acoplado do 2-butanol.

13

EXERCCIOS 1. Responda as questes a seguir para cada uma das substncias. a) Quantos sinais aparecem no espectro de RMN 13C? b) Qual sinal est na freqncia mais alta?Justifique. 1) CH3CH2CH2Br 2) (CH3)2C=CH2 3) CH3CH2OCH3 4) CH2=CHBr 6) (CH3)2CHC(=O)H 7) C6H5Cl 9) (CH3)3COCH3 10) CH3CH(Br)CH3 5) CH3CH2C(=O)OCH3 8) CH3C(=O)CH2CH2C(=O)CH3

EXERCCIOS 2. Descreva o espectro de RMN 13C parcialmente acoplado para as substncias 1,3,5, do exerccio 1, mostrando os valores relativos dos deslocamentos qumicos.

EXERCCIOS 3. Identifique a substncia de FM C9H10O2 que fornece o seguinte espectro de RMN 13C desacoplado. Justifique.

EXERCCIOS 4. Identifique cada substncia abaixo (a-d) a partir de sua FM e de seu espectro de RMN 13C desacoplado. Justifique. A

14

b

c

d

15

3.3.1.3. RMN DE 13C usando tcnica de DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization Transfer)

Permite distinguir os grupos CH , CH , CH e carbonos sem hidrognios ligados3 2

a este;

O DEPT se refere a intensificao de pequenas deformaes por transferncia depolarizao. Atualmente esta tcnica mais usada para determinar o no de H ligado a um carbono (mais rpida que o 13C parcialmente acoplado).

A tcnica

mais usada o DEPT 135 por que fornece melhores informaes sobre estes grupos, onde CH3 e CH esto em fase, CH2 tem a fase invertida e Carbono sem Hidrognios no aparece.

CH3

DEPT 45

CH3

CH2

CH

CH2

DEPT 90

CH3

CH2 CH2

CH

CH0o 45o 90o 135o13

DEPT 135180o

CH3

CH

Figura 7. Espectros de RMN Transfer)

C DEPT (Distortion-less Enhancement by Polarization

O O4 3 2 5

CH36

H3C

1

CH31

Figura 8. Espectro DEPT do isopentil acetato.

16

10 3

CH32 1 6 7

4 5

OH CH39

H3C

8

Figura 9. Espectro de RMN de 13C desacoplado do citronelol (leo de eucalipto)

10 3

CH32 1 6 7

4 5

OH CH39

H3C

8

Figura 10. Espectro de RMN DEPT 135 do citronelol.

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Referncias Bibliogrficas1. 2.

3. 4.5.

R.M. Silverstein, C.G. Bassler e T.C. Morril. Spectrometric Identification of Organic Compounds, 5 ed. John Wiley and Sons, 1991. D.L. Pavia, G.M. Lampman e G.S. Kriz. Introduction to Spectroscopy, 2 ed. Saunders College Publishing, 1996. Breitmaier, E., Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry A Practical Guide, third revised edition, John Wiley & Sons Ltd, 2002. Bruice, P.Y., Qumica Orgnica, 4 edio, volumes 1 e 2, So Paulo: Pearson Prentice Hall, So Paulo, 2006. http://webbook.nist.gov/chemistry/ acessado em 25 de janeiro de 2007.