Rezumat etapa3

COMBDIEREFEtapa IIIRealizare instalatie pilot de producere gaz bogat in Hidrogen

R E Z U M A T

Prezentul raport de cercetare a fost întocmit de către S.C. Rokura Aplicatii Industriale

srl (RAI) Bucuresti, in colaborare cu Centrul de Cercetări Termice al Universitatii Politehnica

Bucuresti (UPB-CCT), in cadrul etapei III a contractului de cercetare-dezvoltare nr.

28/24.09.2007, incheiat cu Autoritatea Contractanta A.M.C.S.I.T – Politehnica, Programul de

Inovare, Planul National de Cercetare-Dezvoltare si Inovare II – (PN II).

Conform Actului aditional nr 2/01.02.2008 in cadrul etapei a III a s-au realizat

activitatile III.1, III.2, III.3, III.4, III.5, III.6, III.7 si III.8.

In cadrul activitatii III.1, s-a realizat un studiu experimental privind hidrogenarea

catalitica cu gaz bogat in Hidrogen a motorinei neaditivate.

Astfel s-a avut in vedere sinteza unui catalizator pe baza de zeolit Zn, H-ZSM-5 (94CZ1)

A. Sinteza zeolitului de baza

Zeolitul Zn, H-ZSM-5 s-a obtinut prin sinteza hidrotermala in prezenta de

hexametildiamina (HDA) ca agent de structurare, in urmatoarele conditiiv tabelul 10 din

raport::

Tabelul 10 Conditii de preparare a suportului zeolitic

Catalizator 1 Catalizator 2Rapoarte molare: SiO2/Al2O3 = 125

ZnO/Al2O3 =1

HDA/SiO2 = 0,2

SiO2/Al2O3 = 100

ZnO/Al2O3 =1

HDA/SiO2 = 0,2Temperatura 170oC 170oCTimp 48 ore 48 oreAgitare continua continua

Zeolitul rezultat in urma sintezei a fost prelucrat prin filtrare-spalare cu apa

demineralizata si apoi a fost uscat la 100oC. Zeolitul uscat a fost calcinat in aer, la

temperatura de 600oC, timp de 8 ore, pentru eliminarea substantei organice inglobate in pori

in timpul procesului de cristalizare hidrotermala. In urma calcinarii se obtine zeolitul in forma

sodiu cu Zn, Na-ZSM-5.

Etapa urmatoare, a prepararii catalizatorului, a presupus schimbul ionic, realizat prin

folosirea unei solutii de NH4NO3 de concentratie 1M la temperatura de 90oC, timp de 4 ore.

Dupa spalare cu apa demineralizata si uscare la 100oC s-a obtinut zeolitul in forma amoniu cu

Zn, respectiv NH4-ZSM-5

B. Prepararea catalizatorului sub forma de extrudate:

Dupa amestecarea zeolitului Zn, NH4-ZSM-5 cu alumina hidratata (65% Al2O3)-

matrice, in proportie determinata s-a preparat pasta pentru extrudere cu adaos de acid azotic

diluat (HNO3 10%).

Extruderea pastei de zeolit-matrice s-a facut prin duze cu diametrul de 2 mm, pentru

obtinerea unei suprafete specifice cat mai mari. Extrudatele obtinute au fost apoi uscate la

temperatura de 110 oC.

Calcinarea finala a catalizatorului a fost facuta in aer, la temperatura de 550oC, timp

de 4 ore. In aceasta etapa are loc trecerea zeolitului din forma NH4+ in forma acida, activa

din punct de vedere catalitic.

In acest mod au fost obtinuti doi catalizatori pe suport zeolitic cu rapoarte molare

diferite SiO2/Al2O3

In tabelul 12 din raport se prezinta proprietatile fizice si chimice ale catalizatorilor.

Tabelul 12 Proprietatile fizice si chimice ale catalizatorilor

Catalizator 1 Catalizator 2Aria suprafetei specifice (m2/g) 269 268Volumul porilor (mL/g) 0.31 0.34Dimensiune media a porilor (nm) 4.97 5.45Diametru (mm) 2 2Rezistenta la sfaramare (N/cm) 122 120

Procedura (tehnologia experimentala) de hidrogenare

Obiectivele cercetarii experimentale au fost acelea de a caracteriza procesul de

hidrogenare in faza lichida a componentelor motorinei folosind un gaz bogat in hidrogen

provenit din electroliza apei, urmarindu-se in diverse conditii de lucru (cateva tipuri de

catalizatori, cateva temperatura si presiuni) performantele legate de desulfurarea si

dearomatizarea (prin saturare) motorinei brute, rezultate din procesul de distilare atmosferica

si de vid a unui titei cu continut mediu de sulf.

Hidrogenarea motorinei s-a realizat pe o instalatie experimentala special conceputa in

vederea acestor studii.

Procesul experimental de hidrogenare s-a realizat intr-un reactor autoclava de tip

Robinson–Mahoney, cu catalizatorul fix (catalizatorul fixat intr-un cos perforat in interiorul

Rokura Aplicatii Industriale srl Universitatea „Politehnica” Bucuresti, Centrul deCercetari Termice

2

autoclavei). Reactorul, constructiv-functional poate fi asimilat cu un reactor izoterm, cu

amestecarea perfecta a celor trei faze coexistente: gaz imbogatit in hidrogen, motorina lichida

si catalizatorul solid (acesta fiind fix dar spalat in mod continuu de un amestec pseudo-

omogen gaz-lichid). Figura 8 din raport prezinta schema de principiu privind curgerea peste

stratul de catalizator a celor doua faze ce constitue un preudofluid.

Figura 8: Reactorul utilizat in experimente si schema standard care descrie curgerea curentilor fazei pseudo-omogene fluide (motorina+gaz imbogatit in hidrogen) peste stratul

catalitic, determinata de amenajarile interioare ale reactorului experimental.

Descrierea reactorului si date tehnice

Cosul inelar incarcat cu catalizator este rotit pe axul central cu care face corp comun

pentru a trece catalizatorul prin reactanti. Sicanele din interiorul reactorului si sicanele fixe

din afara reactorului directioneaza curgerea reactantilor. Reactorul este indicat pentru

operarea sistemelor gaz/lichid/silid si vapori/lichid/solid, in reactii cum sunt studiile aupra

hidrocarburilor petroliere, hidrolichefiere, hidrogenare sau testarea catalizatorilor.

Tabelul 13 Caracteristici tehnice ale reactorului utilizat

Cosul de catalizator Plasa cu ochiuri de 14 x 14, fir de 0.51 mmVolumul cosului 35 cm3

Volum liber 500 cm3

Presiunea maxima de lucru 379 BarTemperatura maxima de lucru 600°


3

Viteza maxima de rotatie 1500 rot/minMaterial Otel inoxidabil 316

Debitul de motorina lichida vehiculat simultan cu gazul imbogatit in hidrogen a fost

variat in domeniul 30 - 150 mL/min iar debitul de gaz imbogatit in hidrogen a fost cuprins in

intervalul 15 - 100 NmL/min. Reactorul folosit poate fi utilizat in sistem de operare

discontinuu, in sistem semicontinuu sau continuu fiind prevazut cu posibilitatea recircularii si

racirii unei parti a amestecului de reactie. Amestecul bifazic de motorina si gaz imbogatit in

hidrogen poate fi trecut de mai multe ori peste stratul de catalizator, folosind o pompa cu

membrane. Izotermicitatea procesului a fost realizata prin intermediul unui sistem de schimb

de caldura propriu autoclavei de reactie, precum si prin intermediul unui sistem extern de

schimb de caldura. Spatiile “moarte” ale reactorului au fost determinate prin masuratori.

Evolutia concentratiilor in componentii importanti pentru descrierea si caracterizarea

procesului de tratare a motorinelor brute cu gaz imbogatit in hidrogen (concentratia

hidrogenului si oxigenului in faza gazoasa, continutul in sulf total in faza lichida, continutul

de aromate mono si di-inelare, precum si continutul de nesaturate alifatice din faza lichida) se

face folosind masuratori cromatografice pe cele doua faze.

Au fost utilizate pentru monitorizarea experimentelor 2 cromatografe VARIAN - CP

– 3800 GC.

GC 3800 poate suporta pana la 3 detectoare care sa ruleze simultan. Detectoarele

utilizate sunt Flame Ionization Detector (FID), Thermal Conductivity Detector (TCD),

Pulsed Flame Photometric Detector (PFPD). Detectoarele sunt montate deasupra, pe

instrument, in partea stanga a cuptorului coloanei. Pozitia detectorului este totusi determinata

de locatia electrometrului detectorului in cabinetul electronicii.

Primul cromatograf analizeaza gazul bogat in hidrogen alimentat in reactor si gazul la

iesirea din reactor. Cromatograful este dotat cu un TCD si un FID. Cel de-al doilea

cromatograf care analizeaza motorina alimentata in reactor si la intervale determinate,

motorina din reactor, este prevazut cu un PFPD sensibil la compusi cu sulf si un FID.

Determinarea experimentala a parametrilor cinetici a constat in urmarirea evolutiei in

timp a concentratiei componentilor cu sulf, a concentratiei aromatelor si a hidrocarburilor

nesaturate, la o singura trecere peste cantitatea de catalizator din reactor, la mai multe valori

ale debitului volumetric de amestec bifazic (gaz/lichid), la presiune constanta si la cel putin

trei valori diferite ale temperaturii.


4

Alegerea debitelor de lucru, precum si a temperaturilor de operare s-a realizat prin

teste practice, alegerea fiind bazata in special pe posibilitatile de discernere corespunzatoare a

variatiilor marimilor masurate cu senzorii instalatiei experimentale.

Presiunile de lucru au fost alese in mod corespunzator, in intervalul 2-10 atm, cu

precadere in conditiii de presiune mai redusa.

Concentratia in aromate monociclice, biciclice si policiclice a motorinei brute folosite

in experimente, determinata in rafinarie, folosind o metoda standardizata de analiza (metoda

EN 12916) are valorile (in functie de provenienta fractiei diesel) :

- motorina DA - monociclice 15-20% (mas), biciclice 5-10%, policiclice 0.5-2%;

- motorina cocsare - monociclice 15-20%, biciclice 5-10%, policiclice 0.5-2%;

- motorina cracare - monociclice 20-30%, biciclice 40-50%, policiclice 0.5-1%;

- motorina DV - monociclice 20-25%, biciclice 10-15%, policiclice 0.5-1%;

Concentratia in sulf total din motorinele brute variaza intre 0.4-0.5% si 2%.

De mentionat ca tinta ce se urmareste prin procesul de hidrotratare este de a obtine un

produs, hidrofinat (tratat cu hidrogen), corespunzator motorinelor comerciale, la care

conditiile de calitate sunt:

- continut de aromate (totale): bi+tri+poli de max. 11%, iar pentru sulf, in cazul EURO 3 este

de max. 50 ppm, iar pentru EURO 4 continutul este de max. 10 ppm.

Ca materie primă pentru studiul prezent s-a ales motorină de cracare catalitică ale cărei

caracteristici principale sunt prezentate în tabelul următor.

Tabelul 14 Caracteristicile motorinei utilizate in experimente

Densitatea , g/cm3 0,8539 – 0,8768Temperatura de curgere, °C - 15Temperatura de filtrabilitate, , °C -8Hidrocarburi aromatice, %- monociclice 22 – 42.8- biciclice 4.2 – 7.8- triciclice 2.4 -3.7Sulf, ppm 800 - 1650Culoare UNION 4

In cursul experimentelor s-a studiat efectul temperaturii asupra distributiei produsilor

in motorina si o hidrocracare in conditii blande de reactie.

Toate experimentele s-au realizat variind temperatura de la 340 la 390°C la presiune

optima si la viteza spatiala optime, obtinute in faza I, de programare a experimentelor.


5

S-a incercat de asemenea sa se determine efectul indepartarii H2S asupra gradului de

hidrogenare a compusilor aromatici din motorina si influenta timpului de stationare asupra

procesului prin varierea debitului de gaz bogat in hidrogen.

Modelarea cinetica

Modelarea cinetica a experimentelor nu s-a realizat inca, dar vor fi folosite viteze de

reactie de tip Langmuir-Hinshelwood. Datele pentru studiile de cinetica sunt reprezentate atat

de rezultatele experimentelor realizate, cat si de cele ce se vor realiza ulterior. Principalul

obiectiv al acestei faze a fost dezvoltarea modelelor matematice care descriu inhibarea de

catre H2S a HAD in timpul hidrotratarii

Incarcarea catalizatorului

Catalizatorul extrudat, cu diametrul de 2 mm a fost uscat timp de trei ore la 200°C

intr-un cuptor inainte de a fi incarcat in cosul reactorului.

Influenta temperaturii si a presiunii asupra indicelui cetanic

Efectul temperaturii si presiunii asupra indicelui cetanic a fost studiat variind

temperatura si presiunea intre 340 – 390°C, si, respectiv 6.9 – 10 atm, la o viteza spatiala

orara a lichidului LHSV constanta de 1.25 h-1.

Indexul cetanic al alimentarii si al probelor hidrotratate a fost calculat cu ajutorul

relatiei ASTM D976 :

( ) 22 Mlog803.97M554.074.774416.164174.454CI ⋅+⋅−ρ⋅+ρ⋅−=

unde M este temperatura medie de fierbere (°C) iar ρ este greutatea specifica. Tabelul 18

prezinta efectul temperaturii si al presiunii asupra numarului cetanic inregistrat in urma

experimentelor.

Tabelul 18 Efectul temperaturii si al presiunii asupra numarului cetanic

Influenta temperaturii asupra indicelui cetanic la presiunea constanta de

9.6 AtmTemperatura [°C] 340 365 390 Numar cetanic 42 ± 0.6 45 ± 0.7 34 ± 0.5

Influenta presiunii asupra indicelui cetanic la temperatura constanta de 365

°C


6

Presiune [atm] 6.9 9.6 12.4 Numar cetanic 41 ± 0.6 45 ± 0.7 47 ±0.7

Se poate observa ca o crestere a temperaturii de la 340 la 365°C conduce la o crestere

minima a indexului cetanic de la 42 la 45, apoi insa cresterea temperaturii conduce la o

scadere a indexului cetanic pana la aproximativ 34 la 390°C.

Deci, indicele cetanic al dieselului trece printr-un maxim, deoarece exista o legatura

directa intre cetane si schimbarile de concentratie a compusilor aromatici in timpul

hidrotratarii.

Nu s-au observat totusi efecte de echilibru atunci cand presiunea de reactie a fost

variata intre 6.9 si 12.4 Atm la o temperatura constanta de 365°C si la o viteza spatiala de

1.25 h-1. Indexul cetanic a crescut de la 41 la 47 mai mare decat specificatia minima de 40

(US EPA, 1999).

Dupa studiul din faza anterioara s-a mai realizat un set de experimente pentru a

determina activitatea catalizatorilor pentru hidrogenarea aromaticelor totale in diferite tipuri

de motorina. Pronind de la consideratiile din prima faza a experimentelor experimentele au

fost realizate prin variere temperaturii de reactie de la 340 la 390°C la presiunea optima de 10

atm si la o viteza spatiala de 0.6 h-1.

Vitezele de reactie au fost folosite ca o masura a vitezei de disparitie a speciilor poli,

di si monoaromatice in timpul hidrogenarii.

Se poate concluziona ca hidrogenarea monoaromaticelor este etapa cea mai dificila si

determinanta de viteza iar acest fapt este concordant cu observatiile din literatura de

specialitate.

De aceea sunt necesare conditii drastice de hidrotratare pentru a produce o motorina

de inalta calitate deoarece se observa o crestere semnificativa a numarului cetanic atunci cand

monoaromatele sunt complet hidrogenate. (Hill, et.al.,2002).

In ceea ce priveste masuratorile de cinetica, caracteristice tipurilor de catalizatori

utilizati, trebuie mentionat ca in literatura de specialitate, sunt descrieri cinetice pentru

procesele de hidrogenare ce au loc in faza de vapori, la presiune atmosferica folosind metalele

grupei a VIII-a secundara.

Aplicarea acestor descrieri pentru cazul reactiei de hidrogenare in faza lichida este

neadecvata. Un argument ce sustine acest lucru este dat de catre rezultatele unor cercetari

recente, realizate pentru hidrogenarea naftalinei.


7

Astfel, hidrogenarea naftalinei in faza lichida a condus la obtinerea unui amestec in

care predomina tetralina (tetrahidronaftalina), pe cand, la hidrogenarea naftalinei in faza de

vapori s-a obtinut un amestec in care predomina decalina (decahidronaftalina). Prin urmare,

cele doua procese conduc la selectivitati diferite.

In cadrul activitatii III.2 s-a abordat studiul experimental al hidrocracarii.

In cercetarile experimentale legate de analiza procesului de hidrocracare (HC) a

fractiilor petroliere rezultate din unitatea de distilare atmosferica si de vid,.HC ofera

randamente mai mari in produse utile(dintr-un titei), o mai mare flexibilitate si mai bune

calitati ale produselor. Aplicarea HC este in functie de tipul materiei prime(intervalul acesteia

de distilare=compozitia chimica pe clase de hidrocarburi) de calitatile si randamente in

produsele dorite (care depind de cerintele pietii), de catalizatorul disponibil (nivelul functiei

acide, tipul si proportia de component hidrogenat)

Fractiunile reziduale de titei (pacura si gudronul de vid), cand sunt supuse HC, de fapt

pe catalizatorii de hidrodesulfurare, la temperaturi ridicate, la care incep reactiile de rupere de

viscozitate, dau, la o conversie de 40-70%, si un reziduu (la o proportie de 30-50%), care de

fapt este un gudron ce este practic insolubil in orice hidrocarbura (sau fractie petroliera).

Figura 1. Diferite posibilitati de aplicare a HC pe distilatul lateral de la coloana de vid;a. recirculare totala a fractiunii grele rezultata din HC; b. Fara recirculare; c .cu recirculare partiala.


8

Obiectivul principal al acestei activitati din etapa a III-a a proiectului (Activitatea

III.2) a fost acela de a identifica catalizatorul cu un raspuns favorabil in ce priveste

imbunatatirea caracteristicilor produselor petroliere supuse HC folosind gaz imbogatit in

hidrogen, si de a pune bazele unei tehnologii de HC cu acest tip de gaz. Mai exact s-a urmarit

punerea la punct a unui procedeu catalitic de conversie a fractiilor petroliere de calitate

inferioare (motorine grele, gudron, uleiuri) in produse usoare, cum ar fi GPL, benzina,

kerosen, motorine usoare, prin HC cu gaz imbogatit in hidrogen, folosind teste pe catalizatori

din clasa celor continand NiW/H-ZSM cu diverse continuturi de tungsten si nichel.

De asemenea s-au reusit teste care prezinta efectul continutului de tungsten si nichel

asupra proprietatilor catalitice.

In experimentele de HC s-a utilizat o fractie petroliera din clasa motorina grea,

desulfurata, provenita de la un producator din Romania de produse combustibile de rafinare.

Densitatea acestei materii prime a fost aceea de 0.8260 kg/l la 15 °C. Celelalte

materiale care au fost folosite, conform descrierii ce va fi realizata in continuare au fost argon

(99.999%) si hidrogen (99.999%) obtinute de la LINDE. Gazul reprezentand un amestec de

5% H2S in H2, a fost obtinut de asemenea de la LINDE.

Catalizatori

Zeolitul H-ZSM-5 continand, fata de situatia experimentelor de hidrotratare (v. raport

Activitate III.1.), SiO2/Al2O3 in proportie corespunzatoare unui raport molar de 5.5 a fost

obtinut de la S.C. Zecasin S.A. Bucuresti, in forma sa cu Na+, depus pe suport realizat prin

schimbul cationic al (Na+) din forma sodata a zeolitului cu ioni de amoniac (NH4+) intr-o

solutie de 4 M NH4Cl tinuta sub o agitare intensa timp de 24 h. Produsul format a fost supus

unei succesiuni de filtrari si spalari cu apa distilata, pana cand s-a obtinut o solutie lipsita de

cloruri.

Proba a fost apoi tinuta la uscare in etuva, timp de 3h, la 100 °C si apoi calcinata prin

mentinerea ei la 500 °C timp de 3 h. Compozitia chimica si proprietatile fizice ale

catalizatorului H-ZSM zeolite furnizate de producatorul sau, SC ZECASIN S.A. sunt

prerzentate in Tabel 2. Catalizatorul de NiW cu diverse concentratii de nichel (NiO = 0–

10.4 % gr.) si tungsten (WO3 = 0–30 % gr.) a fost obtinut prin tehnica impregnarii acestor

componente pe suport de H-ZSM zeolite din solutiile apoase de precursori metalici folosind


9

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFJ-4MWPSRF-1&_user=4706359&_coverDate=08%2F01%2F2007&_rdoc=1&_fmt=full&_orig=search&_cdi=5228&_sort=d&_docanchor=&view=c&_acct=C000064396&_version=1&_urlVersion=0&_userid=4706359&md5=d2cb3ca7e9a7798363190498c171fe2f#tbl1

metoda umidificarii incipiente. Dupa impregnare, proba a fost uscata la 110 °C timp de o

noapte, dupa care a fost supusa calcinarii la 500 °C timp de 3 h intr-un cuptor cu mufla [10]/

[11]. Anterior oricarui test de HC catalizatorul a fost pre-tratat pentru a i se imbunatati

proprietatile.

Aproximativ 2 g de catalizator au fost plasate in reactorul de inox avand un diamatru

de cca 9 mm la interior si o lungine de 130 mm. Acesta a fost, la randul sau, plasat in

interiorul unui cuptor vertical, prevazut cu programator de temperatura. Argonul a fost

introdus in sistem pentru a purja complet aerul prins la etansare in exterior. Pe parcursul

operatiei de purjare programarea temperaturii a fost setata sa dea o viteza de incalzire a

sistemului de 10 °C/min, pana cand temperatura in reactor a ajuns la valoarea necesara de

(360 °C). In acest moment s-a introdus in sistem un amestec de 5% H2S cu restul hidrogen,

timp de 3 h la un debit de 40 cm3/min. In final incalzirea la cuptor a fost oprita, debitul de gaz

de asemenea s-a redus la zero, in sistem suflandu-se cu argon, din nou, pentru purjarea

componentelor gazoase [12] si [13].

Tabel 2 .Compozitia chimica si proprietatile fizice ale zeolitului H-ZSM

Caracteristica Zeolitului H-ZSM

Raport molar SiO2/Al2O3 5.5

Raport molar Na2O/Al2O3 1.0

Cristalinitatea X-ray (%) 101

Stare fizica Solid

Solubilitate Insolubil in apa

Aspect Pudra de culoare alba

Descrierea instalatiei experimentale

A fost realizat un reactor din otel inox, de 70-ml care are 15.24 cm lungime si

2.21 cm diametru interior, fixat pe un cadru ce poate asigura agitarea acestuia. Reactorul este

echipat cu un cuptor vertical de 15 cm lungime si 5 cm diametru prevazut cu o sursa de

caldura. Acest cuptor este capabil sa asigure atingerea unei temperaturi in spatiul de reactie

de maxim 800 °C.


10

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TFJ-4MWPSRF-1&_user=4706359&_coverDate=08%2F01%2F2007&_rdoc=1&_fmt=full&_orig=search&_cdi=5228&_sort=d&_docanchor=&view=c&_acct=C000064396&_version=1&_urlVersion=0&_userid=4706359&md5=d2cb3ca7e9a7798363190498c171fe2f#bib13




Fig. 2. Schema instalatiei experimentale pentru hidrocracarea motorinelor grele.

In fotografiile urmatoare este prezentat standul de exeperimentare.

Autoclava Mahoney - Robinson Cromatografe Varian

Mai intai, in reactor s-a introdus o cantitate de

30 g de motorina grea desulfurata (MGD), dupa care s-a introdus o cantitate de

granule de catalizator, corespunzatoare unui raport masic cu cantitatea de motorina grea egal

cu 0.04. Dupa o purjare avansata cu argon a sistemului s-a introdus gazul bogat in hidrogen

prin traseul “generator de gaz imbogatit in hidrogen – reactor”, realizandu-se astfel o


11

atmosfera cu amestec de hidrogen si oxigen deasupra amestecului de motorina grea si

catalizator.

Produsele gazoase rezultate in urma efectuarii testelor de HC au fost analizate din

punct de vedere compozitional cu un cromatograf Varian, descris sumar in raportul Activitatii

III.1. la prezenta etapa a proiectului.

Produsele gazoase pe care cromatograful le-a detectat au fost specifice clasei C1–C5.

Componentele COx nu au fost detectate datorita faptului ca pana la aceasta etapa nu am reusit

sa achizitionam componenta specifica a cromatografului, capabila sa realizeze o detectie

corespunzatoare acestor componente.

Cateva picuri ale cromatogramelor, specifice compusilor oxigenati, asa cum este de

asteptat sa apara, au fost identificate dar, deocamdata, nu au putut fi nici cuantificate si nici nu

se poate spune deocamdata caror componenti le pot fi atribuite.

In cercetarile efectuate conform planului de acivitati pentru Etapa a III-a, activitatea

III.2, s-a analizat posibilitatea efectuarii procesului de hidrocracare a motorinelor grele

folosind gaz imbogatit in hidrogen.

Pentru aceasta s-a folosit o instalatie experimentala de laborator, descrisa mai sus.

Catalizatorul folosit s-a bazat pe o structura zeolitica pe care s-a depus doua metale

active, cu rol de promotor, Ni si tungstenul. NiW/H-ZSM.

Au fost preparate mai multe probe de catalizator, prin varierea concentratiei celor

doua metale in zeolit (NiO = 0–10.4 % gr.) si tungsten (WO3 = 0–30 % gr.).

In urma testelor realizate, s-a observat ca amestecul gazos imbogatit in hidrogen poate

reprezenta un mediu propice desfasurarii reactiei de HC.

In ce priveste catalizatorul, activitatea sa si proprietatile sale au fost identificate ca

favorabile pentru un continut de 23 % gr. Tungsten si 5 % gr. Ni. La aceasta compozitie a

catalizatorului conversia si productivitatea in fractii combustibile utile a fost maxima

Catalizatorul realizat poseda o caracteristica de inalta aciditate, necesara procesului

HC, si in plus prezinta o buna stabilitate termica..

Tabelul 6. Rezultatele HC motorinei grele pe catalizator de NiW/H-ZSM, la diferite

concentratii ale Ni


12

Conc. de4 Ni (%) 0 2.6 5.2 7.8 10.4

Conversia 49.8 52.3 63.3 52.0 54.8

Totalul produselor distilate 37.0 40.8 52.3 37.8 39.5

Benzina 9.1 10.6 11.5 10.6 11.4

Kerosen 7.7 9.9 5.1 10.3 6.5

Motorina 20.2 20.3 35.7 16.9 21.6

Productie gaze 7.8 7.1 5.2 8.8 10.1

Compozitia gazului (%mol)

CH4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

C2H4 0.3 0.2 0.3 0.1 0.0

C2H6 37.5 38.3 42.4 52.1 30.2

C3H6 2.3 1.6 1.9 1.1 0.0

C3H8 33.8 35.0 29.2 29.3 34.1

C4H10 26.1 24.9 18.3 17.4 35.7

C5 0.0 0.0 7.9 0.0 0.0

Cantitate de cocs 4.0 4.4 5.8 5.4 5.2

In cadrul activitatii III.3 s-a realizat un prim set de testare pe standul de motor,

utilizand atat o motorina de referinta cat si o motorina tratata catalitic in doua moduri: n

modul continuu, la presiunea de 2,5 bar, cu pre-incalzirea la 45 ºC si incalzirea continuua la

60 ºC, si in modul secvential, pe secvente de cate 1 min, la temperatura de 60 ºC. In ambele

cazuri, cantitatea tratata pe o sarja fiind de 5 l la o durata totala de hidrotratare de cate 5 min.

Pentru fiecare mod de lucru s-au obţinut cate 90 l de motorina.

Pentru activitatea III.4, din cadrul etapei III am considerat ca este necesar a se

demonstra eficienta tratarii catalitice cu gaz bogat in Hidrogen in „modul continuu” a


13

motorinei neaditivate la regimuri superioare celor realizate anterior, in cadrul activitatii III.3,

dar la care am utilizat catalizatorul zeolitic H-ZSM-5 (94CZ1).

Acest lucru este totodata necesar, ca baza de analiza comparativa a performantelor

motorului.

Motorina a fost hidrotrată la temperaturi de 120 ºC in zona de reactie, in prezenta unui

catalizator pe baza de zeolit Zn, H-ZSM-5 (94CZ1), descris anterior.

Motorina astfel tratata a fost testata pe standul de motor AVL – PUMA prezentat in

fotografia urmatoare:

Stand motor AVL-PUMA

Datele pe motor sunt prezentate comparativ cu cele obtinute in cadrul activitatii III.3

pe motorul diesel aspirat natural D2404055

Compararea valorilor parametrilor funcţionali ai motorului D2404055 la regimurile de turaţie

de 1600 rpm şi 2400 rpm, la sarcină maximă:

Parametru funcţional

Motorina de referinţă

Date obtinute in activitatea III.3 Activitatea III.4Motorina HRGT1

/Variaţie % faţă de

referinţă

Motorina HRGT2/

Variaţie % faţă de referinţă

Variaţie % faţă de referinţă

Turaţie [rpm] 2400 1600 2400 1600 2400 1600 2400 1600


14

→Consum specific[g/CPh]

211,00 208,12 204,85- 3,0%

204,04- 2,0%

208,91- 1,0%

201,08- 3,5%

203.8-3,4%

200-3,9%

Temperatura gaze [ºC] 567 498 547

-3,53%499+0,2%

549-3,17%

486-2,41%

560-0,2%

493-1%

Cifra de fum [FSN] 2,0 1,1 1,3

-35%1,0-9,09%

1,3-35%

0,9-18,18%

0,7-65%

0,5-55%

Emisii de CO [%] 0,04 0,06 0,03

-25%0,02-66,67%

0,03-25%

0,03-50%

0,02-50 %

0,02-67%

Emisii de CO2 [%] 9,0 8,9 8,8

-2,22%8,4-5,61

8,2-7,87%

8,1-8,99%

8,1-10%

7,6-14%

Emisii de HC [ppm] 21 19 19

-9,52%18-5,26%

18-5,26%

17-10,53%

16-24%

16-16%

Emisii de NOx [ppm] 2001 2580 2012

+0,54%2589+0,35%

2112+5,54%

2589+0,35%

2093+4,6%

2583+0,1%

Putere [CP] 68 44,08 70,04+ 3,0%

44,96+ 2,0%

68,68+ 1,0%

45,62+ 3,5%

70,4+3,4%

45,87+3,9%

Datele obtinute pun in evidenta o imbunatatire a perfomantelor de putere si de emisii

poluante prin utilizarea schemei tehnologice utilizate si cu catalizatorul zeolitic pe suport de

alumina Zeolit Zn, H-ZSM-5, apropiindu-se de tinta avuta in vedere si anume aceea de a se

obtine atat reducerea consumului specific de combustibil cu pana la 5%, concomitent cu

reducerea emisiilor poluante.

Nivelul emisiei de NOx se apropie de cel al motorului alimentat cu motorina netratata,

reducerea sa nefiind posibila sub aceasta valoare decat prin utilizarea tratamentului catalitic al

gazelor de evacuare.

In cadrul activitatii III.5 s-a realizat o analiza tehnico-economica a tehnologiei de

producere a motorinei reformulate, prin realizarea unui studiu de piata.

Practic se urmareste obtinerea unui combustibil diesel reformulat, oxigenat, ce poate fi

alaturi de biodiesel o solutie viabila pentru diminuarea efectului negativ al combustiei in

motoarele cu ardere interna asupra mediului.

In acest sens studiu va face referire in mod inevitabil la sectorul IMM de productie a

biocombustibililor ca principal sector competitiv si care este un grup tinta de beneficiar la

finalizarea proiectului.

Nu am luat in considerare grupul tinta reprezentat de marii rafinori ai Romaniei, in

cazul in care acestia vor fi interesati in aceasta tehnologie, fiind nevoiti sa realizam un transfer

tehnologic negociabil la datele economice de referinta, la momentul respectiv.


15

Conform ghidului de analiza economico-financiara al UE, studiul nostru a prezentat o

estimare a evolutiei pietei pentru biodieselul clasic tinand cont de grupul tinta avut in vedere

(micii producatori de biodiesel, ce ar deveni interesati si de obtinerea unor motorine

superioare de tip EURO 5 in instalatii mici) si apoi o ajustare a acesteia pentru a estima

cererea pentru combustibilul diesel reformulat obtinut din motorina ne-aditivata.

Avand în vedere propunerea RAI pentru ca statia construita sa fie produsa la scara si

folosita de IMM-uri, vom considera in ambele cazuri ca cererea este constituita numai din

IMM-uri si vom estima numarul de IMM-uri necesare pentru satisfacerea nevoilor de surse de

energie alternativa in ambele situatii.

Studiul consta in realizarea urmatoarelor tipuri de analiza:

- Analiza contextului socio-economic in care este plasat produsul propus. Avand in

vedere faptul ca propunerea RAI este menita sa stimuleze inovarea si sa promoveze

folosirea unor energii alternative care stau la baza celor mai recente cercetari din

domeniu, scopul acestei analize este de a reliefa importanta produsului din punct de

vedere socio-economic si locul acestuia la nivel internaţional in ceea ce priveste

cercetarea si dezvoltarea, cu un accent deosebit pe directivele UE in acest sens.

- Analiza cererii. In acest demers folosim documentul UE – European Energy and

Transport. Trends to 2030 care ne prezintă o estimare a cererii pentru consumul de

energie alternativa pe ansamblu ca procent din totalul necesarului energetic pentru

transport. Folosind sursele EUROSTAT am obtinut informatii cu privire la consumul

de motorina in tarile UE. Studiul propune implementarea noii tehnologii în România

motiv pentru care cererea este estimata in Romania, folosind insa informatii care ne

stau la dispozitie in documentele UE. Consumul de motorina pentru transport din

trecut ne va ajuta (prin metode econometrice clasice) sa realizam o estimare a

consumului energetic din viitor.

In cadrul activitatii III.6 s-a realizat diseminarea rezultatelor obtinute pana in prezent

in cadrul proiectului, prin: prezentarea pe site-ul RAI a rezumatelor etapelor de cercetare

realizate pana in prezent, realizarea unei dizeratii la CNAM in Paris, in primavara acestui an,

precum si prin partciparea la Salonul Cercetarii in octombrie 2008.

In cadrul activitatii III.7 s-a realizat documentatia de executie a generatorului de

producere continuua a gazului bogat in Hidrogen, in timp ce in cadrul activitatii III.8 s-a

realizat acest generator si s-a testat conform caietului de sarcini.


16


17

Documents

Rezumat etapa3