Upload
adara
View
62
Download
5
Embed Size (px)
DESCRIPTION
4 3 2 ( G ° + ) 2 k ET = · H AB · exp – h 2 k B T 4 k B T. Redox procesy – přenos elektronů. Marcus a Hush:. . . – nuclear reorganisation parameter H AB – electronic coupling parameter (vyjadřuje sílu interakce mezi reaktanty a produkty) - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Redox procesy Redox procesy –– přenos elektronůpřenos elektronů
Marcus a Hush:
4
3 2 (G ° + )
2
kkETET = · HAB · exp – h
2 kB T 4 kB T
4
3 2 (G ° + )
2
kkETET = · HAB · exp – h
2 kB T 4 kB T
.
.
–– nuclear reorganisation parameter
HHABAB –– electronic coupling parameter (vyjadřuje sílu interakce mezi reaktanty a produkty)
kkBB –– Boltzmannova konstanta
Redox procesy Redox procesy –– přenos elektronůpřenos elektronů
vzdálenost
kkE
TE
T
E
E
vzdálenost
log
lo
g kk
ET
ET
hoppinghoppinghoppinghopping
superexchangesuperexchangesuperexchangesuperexchange
Redox procesy Redox procesy –– přenos elektronůpřenos elektronů
ZávěrZávěr: není jasno a ani dlouho nebudeZávěrZávěr: není jasno a ani dlouho nebude
DNADNA –– „hole hopping“
PeptidyPeptidy –– oba mechanismy –– záleží na délce, vazbách, interakcích
DD: „hole“ donorD — A+ HTHTD– — A+
DD: electron donorD — A– ETETD+ — A–
Přenos elektronů proteinyPřenos elektronů proteiny
ProteinProtein Redoxní ko-faktorRedoxní ko-faktor EE °° (mV vs. NHE)
Plastocyanin Cu 2+
/
1+ 370
Vysokopotenciálové Fe proteiny [Fe4S4] 3+
/
2+ 360
Cytochrom c Hem ( Fe 3+
/
2+
) 260
Azurin Cu 2+
/
1+ 250
Stellacyanin Cu 2+
/
1+ 180
Cytochrom b Hem ( Fe 3+
/
2+
) 60
Myoglobin Hem ( Fe 3+
/
2+
) 50
Rubredoxin Fe 3+
/
2+ – 60
Cytochrom c peroxidáza Hem ( Fe 3+
/
2+
) – 194
Cytochrom P-450 Hem ( Fe 3+
/
2+
) – 300
Ferredoxin [Fe4S4] 2+
/
1+ – 400
Flavodoxin f lavin – 420
Ferredoxin [Fe2S2] 2+
/
1+ – 430
Redukční potenciál pro vybrané redox proteiny a enzymyRedukční potenciál pro vybrané redox proteiny a enzymy:
Cu >> hem >> Fe – S ~~ f lavin
EE °° (V) + 0 + 0 ––
CuCu
RR
CysCysHisHis
HisHisCuCu
LL
LL
LL
LL
LL
CuCu CuCu
LL
LLLL
LL
LL
LL
LL
LLRROO
Komplexy mědiKomplexy mědi
Typ IITyp II Typ IIIITyp IIII
Typ IIIIIITyp IIIIII
RR = MetMet (azurin, plastocyanin, laccasa)
RR = N N or O donor O donor (stellacyanin)
LL = OO, N ligands N ligands
RR = MetMet (azurin, plastocyanin, laccasa)
RR = N N or O donor O donor (stellacyanin)
LL = OO, N ligands N ligands
běžné spektrumběžné spektrumběžné spektrumběžné spektrumpřenos elektronu přenos elektronu CuCuII Cu CuIIIIpřenos elektronu přenos elektronu CuCuII Cu CuIIII
SSCysCys Cu CuIIII CT pás, modrýmodrý, = 3000, 600600 nmSSCysCys Cu CuIIII CT pás, modrýmodrý, = 3000, 600600 nm
silná absorbce v UVUV 330330 nm
antiferomagnetické vlastnosti
interakce mezi Cu Cu ·· ·· ·· ·· ·· Cu Cu
silná absorbce v UVUV 330330 nm
antiferomagnetické vlastnosti
interakce mezi Cu Cu ·· ·· ·· ·· ·· Cu Cu
Komplexy mědiKomplexy mědiStrukturaplastocyaninuplastocyaninu
Strukturaplastocyaninuplastocyaninu
CuCu
Vazebné vzdálenosti (Vazebné vzdálenosti (ÅÅ))
VazbaVazbaCu ( II II ) Cu ( II )
pH = 7,07,0Cu ( II )
pH = 3,83,8
CCuu –– S(CysS(Cys8484)) 2,13 2,17 2,13
CCuu –– S(MetS(Met9292)) 2,90 2,87 2,51
CCuu –– N(HisN(His3737)) 2,04 2,13 2,12
CCuu –– N(HisN(His8787)) 2,10 2,39 > 4
Syntéza kyseliny askorbovéSyntéza kyseliny askorbové
CuCuTyp 11
His
His Met
Cys
CuCu
His
His
H2O // OH–
His
CuCu
CuCu
His
OORR ??
His His
His His
Typ 22
Typ 33
Typ 334,0 Å
3,4 Å
3,9 Å
Komplexy mědiKomplexy mědi
AskorbátAskorbátoxidázaoxidáza
AskorbátAskorbátoxidázaoxidáza
TypTyp 11 Cu Cu —— Typ Typ 33 Cu Cu 12,2 12,2 ÅÅ
TypTyp 11 Cu Cu —— Typ Typ 22 Cu Cu 14,8 14,8 ÅÅ
TypTyp 11 Cu Cu —— Typ Typ 33 Cu Cu 12,2 12,2 ÅÅ
TypTyp 11 Cu Cu —— Typ Typ 22 Cu Cu 14,8 14,8 ÅÅ
kyselina askorbovákyselina askorbovákyselina askorbovákyselina askorbová
OO22 ++ 44 HH ++ ++ 44 ee –– H H22OOOO22 ++ 44 HH ++ ++ 44 ee –– H H22OO
OO
OO
Komplexy železa s porfyrinem Komplexy železa s porfyrinem –– HEMHEM
FeFe
FeFe
FeFe
FeFe
pp rr oo tt ee ii nnhem aahem aa
hem bbhem bb
hem cchem cc
hem ddhem dd
Komplexy železa s porfyrinem Komplexy železa s porfyrinem (11)
66-tikoordinovaný Fe(IIIIII)porfyrin-thiolát
nízkonízkospinový komplex Fe(IIIIII)
66-tikoordinovaný Fe(IIIIII)porfyrin-thiolát
nízkonízkospinový komplex Fe(IIIIII)
55-tikoordinovaný Fe(IIIIII)porfyrin-thiolát
vysovysokokospinový komplex Fe(IIIIII)
55-tikoordinovaný Fe(IIIIII)porfyrin-thiolát
vysovysokokospinový komplex Fe(IIIIII)
OOH H
FeFe
N
N N
NSS
Cys
NNSS
Cys
FeFe
N N
Komplexy železa s porfyrinem Komplexy železa s porfyrinem (22)
66-tikoordinovanáčástice Fe porfyrin
níznízkokospinový komplex
66-tikoordinovanáčástice Fe porfyrin
níznízkokospinový komplexmodel 55-tikoordinovanéhoFe(IIII) porfyrin-thiolátu
vysovysokokospinový komplex Fe(IIII)
model 55-tikoordinovanéhoFe(IIII) porfyrin-thiolátu
vysovysokokospinový komplex Fe(IIII)
FeFe
N
N N
NSS
Cys
OO
FeFe
N
N N
NSS
R
R
R
O
HNCH2
Komplexy železa Komplexy železa –– Cytochrom Cytochrom cc
Cytochrom Cytochrom ccCytochrom Cytochrom cc
MitochondrieMitochondrie
MitochondrieMitochondrie
glykolýzaglykolýza
KrebsůvKrebsůvcykluscyklus
ATPATPADPADP
HH ++
HH ++
HH ++
HH ++
HH++
HH++
oxido-reduktázovéoxido-reduktázovékomplexykomplexy ATP-syntetázaATP-syntetáza
cytosolcytosol
vnější membránavnější membránavnitřní membránavnitřní membrána
Dýchací řetězecDýchací řetězec
EEºº’’ –– 0,28 0,28 –– 0,220,22 –– 0,080,08 + + 0,050,05 + + 0,22 +0,22 + 0,250,25 + + 0,280,28 + + 0,81 0,81 VVpropropárypáry
Uvol-Uvol-ňováníňováníenergieenergie
Tok elektronůTok elektronů
HPOHPO442–2– + ADP + ADP
cykluscykluskyselinykyselinycitrónovécitrónové
HPOHPO442–2– + ADP + ADP HPOHPO44
2–2– + ADP + ADP
ATPATP ATPATP ATPATP
začátekzačátek
½½ OO22
HH22OO22 FeFeIIIIII
CytCytaa + + aa33
CytCyt cc11 CytCyt ccCytCyt bbKoenzymKoenzym Q Q
NADHNADH
++NADNAD
FADFAD
FADHFADH22 ChinonChinon
HydrochinonHydrochinon
22 FeFeIIIIII 22 FeFeIIII
22 FeFeIIII 22 FeFeIIII22 FeFeIIIIII22 FeFeIIIIII
22 FeFeIIII
NADHNADH ++ ½½ OO22 NADNAD ++ ++ HH22OO
33 ADPADP ++ 33 HPOHPO4422–– 33 ATPATP
NADHNADH ++ ½½ OO22 NADNAD ++ ++ HH22OO
33 ADPADP ++ 33 HPOHPO4422–– 33 ATPATP
Cytochrom Cytochrom cc oxidáza oxidáza
Fe(III)OHFe(III)OH–– :: Cu(II)OHCu(II)OH––
FeO(IV)FeO(IV) :: Cu(II)(OHCu(II)(OH22))
ee
e,e,
ee
2 H+
2 H+
2 H2O
Fe(III)Fe(III) :: Cu(II)Cu(II)
Fe(III)Fe(III) :: Cu(I)Cu(I)
Fe(II)Fe(II) :: Cu(I)Cu(I)eeO2
Fe(III)·Fe(III)· OO2222––·· Cu(II)Cu(II)
Cytochrom Cytochrom cc ooxidázaxidázaCytochrom Cytochrom cc ooxidázaxidáza
aa ee
ee
uvnitř (aq)uvnitř (aq)
MMeemmbbrráánnaa
vně (aq)vně (aq)
44 HH++ 44 HH++
44 HH++Cyt Cyt cc
CuCuAA
OO22
ee
CuCuBB
22 HH22OO
FeFe
FeFe
aa33
Cytochrom Cytochrom cc oxidáza oxidáza
ModelyModelypro redukci pro redukci
kyslíku na vodukyslíku na vodu
AAAA
BBBB CCCC
Cytochrom oxidázaCytochrom oxidázaCytochrom oxidázaCytochrom oxidáza
..
POMALÝ POMALÝ PŘENOS ELEKTRONUPŘENOS ELEKTRONU RYCHLÝRYCHLÝ
AuAu elektroda
modelový komplexmodelový komplex
..
FeCuArOH FeCu pouze Fe FeCuArOH FeCu pouze Fe
1a1a 2a2a 2b 2b 1a 2a1a 2a 2b2b
AA Pomalý přenos e– BB Rychlý přenos e–
Zas
tou
pen
í čá
steč
ně
zred
uko
van
ých
Z
asto
up
ení
část
ečn
ě zr
edu
kova
nýc
h
část
ic k
yslí
ku
část
ic k
yslí
ku (
O2
–,
O2•,
O2
2–)
v %
v %
Navržené mechanismyNavržené mechanismy
BBBBCuII
FeIIII FeIIIIII FeIVIVO2
CuIICuIIII – OH
přenos H+
rychlý tříelek-tronový přenos
AAAA
FeIIII FeIIIIIIO2
1 H+
FeIIIIII FeIVIV
––OH
1 H+1 H
+
HO2 H2O2
OH
FeIIIIII FeIIIIIIFeIVIV
superoxidsuperoxid peroxidperoxid hydroxyl radikálhydroxyl radikál
1 ee–– (elektroda) 1 ee–– (elektroda)
H+bez účastibez účasti CuCu
bez účastibez účasti CuCu
Částice OČástice O22
–– v organismech v organismech••
33OO22
11OO22
22OO22
––••
22OHOH•• + H + H22OO
HH22OO22
2 H2 H22OO
Redukční potenciály( V / e– )
Počet přidaných elektronů
Gib
bsi
va e
ner
gie
( kJ · m
ol –
1 )
OO••22
–– relativně stálá
O•2
– + H+ H2O2 (Fe3+, Cu2+)
H2O2 + Fe2+, Cu+ OHOH••
extrémně reaktivní
OO••22
––, , HH22OO22 , , OHOH•• degenerativní změny
Superoxid dismutázaSuperoxid dismutáza
CuZn dismutáza 50 50 M M v buňkách snížení koncentrace OO••
22–– < 10 < 10
––1010 M M
Superoxid dismutázaSuperoxid dismutáza
Strukturasuperoxidsuperoxiddismutázydismutázy
Strukturasuperoxidsuperoxiddismutázydismutázy
Superoxid dismutázaSuperoxid dismutáza
OO••
22–– + H+ + L – CuIIII, ZnII O2 + LH – CuII, ZnII
OO••22
–– + H+ + LH – CuII, ZnII H2O2 + L – CuIIII, ZnII
IIIIZnZnIICuCu
IICuCuIIIIZnZn
IIIICuCu
IIIIZnZnIIIIZnZn
IIIIZnZn
IIIICuCuIIIICuCu
OO2 2 •• ––
OO2 2
•• ––
Fe Fe –– dismutázy dismutázy
StrukturaFe Fe –– dismutázy dismutázy
StrukturaFe Fe –– dismutázy dismutázy
Fe Fe –– dismutázy dismutázy
IIIIFeFe
IIIIFeFe
IIIIIIFeFe IIIIIIFeFe
OO2 2
•• ––
OO2 2
•• ––FeFeIIIIII
FeFeIIIIII