RECUPERACIÓN DE METALES DE EQUIPOS ELECTRÓNICOS

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METODOLOGÍA PARA RECUPERAR METALES PRECIOSOS: ORO, PLATA Y GRUPO DEL PLATINO, PRESENTES EN DESECHOS

ELECTRÓNICOS

HONORIO OLIVEROS GÓMEZ

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE MINAS

MAGISTER EN INGENIERÍA DE MATERIALES Y PROCESOS SEDE MEDELLÍN

2011

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METODOLOGÍA PARA RECUPERAR METALES PRECIOSOS: ORO,

PLATA Y GRUPO DEL PLATINO, PRESENTES EN DESECHOS ELECTRÓNICOS

HONORIO OLIVEROS GÓMEZ

Trabajo final presentado como requisito parcial para optar por el título de: Magister en Ingeniería de Materiales y Procesos.

Director del trabajo OSCAR JAIME RESTREPO BAENA

Línea de investigación: Metalurgia Extractiva

Grupo de investigación: Instituto de Minerales CIMEX

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE MINAS

MAGISTER EN INGENIERÍA DE MATERIALES Y PROCESOS SEDE MEDELLÍN

2011

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MENCIÓN DE HONOR Después de leer y escuchar la defensa de la tesis de maestría “MEDOTOLOGÍA PARA RECUPERAR METALES PRECIOSOS: ORO, PLATA Y GRUPO DEL PLATINO, PRESENTES EN DESECHOS ELECTRÓNICOS” de Honorio Oliveros Gómez, considero que se le debe dar mención de honor a la tesis, está bien escrita, tuvo un trabajo experimental bastante largo y además deja abierta muchas líneas de investigación a seguir en la Universidad Nacional y la defensa de la tesis a mi modo de ver fuè excelente, respondió muy bien las preguntas planteadas por los dos jurados. Este tema es de bastante actualidad e interés científico en Colombia y en el mundo entero ya que en la búsqueda del desarrollo sostenible de nuestro planeta se le deben dar solución a muchos problemas ocasionados por los residuos peligrosos generados en el mundo entero y en ese sentido el reciclaje de metales preciosos a partir de chatarra electrónica apunta muy bien ene se sentido. Mis más sinceras felicitaciones a Honorio. LUZ MARINA OCAMPO CARMONA - Jurado Tesis de Maestría. Profesora Asociada Escuela de Ingeniería de Materiales Facultad de Minas - Universidad Nacional de Colombia - Sede Medellín Teniendo en cuenta lo expuesto por la profesora Luz Marina y habiendo surtido todo el proceso de evaluación de la tesis en referencia, me permito informar que comparto plenamente la propuesta de la profesora Luz Marina en el sentido de darle la calificación de aprobada y otorgarle la mención de tesis meritoria. DIONISIO LAVERDE – Jurado Tesis de Maestría Director Escuela de Ingeniería Química Universidad Industrial de Santander. UIS Gracias, muchas gracias a ustedes por este reconocimiento a la investigación científica de nuestro país, después de dos años largos de experimentación, fe en Dios, consulta científica y asistencia a congresos internacionales, logramos entregarle al país una metodología para recuperar metales a partir de desechos electrónicos, como punta de lanza para continuar en la búsqueda de soluciones económicas, tecnológicas y por sobre todo ambientales, para el reciclaje de materiales peligrosos. Honorio Oliveros Gómez Investigador

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Nota de aceptación:

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Firma del Presidente del jurado

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Firma del Jurado

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Firma del Jurado

Medellín, Octubre de 2011

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DEDICATORIA A Dios en primera instancia, creador de mi sabiduría, de mi paciencia y de mi bondad, porque me da su gracia para comprender y acoger su voluntad. A mi madre Teresa, porque desde el cielo ilumina mi ser y a mi hermana que me acoge y me da todo su amor. El fin de la educación es un hombre hecho y derecho, tanto en competencia como en conciencia. Pues generar una competencia sin impartir una orientación adecuada para el uso de esa competencia constituye una educación deficiente. Por lo demás, sin la presencia de la conciencia, la competencia terminará desintegrándose.

John Sloan Dickey

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AGRADECIMIENTOS Agradezco al Servicio Nacional de Aprendizaje SENA, en especial al Subdirector del Centro de Tecnología de la Manufactura Avanzada Doctor Gustavo López de Mesa por el apoyo para el tiempo de dedicación exclusiva que requirió este proyecto; al ingeniero Álvaro Ospina ex subdirector del SENA por su gestión para la suscripción del convenio SENA – Universidad Nacional, que viabilizó la investigación llevada a cabo y su argumentación para la motivación de la misma; Al Instituto de Minerales CIMEX de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín por su apoyo en la realización de las operaciones unitarias para preparar el material y por los análisis de absorción atómica para determinar las fracciones metálicas; al Instituto Geológico Minero INGEOMINAS por los análisis de absorción atómica para determinar valiosos en especial los del grupo del platino; al Centro de Formación de Gestión de la Producción del SENA en Antioquia por permitir en el laboratorio de análisis de , las pruebas de lixiviación Metálica. Agradecimiento y gratitud especial, al Doctor Oscar Jaime Restrepo Baena director del proyecto de investigación, por sus orientaciones, asesorías, aportes y profundidad en su conocimiento para coadyuvar en el logro de los objetivos trazados. Por último, un inmenso reconocimiento a nuestra emérita Facultad de Minas que nos aporta formación académica y amor por la ciencia, para enfrentar los retos profesionales de manera responsable e integral.

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RESUMEN Se desarrolló a nivel de laboratorio una metodología de extracción de los metales preciosos oro, plata y del grupo del platino (platino, paladio, iridio y rodio) presentes en desechos electrónicos. Para determinarla, se indagó el estado del arte en la recuperación de metales a partir de desechos electrónicos, se desensamblaron componentes electrónicos, se caracterizó el material electrónico mediante técnicas analíticas de microscopia electrónica de barrido “Scanning electron microscope” SEM, difracción de rayos X, DRX y absorción atómica, se redujo el tamaño del material en dos etapas de molienda, se desarrollaron operaciones de separación magnética y electrostática y se montaron experimentalmente 24 lixiviaciones para un componente electrónico en particular y de esta forma recuperar metales en solución. Los principales equipos utilizados para cumplir con las diferentes etapas de la investigación, fueron una estación de soldadura y desoldadura digital marca PACE SX – 90, un equipo SEM – BSE marca Joel 5910 LV, un difractometro de rayos X marca PANALYTICAL X PERT PRO MPD, una cizalla industrial, un molino remoledor de plástico con cuchillas adaptadas en acero, un pulverizador de discos tipo laboratorio, una serie de tamices de la serie Tyler estándar screen scale, un equipamiento de separación magnética y electrostática construido por la empresa CARP CO INC, y una batería de parrillas magnéticas para lixiviación de solutos con control de temperatura y extracción de gases. Dentro de los materiales empleados, se resaltan los reactivos cianuro de sodio, ácidos fuertes sulfúrico y clorhídrico, hidróxido de sodio y cloruro de sodio. La metodología logró mediante sus diferentes etapas, reconocer al componente electrónico denominado procesador de pines como el componente con mayor contenido de valiosos, reducir por debajo de 1 mm el 100% del material procesador de pines y en un 80% el material denominado resto de tarjeta electrónica, concentrar material del procesador de pines con una relación promedio de magnéticos y no magnéticos 28/72 y en el material resto de tarjeta con una relación promedio de 40/60, identificar en el procesador de pines a los materiales magnético conductores MC con el mayor contenido metálico de interés Au, Ag y grupo del Pt, y en el resto de tarjeta a los materiales no magnéticos conductores NMC, no magnéticos no conductores NMNC y magnéticos conductores MC, con el mayor contenido metálico de oro, plata y del grupo del platino respectivamente. La investigación logra además recuperar mediante lixiviaciones básicas y ácidas controladas a nivel de laboratorio, recuperaciones de valiosos por encima del 95 %. Palabras clave: Desecho electrónico, lixiviación, componente electrónico, metales preciosos.

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ABSTRACT A methodology on laboratory scale has been developed to extract golden and silver from the platinum group (palladium, iridium, rhodium and platinum) that are found in electronics waste. In order to develop this project we review the state of the art for metal recovering from electronics waste. The material was then characterized trough SEM, DRX and atomic absorption. Additionally, unitary operations for magnetic and electrostatic operations are done. Moreover, the lixiviation of twenty-four samples for a particular electronic device to recover metals in solution. The main equipment employed to perform the research different stages were a PACE SX – 90 welding station, a Joel 5910 LV SEM-BSE equipment, a PANALYTICAL X PERT PRO MPD X-ray difractometer, an industrial shears, a plastic revolving mill with steel blades, a laboratory disc pulverizer, a set of standard screen scale Tyler meshes, a magnetic and electrostatic separation device build by CARP CO INC, and a battery of magnetic shelves for lixiviation with temperature control and gas extraction. Within the source elements, the most important were the sodium cyanide reactive, sulfuric acid, clorhidric acid, sodium hydroxide and sodium clorure. Through its stages, the methodology:

identified the electronic component known as “pin processor” as the component with the most quantity of valuable elements,

decreased 100% of the “pin processor material” under 1 mm, and to an 80% the material known as “remaining electronic board”,

concentrated the “pin processor” material with a magnetic/non-magnetic rate of 28/72, and the “remaining electronic board” with an average relationship of 40/60,

Identified the magnetic conductor MC materials in the “pin processor” with higher amount of Au, Ag and Pt group. In the remaining electronic board, the methodology identified the non-magnetic conductor material NMC, non-magnetic non-conductor materials NMNC and magnetic conductor MC material with the most metallic content of Au, Ag and Pt group. The research also recovered valuable elements at a rate higher than 95% using both basic and acid controlled lixiviation at laboratory scale. Keywords: Electronic waste, leaching, electronic components, precious metals.

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CONTENIDO

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1. INTRODUCCIÓN 17

2. ESTADO DEL ARTE 22

3. MATERIALES Y MÉTODOS 45

3.1 METODOLOGÍA GENERAL 45

3.2 SELECCIÓN Y DESENSAMBLE DE COMPONENTES ELECTRÓNICOS 46

3.3 CARACTERIZACIÓN DE LA FRACCIÓN METÁLICA DEL COMPONENTE ELECTRÓNICO 48 3.4 REDUCCIÓN DE TAMAÑO Y CLASIFICACIÓN DEL MATERIAL ELECTRÓNICO 49

3.5 SEPARACIÓN MAGNÉTICA Y ELECTROSTÁTICA DE LAS CORRIENTES DE LOS MATERIALES PROCESADOR DE PINES C1 Y RESTO DE LA TARJETA ELECTRÓNICA C2 52 3.6 LIXIVIACIÓN QUIMICA BÁSICA Y ÁCIDA DEL MATERIAL 54 3.7 CONTENIDO METALICO 57 4. RESULTADOS 59 4.1 CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPONENTES ELECTRÓNICOS 59 4.2 REDUCCIÓN DE TAMAÑO Y CLASIFICACIÓN DEL MATERIAL ELECTRÓNICO 64

4.3 SEPARACIÓN MAGNÉTICA Y ELECTROSTÁTICA DEL MATERIAL ELECTRÓNICO 67 4.4 CONTENIDO METALICO DEL MATERIAL ELECTRÓNICO PRODUCTO DE LA SEPARACIÓN MAGNÉTICO Y ELECTROSTÁTICA 72

4.5 LIXIVIACIÓN QUÍMICA BÁSICA Y ÁCIDA DEL COMPONENTE ELECTRÓNICO PROCESADOR DE PINES 89

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5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 98

6. CONCLUSIONES 102 RECOMENDACIONES 104 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 105

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LISTA DE FIGURAS

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Figura 1. Esquema simplificado de etapas del proceso de reciclaje de materiales electrónicos Figura 2. Partes de un separador electrostático. Figura 3. Diagrama de flujo del tratamiento metalúrgico de la empresa NORANDA Figura 4. Diagrama de flujo del tratamiento metalúrgico de la empresa RONNSKAR Figura 5. Flujo de control de emisiones en la empresa UMICORE Figura 6. Diagrama de flujo propuesto por Quinet para la recuperación de metales preciosos presentes en chatarra electrónica Figura 7. Diagrama de flujo propuesto por Chmielewski para la recuperación de oro presente en chatarra electrónica Figura 8. Esquema del proceso hidrometalúrgico propuesto por Mecucci y Scott para recuperar métales base Figura 9. Diagrama de Pourbaix Eh – pH para el sistema Pt – Cl – H2O y Pd – Cl – H2O. Concentración de metal 10-5 M, concentración de Cl 10-1 M, 25 0C Figura 10. Efecto de la concentración del NaCl sobre la extracción del Pt, el Pd y el Rh. 135 0C, 60% H2SO4, 2 horas, S/l: 1:100 g / ml. Figura 11. Efecto de la concentración del H2SO4 sobre la extracción del Pt, el Pd y el Rh. 0,1 M NaCl, 2 horas, S/l: 1:100 g / ml, Temperatura de ebullición. Figura 12. Efecto de la temperatura sobre la extracción del Pt, el Pd y el Rh. 0,1 M NaCl, 2 horas, S/l: 1:100 g / ml, 60% H2SO4. Figura 13. Efecto del tiempo sobre la extracción del Pt, el Rh y el Pd. NaCl 0,1 M, 125 0C, 60% H2SO4, S/l: 1:100 g / ml.

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Figura 14. Diagrama representativo de extracción selectiva de metales a partir de chatarra electrónica. Figura 15. DRX. Adsorción de paladio en gel de taninos. Picos a nivel de Amstrong. Figura 16. Partícula de oro en chatarra electrónica. Técnica SEM-BSE. Figura 17. Etapas que determinan la metodología para la recuperación de metales oro, plata y del grupo del platino a nivel de laboratorio. Figura 18. Tarjetas electrónicas representativas en un computador. Figura 19. Componentes electrónicos transistor y capacitor cerámico extraídos con tecnología digital Figura 20. Desoldadura de componentes electrónicos utilizando la estación de soldadura PACE SX 90 Figura 21. Muestras para SEM – BSE y DRX. Figura 22. Diagrama de flujo de la conminución y separación por tamaño de componentes electrónicos de desecho. Figura 23. Molinos utilizados para la reducción de tamaño del material electrónico Figura 24. Diagrama de flujo de los procesos de separación magnética y electrostática para las corrientes C1 y C2. Figura 25. Sistema de agitación magnética durante la lixiviación química Figura 26.Imágenes de SEM modo de electrones retro proyectados (BSE) para el componente electrónico procesador de pines ( a ), foto de un procesador ( b) Figura 27.Imágenes de SEM modo de electrones retro proyectados (BSE) para los componentes electrónicos procesador superficial (a), tarjeta RAM ( b). Figura 28. Imágenes de SEM modo de electrones retro proyectados (BSE) para el componentes electrónico pines de puertos paralelos y serial

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Tarjeta

Mainboard

* Oliveros H.J

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Figura 29. Imágenes de SEM modo de electrones retro proyectados (BSE) para los componentes electrónicos diodos germanio (a), diodo led (b) y diodo silicio(c).

Figura 30. Imágenes de SEM modo de electrones retro proyectados (BSE) para los componentes electrónicos resistencia fotoresistiva (a), resistencia térmica (b) y resistencia superficial (c). Figura 31. Imágenes de SEM modo de electrones retro proyectados (BSE) para el componente electrónico transistor Figura 32. Difractograma de rayos X(DRX) para el componente electrónico procesador de pines. Fase Au3Cd, Pd.08Sn0.92, Cu3Sn Figura 33.Difractograma de rayos X(DRX) para el componente electrónico integrado superficial. Fases Au0.94Sn0.06, Ag0, Al20.88Cu12.14Ni 3.04, ZnAl204

Figura 34. Difractograma de rayos X(DRX) para el componente electrónico tarjeta RAM. Al2Au, Pt304, NiZn7.33 Figura 35. Distribución porcentual de las fracciones F1, F2 y F3 en la corriente C1 Procesador de pines. Figura 36. Distribución porcentual de las fracciones F1, F2 y F3 en la corriente C2 resto de la tarjeta Figura 37. Distribución porcentual de los tipos de materiales posterior a la separación magnética y electrostática. Procesador de pines corriente Figura 38. Distribución porcentual de los tipos de materiales posterior a la separación magnética y electrostática. Resto de tarjeta corriente C2. Figura 39. Porcentajes metálicos de los materiales magnéticos conductores de las fracciones F1, F2 y F3 del procesador de pines. Figura 40. Porcentajes metálicos de los materiales no magnéticos conductores de las fracciones F1, F2 y F3 del procesador de pines. Figura 41. Porcentajes metálicos de los materiales magnéticos no conductores de las fracciones F1 y F2 del procesador de pines. Figura 42. Porcentajes metálicos del material no magnético no conductor de la fracción F3 del procesador de pines

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Figura 43. Porcentajes metálicos de los materiales no magnéticos conductores de las fracciones F1, F2 y F3 del resto de tarjeta Figura 44. Porcentajes metálicos de los materiales magnéticos conductores de las fracciones F1, F2 y F3 del resto de tarjeta. Figura 45. Porcentajes metálicos de los materiales magnéticos no conductores de las fracciones F1, F2 y F3 del resto de tarjeta. Figura 46. Recuperaciones de Ag en 6 lixivaciones secuenciales básicas y ácidas Figura 47. Recuperaciones de Au en 6 lixivaciones secuenciales básicas y ácidas Figura 48. Recuperaciones de metales del grupo del Pt en 6 lixivaciones secuenciales básicas y ácidas

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LISTA DE TABLAS

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Tabla 1. Métodos pirometalúrgicos típicos para reciclar metales presentes en chatarra electrónica. Tabla 2. Algunas características de lixiviación de oro con solventes alternativos al cianuro de sodio. Tabla 3. Nuevos desarrollos hidrometalúrgicos para recuperar metales presentes en desechos electrónicos. Tabla 4. Comparación de métodos para la recuperación de metales preciosos presentes en desechos electrónicos. Tabla 5. Variables y parámetros para las lixiviaciones básicas y ácidas de los materiales magnético y no magnético del componente electrónico procesador de pines C1. Tabla 6. Balance másico de la corriente C1 procesador de pines posterior a la reducción de tamaño del material. Tabla 7. Balance másico de la corriente C2 resto de la tarjeta electrónica posterior a la reducción de tamaño del material. Tabla 8. Balance másico de la corriente C1 procesador de pines posterior a la separación magnética y electrostática. Tabla 9. Balance másico de los tipos de materiales posterior a la separación magnética y electrostática. Material resto de tarjeta corriente 2. Tabla 10. Contenido metálico de cabeza y materiales magnético conductor, magnético no conductor, no magnético conductor y no magnético no conductor de la fracción F3 de la corriente C1. Tabla 11. Contenido metálico de cabeza y materiales magnético conductor, magnético no conductor, no magnético conductor y no magnético no conductor de la fracción F2 de la corriente C1. Tabla 12. Contenido metálico de cabeza y materiales magnético onductor, magnético no conductor, no magnético conductor y no magnético no conductor de la fracción F1 de la corriente C1

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Tabla 13. Mayores razones de concentración metálica del material procesador de pines corriente C1 en cada una de sus fracciones. Tabla 14. Cantidad y porcentaje de los métales Cu, Fe, Ag, Au y grupo del Pt en el material procesado magnética y electrostáticamente de la corriente procesador de pines C1 Tabla 15. Mayores razones de concentración metálica del material resto de tarjeta corriente C2 en cada una de sus fracciones. Tabla 16. Cantidad y porcentaje de los métales Cu, Fe, Ag, Au y grupo del Pt en el material procesado magnética y electrostáticamente de la corriente resto de la tarjeta electrónica C2. Tabla 17. Contenidos metálicos de las cabezas de los materiales no magnético y magnético lixiviados Tabla 18. Contenidos métalicos promedio recuperados durante la lixiviación de los materiales no magnéticos y magnéticos Tabla 19. Contenidos metálicos recuperados en licores de material magnético y no magnético lixiviado. Pruebas 1, 2 y 3. Tabla 20. Contenidos metálicos recuperados en licores de material magnético y no magnético lixiviado. Pruebas 4, 5 y 6. Tabla 21. Datos de la lixiviación muestra 1. Material no magnético Tabla 22. Datos de la lixiviación muestra 2. Material no magnético Tabla 23. Datos de la lixiviación muestra 1. Material magnético Tabla 24. Datos de la lixiviación muestra 2. Material magnético

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1. INTRODUCCIÓN

Los equipos electrónicos y eléctricos denominados como AEE (por su sigla en Inglés), contienen una amplia gama de componentes metálicos, plásticos y otras sustancias potencialmente peligrosas que son de gran preocupación en el mundo, no sólo por el alto valor económico que representa el reciclaje de materiales, sino por el gran impacto ambiental que estos generan sobre el ambiente y el ser humano, así como sobre los recursos bióticos y abióticos en general del planeta. Los AEE contienen metales valiosos como el oro, la plata y el platino, pero además en muchas ocasiones elementos halógenos, mercurio, cadmio y plomo que son de gran preocupación ambiental. Por ejemplo un teléfono celular puede contener más de 40 elementos que van desde el cobre, el estaño, el oro, la plata y el paladio, hasta los elementos como litio y el cobalto que son de gran impacto ambiental, en una proporción conjunta de aproximadamente el 23 % del peso total y en contenidos para el caso de los valiosos hasta de 200 ó 300 partes por millón, que representan una gran oportunidad económica por la gran demanda de teléfonos celulares en el mundo, pero que a la vez representa una gran amenaza para el planeta, sino se recurre a una metodología de recuperación técnica y tecnológica desarrollada.1 Así como ocurre con el teléfono celular, también pasa con todos los AEE, entre los cuales se encuentran los equipos de cómputo cuya demanda crece día a día por el avance significativo en las tecnologías de la información y las comunicaciones. Según un diagnóstico de electrodomésticos y aparatos electrónicos de consumo realizado por la Asociación Nacional de Empresarios de Colombia, el Centro Nacional de Producción Más Limpia y la Secretaría Federal de Asuntos Económicos de Suiza, se estima que en el 2008 hubo una generación de 40 mil 500 toneladas de basura electrónica en Colombia, y que para el 2013 ya se proyectan 75 mil toneladas.2 Computadoras, televisores, equipos de audio, monitores, celulares, controles remotos, impresoras, y juguetes que funcionan a pila, hacen parte, entre otros, de este inventario, que en su gran mayoría llega a los basureros, por carencia de una legislación que controle el destino final de los residuos de los aparatos

1 SWISS INFO. CH. Notices Suizas. Julio 24, 2008.

2 SWISS INFO. CH. Notices Suizas. Julio 24, 2008.

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eléctricos y electrónicos, y por la falta de tecnologías eficientes que recuperen los materiales; existen estudios que confirman que el 25 por ciento de los AEE es material recuperable, el 72 es reciclable y sólo el 3 por ciento es desechable.3 Sin embargo ante este panorama, los esfuerzos en el mundo y especialmente en Colombia no son significativos, no existen estudios y aplicaciones tecnológicas de recuperación de metales a partir de desechos electrónicos, que garanticen separación selectiva, limpia, sostenible y que involucren tecnologías como la lixiviación y electrodepositación demetales uno a uno. Cabe acotar que solamente, en la entidad más grande del país para la formación y el desarrollo humano, Servicio Nacional de Aprendizaje SENA, en la actualidad existen algo más de 25.000 equipos de computo, y aún no se tiene una propuesta de perspectiva para reciclar estos equipos al final de su vida útil. Tampoco existe en Colombia un proyecto industrial eficiente para recuperar materiales considerados especiales presentes en los componentes electrónicos, tales como el oro, la plata y los metales del grupo del platino, tampoco existen alternativas de uso de estos materiales, los cuales poseen propiedades únicas y diferenciadas de otros, que bien podrían usarse en la industria automotriz, biomédica y domótica. Hoy casi todas las aplicaciones electrónicas presentes en diversos artefactos, componentes o sistemas electrónicos son importadas, debido al desconocimiento y carencia de los materiales constituyentes. Los pocos casos registrados de recuperación están referenciados a los metales auroargentíferos. Particularmente Colombia es un gran productor en la región de desechos electrónicos y se considera que en los próximos años el problema ambiental por estos será considerable, debido a los contenidos de sustancia tóxicas como los bromuros de llama retardante, las resinas epóxicas y los plásticos, que fueron considerados en la convección de Estocolmo, como contaminantes de la salud humana y el medio ambiente, al ser incinerados sin ningún control. En concordancia con este panorama, en noviembre del 2008, el autor de este trabajo presentó una primera propuesta sobre el tema al Instituto de Minerales CIMEX, de la Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín, la cual se validó y se acogió como una propuesta potencial de investigación, durante el año 2009 se llevó a cabo el estado del arte en la recuperación de metales a partir de

3 Periódico informador COMFAMA. La chatarra electrónica en el mundo. Marzo de 2011.

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desechos electrónicos, la preparación de muestras, la caracterización de materiales por técnicas analíticas, en el año 2010se realizaron las operaciones unitarias para la liberación y clasificación granulométrica del material,la separación magnética y electrostática del material, y se establecieron los contenidos metálicos en las muestras, y finalmente en el primer semestre del 2011 se lixiviaron los contenidos metálicos, llegándose a la discusión de resultados que determinan la descripción de una metodología para recuperar metales preciosos: oro, plata y grupo del platino a partir de desechos electrónicos. Es así como el presente documento tiene como objetivo principal presentar la metodología para recuperar metales preciosos: oro, plata y grupo del platino, presentes en desechos electrónicos de computadoras, la cual logró establecer no sólo una recuperación económicamente viable de metales a nivel de laboratorio, sino además la determinación del manejo ambiental por separación de materiales metálicos y no metálicos, la potenciación de la reducción de chatarra electrónica en el Servicio Nacional de Aprendizaje SENA, y el planteamiento de posibles vías para recuperar otros metales presentes en la chatarra electrónica de computadores u otros artefactos electrónicos. La metodología está referida a los procedimientos y técnicas secuenciales que a escala de laboratorio se han cumplido, con los componentes de tarjetas electrónicas desde el desensamble hasta la obtención del licor rico en los metales de interés. Los procedimientos y técnicas llevadas a cabo, están incorporadas en las etapas selección y desensamble de componentes electrónicos, caracterización de la fracción metálica del componente electrónico, reducción de tamaño y clasificación del material electrónico, separación magnética y electrostática del Procesador de pines y resto de la tarjeta electrónica, y lixiviación química básica y ácida del material electrónico procesador de pines. La selección y desensamble de componentes electrónicos comprendió la elección de veinticuatro tarjetas electrónicas de computadora, a las cuales mediante la técnica de desoldadura por absorción, se les desensambló sus componentes electrónicos entre los cuales se encuentran las resistencias, los capacitores, los diodos y el Procesador de pines. La caracterización de la fracción metálica de los componentes electrónicos, se determinó mediante las técnicas de microscopía electrónica de barrido Scanning Electrón Microscope SEM – BSE y difracción de rayos X DRX, que definen la

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composición química de la fracción metálica, las relaciones entre estas, y la presencia de fases cristalinas producto de la composición química de los materiales aislantes, conductores y semiconductores, que constituyen las tarjetas electrónicas. La reducción de tamaño y clasificación del material electrónico, se realizó para dos corrientes de material C1 (Procesador de pines, con los mayores contenidos de metal de interés según reportes de las técnicas analíticas) y C2 (resto de tarjeta electrónica al retirar el procesador de pines), involucrando un corte inicial del material con cizalla manual industrial, una primera reducción de tamaño con molino de plástico adaptado, una segunda reducción de tamaño con molino pulverizador de discos, y una clasificación por tamaño utilizando la serie de tamices TYLER Standard Screen Scale, mallas 10, 24, 28, 42, 48, -48, con abertura entre 1,651 mm y 0,295 mm, que da origen en cada corriente a tres fracciones de material nombrados como F1, F2, y F3, que representan rangos de tamaño menor a 0,3 mm, entre 0,3 mm y 0,6 mm, y entre 0,6 mm y 1,0 mm, respectivamente.

La separación magnética y electrostática se obtuvo tanto para la corriente C1 como para la corriente C2. Cada fracción granulométrica (F1, F2 y F3) de la corriente C1 y C2, dio origen a cuatro tipos de materiales denominados como Magnético Conductor (MC), Magnético No Conductor (MNC), No Magnético Conductor (NMC) y No magnético No conductor (NMNC). La lixiviación química básica y ácida del material electrónico se efectuó solamente para la corriente C1 Procesador de pines (C1) por considerarse representativa para el objetivo buscado; Se efectuó para dos muestras de material y sus respectivas réplicas, conformadas por la unión de los materiales magnéticos de las fracciones granulométricas F1 y F2, y por la unión de los materiales no magnéticos de las fracciones granulométricas F1 y F2; Esta Conformación se debió a la poca diferenciación de contenido metálico registrada por absorción atómica, entre los materiales con propiedades conductoras y no conductoras. Todas estas etapas se llevaron a cabo en los laboratorios del Instituto de minerales CIMEX de la Universidad Nacional, el Instituto Nacional de Geología y Minería INGEOMINAS y del Centro Nacional de Gestión de la Producción del SENA en Antioquia, que han aportado infraestructura, talento humano, materiales y equipos.

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Con el presente trabajo el país logra una metodología a escala de laboratorio, que bien podrá implementarse a nivel industrial precisando la relación costo/beneficio y los inventarios mínimos de desechos electrónicos que hacen viable una planta de procesamiento de métales a partir de estos residuos; se abre además con esta investigación una puerta para varias líneas de investigación a nivel de pregrado, maestría y doctorado, relacionadas con la electroquímica aplica a la recuperación de métales presentes en efluentes de desecho, licores enriquecidos con valiosos, baterías y catalizadores electrolíticos de automóviles, el diseño y control de equipos y procesos para la electrolisis, y los planteamientos termodinámicos y cinéticos de procesos que involucren reacciones de óxido reducción de métales.

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2. ESTADO DEL ARTE El Programa de las Naciones Unidas para el medio ambiente, estimó que en el mundo se generan cada año entre 20 y 50 millones de toneladas de AEE, con contenidos de sustancias de bromuro de llama retardante (BFR), plásticos PVC, y resinas epóxicas, y donde la chatarra electrónica de computadoras juega un papel preponderante; sólo en Estados Unidos en el año 2002 de retiraron del servicio 12,75 millones de toneladas de computadoras, que contenían un 30 % de porción metálica y un 70 % de porción no metálica; constituida esta última aproximadamente por: 20 % de cobre (Cu), 8 % de hierro (Fe), 4 % de estaño (Sn), 2% de níquel (Ni), 2 % de plomo (Pb), 1% de zinc (Zn), 0,2 % de plata (Ag), 0,1 de oro (Au), y 0,0005 % de paladio (Pd). 4 Reportes de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Noruega muestran además que, las tarjetas electrónicas de las computadoras contienen en promedio 7 % de Fe, 20 % de Cu, 5 % de Al, 1,5 % de Pb, 1% de Ni, 100 ppm de Ag, 250 ppm de Au y 110 ppm de Pd, representando los metales preciosos, el 79 % del valor económico total de los metales contenidos.5 La recuperación de valores metálicos implica contar con tecnologías eficientes para la ejecución de las operaciones unitarias, previas a la extracción de los materiales metálicos de interés, que no permitan pérdidas y emanaciones de sustancias como los bromuros de llama retardante a la atmósfera y a las corrientes de agua. H.Y.Kang, reporta un esquema de las fases (operaciones unitarias) que deben cumplirse en el reciclaje de materiales electrónicos: Clasificación y separación de materiales (peligrosos, reutilizables, tubos de rayos catódicos y con contenido metálico de interés), reducción de tamaño de la porción con contenido metálica, tamizaje para la clasificación granulométrica del material, separación magnética para obtener metales ferrosos, separación electrostática para obtener métales no ferrosos, separación gravimétrica para obtener el material plástico y la disposición final. Las corrientes metálicas generadas, a partir de las cuales se generan los procesos de recuperación de los metales base y preciosos por vía pirometalúrgica

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HAIYONG KANG, JULIE M. SCHOENUNG. Electronic waste recycling:A review of USA infrastructure and technology options. Departament of the chemical engineering and materials scienc, University of Caliornia. July 2005. 5

HAIYONG KANG, JULIE M. SCHOENUNG. Electronic waste recycling:A review of USA infrastructure and technology options. Departament of the chemical engineering and materials scienc, University of Caliornia. July 2005.

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o hidrometalúrgica. La figura 1, muestra un esquema de las etapas del reciclaje de materiales electrónicos, propuesto por H.Y.Kang. Figura 1. Esquema simplificado de etapas del proceso de reciclaje de materiales electrónicos.

HAIYONG KANG, JULIE M. SCHOENUNG. Electronic waste recycling: A review of USA infrastructure and technology options. Departament of the chemical engineering and materials scienc, University of Caliornia. July 2005.

H.M. Veit y otros, reportan ensayos de separación magnética y electrostática para un material de desecho electrónico (tarjeta de circuitos impresos), con contenidos de cobre entre 6,28 y 24,34 %, de hierro entre 0,13 y 0,18 %, de níquel entre 0,05 y 0,20 %, de estaño entre 2,50 y 2,51 %, de plomo entre 0,35 y 0,95 %, y aluminio entre 1,55 y 3,01 %, distribuidos en tres fracciones granulométricas en los rangos 1,0 mm – 0,5 mm, 0,5 mm – 0,25 mm y menores a 0,25 mm. Los autores reportan al separador magnético trabajando con un campo magnético entre 6000 y 6500 G, en tanto que el separador electrostático trabajando con el electrodo de ionización distante del rotor 25 cm formando un ángulo de 800, con el electrodo estático distante del rotor 25 cm formando un ángulo de 52,50, la rotación del rotor

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a 85 rpm y la gran tensión superficial entre 45 – 46 kV. La figura 2, esquematiza los elementos de un separador electrostático. Figura 2. Partes de un separador electrostático.

H.M VEIT, T.R DIEHL, A.P SALAMI, J.S. RODRIGUES, A.M. BERNARDES, J.A.S TENORIO. Utilization of magnetic and electrostatic separación in the recycling of printed boards scrap. Universidade Federal do Rio Grande do Sul Brasil, Universidadede Sao Paulo, Brasil. Brasil September 2004.

Los resultados obtenidos por H.M Viet, mostraron que luego de la reducción de tamaño y la clasificación granulométrica de la tarjeta de circuito impreso, la mayor porción del material se encontró en el rango de tamaño 0,5 mm – 1 mm, que al ser sometido a separación magnética y electrostática, reportó 3,2 % de material magnético (hierro, níquel) y 96,8 % de material no magnético distribuido luego de la separación electrostática en un 15 % de material conductor y un 85 % de material no conductor. Los contenidos de hierro y níquel en la fracción magnética fueron del 43% y 15,6 % respectivamente, y las del cobre, estaño y plomo en la fracción electrostática en promedio fueron de 50 %, 25% y 7 % respectivamente. El informe hace concluir que la concentración porcentual de cobre, estaño y plomo, crece considerablemente al final de los procesos magnéticos y electrostáticos, lo que hace que estas operaciones unitarias se conviertan en una gran alternativa ambiental, para separar los materiales metálicos de los plásticos y los cerámicos.

25

Unido a la preparación y concentración de los contenidos metálicos, están los procesos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos. Veldbuizen and Sippel reportaron los procesos de la empresa Noranda en Quebec Canadá, que procesa 100,000 toneladas por año de chatarra electrónica, usando alta temperatura, utilizando los materiales de llama retardante y los plásticos en su consumo energético, y recuperando metales preciosos con el concentrado de cobre que es el gran interés de esta industria metalúrgica. La figura 3, muestra el diagrama de flujo del proceso de la empresa Noranda. Figura 3. Diagrama de flujo del tratamiento metalúrgico de la empresa NORANDA.

H. VELDBUIZEN,B.SIPPEL. Mining discarded electronic, Ind Environ. 17 (3) (1994)

La empresa Boliden Limited Ronnskar en Suecia, también procesa chatarra electrónica; Esta alimenta 100,000 toneladas de material por año, al igual que Noranda, utiliza un horno de fundición, un convertidor, y una planta de refinación

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de metales preciosos. La figura 4 muestra el proceso de alta temperatura de la empresa Ronnskar. Figura 4. Diagrama de flujo del tratamiento metalúrgico de la empresa RONNSKAR.

EMPRESA BOLIDEN METALL. Suecia Ronnskar. 2009

Noranda y Ronnskar, en sus diferentes procesos poseen plantas de producción de ácido sulfúrico y de dióxido de azufre, lo que las obliga a tener grandes controles ambientales con infraestructura tecnológica muy acertada para este fin; sin embargo una discusión más detallada sobre las emisiones al aire y agua que producen estas dos empresas, aún no se ha publicado. Otra empresa dedicada a procesos de alta temperatura, para el reciclaje de chatarra electrónica es UMICORE en Bélgica, procesa 250,000 toneladas por año, utiliza horno de fundición denominado IsaSmelt, los plásticos y otras sustancias orgánicas reemplazan el carbón coque en su consumo energético, y refina el oro y otros metales mediante la electrodepositación.6 El control ambiental en las instalaciones de UMICORE, es bastante estricto, utiliza filtros, electro filtros, depuradores de gases, y otras tecnologías para el control de

6 C. HAGELUKEN, Recycling of electronic scrap at umicores integrated metals smelter and

refinery, world of metallurgy – ERZMETALL 59 (3) (2006) . 152 - 161

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gases y la transformación de ácido sulfúrico a dióxido de azufre. La figura 5 muestra el control ambiental de la dicha empresa.

Figura 5. Flujo de control de emisiones en la empresa UMICORE.

.

C. HAGELUKEN, Recycling of electronic scrap at umicores integrated metals smelter and refinery, world of metallurgy – ERZMETALL 59 (3) (2006) . 152 - 161

La tabla 1, acota un resumen de los métodos pirometalúrgicos típicos para el reciclaje de métales presentes en desechos electrónicos.

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Tabla 1. Métodos pirometalúrgicos típicos para reciclar metales presentes en chatarra electrónica.

JIRANG CUI, LIFENG ZHANG. Metallurgical recovery of metals from electronic waste: A review. Department of Materials Science and Engineering, Norwegian University of Science and Technology (NTNU), Alfred Getz vei 2, N-7491 Trondheim, Norway.

Los procesos pirometalúrgicos presentan limitaciones, las cuales han sido descritas por J.Cui y Zhan: El aluminio y el hierro se transfieren a la escoria, la

29

presencia de halógenos de llama retardante (HFR) en la alimentación forma dioxinas, los componentes cerámicos y el vidrio incrementan la carga en el horno de fundición, los procesos pirometalúrgicos por lo general requieren acompañamiento de los procesos hidrometalúrgicos. Los procesos hidrometalúrgicos para procesar chatarra electrónica, utilizan diferentes solventes ácidos o básicos, como el cianuro de sodio NaCN, la tiourea (NH2)2CS), el tiosulfato (S203

2-), y los ácidos fuertes clorhídrico HCl, sulfúrico H2SO4, y el HNO3. Siendo el cianuro de sodio la técnica de lixiviación más utilizada en el mundo por más de una centuria, por sus altos rendimientos en la lixiviación metálica, los bajos costos y el equipamiento convencional requerido. La tabla 2 presenta algunas características de la lixiviación del oro con solventes alternativos al cianuro de sodio. Tabla 2. Algunas características de lixiviación de oro con solventes alternativos al cianuro de sodio.

JIRANG CUI, LIFENG ZHANG. Metallurgical recovery of metals from electronic waste: A review. Department of Materials Science and Engineering, Norwegian University of Science and Technology (NTNU), Alfred Getz vei 2, N-7491 Trondheim, Norway.

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La lixiviación con NaCN es un proceso electroquímico, donde se presentan las reacciones químicas (1) y (2) reportadas por J. CUI y L. Zhang 4Au + 8CN- → 4Au(CN)-

2 + 4e (1) O2 + 2H2O + 4e →4OH- (2) Y donde el efecto del pH sobre la disolución de los metales nobles es trascendental; Investigaciones de Dorin y Wood, 7 muestran que la máxima disolución ocurre en soluciones de cianuro con pH entre 10 y 10,5, con orden de actividad Au/Ag/Pd/Pt. La lixiviación con tiourea en condiciones ácidas disuelve el oro, formando complejos catódicos que permiten extracciones hasta del 99 %, la reacción química general reportada por Gonen y Korpe,8 es la siguiente:

Au + 2CS(NH2)2→ Au(CS(NH2) 2)2+ +e (3)

Pyper and Hendrix,9 determinan que la velocidad de disolución está supeditada a la concentración de la tioruea, usando iones de hierro presentes en el ácido sulfúrico es un sistema muy eficaz. Los iones forman complejos de hierro – tiourea presentándose una velocidad de disolución del oro fuertemente determinada por el pH. La literatura reporta que la lixiviación con tiourea aún es incipiente, se presenta un alto consumo de tiourea por la oxidación que repercute en un alto costo comparado con la cianuración. La catálisis electroquímica de la disolución del oro en tiosulfato de amonio con presencia de iones de cobre, fue investigada por Aylmore and Muir[18], los cuales reportan la lixiviación bajo las reacciones químicas siguientes:

7

R.DORIN.WOOD. Determination of leaching of rates precious metals by electrochemical techniques, j . Appl. Electrochem. 21 (5) ( 1991) 419). 8 N. GONEN, E. KORPE, M.E. YILDIRIM. Leaching and CIL processes in gold recovery from.

Refractory ore with thiourea solutions, Miner. Eng. 20 (6) (2007) 559–565). 9

R.A. PYPER, J.L. HENDRIX, Extraction of goldfromfinelydisseminatedgold ores by use of acidicthioureasolution, pp. 57–75.).

31

Au + 5S2 O3 2- + Cu (NH3)4 2

-→ Au(S 2O3)2 3+

4NH3 +Cu(S 2O3)3 5- (4)

2Cu(S2O3)3 5- + 8NH3 + 1/2O2 + H 2O → 2Cu (NH3)4 2

+ +2OH− + 6S2O3 2 – (5)

El alto consumo de agente lixiviante es el inconveniente de este procedimiento, Zipperian,10 reporta pérdidas hasta del 50 % de tiosulfato de amonio usando compuestos de cobre como agente oxidante; sin embargo sigue siendo una técnica alternativa para proteger el medio ambiente. En la actualidad no existe un proceso sencillo y asequible de lixiviación con tiosulfato de amonio. Para la cementación del lixiviado de oro y plata contenido en soluciones de cianuro, desde los años 80 se usa el proceso Merril Crow. 11 Las reacciones ocurridas durante la cementación se describen a continuación:

2Au (CN)2− +2e → 2Au + 4CN- (6) Zn + 4CN−→ Zn (CN)4 2

- + 2e (7) Los reportes indican que la cementación del oro se hace a pH entre 8 – 10, sin embargo las impurezas de plomo, cobre, níquel, arsénico, antimonio y sulfuros, se cementan también. Las recuperaciones del oro presentes en las soluciones de tiourea, tiosulfato y tiocianato, se realizan con borohidratos de sodio. Soluciones del 12 % en peso de NaBH4 y del 40% en peso NaOH presentan resultados de reducción de oro a estado metálico presente en soluciones ácidas de tiourea a temperatura ambiente.12 Otro método de recuperación de oro presente en soluciones lixiviadas, se realiza a partir de compuestos orgánicos. Zhao estudió la recuperación del oro presente en soluciones de tiosulfato utilizando el compuesto alkylphosphorusesters y adicionando amoníaco.13

10

D. ZIPPERIAN, S. RAGHAVAN, J.P. WILSON. Gold and silver extraction by ammoniacal thiosulfate leaching from a rhyolite ore, Hydrometallurgy 19 (3) (1988) 361–375) 11

P. QUINET J. PROOST, A. VAN LIERDE. Recovery of precious metals from electronic scrap by hydrometallurgical processing routes, Miner. Metall. Process. 22 (1) (2005) 17– 22) 12

G. DESCHENES. Literature survey on the recovery of gold from thiourea solutions and the comparison with cyanidation,CIMBull. 79 (895) (1986) (76–83). 13

J. ZHAO, Z. CHEN. Extraction of gold from thiosulfate solutions with alkyl phosphorus esters, Hydrometallurgy 46 (3) (1997) 363–372.)

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La primera nueva técnica para la recuperación de oro y plata presente en soluciones enriquecidas, fue con carbón activado , y petentada por McQuiston y Chapman en 1946.14 Los autores clasificaron estos dos procesos como carbón activado en pulpa (CIP) y carbón activado en la lixiviación (CIL), que en la actualidad se emplea en la industria para recuperar oro presente en soluciones de cianuro; ellos descubrieron la expresión termodinámica que relaciona la cantidad soluto presente en la solución por unidad de medida de carbón activado adicionado. Q = Qmax bC/ (1+bC), donde: Q = cantidad de soluto absorbido por unidad de peso de carbón activado Qmax= capacidad máxima de absorción b= Constante de equilibrio en la absorción C= Concentración en el equilibrio En cuanto a procesos hidrometalúrgicos para la recuperación de metales con solventes ácidos, se destacan las metodologías propuestas por Sheng y Etsell,15 Quinet,16 Chmielewski,17 Kogan,18 y Maccuci.19 Sheng y Etsell, recuperaron oro de chip de computadoras utilizando agua regia siguiendo tres fases o etapas durante el proceso: separación del chip de la tarjeta madre mediante lixiviación con ácido nítrico controlando las variables concentración ácida, temperatura, densidad de pulpa y tiempo del proceso, trituración mecánica del chip, y lixiviación del chip con agua regia. Las conclusiones más importantes del trabajo de estos dos investigadores, reportan que el incremento de la temperatura aumenta la rata de disolución metálica, la agitación de la pulpa es necesaria durante el proceso y el consumo de agua regia es de 2 ml por gramo de chip involucrado.

14

F.W. McQuiston, T.G.Chapman, Recovery of gold or silver, Us Patent, US2545239 (C01G 5/00) (1951) 15

P.P.SHENG, T.H. Etsell, Recovery of gold from computer circuit board scrap using aqua regia, Waste Manage. Res. 25 (4) (2007) 380 -383.) 16

P. QUINET J. PROOST, A. VAN LIERDE. Recovery of precious metals from electronic scrap by hydrometallurgical processing routes, Miner. Metall. Process. 22 (1) (2005) 17– 22.) 17

A.G. CHMIELEWSKI T.S, URBANSKI W, MIGDAL. Separation technologies for metals recovery from industrial wastes, Hydrometallurgy 45 (3) (1997) 333–344) 18

V. KOGAN, Process for the recovery of precious metals from electronic scrap by hydrometallurgycal technique, internactional Patent, WO/2006/13568 (C22B 11/00), W.I.P. Organization (2006) 19

A. MECUCCI, K. SCOTT. Leaching and electrochemical recovery of copper, lead and tin from scrap printed circuit boards, J. Chem. Technol. Biotechnol. 77 (4) (2002) 449–457

33

Quinet, realizó un estudio sobre la viabilidad hidrometalúrgica de la recuperación metálica presente en desechos electrónicos, desarrollando diferentes lixiviaciones ácidas y básicas con un material que contenía 27,37% de Cu, 0,52 % de Ag, 0,06 % de Au y 0,04 % de Pd, y agrupado en cuatro fracciones granulométricas: + 1,168 mm, - 1,168 mm + 0,6 mm, -0,6 mm + 0,3 mm y - 0,3 mm. Las pruebas ejecutadas de acuerdo al diagrama de flujo de la figura 6, permitieron recuperaciones del 93 % de Ag, del 95% de Au y del 99 % de Pd. Figura 6. Diagrama de flujo propuesto por Quinet para la recuperación de metales preciosos presentes en chatarra electrónica.

P. QUINET J. PROOST, A. VAN LIERDE. Recovery of precious metals from electronic scrap by hydrometallurgical processing routes, Miner. Metall. Process. 22 (1) (2005) 17– 22)

Chmielewski, reportó la recuperación de oro a partir de desechos electrónicos provenientes de las industrias electrónica y joyera. Su propuesta consideró las etapas: Carbonización del desecho electrónico, lixiviación con ácido nítrico para remover la plata, lixiviación con agua regia, recuperación de oro por extracción con solventes utilizando diethylmalonate, separación de la fracción metálica oro de la fase orgánica. La figura 7, muestra el diagrama de flujo propuesto por el investigador.

34

Figura 7. Diagrama de flujo propuesto por Chmielewski para la recuperación de oro presente en chatarra electrónica.

A.G. CHMIELEWSKI T.S, URBANSKI W, MIGDAL. Separation technologies for metals recovery from industrial wastes, Hydrometallurgy 45 (3) (1997) 333–344

Recientemente se patentó una técnica hidrometalurgica para recuperar métales preciosos presentes en desechos electrónicos,20 la cual considera la adición de HCl a una concentración de 180 g/l y de MgCl2 a una concentración de 250 g/l, en un proceso de 3 horas a temperatura entre 80 – 95 0C. Durante este periodo el 98

20

V. KOGAN, Process for the recovery of precious metals from electronic scrap by hydrometallurgycal technique, internactional Patent, WO/2006/13568 (C22B 11/00), W.I.P. Organization (2006)

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% del Al, el 94 % del Sn, el 96 % del Pb y el 94 % del Zn fueron extraídos en solución; los residuos sólidos de cobre fueron tratados con H2SO4 y MgCl2 con concentraciones de 50 g/l y 200 g/l respectivamente, en un proceso de 2,5 horas a temperatura aproximada de 80 0C; el potencial de óxido reducción a 550 mV fue ajustado con H2O2 en solución con concentración al 50 %. Mas del 96 % del cobre y del 98 % del níquel se disolvieron por este procedimiento. Posteriormente, los sólidos se filtrados, se lavaron, y se prepararon en pulpa con ácidos brómico y clorhídrico, en concentraciones de 180 g/l y 30 g/l respectivamente, con el fin de extraer metales valiosos por la técnica de extracción por solventes. A la pulpa preparada se le adicionaron 10 ml de una solución al 10 % de tributylfosfato y kerosene, en un proceso agitado con temperatura de 60 OC, y potencial de óxido reducción cercana a 850 mV ajustado con H2O2. El proceso durante 3 horas presentó en el solvente más del 98 % de oro, del 84 % de plata, del 96% del paladio y del 92 % del platino. El metal fue extraído de la solución orgánica por precipitación con polvo de zinc en medio ácido. Macucci y Scott, reportaron recuperaciones de metales base cobre, plomo y estaño, presentes en desechos electrónicos utilizando técnicas de lixiviación ácida y electroquímicas. Los investigadores ponen de manifiesto la reducción de tamaño de la chatarra electrónica de tarjetas electrónicas impresas, como factor preponderante para el logro de la lixiviación de los metales base; En cuanto a la electrodepositación, los autores concluyen que las recuperaciones de cobre y plomo dependen del pH, y con concentraciones de HNO3 al 0,5 M se obtiene una eficiencia de corriente del 43% cuando la densidad de corriente está próxima a 20 mA cm-2. 21 La figura 8 muestra el esquema de recuperación propuesto por Macucci y Scott.

21

A. MECUCCI, K. SCOTT. Leaching and electrochemical recovery of copper, lead and tin from scrap printed circuit boards, J. Chem. Technol. Biotechnol. 77 (4) (2002) 449–457.

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Figura 8. Esquema del proceso hidrometalurgico propuesto por Mecucci y Scott para recuperar métales base.

A. MECUCCI, K. SCOTT. Leaching and electrochemical recovery of copper, lead and tin from scrap printed circuit boards, J. Chem. Technol. Biotechnol. 77 (4) (2002) 449–457.

La tabla 3, presenta las nuevas técnicas hidrometalúrgicas para recuperar métales a partir de desechos electrónicos.

37

Tabla 3. Nuevos desarrollos hidrometalúrgicos para recuperar metales presentes en desechos electrónicos.

J. ZHAO, Z. CHEN. Extraction of gold from thiosulfate solutions with alkyl phosphorus esters, Hydrometallurgy 46 (3) (1997) 363–372.

38

La tabla 4, presenta una comparación gráfica entre algunas técnicas de

recuperación de metales preciosos presentes en desechos electrónicos.

Tabla 4. Comparación de métodos para la recuperación de metales preciosos presentes en desechos electrónicos.

J. ZHAO, Z. CHEN. Extraction of gold from thiosulfate solutions with alkyl phosphorus esters, Hydrometallurgy 46 (3) (1997) 363–372.

Además de la publicaciones anteriores, M.HH. Mahmound en su artículo denominado “Leaching Platinum Group Metals in a Sulfuric Acid – Chloride Solution”, presentó los efectos del tiempo de lixiviación, la concentración del cloruro de sodio NaCl, la concentración del ácido sulfúrico H2SO4 y la temperatura, sobre la disolución del platino Pt, el rodio Rh y el paladio Pd, presentes en catalizadores electrolíticos de automóviles. Las reacciones químicas intermedias con sus potenciales de electrodo, y las respectivas gráficas que relacionan el efecto de las variables indicadas, sobre la disolución del Pt, el Rh y el Pd, se presentan a continuación. Pt2+

(a)+ 2e = Pt( s)E0 = 1,19 V

PtCl4

2 (a) +2e- = Pt (s) + 4Cl- (a) E

0 = 0,73 V PtCl6

2-(a) +2e- = PtCl4

2-(a) + 2Cl- (a) E

0 = 0,74 V Pd2+

(a)+ 2e = Pd (s) E0 = 0,92 V

PdCl4

2-(a) +2e- = Pd (s) + 4Cl- (a) E

0 = 0,62 V

39

PdCl62-

(a) +2e- = PdCl42-

(s) + 2Cl- (a) E0 = 1,29 V

Rh3+

(a)+ 3e- = Rh (s)E0 = 0,70 V

Rh Cl6

3+(a) + 3e- = Rh (s) + 6Cl- (a) E

0 = 0,44 V Figura 9. Diagrama de Pourbaix Eh – pH para el sistema Pt – Cl – H2O y Pd – Cl – H2O. Concentración de metal 10-5 M, concentración de Cl 10-1 M, 25 0C.

M.H.H MAHMOUND. Leaching platinum – group metals in a sulfuric acid / chloride solution. Departament at central metallurgical institute. Cairo Egypt. 2003.

40

Figura 10. Efecto de la concentración del NaCl sobre la extracción del Pt, el Pd y el Rh. 135 0C, 60% H2SO4, 2 horas, S/l: 1:100 g / ml.


Figura 11. Efecto de la concentración del H2SO4 sobre la extracción del Pt, el Pd y el Rh. 0,1 M NaCl, 2 horas, S/l: 1:100 g / ml, Temperatura de ebullición.


41

Figura 12. Efecto de la temperatura sobre la extracción del Pt, el Pd y el Rh. 0,1 M NaCl, 2 horas, S/l: 1:100 g / ml, 60% H2SO4.


Figura 13. Efecto del tiempo sobre la extracción del Pt, el Rh y el Pd. NaCl 0,1 M, 125 0C, 60% H2SO4, S/l: 1:100 g / ml.


42

En general, la literatura resalta que la recuperación de metales de los desechos electrónicos es gradual y selectiva donde intervienen las lixiviaciones citadas anteriormente. Y.J. Park, D.J. Fray, presentan un diagrama típico para la recuperación hidrometalúrgica de metales presentes en las tarjetas electrónicas impresas; se esquematizan diferentes lixiviaciones, electrodepositación y extracciones por solventes, para los metales cobre, zinc, níquel, plomo, oro, plata y paladio. La figura 14 muestra el diagrama. Figura 14. Diagrama representativo de extracción selectiva de metales a partir de chatarra electrónica. Y.J.PARK, D.J. FRAY.Journal of Hazardous Materials 164 (2009) 1152 - 1158

43

La literatura científica reporta que en las etapas de reducción de tamaño, lixiviación, electrodepositación y biolixiviación, son útiles las técnicas SEM, EDS y DRX para caracterizar las especies metálicas presentes en los desechos electrónicos. Se resalta la técnica DRX para caracterizar propiedades estructurales de los precipitados a nivel de lixiviación, electrodepositación y biolixiviación; Los picos y las áreas bajo los picos determinan la composición de las fases y sus respectivos tamaños, los cuales indican la efectividad de la recuperación mineral por alguna de esta metodología de extracción metálica. Figura 15. DRX. Adsorción de paladio en gel de taninos. Picos a nivel de Amstrong.

VICENZA G, FLORIANA LAMARCA. Waste Characterization by Scanning Electron Microscopy for Material Recovery.Dipartimento di IngenieríaChimica, deiMateriali, delleMaterieEngineering, University of Pretoria, Mineral Sc. Building, Hatfield, Pretoria 0002, SouthÁfrica. 1977

La técnica SEM se destaca por que identificar las microestructuras y los mapas de los desechos electrónicos presentes en cualquiera de sus manifestaciones. Vicenza, G. Floriana en 1997 mediante la técnica SEM muestra partículas de oro en circuitos integrados.

44

Figura 16. Partícula de oro en chatarra electrónica. Técnica SEM-BSE.

VICENZA G, FLORIANA LAMARCA. Waste Characterization by Scanning Electron Microscopy for Material Recovery.Dipartimento di IngenieríaChimica, deiMateriali, delleMaterieEngineering, University of Pretoria, Mineral Sc. Building, Hatfield, Pretoria 0002, SouthÁfrica. 1977.

Ogunniyi en el 2009, mediante microscopia óptica haya los tamaños de partículas metálicas en diversos circuitos impresos.

Jirang Cui y Lifeng Zhang en el 2008, mediante difracción de rayos X lograron determinar la composición de las fases del paladio.

Y Joung Jun y Derek Fray en el 2008 lograron mediante la técnica SEM observar cristales de paladio precipitado.

45

3. MATERIALES Y MÉTODOS

3.1 METODOLOGÍA GENERAL La metodología desarrollada para la recuperación de los metales oro, plata y del grupo del platino a nivel de laboratorio, está determinada por la selección y des ensamblaje, la caracterización de las fracciones metálicas, la reducción de tamaño y clasificación del material, la separación magnética y electrostática y la lixiviación del material de tarjetas electrónicas de desecho. La figura 17 muestra las diferentes fases o etapas que determinaron la metodología establecida, las cuales se explican a continuación. Figura 17. Etapas que determinan la metodología para la recuperación de metales oro, plata y del grupo del platino a nivel de laboratorio.

OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011

Selección y desensamble de

componentes electrónicos

Caracterización de la fracción metálica

del componente electrónico

Reducción de tamaño y clasificación del

material electrónico

Lixiviación química del material

electrónico de interés

Separación magnética y electrostática

del material electrónico

46

3.2 SELECCIÓN Y DESENSAMBLE DE COMPONENTES ELECTRÓNICOS Se seleccionaron aleatoriamente veinticuatro tarjetas electrónicas de computador correspondientes a nueve tipos de tarjetas que poseen funcionalidades diferentes en la computadora, a las cuales mediante la técnica de desoldadura por absorción, se les desensambló las resistencias (térmicas, superficiales, fotoresistivas, potencia), los capacitores (cerámicos, electrolíticos), los diodos (silicio, germanio, alta frecuencia), los transistores (NPN,PNP), los procesadores, los integrados (alta, media y baja frecuencia), la tarjeta RAM y los pines de los puertos paralelos y seriales. Se utilizó para este fin, una estación de soldadura y desoldadura PACE SX – 90 con tecnología digital para extraer por absorción el plomo y el estaño presente en los contactos electrónicos de las tarjetas que encierran los componentes electrónicos. La estación fundamentalmente consta de una pantalla LCD, un teclado de programación, un teclado de desplazamiento, un LED, un interruptor de alimentación, un puerto de ajuste de presión, un puerto de vacío rápido, un toma de alimentación y diversas puntas de contacto unidas a mandril que deposita la soldadura extraída. La estación con la tecnología digital se programó y se configuró con las temperaturas máximas por debajo del punto de fusión del plomo y el estaño, con los tiempos para la reducción automática de la temperatura y con la habilitación del tiempo de barrido de la temperatura. La estación permitió desmontar los componentes de la tarjeta madre, del disco duro, de la tarjeta red, de la fuente conmutada, de la tarjeta de video, de la tarjeta RAM, de la unidad de disco compacto y de la unidad de disquete. Los trabajos fueron realizados en el área de electrónica y telecomunicaciones del Centro de Tecnología de la Manufactura Avanzada, del Servicio Nacional de Aprendizaje en Antioquia, con la participación de 5 aprendices estudiantes de la tecnología de mantenimiento electrónico e instrumentación industrial.

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Figura 18. Tarjetas electrónicas representativas en un computador.


Figura 19. Componentes electrónicos transistor y capacitor cerámico extraídos

con tecnología digital.

OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 Figura 20. Desoldadura de componentes electrónicos utilizando la estación de soldadura PACE SX 90. OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011

Tarjeta

Mainboard

* Oliveros H.J

48

3.3 CARACTERIZACIÓN DE LA FRACCIÓN METÁLICA DEL COMPONENTE ELECTRÓNICO Los componentes electrónicos desensamblados se agruparon en las categorías, integrados superficiales, procesadores, resistencias, diodos, RAM, transistores, capacitores y pines de puertos paralelos y seriales, las cuales se caracterizaron mediante las técnicas SEM y DRX, en los laboratorios de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. Utilizando elementos manuales de golpe y corte, se descubrió la superficie metálica de los componentes que constituían las categorías indicadas, seleccionándose pares de muestras equivalentes, una para análisis SEM y otra para análisis DRX. Se empleo la técnica de microscopia electrónica de barrido de electrones retrodispersados o retro proyectados SEM – BSE, utilizada generalmente para hacer estudios cristalográficos, colocando una muestra preparada en una cámara orientada hacia un detector, e inclinada entre 70◦ y 75◦ respecto a un haz de electrones incidentes que son retroproyectados hacia una pantalla de fosforo puesta al final de una cámara de televisión tipo CCD, que forma patrones de la imagen denominados patrones de Kikuchi. Los electrones difractados o retroproyectados sobre la muestra se difractan en planos atómicos favorecidos por la ley de Bragg, los cuales forman conos de difracción constituidos por líneas que representan planos cristalográficos particulares. La técnica relaciona la distancia entre pares de líneas, las longitudes de onda de los electrones retroproyectados y las distancias interplanares entre los planos que provocan la difracción, formando un patrón de difracción que compara con el patrón teórico que contiene la base de datos del equipo para los diferentes sistemas cristalográficos de los materiales existentes [34], las cuales permiten definir la composición química de la fracción metálica y las relaciones entre estas especies presentes en los componentes electrónicos. Las imágenes de SEM se tomaron en un equipo marca JEOL JSM 5910 LV, con detector de estado sólido tipo EDS marca OXFORD para los análisis microquímicos, en modo de observación BSE (electrones retro-proyectados) , voltaje de aceleración de 20 kV y un tiempo de colecta de 120 segundos. Las muestras sólidas fueron montadas sobre un portamuestras y recubiertas con grafito, como se muestra en la figura 21.

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Figura 21. Muestras para SEM – BSE y DRX.


La técnica DRX se utilizó con el fin de determinar la presencia de fases cristalinas producto de la composición química de los materiales aislantes, conductores y semiconductores, que constituyen las tarjetas electrónicas. Los análisis se realizaron empleando un difractograma de rayos X marca PanalyticalX`Pert PRO MPD, con barrido de 2θ entre 4 a 70° con pasos de 0,013° y un tiempo por paso de 56 segundos y radiación Cu λ= 1,5406 Å, radiación generada 45kV y 40mA. Los espectros se analizaron por medio del software X`Pert High Score PLUS, haciendo uso de la base de datos PDF 2.0 del 2006. Se compilan las imágenes, las composiciones químicas y los espectros arrojados por la técnica SEM - BSE y DRX. 3.4 REDUCCIÓN DE TAMAÑO Y CLASIFICACIÓN DEL MATERIAL ELECTRÓNICO Las técnicas analíticas aplicadas a los diferentes componentes de las tarjetas electrónicas, permitieron establecer como uno de los elementos más ricos en los metales de interés de la investigación, al procesador de pines, el cual fue separado de 30 tarjetas que lo contienen, generándose así dos tipos de material definidos como C1 correspondiente al material del procesador de pines y C2 correspondiente al resto de la tarjeta electrónica.

50

Los procesadores de pines y el resto de las 30 tarjetas, fueron reducidos de tamaño mediante dos etapas previo corte del material electrónico; El corte se realizó con una cizalla industrial de acero rectificada montada sobre una plataforma, que permitió llevar el material a un tamaño por debajo de media pulgada; la primera reducción se realizó utilizando un molino para operaciones con material plástico, el cual fue adaptado con cuchillas de acero rectificadas, tolva alimentadora, tolva depositadora de material, con alimentación a 110 V AC, con motor reductor a 50 rpm y con un rendimiento aproximado de 5 kilos por hora y la segunda reducción de tamaño se realizó en un pulverizador de discos en acero al cromo, de alimentación manual por tolva adyacente, cerramiento hermético, revolucionado a 400 rpm y con un rendimiento para el material electrónico de 20 kilos por hora. La figura 22 muestra el diagrama de flujo de la reducción de tamaño a nivel de laboratorio, de los materiales de la corriente C1 y C2. Los materiales de las corrientes C1 y C2 fruto de la segunda reducción de tamaño, se sometieron a una clasificación granulométrica en tamices de la serie Tyler, dispuestos en una secuencia de malla 10, malla 20, malla 30, malla 40, malla 50 y malla -50, en un tamizaje de 15 minutos. Disposición de tamices para determinar tres fracciones de tamaño, F1 tamaño menor a 0.3 mm, F2 tamaño entre 0.3 mm y 0.6 mm y F3 tamaño entre 0.6 mm y 1.0 mm.

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Figura 22. Diagrama de flujo de la conminución y separación por tamaño de componentes electrónicos de desecho.


52

Figura 23. Molinos utilizados para la reducción de tamaño del material electrónico OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 3.5 SEPARACIÓN MAGNÉTICA Y ELECTROSTÁTICA DE LAS CORRIENTES DE LOS MATERIALES PROCESADOR DE PINES C1 Y RESTO DE LA TARJETA ELECTRÓNICA C2. Reducido el material y clasificado según las tres fracciones granulométricas F1, F2 y F3 para las dos corrientes definidas, se tomaron muestras de material y se sometieron a los procesos de separación magnética y separación electrostática, los cuales arrojan en cada fracción granulométrica cuatro tipos de material, magnético conductor (MC), magnético no conductor (MNC), no magnético conductor (NMC) y no magnético no conductor (NMNC). La separación magnética se realizó en un equipo marca CARP CO IN, trabajando con un campo magnético de 6200 G, con velocidad de rodillo 45 rpm, control de vibraciones en 62 unidades, bobina de corriente en 0,5 unidades y control de bobina magnética en 62 unidades La separación electrostática se realizó igualmente en un equipo marca CARP CO IN, trabajando con el electrodo de ionización distante del rotor 25 cm formando un ángulo de 600, con el electrodo estático distante del rotor 20 cm formando un ángulo de 500, la rotación del rotor a 70 rpm y la gran tensión superficial entre 20 – 30 kV.

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Figura 24. Diagrama de flujo de los procesos de separación magnética y electrostática para las corrientes C1 y C2.

OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 La figura 24 muestra el diagrama de flujo de la separación magnética y electrostática desarrollado para las corrientes C1 y C2.

54

3.6 LIXIVIACIÓN QUIMICA BÁSICA Y ÁCIDA DEL MATERIAL Se adaptan para las lixiviaciones químicas básica y ácida del material electrónico, las metodologías propuestas por L.LORENZEN y MAHMOUND para lixiviaciones de metales sulfurosos y del grupo del platino respectivamente, las cuales han sido implementadas por el Instituto de Minerales CIMEX de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín, en investigaciones y trabajos industriales recientes.22 La metodología de LORENZEN propone lixiviación con carbonado de sodio y ácido clorhídrico, seguida de una con cianuro de sodio, para materiales sulfurosos con contenidos mayores al 1 % de gipsita y marcasita; lixiviación con ácido clorhídrico seguida de una lixiviación con cianuro de sodio, para materiales sulfurosos con contenidos mayores al 1% de pirrotita, galena, hematita, goethita y carbonato de calcio; lixiviación con ácido sulfúrico seguida de una lixiviación con cianuro de sodio, para materiales con contenidos mayores al 1 % de pirita y compuestos de cobre; lixiviación con cloruro férrico seguida de una lixiviación con cianuro de sodio, para materiales con contenidos mayores al 10 % de tetraedrita, galena y concentrados sulfurosos de pirita; y lixiviación con ácido nítrico seguida de una lixiviación con cianuro de sodio, para materiales con contenidos mayores al 1 % de pirita, marcasita y arsenopirita. Por su parte MAHMOUND propone lixiviaciones de metales del grupo del platino con ácido sulfúrico y cloruro de sodio, controlando la temperatura por encima de 90 grados centígrados. La adaptación de las metodologías para las pruebas químicas ácidas y básicas de material electrónico, se justifica debido a que las tarjetas electrónicas base del presente de trabajo presentan altos contenidos de metales, por encima de los porcentajes planteados para los materiales sulfurosos en la metodología de LORENZEN, se tienen definidas las variables y parámetros de experimentación de la lixiviación y no se requiere de manera absoluta un diseño de experimentos, toda vez que las diferentes muestras tendrán un contenido metálico de cabeza a contrastarse con los valores obtenidos en la lixiviación para la realización de un balance metalúrgico y no de la tendencia de una variable respuesta mediante un análisis estadístico. De otro lado, el estado del arte confirma metodologías metalúrgicas muy definidas en el mundo para la recuperación de valiosos presentes en chatarra electrónica, estandarizadas y probadas con resultados muy eficientes.

22

L.LORENZEN. Some guidelines to the design of a diagnostic leaching experimental. Departament of chemical enginnering, University of Stellenbosch. South Africa. 1994; M.H.H MAHMOUND. Leaching platinum – group metals in a sulfuric acid / chloride solution. Departament at central metallurgical institute. Cairo Egypt. 2003.

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Se tomaron como base experimental 4 muestras, 2 de material magnético (fracciones granulométricas F1 y F2) y 2 de material no magnético (fracciones granulométricas F1 y F2) del material denominado procesador de pines C1, que posee los mayores contenidos metálicos de interés. Cada muestra fue sometida a 6 lixiviaciones secuenciales con las variables y parámetros indicados en la tabla 5, ajustados con base en las metodologías citadas y los valores indicados en los trabajos similares referenciados en este trabajo de investigación. Las lixiviaciones secuenciales, se desarrollan en el laboratorio de textiles del Centro de Gestión de la Producción Industrial del SENA en Antioquia, utilizando beaker de volumen 500 cm3, sobre parrillas que permitieron graduar la temperatura y la agitación producida por magnetos, todo sobre una campana extractora que evacua los gases. La figura 25 muestra los agitadores durante una de las pruebas. Figura 25. Sistema de agitación magnética durante la lixiviación química.


56

Tabla 5. Variables y parámetros para las lixiviaciones básicas y ácidas de los materiales magnético y no magnético del componente electrónico procesador de pines C1.

Lixiviación 1 NaCN Concentración de cianuro: 3 Kg/m3 de solución pH: 10,3 – 10,8 *Relación L/S: 3:1 Muestra: 40 – 80 g Tiempo de agitación: 4 horas Acondicionamiento de pH: NaOH, 10 % v/v

↓

Lixiviación 2 HCl Concentración de ácido clorhídrico: 30 % V/V pH: 2 Relación L/S: 2:1 Muestra: 30 – 80 g Tiempo de agitación: 1 hora Temperatura: 80 oC

↓

Lixiviación 3 NaCN Concentración de cianuro: 3 Kg/m3 de solución pH: 10,3 – 10,8 Relación L/S: 3:1 Muestra: 30 – 80 g Tiempo de agitación: 4 horas Acondicionamiento de pH: NaOH, 10 % v/v

↓

Lixiviación 4 H2SO4

Concentración de ácido sulfúrico: 50 % V/V, Agua regia: 35 % V/V ( 3 HN03 + 1HCL) pH: 2 Relación L/S: 3:1 Muestra: 25 – 70 g Tiempo de agitación: 6 horas Temperatura: 80 oC

57

↓

Lixiviación 5 NaCN Concentración de cianuro: 3 Kg/m3 de solución pH: 10,3 – 10,8 Relación L/S: 3:1 Muestra: 25 – 80 g Tiempo de agitación: 4 horas Acondicionamiento de pH: NaOH, 10 % v/v

↓

Lixiviación 6 H2SO4 / NaCl para grupo del platino Concentración de H2SO4: 60 % V/V pH: 2 Relación L/S:100: 1 Muestra: 10 g NaCl: 0.1 M Tiempo de agitación: 2 horas Temperatura: 120 oC Acondicionamiento de pH:

OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 *L/S: Relación líquido sólido 3.7 CONTENIDO METALICO Posterior a los procesos de separación magnética, electrostática y de lixiviación de los materiales magnéticos y no magnéticos del procesador de pines corriente C1, se tomaron muestras de los diferentes materiales de las fracciones F1, F2 y F3 y de los licores de las 24 pruebas hidrometalúrgicas desarrolladas, para ser sometidas a análisis de absorción atómica en los laboratorios del Instituto de Minerales CIMEX de la Universidad Nacional sede Medellín y del Instituto Geológico Minero Ingeominas sede Medellín. Para el caso del material producto de la separación magnética y electrostática, se tomaron muestras de de 3 gramos aproximadamente mediante cuarteo en bandeja de rifles, las cuales permitieron disolver con agua regia un peso determinado en el laboratorio; todas las muestras fueron aforadas a 100 ml en parilla con control de temperatura y campana extractora. Las lecturas se realizaron para los metales cobre, hierro, plata, oro y del grupo del platino, en cabeza y en los materiales magnético conductor MC, magnético no conductor MNC, no magnético conductor NMC y no magnético no conductor NMNC.

58

En cada lixiviación se toman muestras de cabeza a nivel de soluto y se recoge el licor al final del procedimiento, con el propósito de reconocer la fracción metálica lixiviada. Los licores de las 24 lixiviaciones desarrolladas con los materiales magnéticos y no magnéticos fueron aforados a 400 y 1000 ml, analizándoseles los contenidos de cobre, hierro, plata, oro y del grupo del platino. Los contenidos de oro y plata fueron estimados en el CIMEX y los contenidos del resto de metales indicados en INGEOMINAS.

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4. RESULTADOS 4.1 CARACTERIZACIÓN DE LOS COMPONENTES ELECTRÓNICOS Las imágenes de SEM mostraron oro y plomo en el componente electrónico procesador de pines. Se observó una matriz no definida con las dos fases. La fracción metálica por peso para el Au es de 0.07 %. (Figura. 26). Las imágenes SEM mostraron además oro y níquel en el componente electrónico integrado superficial y níquel y potencialmente platino en la tarjeta RAM; las fracciones metálicas de níquel por peso fueron de 1.36 y 50.26 respectivamente; la fracción metálica para oro en el integrado superficial fué de 28.54 %. Las imágenes en estos dos componentes muestran fases bien definidas, sin embargo para el caso del integrado superficial existe una superficie no homogénea. (Figura 27). Las imágenes SEM para los pines de puertos paralelos y seriales presentaron las especies metálicas níquel, cobre, y oro. Se registraron tres fases plenamente identificadas con superficie homogénea y con una textura dúctil para el caso del cobre. Se destaca la fracción metálica de oro por peso en 20 % y de 43.30 % para el caso de níquel. (Figura 28). Las imágenes SEM para los componentes electrónicos diodo de germanio, diodo led y diodo de silicio, en su conjunto presentaron las especies metálicas cobre, plata y plomo. Las fracciones por peso para cobre, plata y plomo fueron de 59.70, 34.12 y de 27.55 respectivamente. Composicionalmente las imágenes mostraron fases definidas, destacándose la especie metálica Cu sobre una matriz de plomo. (Figura 29). En los componentes electrónicos resistencia fotoresistiva, resistencia térmica y resistencia superficial, se observaron las especies metálicas estaño, cobre y plomo, con fracciones metálicas por peso de 11.72, 53.35 y 31.76 respectivamente. Las fases composicionales son homogéneas y diferenciables. (Figura 30).

60

Finalmente, las imágenes SEM mostraron estaño y plata en el componente electrónico transistor (Figura 31). Figura 26.Imágenes de SEM modo de electrones retro proyectados (BSE) para el componente electrónico procesador de pines ( a ), foto de un procesador ( b).


Figura 27.Imágenes de SEM modo de electrones retro proyectados (BSE) para los componentes electrónicos procesador superficial (a) , tarjeta RAM ( b).


a b

a b

61

Los análisis de difracción de rayos X para los ensayos realizados, muestran la presencia de picos significativos para el oro en los componentes electrónicos procesador de pines (fase oro Au, fase oro – cadmio, Au3Cd) (Figura 32), integrado superficial (fase oro estaño, Au0.94Sn0.06) (figura 33) y tarjeta RAM (fase oro aluminio, Al2Au) (figura 34), para la plata en el componente electrónico integrado superficial (fase óxido de plata, Ag0) (figura 33), para platino en el componente electrónico tarjeta RAM (Pt304) (Figura 34), para el paladio en el componente procesador de pines (fase Pd.08Sn0.92),(Figura 32). Los difractogramas de rayos X, mostraron diferentes fases consideradas como aleaciones; Aleaciones aluminio, cobre, níquel (Al20.88Cu12.14Ni 3.04) y zinc, aluminio (ZnAl204) en el componente electrónico integrado superficial, aleación níquel, zinc (NiZn7.33) en el componente electrónico tarjeta RAM, aleación cobre, estaño (Cu3Sn) en el componente electrónico procesador de pines, y aleación plomo, hierro (Al192.40Fe 46.22) en el componente electrónico pines de puertos paralelos y seriales. Figura 28. Imágenes de SEM modo de electrones retro proyectados (BSE) para el componentes electrónico pines de puertos paralelos y serial.


62

Figura 29. Imágenes de SEM modo de electrones retro proyectados (BSE) para los componentes electrónicos diodos germanio (a) , diodo led (b) y diodo silicio(c).


Figura 30. Imágenes de SEM modo de electrones retro proyectados (BSE) para los componentes electrónicos resistencia fotoresistiva (a), resistencia térmica (b) y resistencia superficial (c).


a b c

a b c

63

Figura 31. Imágenes de SEM modo de electrones retro proyectados (BSE) para el componente electrónico transistor


Figura 32. Difractograma de rayos X(DRX) para el componente electrónico procesador de pines. Fase Au3Cd, Pd.08Sn0.92, Cu3Sn

OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 Figura 33.Difractograma de rayos X(DRX) para el componente electrónico integrado superficial. Fases Au0.94Sn0.06, Ag0, Al20.88Cu12.14Ni 3.04, ZnAl204


64

Figura 34. Difractograma de rayos X(DRX) para el componente electrónico tarjeta RAM. Al2Au, Pt304, NiZn7.33


4.2 REDUCCIÓN DE TAMAÑO Y CLASIFICACIÓN DEL MATERIAL

ELECTRÓNICO

El 100 % del material denominado procesador de pines corriente C1, presentó una granulometría por debajo de 1 mm al final de las etapas de reducción de tamaño, con un 97,36 % por debajo de 0,6 mm. Las pérdidas de material durante el proceso se estimaron en un 4,5 % del total registrado en cabeza. La tabla 6 presenta el balance másico de la corriente C1 posterior a la reducción de tamaño, donde se indica el % retenido acumulado para el 80 % del material en la malla 48 de la serie Tyler.

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

10 20 30 40 50 60

Counts

0

400

1600

3600

6400

04 RAM

65

Tabla 6. Balance másico de la corriente C1 procesador de pines posterior a la reducción de tamaño del material.

OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 La figura 35 presenta la distribución granulométrica para los rangos de tamaño F3 (0,6 mm - 1mm), F2 (0,3 mm – 0,6 mm) y F1 (menor a 0,3 mm), de la corriente C1. Figura 35. Distribución porcentual de las fracciones F1, F2 y F3 en la corriente C1 Procesador de pines.


66

La distribución granulométrica para el material denominado resto de tarjeta corriente C2, posterior a la reducción de tamaño, arroja un porcentaje muy equitativo en los diferentes rangos granulométricos, desatancándose un 20,26 % por encima de 1 mm. La pérdida de material durante el proceso es de 0,27 %. La tabla 7 presenta el balance másico de la corriente C1 posterior a la reducción de tamaño, donde se indica el porcentaje retenido acumulado para el 80 % del material en la malla 48 de la serie Tyler. Tabla 7. Balance másico de la corriente C2 resto de la tarjeta electrónica posterior a la reducción de tamaño del material.

OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 La figura 36 presenta la distribución granulométrica para los rangos de tamaño F3 (0,6 mm - 1mm), F2 (0,3 mm – 0,6 mm) y F1 (menor a 0,3 mm), de la corriente C2.

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Figura 36. Distribución porcentual de las fracciones F1, F2 y F3 en la corriente C2 resto de la tarjeta


4.3 SEPARACIÓN MAGNÉTICA Y ELECTROSTÁTICA DEL MATERIAL ELECTRÓNICO La separación magnética y electrostática del material procesador de pines corriente C1, presentó para las fracciones F2 (0,3 mm – 0,6mm) y F3 (0,6mm – 1 mm) una relación 20/80 respecto a los materiales magnéticos y no magnéticos. En tanto que para la fracción F1 (Menor a 0.3 mm) ésta relación fue de 43/57. La tabla 8 acota el balance másico posterior a la separación magnética y electrostática.

68

Tabla 8. Balance másico de la corriente C1 procesador de pines posterior a la separación magnética y electrostática.

OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 La figura 37 presenta la distribución porcentual de las fracciones F1, F2 y F3, donde se resaltan el material magnético no conductor MNC de F2 y magnético conductor de F3, como los porcentajes más bajos obtenidos, 1 % y 6 % respectivamente.

69

Figura 37. Distribución porcentual de los tipos de materiales posterior a la separación magnética y electrostática. Procesador de pines corriente C1.

Fracción F1 Fracción F2

Fracción F3

OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 La separación magnética y electrostática del material resto de tarjeta corriente C2, presentó para las fracciones F1 (menor a 0,3 mm), F2 (0,3 mm – 0,6mm) y F3 (0,6mm – 1 mm) relaciones de materiales magnéticos y no magnéticos de 90/10 y 15/85 respectivamente.

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La tabla 8 muestra el balance másico de los diferentes materiales en las fracciones de la corriente C2, donde se resalta el material magnético no conductor de la fracción F1 con el mayor porcentaje del total obtenido en el proceso electrostático. Tabla 9. Balance másico de los tipos de materiales posterior a la separación magnética y electrostática. Material resto de tarjeta corriente 2.

OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 La figura 38 presenta la distribución porcentual de las fracciones F1, F2 y F3, donde se resalta el material magnético conductor MC de F1 y el no magnético no conductor de F2, como los materiales de mayor contenido másico, posterior a los procesos de separación magnética y electrostática.

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Figura 38. Distribución porcentual de los tipos de materiales posterior a la separación magnética y electrostática. Resto de tarjeta corriente C2.

Fracción F1 Fracción F1

Fracción F3 OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011

MC MNC NMC NMNC

2,46

86,81

2,78,03

MC MNC NMC NMNC

MC MNC NMC NMNC

4,679,81

23,59

61,93

MC MNC NMC NMNC

MC MNC NMC NMNC

2,46

86,81

2,78,03

MC MNC NMC NMNC

% %

%

72

4.4 CONTENIDO METALICO DEL MATERIAL ELECTRÓNICO PRODUCTO DE LA SEPARACIÓN MAGNÉTICO Y ELECTROSTÁTICA Los análisis de absorción atómica para los diferentes materiales que constituyeron las fracciones metálicas del procesador de pines corriente C1, establecieron los mg de metal en la muestra y el porcentaje de la fracción metálica en la misma, datos a partir de los cuales, se calculó el tenor en g/ton de las cabezas de las fracciones F1, F2 y F3 y de los diferentes materiales que las componen MC, MNC, NMC, NMNC, considerado en esta investigación esencial para determinar las razones de concentración que hacen comprender donde se estableció el mayor enriquecimiento metálico para su posterior lixiviación. Las tablas 9, 10 y 11 muestran el contenido metálico de cabeza y de los diferentes materiales que constituyen las fracciones F1, F2 y F3 del procesador de pines corriente C1.

73

Tabla 10. Contenido metálico de cabeza y materiales magnético conductor, magnético no conductor, no magnético conductor y no magnético no conductor de la fracción F3 de la corriente C1.


74

Tabla 11. Contenido metálico de cabeza y materiales magnético conductor, magnético no conductor, no magnético conductor y no magnético no conductor de la fracción F2 de la corriente C1.


75

Tabla 12. Contenido metálico de cabeza y materiales magnético conductor, magnético no conductor, no magnético conductor y no magnético no conductor de la fracción F1 de la corriente C1


76

Entendida la razón de concentración como los gramos de metal obtenidos en una tonelada de material separado magnética y electrostáticamente, por cada gramo de metal presente en una tonelada de cabeza, se encontró que las mayores razones de concentración en la fracciones F1, F2 y F3 del procesador de pines para el cobre, el hierro y el oro, están en el material magnético conductor, en tanto que para la plata en el material no magnético conductor. Para el caso de los metales del grupo del platino, las mayores razones de concentración en las fracciones F1 y F2 se encontraron en el material magnético no conductor y en la fracción F3 en el material no magnético no conductor.

La tabla 13 presenta los valores estimados para las mayores razones de concentración, de las fracciones que conforman el procesador de pines corriente C1, calculadas como el cociente entre el tenor del tipo de material (MC, MNC, NMC, NMNC) en la fracción (F1, F2, F3) y el tenor de cabeza en la misma fracción. Tabla 13. Mayores razones de concentración metálica del material procesador de pines corriente C1 en cada una de sus fracciones.


Los contenidos de cobre en el material magnético ubicado en cada una de las

fracciones F1, F2 y F3 del procesador de pines corriente C1, representaron

respectivamente el 2,03 %, el 0,60% y el 1,11% del total metálico contenido en la

fracción.

77

Los contenidos de hierro en el material magnético ubicado en cada una de las fracciones F1, F2 y F3 del procesador de pines corriente C1, representaron respectivamente el 49,13 %, el 59,38% y el 10,04% del total metálico contenido en la fracción. Los contenidos de oro en el material magnético ubicado en cada una de las fracciones F1, F2 y F3 del procesador de pines corriente C1, representaron respectivamente el 0,69 %, el 0,82% y el 0,35% del total metálico contenido en la fracción. El total metálico del MC en F1 fue del 72,76%, en F2 del 91,01 % y en F3 del 29,98%, referentes porcentuales para los contenidos de cobre, hierro y oro; siendo los porcentajes metálicos de F1, F2 y F3 en el procesador de pines corriente C1, de 17,53 %, 25,94% y de 20,76% respectivamente. Las figura 39, representa los contenidos metálicos porcentuales del material MC de las fracciones F1, F2 y F3, donde se ubican los metales cobre, hierro y oro, que contienen las mayores razones de concentración.

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Cu1,11%

Fe10,04%Ag

0,00%Au

0,35%

Grupo Pt0,0043%

Otros metales18,47%

No metálicos70,02%

Cu Fe Ag Au Grupo Pt Otros metales No metálicos

Cu2,03%

Fe49,13%

Ag0,07%

Au0,69%

Grupo Pt0,0006% Otros metales

20,84%

No metálicos27,24%


Figura 39. Porcentajes metálicos de los materiales magnéticos conductores de las fracciones F1, F2 y F3 del procesador de pines.

Material MC de F1 Material MC de F3

Material MC de F2 OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 Los contenidos de plata en el material no magnético conductor NMC ubicado en cada una de las fracciones F1, F2 y F3 del procesador de pines corriente C1, representaron respectivamente el 0,42 %, el 0,16% y el 0,14% del total metálico contenido en la fracción. El total metálico del material NMC en F1 fué del 6, 36%, en F2 del 7,40 % y en F3 del 1,37%, referentes porcentuales para los contenidos de plata.

79

Las figura 40, representa los contenidos metálicos porcentuales del material NMC de las fracciones F1, F2 y F3, donde se ubica la plata, que contiene la mayor razón de concentración. Figura 40. Porcentajes metálicos de los materiales no magnéticos conductores de las fracciones F1, F2 y F3 del procesador de pines.

Material NMC de F1 Material NMC de F2

Material NMC de F2 OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011

Los contenidos de los metales del grupo del platino en el material magnético no

conductor MNC ubicado en cada una de las fracciones F1 y F2 del procesador de

pines corriente C1, representaron respectivamente el 0,0018 % y el 0,0008% del

total metálico contenido en la fracción.

Cu0,37%

Fe0,19%Ag

0,43%

Au0,66%

Grupo Pt0,0004%

Otros metales4,71%

No metálicos93,64%


80

El total metálico del material MNC en F1 fué del 28,15 % en F2 del 29,71 %,

referentes porcentuales para los contenidos de metales del grupo del platino.

Las figura 41, representa los contenidos metálicos porcentuales del material MNC

de las fracciones F1 y F2, donde se ubican los metales del grupo del platino, que

contienen las mayores razones de concentración.

Figura 41. Porcentajes metálicos de los materiales magnéticos no conductores de las fracciones F1 y F2 del procesador de pines.

Material MNC de F1 Material MNC de F2

Material MNC de F3 OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011

El contenido metálico del grupo del platino en el material no magnético no conductor NMNC ubicado en la fracción F3 del procesador de pines corriente C1, representó 0,006 % del total metálico contenido en la fracción.

Cu0,32%

Fe6,39%

Ag0,11%

Au0,59%

Grupo Pt0,0008%

Otros metales22,42%

No metálicos70,17%


81

El total metálico del material NMNC en F3 fué del 0,84% %, referente porcentual para los contenidos de metales del grupo del platino. Las figura 42, representa los contenidos metálicos porcentuales del material NMNC de la fracción F1, donde se ubican los metales del grupo del platino, que contiene la mayor razón de concentración.

Figura 42. Porcentajes metálicos del material no magnético no conductor de la fracción F3 del procesador de pines

Material NMNC F1 Material NMNC F2

Material NMNC F3


82

Las cantidades y los porcentajes de los metales Cu, Fe, Ag, Au y del grupo del Pt en los materiales MC, MNC, NMC y NMNC de las fracciones que constituyen el procesador de pines corriente C1, presentados en la tabla 14, presentan a los materiales magnéticos de las diferentes fracciones con los mayores contenidos de cobre, hierro, oro y del grupo del platino, no obstante ser estos materiales los de menor contenido másico promedio luego de los procesos magnético y electrostático; los materiales magnéticos (MC, MNC) en la fracción F1 representan el 43 % del total de la fracción y en las fracciones F2 y F3 representan en ambos casos el 20%, acotándose que los porcentajes de las fracciones F1, F2 y F3 se estimaron en 46,55 %, 50,81% y 2,65% respectivamente. Los contenidos mayores de plata están en los materiales no magnéticos de las diferentes fracciones. Tabla 14. Cantidad y porcentaje de los métales Cu, Fe, Ag, Au y grupo del Pt en el material procesado magnética y electrostáticamente de la corriente procesador de pines C1


83

De otra parte, los análisis de absorción atómica para los diferentes materiales que constituyeron las fracciones metálicas del material denominado resto de la tarjeta electrónica corriente C2, al igual que para los materiales de la corriente C1, permitieron estimar el tenor metálico de la cabeza de las fracciones F1, F2 y F3 y de los diferentes materiales que las conforman, los cuales hicieron posible determinar las mayores razones de concentración para los metales hierro, cobre, plata, oro y del grupo del platino en los materiales MC, MNC, NMC, Y NMNC en cada una de las fracciones. Las mayores razones de concentración en la fracción F1 del material resto de la tarjeta corriente C2 para el cobre y el oro, se encontraron en el material NMC, para el hierro en el material MC, para la plata en el material NMNC, y para los métales del grupo del platino en el material MNC. En la fracción F2 de este mismo material, las mayores razones de concentración para la plata, el oro y los métales del grupo del platino, se encontraron en el material MNC, para el hierro en el material MC y para el cobre en el material NMC. En la fracción F3 las mayores razones de concentración para la plata y los métales del grupo del platino, se encontraron en los materiales NMNC, para el hierro en el material MC, para el cobre en el material NMC y para el oro en material MNC. La tabla 15 presenta los valores estimados para las mayores razones de

concentración, de las fracciones que conforman el material resto de tarjeta

corriente C2.

Tabla 15. Mayores razones de concentración metálica del material resto de tarjeta

corriente C2 en cada una de sus fracciones.


84

Los contenidos de cobre en el material NMC de las fracciones F1, F2 y F3 representaron respectivamente el 43,45 %, el 58,58 % y el 52,54 %, del total metálico contenido en ese material. Los contenidos de hierro en el material MC de las fracciones F1, F2 y F3 representaron respectivamente el 27,24 %, el 29,74 % y el 29,11 % del total metálico contenido en dicho material. Los contenidos de plata en el material NMNC de las fracciones F1 y F3 del resto de tarjeta corriente C1, representaron respectivamente el 0,30 % y 8,64 % del total metálico contenido en el material; el contenido de plata en el material MNC de la fracción F2 representó el 0,082% del total metálico contenido en ese tipo de material. El contenido de oro en el material NMC de la fracción F1 del resto de tarjeta, representó el 0,16 % del total metálico contenido en el material; en tanto que en el material MNC de F2 es de 0,029 % y en el material NMC de F3 es de 0,012. El contenido de metales del grupo del platino en el material MNC de las fracciones F1 y F2 representaron respectivamente el 0,0034 % y el 0,0032 % del total metálico contenido en ese material; y en el material NMNC de la fracción F3 representó el 0,0415 del total metálico de ese material. Las figura 43, representa los contenidos metálicos porcentuales del material NMC de las fracciones F1, F2 y F3, donde se ubican los metales cobre y oro que contienen mayores razones de concentración.

85

Figura 43. Porcentajes metálicos de los materiales no magnéticos conductores de las fracciones F1, F2 y F3 del resto de tarjeta

Material NMC de F1 Material NMC de F2

Material NMC de F3


Las figura 44, representa los contenidos metálicos porcentuales del material MC de las fracciones F1, F2 y F3, donde se ubica el hierro, plata que contiene las mayores razones de concentración.

86

Figura 44. Porcentajes metálicos de los materiales magnéticos conductores de las

fracciones F1, F2 y F3 del resto de tarjeta.

Material MC de F1 Material MC de F2

Material MC de F3


Las figura 45 representa los contenidos metálicos porcentuales del material MNC

de las fracciones F1, F2 y F3, donde se ubica el oro que contiene las mayores

razones de concentración.

87

Figura 45. Porcentajes metálicos de los materiales magnéticos no conductores de las fracciones F1, F2 y F3 del resto de tarjeta.

Material MNC de F1 Material MNC de F2

Material MNC de F3 OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 Las cantidades y los porcentajes de los metales Cu, Fe, Ag, Au y del grupo del Pt en los materiales MC, MNC, NMC y NMNC de las fracciones que constituyen el resto de la tarjeta electrónica corriente C2, presentados en la tabla 16, ubican a los materiales magnéticos de las diferentes fracciones con los mayores contenidos de hierro; a los materiales no magnéticos de las fracciones F2 y F3 y a los materiales magnéticos de la fracción F1, con los mayores contenidos de cobre, plata, oro y platino. Situación dada para los materiales magnéticos de la fracción F1, no obstante contener bajos porcentajes metálicos o bajas razones de concentración en los materiales MC y MNC, pero si alto contenido másico de material respecto a los no magnéticos, que si presentaron altas razones de concentración.

88

Tabla 16. Cantidad y porcentaje de los métales Cu, Fe, Ag, Au y grupo del Pt en el material procesado magnética y electrostáticamente de la corriente resto de la tarjeta electrónica C2.


89

4.5 LIXIVIACIÓN QUÍMICA BÁSICA Y ÁCIDA DEL COMPONENTE ELECTRÓNICO PROCESADOR DE PINES La tabla 17 indica las cabezas de lixiviación en miligramos, de los materiales no magnéticos y magnéticos, calculadas gracias al estimativo de dos promedios, el primero como resultado de los tenores metálicos de los materiales NMC y NMNC y MC y MNC presentes en F1 y F2 (Tomando a F1 y a F2 individualmente), el segundo como el estimativo de unir los resultados promedios de F1 y F2 encontrados. Las lixiviaciones de las muestras de los materiales no magnéticos se realizaron con 80 gramos, las de los magnéticos con 40 gramos. Tabla 17. Contenidos metálicos de las cabezas de los materiales no magnético y magnético lixiviados

OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 En las seis pruebas hidrometalurgicas del material no magnético, se recuperó el 97,48 % de la plata, el 95,34 % del oro y el 100 % de los métales del grupo del platino; en tanto que para el material magnético las recuperaciones para plata, oro y métales del grupo del platino fueron del 81,66 % y del 100% respectivamente.

Cu4,51%

Fe15,07%

Ag0,04%

Au0,03%

Grupo Pt0,0010%

Otros metales6,07%

No metálicos74,28%


90

La mayor recuperación de plata en el material no magnético, se obtuvo en la lixiviación 5 realizada con cianuro de sodio posterior a la lixiviación con ácido sulfúrico. La recuperación en esta lixiviacón fué del 59,20 % del total recuperado. La mayor recuperación de plata en el material magnético, se obtuvo en la lixiviación 1 realizada con cianuro de sodio. La recuperación en esta lixiviacón fué del 31,43 % del total recuperado. El 80 % de la recuperación total de la plata en los materiales no magnético y magnéticos, se logra al culminar la quinta lixiviación. La figura 46 muestra los procentajes de recuperación de Ag en cada lixiviación básica y ácida, comparados con los valores de de cabeza y recuperados. Figura 46. Recuperaciones de Ag en 6 lixivaciones secuenciales básicas y ácidas


0,00

20,00

40,00

60,00

9,91 3,08

27,27

0,28

59,20

0,33

%

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00 31,4327,27

7,914,65

11,8216,92

%

LIXIVIACIONES SECUENCIALES PARA Ag

MATERIALES NOMAGNÉTICOS

LIXIVIACIONES SECUENCIALES PARA Ag

MATERIALES MAGNÉTICOS

91

La mayor recuperación de oro en el material no magnético, se obtuvo en la lixiviación 3 realizada con cianuro de sodio posterior a la lixiviación con ácido clorhidrico. La recuperación en esta lixiviacón fué del 45,47 % del total recuperado. La mayor recuperación de oro en el material magnético, se obtuvo en la lixiviación 6 realizada con ácido sulfúrico y cloruro de sodio posterior a la lixiviación con cianuro de sodio. La recuperación en esta lixiviacón fué del 67,53 % del total recuperado. El 80 % de la recuperación total de oro en los materiales no magnético y magnéticos, se logran al culminar la quinta y sexta lixiviación respectivamente. La figura 47 muestra los procentajes de recuperación de Au en cada lixivaición básica y ácida, comparados con los valores de de cabeza y recuperados. Figura 47. Recuperaciones de Au en 6 lixivaciones secuenciales básicas y ácidas


0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

1,548,91

45,47

0,12

42,55

1,40

0,00

20,00

40,00

60,00

80,00

1,55 0,00

30,69

0,00

0,44

67,32

%

LIXIVIACIONES SECUENCIALES PARA Au

MATERIALES NO MAGNÉTICOS



92

La mayor recuperación de métales del grupo del platino en el material no magnético, se obtuvo en la lixiviación 4 con ácido sulfúrico posterior a la lixiviación con cianuro de sodio. La recuperación en esta lixiviacón fué del 45,62 % del total recuperado. La mayor recuperación de métales del grupo del platino en el material magnético, se obtuvo en la lixiviación 4 con ácido sulfúrico posterior a la lixiviación con cianuro de sodio. La recuperación en esta lixiviacón fué del 29,36 % del total recuperado. El 80 % de la recuperación total de métales del grupo del platino en los materiales no magnético y magnéticos, se logran al culminar la cuarta y quinta lixiviación respectivamente. La figura 48 muestra los procentajes de recuperación de metales del grupo del Pt en cada lixiviación básica y ácida, comparados con los valores de de cabeza y recuperados. Figura 48. Recuperaciones de metales del grupo del Pt en 6 lixivaciones secuenciales básicas y ácidas


0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

2,14

21,5412,93

45,62

0,00

17,82

0,00

10,00

20,00

30,00

14,966,85 5,74

29,3624,87

18,22

%

%


MATERIALES NO MAGNÉTICOS



93

En la tabla 18, se denotan los tenores promedio y los miligramos de métal obtenidos, en cada una de las lixiviaciones a las cuales fueron sometidos los materiales no magnéticos y magnéticos. Tabla 18. Contenidos métalicos promedio recuperados durante la lixiviación de los materiales no magnéticos y magnéticos

OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 Las mayores recuperaciones de plata se obtuvieron en el material no magnético, las de oro y del grupo del platino en el material magnético. Las tabla 19 y 20 acotan los cálculos detallados de los miligramos de metal recuperados, en cada prueba de lixiviación desarrollada.

94

Tabla 19. Contenidos metálicos recuperados en licores de material magnético y no magnético lixiviado. Pruebas 1, 2 y 3.


95

Tabla 20. Contenidos metálicos recuperados en licores de material magnético y no magnético lixiviado. Pruebas 4, 5 y 6.


Las tablas 21, 22, 23 y 24, presentan los datos bajo las cuales se desarrollaron las lixiviaciones de los materiales no magnéticos y magnéticos. En ellas, se dan los valores de los consumos de reactivos y las variables controladas durante los procesos hidrometalúrgicos.

96

Tabla 21. Datos de la lixiviación muestra 1. Material no magnético

OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 Tabla 22. Datos de la lixiviación muestra 2. Material no magnético


97

Tabla 23. Datos de la lixiviación muestra 1. Material magnético

OLIVEROS, Honorio. Medellín – Colombia, 2011 Tabla 24. Datos de la lixiviación muestra 2. Material magnético


98

5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

La caracterización de los componentes electrónicos por las técnicas analíticas SEM BSE y DRX y la concordancia entre estas, al definir composicionalmente fases bien definidas, superficies homogéneas y texturas dúctiles de los diversos metales que constituyen la tarjeta electrónica referente de la investigación, fue definitiva al lograrse con ella un mejor entendimiento de la asociación del metal con el tipo de componente electrónico y las diferentes aleaciones metálicas ocurridas en una tarjeta electrónica como las de Ni/Zn y Cu/Ni, que permitieron interpretar resultados de la separación magnética y electrostática desarrollada. Gracias a la caracterización de los componentes electrónicos, se identificó el procesador de pines como el componente más importante en contenido de valiosos, y se determinó como de suma importancia la asociación del oro a nivel de aleación con el cobre, el hierro y el níquel y el enmascaramiento que sufren los metales en una tarjeta electrónica con las fases poliméricas que no favorecen los análisis de absorción atómica. La presencia de métales en la tarjeta electrónica por medio de técnicas analíticas estuvo en concordancia con Vicenza G y Jirany Cui, quienes demostraron la presencia de oro y fases del paladio en circuitos electrónicos impresos. Las operaciones unitarias que redujeron el material fueron muy eficientes, para el caso del procesador de pines, donde el 100 % del material quedó inferior de 1 mm, tamaño granulométrico por debajo del cual según el investigador H.Y. Kang, responden los materiales de desecho electrónico, eficientemente a los procesos de separación magnética y electrostática. Para el caso del material denominado “resto de tarjeta electrónica”, donde el 20 % del material, quedó con un tamaño superior a 1 mm, se recomienda considerar en próximas investigaciones a nivel de laboratorio o industrial, ajustar el sistema de reducción de tamaño implementado en esta investigación. Se podría implementar un sistema de molienda que incorpore equipos ciclón, con cargas circulantes relativamente bajas. La eficiencia de la reducción de tamaño del material y su posterior clasificación granulométrica, queda demostrada, en los trabajos de H.M Veit que separa magnética y electrostáticamente material de tarjetas de circuitos impresos con rangos granulométricos de 1mm – 0,5 mm, 0,5mm – 0,25 mm y menores a 0,25 mm, esto en total concordancia con los rangos de las fracciones F1, F2 y F3 establecidos en este trabajo. H.M Veit, en su trabajo de separación magnética y electrostática de materiales magnéticos y no magnéticos (conductores y no conductores) y operando equipos para tal fin, con variables de operación muy próximas a las establecidas en esta investigación, logró estimar en materiales de tarjetas electrónicas un 3,2 % de materiales magnéticos ( Fe y Ni) y un 96,8 % de materiales no magnéticos,

99

constituidos estos últimos por un 15 % conductores y un 85 % no conductores; En el caso de esta investigación, se logró en el procesador de pines posterior a estas dos separaciones, un promedio de 25,5 % de magnéticos y un 74,5 % de no magnéticos. En el material denominado resto de tarjeta, se logró establecer una relación de magnéticos y no magnéticos del orden de 40/60, siendo la proporción entre materiales no magnéticos no conductores y no magnéticos conductores de aproximadamente 2,5 a 1 en las fracciones F1 y F2. Se cumple con los preceptos de H.M Viet, mayores contenidos de no magnéticos en todas las corrientes y menores contenidos de conductores en los no magnéticos. Las diferencias en las cifras, pueden darse por el tipo y las características de las tarjetas electrónicas empleadas en ambos casos, toda vez que la industria electrónica tiene infinidad de prototipos de este material y cada año incorpora componentes electrónicos con composiciones químicas diferentes, sin embargo Kui Huang y otros reportaron composiciones de material electrónico de desecho, con un 70 % de no metálicos y un 30 % de metálicos, cifras muy cercanas a las reportadas en esta investigación. Los materiales de las fracciones F1, F2 y F3 arrojados por los procesos de separación magnética y electrostática, analizados en cuanto a su composición química y las razones de concentración que dan cuenta del enriquecimiento metálico que sufre la fracción al pasar por dicho procesos, permiten indicar que en el procesador de pines, los materiales magnéticos conductores, son los que recogen el gran porcentaje de los metales base y valiosos, y los que en su composición presenta contenidos metálicos por encima del 70 % en el caso de los magnéticos conductores de F1 y F2; situación inmediatamente anterior, no solo de interés económico, sino además ambiental, al dejar de lado en otro material (en los no magnéticos) los compuestos poliméricos y cerámicos que son un gran inconveniente cuando se trata de procesar chatarra electrónica. Kui Huang y otros, en su artículo “Recycling of waste printed circuit board: A review of current technologies and treatment status in China”, presenta como gran alternativa tecnológica y ambiental para la república de China, la separación magnética y electróstatica donde se separa el contenido metálico del no metálico, utilizándose este último en productos moldeables. Los contenidos de oro en los materiales magnéticos conductores del procesador de pines, demuestran que son 4,5 veces mayor que los contenidos en el resto de los materiales, esto indica que aproximadamente el 81 % del oro total del procesador de pines está presente en los materiales magnéticos. La plata y los metales del grupo del platino representan, el 26 y el 95 % del total contenido en el procesador. Se resalta el hecho que unido a este enriquecimiento de valiosos, está el de metales base Cu/Fe con porcentajes superiores al 50 % del total

100

contenido en el procesador de pines, como en el caso de los magnéticos conductores de F1 y F3; la explicación del acomodamiento de los valiosos con los base, posterior a los procesos de separación magnética y electrostática, se debe a las múltiples aleaciones metálicas que en los procesadores de pines existen tal como se indicó en la caracterización SEM y DRX, que al ser procesadas no permiten en gran medida separar los materiales conductores de los no conductores o de baja conductividad. Para el material denominado “resto de tarjeta electrónica”, el enriquecimiento metálico cumple patrones diferentes al obtenido en el procesador de pines; los materiales magnéticos conductores presentan contenidos de hierro de hasta el 35 %, aportando al contenido total del resto de la tarjeta el 53 %, los no magnéticos conductores presentaron contenidos de cobre entre 40 y 60 %, aportando al contenido total del resto de la tarjeta el 69 %; en estos tipos de materiales se destacó el hecho de contener alto contenidos metálicos por encima del 80 %, convirtiéndolos en materiales de mucho interés como menas no solo de hierro y cobre, sino de metales como el níquel de gran valor económico. El oro está contenido mayoritariamente en el material asociado con el cobre, este tipo de material representó el 30 % del total de este metal contenido en el “resto de la tarjeta”, sin embargo el material magnético no conductor de la fracción F1 representa un 36 % del oro contenido en el resto de la tarjeta, situación debida no a alta composición química en oro del material como tal, o a alta razón de concentración lograda, sino al gran volumen de material que este representa respeto al total procesado, no obstante desde el punto de vista ambiental no ser apto para procesar el oro contenido allí, su contenido de no metálicos está por encima del 55 % en promedio. El contenido de plata, está en un 93 % en el material no magnético no conductor principalmente en la fracción F3, donde los contenidos metálicos en conjunto son muy bajos, lo que hace que la recuperación hidrometalúrgica sea inconveniente por el volumen de material no enriquecido con valiosos, sino con material polimérico y cerámico. En tanto que los metales del grupo del platino se encontraron en un 94 % en los materiales magnéticos no conductores. Jirang Cui y Lifeng Zhang reportaron para la chatarra electrónica, contenidos de Ag, Au y Pd del orden de 100, 250 y 110 ppm, valores comparables a los encontrados en esta investigación para las fracciones cabeza F1, F2 y F3 del

101

procesador de pines y resto de tarjeta electrónica. En el caso del procesador de pines los contenidos para Au fueron de 124 ppm, para Ag 43 ppm y para grupo del Pt 0,23 ppm. La investigación demostró que una metodología válida desde el punto de vista tecnológico, económico y ambiental, para recuperar metales valiosos a partir de chatarra electrónica, debe considerar las etapas de clasificación y separación de materiales, reducción de tamaño por debajo de 1 mm, separación magnética y electrostática y lixiviaciones básicas y ácidas. Las altas recuperaciones encontradas tanto en los materiales magnéticos como no magnéticos, mediante las lixiviaciones secuenciales con cianuro de sodio, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido sulfúrico con cloruro de sodio, ratifican los artículos científicos de J. Cui y Zhan, Dorin y Wood, Pyper y Hendrix, Sheng y Etsell y Quinet y M.H Mahmountd, los cuales han demostrado de forma individual, que el cianuro de sodio, el agua regia o cualquier ácido fuerte, son las mejores vías hidrometalúrgicos para recuperar metales valiosos de la chatarra electrónica incluyendo los metales del grupo del platino, debido a que presentan altas ratas de lixiviación, cinéticas de proceso aceleradas, bajos consumos de reactivos, bajos costos totales en el proceso, y de amplio conocimiento en el mundo, en comparación con otras técnicas como el tiosulfato y la tiourea.

102

6. CONCLUSIONES La recuperación de metales valiosos oro, plata y del grupo del platino, a partir de tarjetas electrónicas, requiere de múltiples etapas, debido a las diferentes aleaciones y combinaciones existentes entre materiales cerámicos, poliméricos y metálicos que en ellas se presenta. La etapas a seguir comprenden la selección o desensamble de los componentes electrónicos de interés, la caracterización por técnicas analíticas, la reducción de tamaño y clasificación del material por debajo de 1 mm, la separación magnética y electrostática para conseguir materiales magnéticos y no magnéticos conductores y no conductores, la lixiviación hidrometalúrgica básica y ácida y la respectiva cementación del metal presente en el licor enriquecido, la separación gravimétrica del componente plástico o polimérico partiendo de los materiales no magnéticos. Etapas registradas en este documento, con resultados muy aceptables a nivel de laboratorio; en la caracterización se lograron identificar las fases metálicas en los diferentes componentes electrónicos de interés, en la reducción de tamaño y clasificación del material se obtuvieron porcentajes de material con tamaños en tres grandes rangos granulométricos aceptados técnicamente para los procesos de separación magnética y electrostáticamente, los cuales al ser procesados con estos métodos de separación, se demostró el valor económico y ambiental de dichas operaciones al detectarse en que materiales y en porcentajes quedan las fases metálicas y no metálicas referido a cerámicos y poliméricos principalmente. Por su parte, las altas tasas finales e intermedias de recuperación metálica logradas con la secuencia de lixiviación establecida, ponen de manifiesto que la recuperación metálica es secuencial y selectiva, primero se lixivian los métales base hierro y cobre principalmente, para que posteriormente las lixiviaciones básicos con cianuro de sodio sean eficientes en cuanto al consumo de reactivos, tiempo de agitación y altas recuperaciones de oro, plata y metales del grupo del platino. Se destacan en esta investigación la lixiviación 3 con cianuro de sodio, que en la prueba 2 de los materiales no magnéticos lixivió el 21,064 % de la plata total lixiviada, y en la prueba 1 de los materiales no magnéticos liberó el 48,46 % del oro total lixiviado y en la prueba 2 de los materiales magnéticos lixivió el 38,92 % del oro total lixiviado para este tipo de materiales respectivamente; La lixiviación 5 con cianuro de sodio, en la prueba 2 de los materiales no magnéticos que lixivió el 63,56 % de la plata total contenida en este tipo de materiales y la lixiviación 6 con

103

ácido sulfúrico y cloruro de sodio, en la prueba 2 de los materiales magnéticos, lixivió el 65,35 % del oro lixiviado para este tipo de materiales. Bajo las condiciones de laboratorio establecidas en este trabajo, puede indicarse que llevando la chatarra electrónica a un tamaño granulométrico por debajo de 1 mm, y procesando por vía hidrometalurgia los materiales magnéticos, se evitaría mover algo más del 70 % % del material total de cabeza que potencialmente puede entrar a un proceso industrial hidrometalúrgico, y con la gran bondad que en el material magnético conductor del procesador de pines de granulometría menor a 0,6 % está representado un porcentaje muy considerable de oro. Finalmente, importante resaltar, que los problemas ambientales derivados de los desechos electrónicos, requieren conocimiento específico del problema, donde se hace necesario una caracterización exhaustiva para ubicar el lugar preciso donde se encuentra el metal de interés y el tratamiento metalúrgico que va desde la separación hasta la obtención del metal refinado. Esto a diferencia de los procesos tradicionales de tratamiento mecánico que no guardan ninguna consideración del efecto ambiental que causan. La metodología acá desarrollada puede aplicarse a cualquier metal presente en cualquier desecho electrónico. Se recomienda en trabajos futuros a nivel de laboratorio e industrial aplicar las diferentes etapas o circunstancias bajo las cuales se desarrolló esta investigación.

104

RECOMENDACIONES

El proyecto de investigación culminado hasta esta etapa, deja abiertas múltiples líneas de investigación a nivel de posgrado, maestría y doctorado, como el análisis de la reducción de tamaño en circuitos cerrados de molienda para obtener tamaños granulométricos por debajo de 1 mm, el control de variables y diseño de equipos para la separación magnética y electrostática que agrupen materiales con contenidos metálicos por encima de un 80 %, la recuperación de metales base como el cobre y níquel considerando la separación magnética y electrostática, la recuperación de plomo y estaño presente en tarjetas electrónicas introduciendo procesos pirometalúrgicos con control de gases, la recuperación del cobre considerando la separación magnética y electrostática, la lixiviación con ácido sulfúrico y la electrodepositación, la recuperación de materiales plásticos presentes en desechos electrónicos incorporando la separación magnética y electrostática y la concentración gravimétrica, y la recuperación de valiosos presentes en licores utilizando técnicas de cementación como los compuestos orgánicos, el zinc, el carbón activado. Queda además una oportunidad para que se establezca a nivel universitario, una línea de formación y profundización para los estudiantes de posgrado y maestría, que incorpore de manera integral la metalurgia extractiva con la electroquímica y todos los procesos de electrodepositación, hasta llegar al diseño de plantas con tecnologías emergentes para el país, como la electrolixiviación de metales. La investigación permitiría profundizar a nivel doctoral, dos temas importantes que a nivel ambiental el país deberá abordar: El tratamiento de efluentes de contienen métales pesados como el cadmio, el plomo y el cromo, que bien pueden tener como fuente la basura electrónica mal depositada o reciclada y la recuperación y / o electrodepositación de los métales cobre y níquel de gran importancia económica en los procesos industriales. Temas que bien podrían abordarse desde modelos matemáticos y estadísticos a nivel de diseño de experimentos. Finalmente, se recomienda a futuro mediato establecer a nivel de posgrado los rendimientos de las operaciones unitarias establecidas en esta metodología, e indagar con diferentes metales las lixiviaciones realizadas con cianuro de sodio en este proyecto.

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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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RECUPERACIÓN DE METALES DE EQUIPOS ELECTRÓNICOS