Determinación de propiedades de transporte en membranas de ... · Determinación de propiedades de transporte en membranas de intercambio iónico Recuperación de metales por técnicas

Determinación de propiedades de transporte en membranas de intercambio iónico

Recuperación de metales por técnicas electroquímicas y procesos de membranas para la producción de materiales nanoestructurados

Valentín Pérez Herranz

Departamento de Ingeniería Química y Nuclear.Instituto de Seguridad Industrial, Radiofísica y Medioambiental.

Universidad Politécnica de Valencia.


13 Escuelas y Facultades

Universidad Politécnica de Valencia

35000 Alumnos

Tres campus, en Valencia, Gandía y Alcoy.

42 Departamentos

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ÁREA DE INGENIERÍA QUÍMICA (44 profesores)Ingeniería Química Ingeniería Industrial

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ÁREA DE INGENIERÍA NUCLEAR (12 profesores)Ingeniería Energética Ingeniería Industrial

Encargado de coordinar las enseñanzas de una o varias áreas de conocimiento y de apoyar las iniciativas docentes o investigadoras del profesorado. Elabora los programas de las asignaturas que imparte, y propone las metodologías docentes y los sistemas de evaluación.


MASTER EN SEGURIDAD INDUSTRIAL Y MEDIO AMBIENTE

DOCTORADO: INGENIERÍA Y PRODUCCIÓN INDUSTRIAL

Módulo Obligatorio(18 ECTS)

Módulo de Medio Ambiente Industrial

(18 ECTS)

Módulo de Seguridad Nuclear

(18 ECTS)

Complementos Formativos(12 ECTS)

Complementos Formativos(12 ECTS)

Prácticas en Empresa(12 ECTS)

Movilidad(12 ECTS)

TrabajoFin deMaster

(12 ECTS)


INSTITUTO DE SEGURIDAD INDUSTRIAL, RADIOFÍSICA Y MEDIOAMBIENTAL (ISIRYM)

SEGURIDAD NUCLEAR Y BIOINGENIERÍA DE LA RADIACIÓN IONIZANTE (20 Investigadores)

PROCESOS DE MEMBRANA, TRATAMIENTO DE EFLUENTES LÍQUIDOS Y OPTIMIZACIÓN (20 Investigadores)

INGENIERÍA ELECTROQUÍMICA Y CORROSIÓN (20 Investigadores)


LINEAS DE INVESTIGACIÓN

Corrosión estática y dinámica

Corrosión de aceros inoxidables altamente aleados a elevadas temperaturas

Biocorrosión-biotribocorrosión

Generación de hidrógeno y pilas de combustible

Revalorización de efluentes industriales mediante técnicas electroquímicas

1. Introducción.

2. Principio de exclusión de Donnan.


3. Números de transferencia o de transporte.

4. Polarización por concentración y densidad de corriente límite.

1. INTRODUCCIÓN

Membranas de Intercambio Iónico. Son polímeros con grupos ácido o base disociables en la cadena polimérica.

Membranas Catiónicas. Contienen grupos aniónicos fijos en una matriz polimérica que están en equilibrio con cationes móviles en el sistema de poros del polímero de tal forma que se mantiene la electroneutralidad. Contienen grupos como: -SO3

-, -COO-, PO32-, PO3H-, C6H4O-, etc.

Membranas Aniónicas. Contienen grupos catiónicos fijos en una matriz polimérica que están en equilibrio con aniones móviles en el sistema de poros del polímero. Contienen grupos como: -NH3

+, -NRH2+, -NR3

+, -PR3+, -SR2

+.


1. INTRODUCCIÓN


Membranas Catiónicas.

A-

A-

A-

A-

A-

+ -

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

A-

A-

A-

A-A-

A-

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

C+

- +

A-

A-

A-

A-

A-

A-

A-

A-

A-

A-

A-

C+

C+

C+

C+C+

C+

A-

A-

A-

A-

Membranas Aniónicas.


A-

A-

A-

A-

A-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Cl-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

2. PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE DONNAN

El potencial electroquímico de una especie i en la disolución ha de ser igual al potencial electroquímico de esa especie en la membrana.

mi

si



El potencial electroquímico de una especie i se compone del potencial químico y del potencial eléctrico:

Si no hay diferencias de presión entre la disolución y la membrana, el potencial químico viene dado por:

Por tanto, en el equilibrio:

Si el estado de referencia es el mismo en la disolución y en la membrana:

Potencial de Donnan


A-

A-

A-

A-

A-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Cl-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-


El potencial de Donnan es el mismo para todos los componentes en la disolución:


A-

A-

A-

A-

A-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Cl-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-


En la membrana y en la disolución se mantiene la electroneutralidad:

En la disolución.

En la membrana.



3. NÚMEROS DE TRANSPORTE

El transporte de iones se debe a tres contribuciones: Convección, Difusión y Migración.

La densidad de corriente está relacionada con el flujo de iones a través de la ley de Faraday.

El número de transporte se define como la fracción de corriente transportada por un determinado ión en ausencia de gradientes de concentración.

i2j

ii uTR

FzTRD

iii

2i

ii2i

i CuzCuzt


3. NÚMEROS DE TRANSPORTE

j

jMj

ttt

P

1Permselectividad


Determinación de números de transporte. Cronopotenciometría.

3. NÚMEROS DE TRANSPORTE. CRONOPOTENCIOMETRÍA

Em

(V)

t (s)

I3I2I1

V3

V2

V1


Determinación de números de transporte. Cronopotenciometría.

a. Prácticamente vertical. Su altura es igual a la caída óhmica de potencial debido a la corriente impuesta.

b. Electro-difusión. Disminución de la concentración en la disolución que se agota cerca de la membrana.

c. Se hace importante la convección. El punto de inflexión existe sólo cuando la corriente aplicada es mayor que la límite.

d. Estado estacionario.

e. Caída óhmica de potencial sobre el sistema polarizado de la membrana en el momento en que se interrumpe la corriente aplicada.

f. Relajación del sistema debido a la difusión.

Um

(V)

t (s)50 100 150 200

0.2

0.4

0.6

0.8

1

2

3 4

5a

b

c

d

e

f

6

Transition time ()

00.0

3. NÚMEROS DE TRANSPRTE3. NÚMEROS DE TRANSPORTE. CRONOPOTENCIOMETRÍA


Transporte de materia durante medidas cronopotenciométricas. Segunda ley de Fick.


En la disolución.

Flujo de iones.

En la membrana.

En la superficie de la membrana.


Concentración en la superficie de la membrana en función del tiempo.


Ecuación de Sand.

Um

(V)

t (s)50 100 150 200

0.2

0.4

0.6

0.8

Transition time ()

00.0


Determinación de números de transporte de diferentes iones.



Efecto de la concentración.



Determinación de la fracción conductora de la membrana.



Efecto de las condiciones hidrodinámicas.


Membrana Vertical con agitación Membrana Horizontal sin agitación


Precipitación y disociación del agua.


Precipitación de hidróxidos metálicos Disociación del agua. Comportamiento bipolar


Representa la máxima densidad de corriente que se puede aplicar. Es una consecuencia de la polarización por concentración.

4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE

Compartimentode concentraciónCompartimento

de dilución

MEn la capa límite el transporte es por difusión y migración. Ecuación de Nernst Plank:




de dilución

M

En la membrana el transporte es por migración. Relación entre el flujo de aniones y cationes en la membrana:

Relación entre los coeficientes de difusión en la disolución:



En el estado estacionario, el transporte a través de la capa límite será igual al transporte por migración en la membrana:

La densidad de corriente asociada al flujo de iones vale:

Si los coeficientes de difusión y los números de transporte permanecen constantes:



Cuando la concentración en la superficie de la membrana vale cero:


de dilución

M

)tt(CFDz

ijj

bj

lim



Aumento de la resistencia eléctrica en las proximidades de la membrana. Aumenta el consumo de energía y disminuye la eficacia de corriente.

Consecuencias de superar la densidad de corriente límite

Cambio del pH en las proximidades de la membrana. Se produce la disociación del agua, y los iones OH- pueden ser transferidos a través de las membranas aniónicas, mientras que los H+ lo harán a través de las catiónicas.


4. DENSIDAD DE CORRIENTE LÍMITE. CURVAS DE POLARIZACIÓN

Em (V)

I (m

A)

Región IIRegión I

Región IIIE

m(V

)

t (s)

I3I2I1

V3

V2

V1

R limI plateaul

Disociación del aguaConvección gravitacionalElectroconvección



Efecto del electrolito. )tt(CFDz

ijj

bj

lim



Efecto del electrolito. )tt(CFDz

ijj

bj

lim



Efecto de la concentración. )tt(CFDz

ijj

bj

lim



Efecto de la concentración. )tt(CFDz

ijj

bj

lim



Efecto de la concentración sobre la densidad de corriente límite y la resistencia óhmica.



Disociación del agua.



Electroconvección.



Electroconvección.

10-2 M NiSO4 10-2 M NiSO4 + CrO3 10-3 M



Longitud del plateau.

o Disminución de la longitud de plateau con la concentración de Ni2+

oAumento de la longitud de plateau con la concentración de H+

o Tansporte por electroconvección de los iones Ni2+

oTransporte de H+ por el mecanismo de Grotthus



Longitud del plateau.


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