Računalno modeliranje u

korozijskom inženjerstvu

Gordana Pustaj, dipl.kem.ing.

Rudarsko-geološko-naftni fakultet

Pierottijeva 6, Zagreb

FREECORP V1.0 FREECORP V1.0 je jednostavan korozijski model, koji ima sposobnost predviđanja

jednolike korozije ugljičnog čelika u okruženju koje sadrži CO2, HAc, O2 i/ili H2S

Sustavi s naftom i plinom

FREECORP V1.0 je koristan dodatak Excela koji omogućuje predviđanje korozijske

brzine, određuje dominantnan korozijski mehanizam i prikazuje graf

Stvaranje sloja željezo-karbonata simulirano je pomoću empirijskih korelacija kako bi

se poboljšala točnost predviđanja korozijske brzine

Model računa doprinose koroziji različitih korozijskih vrsta, prikazuje polarizacijske

krivulje za pojedine elektrokemijske reakcije, ukupne katodne i anodne reakcije kao i

ukupne polarizacijske krivulje

U slučaju korozije uzrokovane prisutnošću H2S, računa se stvaranje filma i prikazuje

se koncentracijski profil H2S na površini čelika.

Postoji mogućnost obavljanja analize „što-ako“ dodavanjem ili uklanjanjem pojedinih

korozijskih vrsta iz računskog modela

Rezultati korozijskih proračuna i odgovarajući grafovi mogu se spremati u Excel

datoteku

Prateće sastavnice nafte i plina: H2O, CO2, H2S – narušavaju integritet ugljičnog čelika

Značajan problem u industriji nafte i plina

Elektrokemijska korozija mekog čelika u prisutnosti CO2

A:

K: ili

Σ

kada koncentracije Fe2+ i CO32- prijeđu granicu topljivosti, tvore čvrsti FeCO3

koji može usporiti proces korozije predstavljajući difuzijsku barijeru

djelotvornost zaštite sloja ovisi o njegovoj poroznosti i korozijskoj brzini ispod sloja

na površini mekog čelika mogu se detektirati i druge vrste soli (magnetit, Fe3O4, i hematit, Fe2O3)

anodna reakcija je ovisna o pH vrijednosti, pH>4 - tipično za CO2 koroziju.

prisutnost CO2 povećava brzinu korozije mekog čelika

pri pH>4 prisutnost CO2 uzrokuje veću korozijsku brzinu nego što je u otopinama jakih kiselina pri istoj pH vrijednosti

eFeFe 22

2322 HFeCOOHCOFe

222 HeH 3232 222 HCOHeCOH

Poprečni presjek i prikaz odozgo sloja željezo-karbonata stvorenog na mekom čeliku; t=80 °C; pH=6,6; p(CO2)=0,5 bar; stacionarni uvjeti.

Ključni faktori koji utječu na elektrokemijsku koroziju ugljičnog čelika u prisutnosti CO2

pH vrijednosti

Parcijalni tlak CO2

Temperatura

Protok

Organske kiseline

Kisik doprinosi korozijskom procesu time što dolazi do njegove redukcije:

Razvijanje vodika izravnom redukcijom vode:

je uvijek moguće, ali je relativno sporo i značajno samo pri p(CO2)<< 0,1 bar i pH>6. Stoga je ova reakcija rijetko važna u praktičnoj CO2 koroziji.

OHeOHO 442 22

OHHeOH 222 22

Utjecaj pH vrijednosti – direktan i indirektan

Utjecaj prezasićenosti željezo-karbonata,SS(FeCO3), na korozijsku brzinu u području pH od 6,0 do 6,6; pri koncentraciji c(Fe2+) = 5-50 ppm, temperaturi T=80ºC i stacionarnim uvjetima. Stupci pogreške predstavljaju minimalne i maksimalne vrijednosti postignute u ponavljanim mjerenima.

Utjecaj parcijalnog tlaka CO2

Utjecaj parcijalnog tlaka CO2,p(CO2), na korozijsku brzinu čelika, usporedba eksperimentalnih rezultata i modela, T=60 ºC, pH = 5, v=1 m/s, unutarnji promjer cijevi 100 mm, jednofazni protok.

Eksperimentalna mjerenja korozijske brzine na vrhu i dnu cijevi u slojevitom plinovito-kapljevitom protoku pokazuju utjecaj parcijalnog tlaka p(CO2), na formiranje slojaželjezo-karbonata. Uvjeti ispitivanja: T=90 ºC, pH=6, D=100 mm.

Utjecaj temperature

Utjecaj temperature na brzinu CO2 korozije mekog čelika; pH=4, p(CO2)=1 bar, D=100 mm, jednofazni protok. Točke predstavljaju eksperimentalne vrijednosti, a puna linija model. Crvena točkasta linija je model koji simulira iste uvjete pri pH=6,6.

Utjecaj protoka

Pretpostavljene i eksperimentalno izmjerene korozijske brzine pokazuju učinak brzina protoka u odsutnosti slojeva željezo-karbonata. Uvjeti ispitivanja: T=20ºC, p(CO2)=1 bar, D=15 mm, jednofazni protok.

Utjecaj organskih kiselina

Utjecaj koncentracije nedisocirane octene kiseline (HAc) na brzinu CO2 korozije, T=60ºC, p(CO2)=1bar, pH=4, vanjski promjer rotirajućeg cilindra 12 mm, brzina rotacije 1000o/min.

Uspješnost i ograničenja modeliranja elektrokemijske CO2 korozije mekog čelika

Usporedba eksperimentalno dobivenih vrijednosti i predviđanja mehanističkog modela. Uvjeti: T=20ºC, p(CO2)=1 bar, pH=4, v=2 m/s

Topljivost H2S i CO2 kao funkcije temperature; 25°C, p(CO2)=1bar, p(H2S)=1 bar.

Koncentracija sulfida kao funkcija pH vrijednosti za H2S zasićene vodene otopine pri p(H2S)=1 mbar, 25ºC, 1% mas.NaCl

Topljivost različitih sulfida, kao funkcija pH vrijednosti, prikazana preko ravnotežne koncentracije Fe2+ iona, p(H2S)=1 mbar, 25°C, 1 mas% NaCl.

H2S korozija mekog čelika

Poprečni presjek sloja željezo-sulfida stvorenog na mekom čeliku;T=60 °C; pH=6; p(CO2)=7,7bar; p(H2S)=0,25 mbar; v=1m/s;jednofazni protok u cijevi unutarnjeg promjera 100 mm, vrijemeizlaganja 30 dana.

;

CO2/H2S korozija mekog čelika

Poprečni presjek sloja kojeg čini smjesa željezo-karbonata iželjezo-sulfida stvorenog na mekom čeliku; T=60 °C; pH=6;p(CO2)=7,7bar; p(H2S)=1,2mbar; v=1m/s; jednofazni protok ucijevi unutarnjeg promjera 100 mm, vrijeme izlaganja 25 dana

;

Utjecaj parcijalnog tlaka H2S

Korozijska brzina vs. parcijalni tlak H2S; eksperimentalni podaci (exp.) =točke, model predviđanja (mod.) = linije; uvjeti: ukupni tlak p=1 bar,P(CO2)=1 bar, p(H2S)=0,0013 - 0,32 mbar, T = 20ºC, vrijeme reakcije24 h, pH=5, 1000 okretaja u minuti.

Ključni faktori koji utječu na H2S koroziju ugljičnog čelika: parcijalni tlak H2S i vrijeme

Korozijske brzine vs. parcijalni tlak H2S; eksperimentalni podaci (exp.) =točke, model predviđanja (mod.) = linije; uvjeti: ukupni tlak p=137,9bar, P(CO2)=13,8 bar, p(H2S)=40-120 mbar, T = 50ºC, vrijeme reakcije 3dana, pH=4,0-6,2; stacionarno stanje

Utjecaj vremena

Korozijska brzina vs. vrijeme; eksperimentalni podaci (exp.) = točke,predviđanja modela (mod.) = linije; uvjeti: ukupni tlak p=3 bar,P(CO2)=2 bar, p(H2S)=3-70 mbar, T = 70ºC, vrijeme reakcije 2-21 dana,pH=4,2-4,9; v=0,3 m/s

Korozijska brzina vs. vrijeme; eksperimentalni podaci (exp.) = točke,predviđanja modela (mod.) = linije; uvjeti: ukupni tlak p=7 bar,P(CO2)=6,9 bar, p(H2S)=1,38-4,14 bar, T = 120ºC, vrijeme reakcije 1-16dana, pH=3,95-4,96; v=10 m/s

Proširenje korozijskih predviđanja na 25 godina; eksperimentalni podaci(exp.) = točke, predviđanja modela (mod.) = linije; uvjeti: ukupni tlakp=7 bar, p(CO2)=6,9 bar, p(H2S)=3,45 bar, T = 120ºC, pH=4; v=10 m/s

Ograničenja modeliranja korozije mekog čelika u vodenim H2S otopinama

Proračunski model obuhvaća jednoliku H2S, CO2/H2S i CO2/HAc/H2S koroziju.

Postoje ograničenja: ne predviđa lokaliziranu koroziju ne preporučuje se korištenje ispod p(H2S)=10 bar H2S model ne koristi se za sve precipitacije željezo-sulfida,

željezo-karbonata ili drugih sustava model se ne primjenjuje za razne transformacije sulfidnog

sloja iz jednog oblika u drugi model se ne primjenjuje za otapanje sulfidnog sloja koje se

može pojaviti pri vrlo niskom pH upotreba ovog modela ne preporučuje se pri pH<3 treba ga koristiti s oprezom za pH>7 gdje nije testiran model se ne koristi za izračun učinka visokih koncentracija

klorida, kisika, elementarnog sumpora ili nekog drugog neodređenog stanja

Unošenje podataka

Unos određenih parametara procesa

Za sve numeričke parametre mogu se mijenjati jedinice

Parametri i zadane vrijednosti

Parameters Reactions

Name Default Value Unit Anodic Cathodic

Temperature 20 C Iron_dissolution H+ reduction

Pressure 10 bar H2O reduction

Diameter 0.1 m H2CO3 reduction

Velocity 1 m/s

CO2 0 bar

H2S 0 ppm(g)

Fe++ 1 ppm(w)

HAc 0 ppm(w)

pH 4

O2 0 ppb(w)

TimeMax 0 Hour

Jedinice i njihova pretvorba

Parameters Units in the user input Units in the model calculation

Temperature °C, F, K K

Pressure bar, psi bar

Diameter * m, cm, inch m

Velocity m/s, ft/s, rpm** m/s

CO2 bar, psi, %mol bar

Fe2+ ppm(w)***, M ppm(w)

HAc ppm(w), M, %w ppm(w)

O2 ppb(w), ppm(w) ppb(w)

H2S ppm(g)****, bar, psi, %mol ppm(g)

* Koristiti promjer staklene ćelije ili promjer cijevi** Korištenje m/s, ft/s za cijevi i rpm za rotirajući cilindar*** w označava u vodenoj fazi**** g označava u plinskoj fazi

Provjera ispravnosti upisanih podataka:ispravni, upozoravajući, neispravni

Svi podaci su ispravno uneseni – model može izračunati korozijsku brzinu

Vrijednosti parametara su izvan kalibracijskog raspona, tj. raspona preporučenih vrijednosti modela, prikazani su crveno, međutim omogućeno je računanje korozijske brzine –dobiveni proračun modela uzima se s oprezom

Neki podaci su neispravni (nenumerički znakovi, neispravni numerički podaci s dopuštenim znakovima, izvan raspona dopuštenih vrijednosti) označeni su crveno i nije moguće računati korozijsku brzinu

Granice dopuštenih i preporučenih vrijednosti parametara

Parameter Name

Low Bound of Soft Limit

Up Bound of Soft Limit

Low Bound of Hard Limit

Up Bound of Hard Limit

Unit

Temperature1 120 0 200

C

Total Pressure1 300,000 0 300,000

bar

Diameter0.01 1 0.0000001 10,000,000

m

Velocity0.001 20 0.0000001 10,000,000

m/s

CO2 0 * 0 * bar

H2S0 * 0 *

ppm(g)

Fe++0 100 0 10,000,000

ppm(w)

Undissociated HAc

0 10,000 0 10,000,000ppm(w)

pH 3 7 1 14

O2 0 10,000 0 10,000,000 ppb(w)

TimeMax 0.0001 None 0.0001 None Hour

* Zbroj parcijalnih tlakova H2S i CO2 ne smije prelaziti ukupan tlak

Dodatna ograničenja:

Zbroj parcijalnih tlakova H2S i CO2 ne smije prelaziti ukupan tlak

Koncentracije CO2 i H2S su međusobno isključive

Postavljanje parametra vremena moguće je samo za H2S koroziju, tj. kada je c(H2S)>0

Računanje korozijske brzine bit će onemogućeno sve dok se neispravne vrijednosti parametara ne isprave

Računanje nedisocirane HAc i pH

pH vrijednost može se izračunati iz HCO3- koncentracije

Koncentracija nedisocirane HAc može se izračunati iz Ac- koncentracije i trenutne pH vrijednosti

Graf: Polarizacijske krivulje

H2S koncentracijski profil

Učitavanje i spremanje podataka

Ulazni podaci mogu se učitati iz Excel datoteke

Spremanje podataka uključuje spremanje ulaznih parametara modela,

podatke grafa i graf u Excel datoteku.

Korozijski detalji

Ova značajka daje tabelarni prikaz svih korozivnih vrsta koje doprinose ukupnoj korozijskoj brzini u postocima.

Za CO2 koroziju, vrijednosti su dobivene na temelju katodnih gustoća struja korozijskih vrsta

Za H2S koroziju, vrijednosti se računaju se na temelju fluksa korozijskih vrsta

• omogućuju definiranje dodatne anodne ili katodne

elektrokemijske reakcije i ispitivanje njezinog utjecaja na korozijsku brzinu

Expert Options

Literatura1. http://www.corrosioncenter.ohiou.edu/freecorp/pdfs/FREECORP-

Background.pdf2. S. Nešić, N. Thevenot, and J. L. Crolet, “Electrochemical

Properties of Iron Dissolution in the presence of CO2 - basics revisited”, Corrosion/96, paper no. 3,(Houston, TX: NACE International, 1996).

3. S. Nešić, J. Postlethwaite and S. Olsen, “An Electrochemical Model for Prediction of Corrosion of Mild Steel in Aqueous Carbon Dioxide Solutions”, Corrosion/96, paper no. 4, (Houston, TX: NACE International, 1996).

4. S. Nešić and L. Lunde, “Carbon Dioxide Corrosion of Carbon Steel in Two-Phase Flow”, Corrosion/94, paper no. 9, (Houston, TX: NACE International, 1994).

5. F. Vitse, S. Nešić, Y. Gunaltun, D. Larrey de Torreben, P. Duchet-Suchaux, “Mechanistic Model for the Prediction of Top-of-the-Line Corrosion Risk”, Corrosion, Vol. 59, (2003): p. 1075.

6. Z. Zhang, D. Hinkson, M. Singer, H. Wang and S. Nesić, “A Mechanistic Model of Top of the Line Corrosion”, J. Corrosion, 63, p. 1051 (2007).

7. S. Nesić, “Key issues related to modelling of internal corrosion of oil and gas pipelines – A review”, Corrosion Science, 49, p. 4308 (2007).

8. K. S. George and S. Nesić, “Investigation of Carbon Dioxide Corrosion of Mild Steel in the Presence of Acetic Acid, Part I -Basic Mechanisms”, J. Corrosion, 63, p. 178 (2007).

Hvala na pažnji!