Radoslav D. Mićić, doc. PhD, Hemija nafte i gasa

Presentation 7.

Azotna jedinjenja

Azot može da se nađe u nafti u obliku neorganskih supstanci i to: slobodan gasoviti (N2) i amonijak (NH3), kao i u obliku organskih jedinjenja. Organska jedinjenja azota su prisutna u višim frakcijama destilacije nafte i u ostacima prerade nafte. Organska jedinjenja koja su značajna za naftu su: -alifatični (aciklični zasićeni) amini, - heterociklična jedinjenja: pirol, indol, karbazol, piridin i hinolin i njihove homologe, kao i porfirini. Azotna jedinjenja – prisutna su u nafti u udelima koji variraju između 0.02 i 1.5 %, a mogu biti bazični (izdvajaju se s H2SO4) i neutralni.

Alifatični amini (aciklični zasićeni amini) Može da se smatra da su nastala zamenom jednog, dva , ili sva tri atoma H u amonijaku (H—N—H) alkil grupama (R). │ H U vezi sa tim razlikujemo: - primarne amine koji nastaju zamenom 1 atoma H u NH3, čija je opšta formula: R—NH2, - sekundarne amine koji nastaju zamenom 2 atoma H u NH3, čija je opšta formula: R—NH—R i - tercijarne amine koji nastaju zamenom 3 atoma H u NH3, čija je opšta formula: R—N —R. │ R

Nomenklatura

Alifatični amini dobijaju nazive tako što se na ime alkil grupe (ili alkil grupa) doda reč amin: CH3—NH2 CH3—NH— CH3 CH3 —N —CH3 CH3—N —CH metilamin dimetilamin │ │ CH3 C2H5 C2H5 —NH2 trimetilamin dimetiletilamin etilamin

Fizičke osobine Mogu da budu u gasovitom stanju (metilamin, dimetilamin, trimetilamin i etilamin), tečnom i čvrstom stanju. Gasoviti i tečni imaju neprijatan miris, sličan mirisu amonijaka, a čvrsti su bez mirisa. Niži članovi su rastvorljivi u vodi. Sa porastom molske mase opada rastvorljivost; čvrsti su nerastvorni u vodi.

Hemijske osobine Vodeni rastvori amina, slično amonijaku, imaju bazni katakter (pH >7) zbog vezivanja H+ jona iz vode i oslobadjanja OH- jona prema:

C2H5 NH2 + HOH → C2H5 NH3+ + OH-

etilamonijum jon hidroksidni jon

Amini obrazuju soli pri reakcijama sa kiselinama: C2H5 NH2 + HCl → C2H5 NH3Cl

etilamonijumhlorid

Heterociklična jedinjenja Pirol i njegove homologe Pirol je heterociklično aromatično monociklično jedinjenje sa 5 atoma u prstenu-od kojih je 1 atom N. Pirol je tečnost bez boje, karakterističnog mirisa, loše se rastvara u vodi a dobro u organskim rastvaračima. U hemijskom pogledu je amfoteran: reaguje i sa bazama i sa kiselinama. Supstituisani derivati se takođe nazivaju pirolima, npr., N-metilpirol, C4H4NCH3.

Pirol ima veoma nisku baznost u poređenju sa konvencionalnim aminima i nekim drugim aromatičnim jedinjenjima kao što je piridin.

Ova umanjena baznost je posledica delokalizacije slobodnog para elektrona atoma azota u aromatičnom prstenu. Pirol je veoma slaba baza sa pKaH vrednošću od oko −4.

Protonacija dovodi do gubitka aromatičnosti, i stoga nije spontana. Kao i mnogi drugi amini, pirol potamni pri izlaganju vazduhu i svetlosti, i neohodno je da se destiliše neposredno pre upotrebe

N

H

H3C

1 2

34

5

3-metil pirol

Indol( benzopirol) i njegove homologe Indol je čvrsta supstanca, karakterističnog mirisa. Rastvara se u vodi, a još više u organskim rastvaračima. Amfoteran je, kao i pirol. On ima bicikličnu strukturu, koja se sastoji od sestočlanog benzenovog prstena spojenog sa petočlanim pirolovim prstenom. Indol se često sreće u mirisima i lekovima.

3-metil indol

Sinteza indola Indol je prisutan u katranu u znatnim količinama, i 220–260 C distilaciona frakcija je glavni industrijski izvor materiala. Indol i njegovi derivati takođe mogu biti sintetisani različitim metodama. Glavni industrijski putevi počinju od anilina. Primer sinteze velikih količina, je reakcija u gasovitoj fazi u kojoj se indol (i supstituisani derivati) formiraju iz anilina i etilen glikola u prisustvu katalizatora:

Generalno, reakcije se izvode na 200 do 500 C. Prinosi mogu da budu i do 60%.

Drugi prekurzori indola su formiltoluidin, 2-etilanilin, i 2-(2-nitrofenil)etanol. Oni su svi podložni ciklizaciji. Mnogi drugi metodi su bili razvijeni.

Karbazol(dibenzopirol) i njegove homologe Karbazol je bezbojna čvrsta supstanca nerastvorna u vodi, a rastvorna u organskim rastvaračima. Ponaša se kao slaba kiselina, a sa alkalnim metalima gradi soli.

Karbazol je aromatično heterociklično organsko jedinjenje. On ima tricikličnu strukturu, koja se sastoji od dva šestočlana benzenova prstena kondenzovana sa pirolskim prstenom. Struktura ovog jedinjenja je bazirana na indolu koji je kondendenzovan sa dodatnum benzenskim prstenom

Sinteza karbazola Klasična laboratorijska organska sinteza carbazola je Borsche-Drechsel ciklizacija

U prvom stepenu fenilhidrazin se kondenzuje sa cikloheksanonom u korespondirajući imin. Drugi stepen je hlorovodoničnom kiselinom katalisan rearanžman i zatvaranje prstena do tetrahidrokarbazola. U jednoj modifikaciji oba stepena se odjednom odvijaju izvođenjem reakcije u sirćetnoj kiselini. U trećem stepenu ovo jedinjenje se oksiduje pomoću crvenog olova do karbazola.

Još jedan klasičan pristup je Bučererova sinteza karbazola. Drugi metod za sintezu karbazola je Greb-Ulmanova reakcija. U prvom stepenu, N-fenil-1,2-diaminobenzen (N-fenil-o-fenilenediamin) se konvertuje u diazonijum so koja odmah formira 1,2,3-triazol. Triazol je nestabilan, tako da se na povišenim temperaturama azot se oslobađa i nastaje karbazol.

Sadržaj azotnih jedinjenja u nafti Sadržaj azotnih jedinjenja u nafti je relativno mali i najčešće ne prelazi 1 mas. %. U lakšim frakcijama do kerozinske, azotna jedinjenja se nalaze u tragovima, međutim njihov sadržaj u frakcijama sa višim intervalom ključanja se povećava i dostiže maksimalnu vrednost u ostatku frakcije. Oni su za razliku od sumpornih jedinjenja termički stabilnija za razgradnju, naročito u odsustvu kiseonika.

U nafti se nalaze različiti tipovi azotnih jedinjenja, a klasifikuju se u dve grupe: bazna, koja se mogu izdvojiti ekstrakcijom pomoću perhlorne kiseline i neutralna jedinjenja. Bazna jedinjenja sadrže uglavnom piridinske, hinolinske i izohinolinske prstenove, a neutralna pirolske, indolske i karbazolske prstenove.

Jedinjenja kiseonika

Jedinjenja kiseonika se u nafti mogu nalaziti u različitim oblicima organskih jedinjenja te je njihov udeo uobičajeno manji do 2%. Najveći deo kiseonika sadržanog u sirovoj nafti nalazi se u naftnim smolama koje se pri frakcionisanju koncentrišu u ostatku destilacije nafte. U lakim i srednjim destilatima kiseonik je pretežno prisutan u obliku jedinjenja kiselog karaktera (masne i naftenske kiseline i fenoli).

Najvažnije kiseline sadržane u kerozinskoj frakciji i lakom gasnom ulju su naftenske kiseline. To su derivati ciklopentana i cikloheksana sa jednim ili više prstenova u molekulu. Naftenske kiseline su korozivne i izdvajaju se ekstrakcijom pomoću razblaženog rastvora NaOH i nakon regeneracije i prečišćavanja prevode se u metalne soli.

Soli Co i Mn primenjuju se kao sikativi, naftenati bakra kao fungicidi, Ca i Zn naftenati kao disperzanti u uljima za podmazivanje i Al - naftenati kao želirajući agensi u napalim oružju. Pored navedenih kiseoničnih jedinjenja u nafti se nalaze,u znatno manjini količinama, estri alifatskih kiselina, amidi, ketoni i benzofurani. Organska kiseonikova jedinjenja na višim temperaturama su vrlo korozivna, a posebno njihovi spojevi su pri višim temperaturama vrlo korozivni, a posebno Pb, Zn, Cu.

KARBOKSILNE KISELINE

Karboksilne kiseline su organska jedinjenja sa kiseonikom. Funkcionalna grupa karboksilnih kiselina naziva se KARBOKSILNA GRUPA, -COOH. Opšta formula karboksilnih kiselina je

R ─ COOH

KARBOKSILNA GRUPA

Karboksilna grupa sastoji se iz hidroksilne i karbonilne grupe.

OH + C= O

PODELA KISELINA

Prema broju karboksilnih grupa u molekulu, karboksilne kiseline se dele na : • monokarboksilne kiseline

H – COOH, CH3 –COOH

• polikarboksilne kiseline

COOH │ COOH

PODELA KISELINA

Prema vrsti hemijske veze u molekulu

karboksilne kiseline se dele na : • zasićene karboksilne kiseline

CH3 – CH2 – CH2 - COOH

• nezasićene karboksilne kiseline CH3 – (CH2)7 – CH = CH – (CH2)7 - COOH

IMENOVANJE

Nazivi karboksilnih kiselina izvode se iz naziva ugljovodonika sa istim brojem C-

atoma, dodavanjem nastavka SKA i KISELINA.

Neke karboksilne kiseline poznatije su po uobičajenom nazivu koji su dobile prema

životinji ili biljci iz koje su izolovane.

Nekoliko poznatijih monokarboksilnih kiselina

broj C-atoma u

molekulu

racionalna strukturna formula

NAZIV

1 HCOOH Metanska (mravlja) kiselina

2 CH3COOH Etanska (sirćetna) kiselina

3 CH3CH2COOH Propanska (propionska) kiselina

4 CH3CH2CH2COOH Butanska (buterna) kiselina

5 CH3CH2CH2CH2COOH Pentanska (valerijanska) kiselina

VIŠE MASNE KISELINE Više masne kiseline u svom molekulu sadrže veći broj C-atoma(16,18 i više). Imaju veliki biološki značaj jer njihovi ostaci ulaze u sastav prirodnih masti i ulja. Mogu biti zasićene (sve veze u ugljovodoničnom nizu su jednostruke) ili nezasićene (imaju bar jednu dvostruku vezu u ugljovodoničnom nizu). U prirodnim mastima i uljima najzastupljeniji su ostaci PALMITINSKE(C16), STEARINSKE (C18) i OLEINSKE (C18,nezasićena) više masne kiseline.

VIŠE MASNE KISELINE

Više masne kiseline su na sobnoj temperaturi u čvrstom agregatnom stanju (palmitinska i stearinska) i one ulaze u sastav masti. Oleinska kiselina je tečna i izgrađuje ulja.

Palmitinska CH3(CH2)14COOH Oleinska CH3(CH2)7 CH=CH(CH2)7COOH Stearinska CH3(CH2)16COOH

DOBIJANJE KARBOKSILNIH KISELINA

Dobijaju se blagom oksidacijom aldehida

HCHO → HCOOH metanal metanska(mravlja)kiselina CH3CHO → CH3COOH etanal etanska (sirćetna) kiselina

FIZIČKA SVOJSTVA Kao i kod alkohola, na fizička svojstva karboksilnih kiselina utiče prisustvo polarne, funkcionalne grupe – karboksilne grupe i dužina ugljovodoničnog niza. Kiseline koje imaju od 1 do 9 C-atoma, na sobnoj temperaturi su tečne, a zasićene kiseline dužeg niza su čvrste. Sa porastom broja C-atoma u molekulu, opada rastvorljivost u vodi a povećava se rastvorljivost u nepolarnim rastvaračima. Kiseline sa kraćim nizom(1-3C-atoma) imaju oštar miris, one čiji molekuli imaju 4-7 C-atoma su neprijatnog mirisa, dok su kiseline sa većim brojem C-atoma bez mirisa. Kiseline sa manjim brojem C-atoma su kiselog ukusa, dok su one sa većim brojem C-atoma bez ukusa.

Hemijske reakcije karboksilnih kiselina

Zbog prisustva karboksilne grupe, karboksilne kiseline su vrlo reaktivna jedinjenja. U vodenom rastvoru disosuju na pozitivne jone vodonika i negativne jone kiselinskog ostatka. Plavu lakmus hartiju boje u crveno, ali su njihove pH vrednosti veće od pH neorganskih kiselina (slabije kiseline).

CH3COOH → H+ + CH3COO-

Hemijske reakcije karboksilnih kiselina NEUTRALIZACIJA – u reakciji sa bazama karboksilne kiseline grade soli. Soli dobijaju nazive tako što se na ime alkana sa odgovarajućim brojem C-atoma doda nastavak OAT. Mnoge soli imaju uobičajena imena koja se često koriste.

CH3COOH + NaOH → H2 O + CH3COO- Na +

etanska (sirćetna) natrijum- natrijum-etanoat kiselina hidroksid (natrijum-

acetat)

Hemijske reakcije karboksilnih kiselina

• Reakcije sa metalima 2CH3COOH + 2 Na → H2 + 2CH3COO- Na + etanska kiselina natrijum-etanoat

• Reakcije sa karbonatima i hidrogenkarbonatima U reakciji sa karbonatima (Na2CO3) i hidrogen karbonatima (NaHCO3), karboksilne kiseline grade soli, uz izdvajanje ugljenik(IV)oksida i vode.

PRIMENA Od svih karboksilnih kiselina, najveću primenu ima ETANSKA, odnosno SIRĆETNA kiselina. 80% rastvor sirćetne kiseline naziva se ESENCIJA i koristi se u prehrambenoj industriji kao konzervans. 4 – 10% rastvor sirćetne kiseline je SIRĆE koje koristimo u domaćinstvu. U hemijskoj industriji, etanska kiselina se koristi za proizvodnju celuloze, papira, kaučuka i gume. Čista, bezvodna sirćetna kiselina naziva se glacijalna(ledena) zbog toga što na temperaturi nižoj od 16C0 kristališe do čvrstih, bezbojnih kristala koji podsećaju na komadiće leda.

Metali Metali se u nafti nalaze u obliku različitih jedinjenja. Metali – V, Ni, Fe, Mo, Cu, Na, Si, Al, Zn i jedinjenja metala spojevi koji se pojavljuju u sirovoj nafti s udelima između 0.02 i 0.03% imaju veliki značaj pri preradi nafte u odnosu na njihov vrlo mali sadržaj. Metali se nalaze u obliku soli - sulfata rastvorenih u vodi koja je emulgovana u nafti ili suspendovanih u nafti u obliku kristala.

Dve grupe metala nalaze se u značajnijim koncentracijama u izvornim sirovim naftama:

Cink, titanijum, kalcijum i magnezijum nalaze se u obliku soli i organometalnih sapuna koji imaju površinski aktivne karakteristike, a adsorbovani su na međufaznoj površini voda/nafta i ponašaju se kao stabilizatori emulzija. Pri povišenoj temperaturi dolazi do hidrolize metalnih soli pri čemu nastaju spojevi koji prouzrokuju pojavu korozije. Ove soli se pre svake prerade nafte odstranjuju vodom u postupku odsoljavanja nafte.

MgCl Mg(OH) + 2HCl korozija 2 2

2H 0, > T2

hidroliza

Vanadijum, bakar, nikal i deo gvožđa nalaze s u obliku jedinjenja topljivih u nafti. Ovi metali imaju sposobnost stvaranja kompleksa s pigmentima pirola koji se nalaze u klorofilu i hemoglobinu te su sigurno bili dio izvornog biljnog i životinjskog materijala.

Nikal i vanadijum često stvaraju i komplekse s porfirinom. kao primer može se uzeti porfirinski kompleks sa vanadil grupom, koja se u nafti može javiti i u koncentracentraciji od 300 ppm.

Dejstvo metala Tako će čak i tragovi gvožđa, bakra te naročito nikla i vanadijuma u ulaznim sirovinama za katalitičko krekovanje uticati na aktivnost katalizatora i prouzrokovati povećane prinose gasa i koksa, uz smanjenje prinosa benzina.