Radiation Chemistry vs. Photochemistry Cosmic Synthesis of Prebiotic Molecules

Chris ArumainayagamWellesley College, Massachusetts, USA

First Evidence of molecules in space:Annie Jump Cannon(Wellesley College Class of 1884)

Molecular Physics, 2015,113, 2159-2168

Five Mechanisms for Processing Interstellar Ices

Shock Waves

Arumainayagam et. al., Chemical Society Reviews 2019, 48, 8, 2267–2496.

What is the difference between radiation chemistry and photochemistry?

Radiation Chemistry

Radiation chemistry is the “study of the chemical changes produced by the absorption of radiation of sufficiently high energy to produce ionization.”

RADIATION CHEMISTRY INVOLVES IONIZATION.

R.J. Woods, Basics of Radiation Chemistry, in: R.D.C. William J. Cooper, Kevin E. O'Shea

Flux of Cosmic Rays Reaching Earth

cosmic ray107‐1020 eV

secondary electron cascade (0‐20 eV)

Formation of Secondary Electrons in Cosmic Ices and Dust Grains

thin (~100 ML) ice layers (10 K) 

Secondary Electron “Tail”Dissociation Cross-Section

Dissociation Yield

DEA Resonances Ionization and

Excitation

Importance of Low‐Energy Electrons

C. Arumainayagam et al., Surface Science Reports 65 (2010) 1‒44.

1 MeV par cle → 100,000 low‐energy electrons

Electron‐induced Dissociation Mechanisms

AB + e–

AB* + e–

AB–*

AB+* + 2e–

A* + BA+ + B–

AB + energy 

A● + B+*

A●+ B–

AB– + energy

Electron Impact Excitation 

Electron Attachment 

Electron Impact Ionization 

AutodetachmentDissociative  

Electron Attachment

Associative Attachment

Fragmentation

Dipolar Dissociation

< 15 eV

> 3 eV

> 10 eV

not possible for photons

Photochemistry involves “chemical processes which occur from the electronically excited state formed by photon absorption.”

– visible (1.8 eV – 3.1 eV)– near‐UV (3.1 – 4.1 eV)– far (deep)‐UV (4.1 – 6.2 eV)

– vacuum‐UV (6.2 –12.4 eV)

Photochemistry

B. Wardle, Principles and Applications of Photochemistry, Wiley, Chichester, UK, 2009.

no ionization;only excitation

ionization ANDexcitation

Condensed Phase Ionization Energy

Mater. Horiz., 2016, 3, 7‐‐10

Most previous “photochemistry” studies relevant to astrochemistry involve radiation 

chemistry in addition to photochemistry.

VUV‐emission spectrum of Microwave‐Discharge Hydrogen‐Flow Lamps (MDHL)

CREDIT: Gustavo Adolfo Cruz Diaz

UV light formation within dark, dense molecular clouds

UV light3‐12 eV

Cosmic Ray107‐1020 eV

icy interstellar dust grain

Low‐energy (< 20 eV) electrons

How do you create a little bit of heaven on earth?

UV Light

Low‐Energy (210 eV) electrons or photons

P = 1109 torr

20200 Å NH3

T = 90 K

D(NH) ≈ 4.1 eV

Electron/photon stimulated desorption

post‐irradiation analysis

High‐Energy (1000 eV) electrons

Experimental Procedures

Methanol

Liquid N2 Port

Ta(110)

e‐

Mass Spec

Filament

PowerSupply

Products

Post‐Irradiation TemperatureProgrammed Desorption

Temperature (K)

Mass Sp

ec Signa

l

Experimental ProceduresIsothermal Electron Stimulated Desorption

Time (sec)

Mass Sp

ec Signa

l

Wavenumber (cm‐1)

Mass Sp

ec Signa

l

Photon Source

N‐3 Species

NHN

H2Ntriazene

Hydrazine

DiazeneN‐2 Species

Possible Radiolysis/Photolysis Products of Ammonia

Low‐energy electron‐induced radiolysis in 

cosmic ices

NH3

NH3*

H, NH2

excitation

radical formation

radical‐radical reactions

N2H4

HHN

H

HHN

H

low‐energy electrons

cosmic ray

Products of High Energy Electrons From Condensed Ammonia

RADIATION CHEMISTRY

Arumainayagam, ACS Earth and Space Chemistry 2019, 3, 800−810

Products of Low‐Energy Photons From Condensed Ammonia

PHOTOCHEMISTRY

Arumainayagam, ACS Earth and Space Chemistry 2018, 2 (9), 863-868.

Energetics of Ammonia Photolysis

• Ionization energy for gas phase ammonia: 10.1 eV• Threshold for low‐energy secondary electrons: 8.5 eV • Absorption threshold photon energy: 6.2 eV

Most previous “photochemistry” studies relevant to astrochemistry involve radiation chemistry in addition to photochemistry.

Our experiments were done at < 7.4 eV.

Our experiments involve only photochemistry.

Conclusions

• Low‐energy (< 20 eV) electrons may be the dominant species responsible for the synthesis of prebiotic molecules in the interstellar medium

AcknowledgementsCollaboratorsDr. Andrew Bass, Université de SherbrookeDr. Leon Sanche, Université de SherbrookeDr. Petra Swiderek, University of BremenDr. Michael Boyer (Clark University)Undergraduate Lab MembersKatie Shulenberger ‘14Katherine D. Tran ’15Sebiha Abdullahi ‘15Jane L. Zhu ’16Carina Belvin ‘16Kathleen Regovish ‘16Lauren Heller ‘17Milica Markovic ’17Julia Lukens ‘17Stephanie Villafane ’17Helen Cumberbatch ‘ 17Zoe Peeler ’17Alice Zhou’ 17

Jyoti Campbell’18Kendra Cui’18Leslie Gates’18Hope Schneider’18Jean Huang’18Subha Baniya’19Jeniffer Perea’19Christina Buffo’19Mayla Thompson’19Rhoda Tano‐Menka’19Ally Bao’19Aury Hay’20Ella Mullikin’20

Mileva Van Tuyl ‘21Iffy Nwolah’21Lan Dau’21Nina Sachdev’21Christine Zhang’21Sophie Coppieters ‘t Wallant’21Sophia Bussey’21Hannah Anderson ’22Natalie O’Hearn ‘22

Funding SourceNational Science Foundation(CHE‐1465161, CHE‐1012674, CHE‐1005032)