Upload
trandung
View
236
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERZITET U NIU PRIRODNO-MATEMATIKI FAKULTET
ODSEK ZA HEMIJU
Sneana B. Toi, magistar fiziko-hemijskih nauka
PROUAVANJE SISTEMA: MONO I DISULFONOVANI
PRODUKTI HIDROHINONA-JONI METALA
Doktorska disertacija
Ni, 2009.
PRIRODNO-MATEMATIKI FAKULTET NI
KLJUNA DOKUMENTACIJSKA INFORMACIJA
Redni broj, RBR:
Identifikacioni broj, IBR:
Tip dokumentacije, TD: monografska Tip zapisa, TZ: tekstualni/grafiki Vrsta rada, VR: doktorska disertacija Autor, AU: Mr Sneana B. Toi Mentor, MN: Dr Mirjana Obradovi Naslov rada, NR: Prouavanje sistema: mono i disulfonovani produkti
hidrohinona-joni metala
Jezik publikacije, JP: srpski Jezik izvoda, JI: srpski i engleski Zemlja publikovanja, ZP: Srbija Ue geografsko podruje, UGP: Srbija Godina, GO: 2009. Izdava, IZ: autorski reprint Mesto i adresa, MA: Ni, Viegradska 33 Fiziki opis rada, FO: (poglavlja/strana/ citata/tabela/slika/grafika/priloga)
8 poglavlja, 156 strana, 125 citata, 36 tabela, 75 slika, 1 prilog
Nauna oblast, NO: hemija Nauna disciplina, ND: fizika hemija Predmetna odrednica/Kljune rei, PO: mono i disulfonovani hidrohinon; Fe(III); Cu(II); H2O2;
kompleks; oksidacija; metode odreivanja; primena
UDK 54.060 : 547.565.2
uva se, U: biblioteka
Vana napomena, VN:
Izvod, IZ: Spektrofotometrijski su prouavane ravnotee u kompleksirajuoj sredini Fe(III)-sulfonovani proizvodi hidrohinona (moni i di); odreeni optimalni uslovi graenja kompleksa, sastav, konstanta stabilnosti, termodinamiki parametri reakcije, razvijene nove metode odreivanja Fe(III) u rastvoru, ispitana reproduktivnost i selektivnost sa primenom na realne uzorke. Takoe spektrofotometrijski je praena kinetika reakcije oksidacije pomenutih proizvoda hidrohinona vodonik peroksidom u kiseloj sredini u prisustvu Fe(III) i Cu(II) kao katalizatora. Odreeni su optimalni uslovi, redovi reakcija, postavljene kinetike jednaine ispitivanih procesa, date kalibracione prave za odreivanje ispitivanih jona, ispitana reproduktivnost i selektivnost predloenih metoda. Metode primenjene na realnim uzorcima voa i povra.
Datum prihvatanja teme, DP: 14.03.2005.
Datum odbrane, DO:
lanovi komisije, KO: Predsednik: lan: lan, mentor:
PRIRODNO-MATEMATIKI FAKULTET NI
KEY WORDS DOCUMENTATION
Accession number, ANO:
Identification number, INO:
Document type, DT: monograph Type of record, TR: textual/graphic Contents code, CC: Ph.D.dissertation Author, AU: Snezana B. Tosic, MSc Mentor, MN: Mirjana V. Obradovi, PhD Title, TI: Study of system: mono and disulphonated products of
hydroquinone-metal ions
Language of text, LT: serbian Language of abstract, LA: serbian and english Country of publication, CP: Serbia Locality of publication, LP: Serbia Publication year, PY: 2009. Publisher, PB: authors reprintPublication place, PP: Ni, Viegradska 33 Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)
8 chapters, 156 pages, 125 references, 36 tables, 75 pictures, 1 appendix
Scientific field, SF: chemistry Scientific discipline, SD: physical chemistry Subject/Key words, S/KW: Mono and disulphonated product of hydroquinone; Fe(III);
Cu(II); H2O2; complex; oxidation; method of determination; application
UC 54.060 : 547.565.2 Holding data, HD: library
Note, N:
Abstract, AB: The equilibrium of the systems Fe(III)-sulphonated products of hydroquinone (mono and di) were investigated spectrophotometrically; working conditions were optimized; composition, relative stability constants, thermodynamics parameters of the reactions were determined. The new methods for determination of Fe(III) were developed and applied in the samples of some fruits and vegetables. The reactions of oxidation of sulphonated products of hydroquinone by hydrogen peroxide in acid medium were followed spectrophotometrically in presence of Fe(III) and Cu(II) as catalysts. Working conditions were optimized; orders of the reactions were determined; kinetics equations were defined and the relative rate constants and thermodynamics parameters were calculated. The new kinetic methods for determination of Fe(III) and Cu(II) were developed and applied in mentioned samples.
Accepted by the Scientific Board on, ASB: 14.03.2005
Defended on, DE:
Defended Board, DB: President:
Member:
Member, Mentor:
Budi uvek nezadovoljan s onim to jesi
ako eli postati ono to nisi; jer tamo gde si postao zadovoljan,
tamo e i ostati. (F. Quarles)
Roditeljima u ime prolosti, Anji u ime budunosti
Rad je raen u laboratorijama Katedre za analitiku hemiju, Odseka za hemiju, Prirodno-
matematikog fakulteta Univerziteta u Niu. Radom je rukovodila dr Mirjana Obradovi, red. profesor PMF-a u Niu kojoj se ovim putem zahvaljujem na pomoi i sugestijama u toku izrade i pisanja rada.
Deo eksperimentalnog rada je uraen na Prirodno-matematikom fakultetu u Kragujevcu.
Zahvaljujem se dr Predragu ureviu, red. profesoru PMF-a u Kragujevcu i njegovim saradnicima. Veliku zahvalnost dugujem dr Sneani Miti red. profesoru PMF-a u Niu na savetima u
delu kinetikih metoda analize. Takoe se zahvaljujem dr Draganu Veselinoviu, red. profesoru u penziji Fakulteta za fiziku
hemiju u Beogradu i dr Zori Grahovac, red. profesoru PMF-a u Niu na saradnji u toku svih godina moga usavravanja.
I na kraju, nita manje vana, podrka i pomo moje drage koleginice i prijatelja dr Aleksandre
Pavlovi, docenta na PMF-u u Niu. Zahvaljujem se svim kolegama, prijateljima i posebno porodici na godinama strpljenja i
podrke.
SADRAJ UVOD
1. TEORIJSKI DEO 1.1. Fenoli. Hemijska reaktivnost ...2 1.2. Gvoe i bakar-osobine...8 1.3. Teorije obrazovanja i spektri kompleksa10 1.4. Ravnotee u kompleksirajuim sredinama..................................................................16 1.4.1. Protonovanje liganda...................................................................................20 1.4.2. Sastav i konstanta stabilnosti kompleksa.....................................................23 1.5. Konstanta ravnotee, termodinamiki parametri reakcije, spontanost odigravanja reakcije.......................................................................................28
1.5.1. Termodinamike karakteristike prelaznog stanja........................................30 1.6. Hemijska kinetika........................................................................................................33 1.7. Kinetike metode.........................................................................................................35 1.7.1. Katalitike reakcije......................................................................................37 1.7.2. Primena kinetikih metoda analize za odreivanje katalizatora.................40 1.8. Sulfonovani fenoli kao reagensi u analitikoj hemiji.................................................44
2. EKSPERIMENTALNI DEO 2.1.Program eksperimentalnog rada.52 2.2. Aparati53 2.3. Reagensi..53 2.4.Rastvori54 2.5.Postupak rada..55
2.6. Priprema uzoraka za analizu..56 3. REZULTATI I DISKUSIJA
3.1. Monosulfonovani produkt hidrohinona (KSHy)-karakterizacija58 3.2. Disulfonovani produkt hidrohinona (K2S2Hy)-karakterizacija..64 3.3. Ispitivanje ravnotea u kompleksirajuoj sredini Fe(III)- KSHy69 3.4. Ispitivanje ravnotea u kompleksirajuoj sredini Fe(III)- K2S2Hy.77 3.5. Katalitika oksidacija monosulfonovanog hidrohinona- -kinetiko odreivanje Fe(III)84 3.6. Katalitika oksidacija disulfonovanog hidrohinona- -kinetiko odreivanje Fe(III)94 3.7. Katalitika oksidacija monosulfonovanog hidrohinona- -kinetiko odreivanje Cu(II) ..104 3.8. Katalitika oksidacija disulfonovanog hidrohinona- -kinetiko odreivanje Cu(II)...115
4. IZVOD...126 5. SUMMARY...............................................................................................132 6. PRILOG....................................................................................................139 7. LITERATURA..........................................................................................144 8. BIOGRAFIJA S BIBLIOGRAFIJOM..................................................151
UVOD Hemijska reaktivnost fenola, koja se ogleda u reakcijama aromatinog jezgra, hidroksidnih grupa kao i reaktivnosti vezanih supstituenata kod razliitih derivata fenola, iskoriena je za razvoj mnogih analitikih metoda za odreivanje tragova elemenata u rastvoru.
Jedna od najpogodnijih eksperimentalnih tehnika za praenje moguih ravnotea u sistemima fenoli-joni metala-sredina (rastvara, pH, jonska sila) je UV/VIS spektrofotometrija. Apsorpcija u ovim oblastima jako je osetljiva na svako pomeranje ravnotee u pomenutim sistemima. Znaajno mesto u okviru poznatih analitikih metoda zauzimaju kinetike metode analize, zasnovane na zavisnosti brzine hemijske reakcije od koncentracije reagujuih supstanci u kojima se analizirana supstanca odreuje na osnovu njenog katalitikog, inhibitornog ili aktivacionog delovanja u postavljenoj indikatorskoj reakciji. Metode se odlikuju dobrom osetljivou, selektivnou a najpre jednostavnou eksperimenta i eksperimentalne aparature. Takoe, veliki broj reakcija u kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi se zasniva na obrazovanju raznih kompleksnih jedinjenja (rastvornih ili nerastvornih, obojenih) to je osnova mnogih optih analitikih metoda (maskiranje jona, volumetrijske titracije, ekstrakcione metode odvajanja, hromatografske metode odvajanja itd.). Spektrofotometrijske metode na bazi kompleksiranja manje su osetljive od kinetikih ali esto selektivnije. Razvoj novih, osetljivijih i selektivnijih metoda analize od velike je vanosti zbog stalne potrebe praenja sadraja pojedinih elemenata u ivoj i neivoj prirodi a sa aspekta praenja stanja ivotne sredine i kvaliteta industrijskih proizvoda. Cilj ovog rada je bio:
- prouavanje ravnotea u kompleksirajuim sredinama mono i disulfonovani hidrohinon-Fe3+-kisela sredina a u cilju razrade spektrofotometrijskih metoda odreivanja ovog jona u rastvoru s primenom na realne uzorke;
- prouavanje katalitikog efekta Fe3+ i Cu2+ jona na reakciju oksidacije mono i disulfonovanog produkata hidrohinona vodonik peroksidom u kiseloj sredini a takoe u cilju razrade kinetikih metoda analize ovih jona u rastvoru s primenom na realne uzorke.
Rad je podeljen na: Teorijski deo, Eksperimentalni deo, Rezultati i diskusija, Izvod, Prilog, Literatura.
U Teorijskom delu obraena je reaktivnost fenola, osobine gvoa i bakra, teorije
obrazovanja kompleksa, ravnotee u kompleksirajuim sredinama, termodinamiki parametri reakcije, kinetike metode analize i literaturni pregled poznatih analitikih metoda u kojima se kao organski reagensi javljaju sulfonovani fenoli. U Eksperimentalnom delu je dat program eksperimentalnog rada, primenjene tehnike i postupak rada. U delu Rezultati i diskusija izloeni su rezultati do kojih se dolo u postupku prouavanja pomenutih sistema. Predloene su nove analitike metode odreivanja Fe(III) i Cu(II) jona u rastvoru s primenom u realnim uzorcima voa i povra.
Teorijski deo
1.1.FENOLI HEMIJSKA REAKTIVNOST
Areni supstituisani hidroksi-grupama zovu se fenoli (po IUPAC-u benzenoli).
Benzenov sistem se preklapa sa popunjenom p-orbitalom kiseonikovog atoma to dovodi do delokalizacije elektrona. Iz tog razloga fenoli imaju neobinu, enolnu strukturu. Enoli su obino nestabilni-lako tautomerizuju u odgovarajue ketone. Meutim, fenoli se nalaze u enolnom obliku zbog ouvanja aromatinog karaktera benzenovog prstena (slika 1.).
OH OH OH OH O+ + +
HH
_
_
_
fenol 2,4-cikoloheksadienon
Slika 1. Tautomerizacija fenola
Fenoli i njihovi etri su vrlo rasprostranjeni u prirodi. Neki derivati imaju medicinsku i herbicidnu primenu, dok su drugi vani industrijski materijali. Supstituisani fenoli nazivaju se fenoli, benzendioli ili benzentrioli. Ova jedinjenja se upotrebljavaju u fotografskoj industriji, industriji boja i tavljenja. Jedinjenja koja sadre funkcionalne grupe karboksilnih ili sulfonskih kiselina zovu se hidroksibenzoeve ili hidroksibenzensulfonske kiseline. Mnogi fenoli imaju uobiajena imena: 1,2-benzendiol (katehol); 1,3-benzendiol (rezorcin); 1,4-benzendiol (hidrohinon); 1,2,3-benzentriol (pirogalol); 1,3,5-benzentriol (floroglucinol); 3-hidroksibenzoeva kiselina (m-hidroksibenzoeva kiselina); 4-hidroksibenzensulfonska kiselina) itd. Fenil-etri se imenuju kao alkoksi-benzeni. Kao supstituent, C6H5O se zove fenoksi.
Kiselost fenola
Vrednosti pKa fenola su izmeu 8 i 10. Iako su manje kiseli od karboksilnih kiselina (pKa=3-5), oni su kiseliji od alkohola (pKa=16-18). Uzrok je rezonancija: negativna ara konjugovane baze, fenoksidnog anjona, stabilizovana je delokalizacijom u aromatinom prstenu (slika 2.).
OH O O O
+ H+_
_
_
O-
fenol fenoksidni jon
Slika 2. Kiselost fenola
Na kiselost ovog sistema jako mogu uticati supstituenti na prstenu preko induktivnog, rezonantnog i sternog efekta. Npr. pKa 4-nitrobenzenola je 7,15, njegovog 2-izomera 7,22 a 3-izomera 8,39. Viestruko nitrovanje poveava kiselost do vrednosti karboksilnih kiselina ili ak mineralnih pa je pKa 2,4-dinitrobenzenola 4,09 a 2,4,6-trinitrobenzenola 0,25. Elektron-donorski supstituenti imaju suprotan efekat. Npr. 4-metil benzenol ima pKa 10,26. Kiseonik je u fenolima i odgovarajuim etrima takoe i slabo bazan pa njegovo protonovanje omoguava raskidanje etara. Fenoli su aromatini enoli koji, samim tim, stupaju u reakcije tipine za hidroksidnu grupu i aromatino jezgro. 1. Hidroksidna grupa fenola stupa u reakcije protonovanja, Williams-onove etarske sinteze i esterifikacije.
Fenoli se mogu protonovati jakim kiselinama uz nastajanje odgovarajuih feniloksonijum-jona pa je hidroksidna grupa, kao i kod alkohola, amfoterna. Meutim, baznost fenola je jo manja nego kod alkohola zbog toga to su slobodni elektronski parovi kiseonika delokalizovani u benzenovom jezgru. pKa- vrednosti feniloksonijum- -jona stoga su manje od pKa-vrednosti alkiloksonijum-jona (pKa metiloksonijum jona je -2,2 a feniloksonijum jona -6,7). Protonovani fenoli i njihovi derivati ne jonizuju u fenil-katjone zbog toga to su takvi joni suvie visoke energije. Vrlo je teko raskinuti vezu fenil-kiseonik u fenolima. Etarskom sintezom fenola se dobijaju alkoksibenzeni a esterifikacijom fenil-alkanoati. 2. Aromatini prsten fenola je takoe centar reaktivnosti. Fenoli podleu aromatinim supstitucijama: nitrovanju (NO2+ elektrofil), halogenovanju (lako, bez katalizatora, viestruko halogenovanje), sulfonovanju (SO3 elektrofil), acilovanju u kojima se kao katalizatori koriste Lewis-ove kiseline. Opti mehanizam aromatine supstitucije dat je na slici 3.
+ E+sporo +
E H
+ Nubrzo
E
+ NuH+
elektrofilna adicija eliminacija
(E+-elektrofil, Nu-nukleofil) Slika 3. Opti mehanizam aromatine supstitucije
Supstituent koji je ve na prstenu odreuje poloaj sledee supstitucije.
Aktivirajui supstituenti su o- i p- dirigujui a dezaktivirajui m-dirigujui. Kod orto i para poloaja postoji po jedna struktura u kojoj je pozitivna ara u susedstvu supstituenta tako da supstituent, bez obzira da li je za proces supstitucije povoljan ili nepovoljan, najjae deluje na orto i para poloaje (slika 4.)
S
+ E+
S S S S
S S SS
S S SS
E
H
E
H
E
H
E
E
H
E E
HE
E H E H E H E
-H+
-H+
-H+
+ +
+
+ +
+
+
+
+
orto
meta
para
H
(S-supstituent, E+-elektrofil) Slika 4. Uticaj supstituenta na dalji tok supstitucije
Hidroksidna grupa, kao i amino i halogenska sa I (induktivnim) i +R (rezonantnim) efektom je orto-para usmeriva zbog injenice da rezonantni efekat predominira u odnosu na induktivni usled znaajne delokalizacije pozitivne are preko supstituenta u intermedijarnom fenonijum-jonu. Energetski najpovoljnija je p-
supstitucija. OH grupa je i jako aktivirajua pa je npr. brzina nitrovanja fenola 1000 puta vea od brzine nitrovanja benzena. Uglavnom, veliku rezonancionu stabilizaciju pokazuju svi supstituenti koji poseduju slobodan elektronski par na atomu direktno vezanom za aromatino jezgro. Za razliku od OH grupe, NO2 grupa (-I, -R) je dezaktivirajua ali se najvea elektronska gustina zadrava na m-poloaju pa je grupa m-dirigujua. Elektrofilni napad na para-poloaj esto dominira iz sternih razloga. Meutim, obino se dobijaju smee nastale orto- i para-supstitucijom, a njihov sastav veoma zavisi od reagenasa i reakcionih uslova.
Pod baznim uslovima fenoli stupaju u elektrofilne supstitucije ak i sa veoma
slabim elektrofilima, preko intermedijarnih fenoksidnih jona. Industrijski vana primena je reakcija sa formaldehidom, pri emu dolazi do o- i p- hidroksimetilovanja.
Ako ima vie supstituenata najjednostavniji sluaj ja kada svi supstituenti
usmeravaju elektrofil prema istom poloaju ako prostorni faktori to dozvoljavaju obzirom da je uticaj aditivan. U sluaju da orijentiu suprotno, preovladava uticaj grupe koja jae aktivira.
U tabeli 1. dato je delovanje i orijentacija nekih supstituenata u elektrofilnim
aromatinim supstitucijama.
Tabela 1. Delovanje supstituenata na brzinu i orijentaciju elektrofilne aromatine supstitucije
Supstituent Delovanje Orijentacija -NR2,-NH2, -OH, -O-, -OR jako aktivira o,p
-NCOR, -OCOR, -OR aktivira o,p -R, -Ar slabo aktivira o,p
-X, -CH2X slabo dezaktivira o,p -NO2, -SO3H, -CN, -NR3+,
-SR2+, -CF3, -CO-, -COOH, -COR, -COOR
jako dezaktivira m
Aromatino sulfonovanje Koncentrovana sumporna kiselina ne reaguje s benzenom na sobnoj temperaturi.
Direktno uvoenje sulfo-grupe u aromatini prsten obino se vri zagrevanjem aromatinog jedinjenja u viku reagensa za sulfonovanje. Zavisno od aktivnosti aromatinog jedinjenja prema elektrofilnoj supstituciji, uslovi za sulfonovanje mogu iroko varirati (od puljive do 80% sumporne kiseline). Zbog jakog elektron privlanog dejstva tri kiseonikova atoma, sumpor iz SO3 je dovoljno elektrofilan da direktno
napadne benzen. Eliminacijom protona koja sledi dobija se sulfonovani proizvod, benzensulfonska kiselina (slika 5.).
HS
O O
O
H
S
O
O S OH
O
O
+O-
+
Slika 5. Mehanizam aromatinog sulfonovanja
Aromatino sulfonovanje je reverzibilno-zagrevanjem benzensulfonske kiseline
razblaenom kiselinom menja se tok sulfonovanja u suprotnom smeru. Reverzibilnost sulfonovanja se moe upotrebiti za kontrolu daljih aromatinih supstitucija na prstenu: blokiran je ugljenikov atom za koji je vezan supstituent i elektrofili napadaju druga mesta na prstenu. Iz tog razloga se sulfonska grupa moe uvesti i upotrebiti kao dirigujua zatitna grupa i zatim ukloniti desulfonovanjem. Sulfonovanje je vano za sintezu deterdenata i u proizvodnji boja (sulfonska grupa omoguava rastvorljivost organskih molekula u vodi). Korisni su sulfonil-hloridi (koriste se u sintezama), prekursori su sulfonamida od kojih su mnogi hemoterapeutski agensi kao to su sulfa-lekovi. 3. Fenoli se mogu oksidovati u karbonilne derivate. Za razliku od oksidacije alkohola, oksidacija benzenovog prstena se ne zaustavlja sve do faze nove klase ciklinih diketona, cikloheksadiendiona (benzohinona). 1,2- i 1,4- benzendioli (kateholi i hidrohinoni) se oksiduju do odgovarajuih diketona, 3,5-cikloheksadien-1,2-diona i 2,5-cikloheksadien-1,4-diona (o-benzohinona i p-benzohinona) razliitim oksidacionim sredstvima (slika 6.). Prinosi mogu varirati ukoliko su nastali dioni reaktivni, kao to je 1,2-dion koji se delimino razlae pod uslovima reakcije.
OHAg2O,(CH3CH2)2O
O
OOH 1,2-benzendiol 3,5-cikloheksadien-1,2-dion (katehol) (o-benzohinon, crven)
OH
OH
Na2Cr2O7,H2SO4
O
O
1,4-benzendiol 2,5-cikloheksadien-1,4-dion (hidrohinon) (p-benzohinon, ut)
Slika 6. Oksidacija fenola
ak se i jednostavni fenoli mogu oksidovati do diona. Drugi kiseonik se uvodi u C4 (para) poloaj pomou nekoliko oksidacionih sredstava. Specijalno sredstvo kojim se transformacija moe izvriti je kalijum-nitrozodisulfonat ( )23 + KSOON , radikalska reakciona vrsta poznata i kao Fremy-jeva so.
Cikloheksadiendioni i benzendioli u laboratorijskim uslovima i u prirodi slue kao
redoks spreg. Redoks proces kojim se 1,4-benzendiol (hidrohinon) transformie u 2,5-cikloheksadien-1,4-dion, i obratno, moe se predstaviti nizom transfera protona i elektrona (slika 7.). Poetnim deprotonovanjem nastaje fenoksidni jon, koji se jednoelektronskom oksidacijom transformie u fenoksi radikal. Disocijacijom preostale OH grupe dobija se semihinonski radikalski anjon, a drugom jednoelektronskom oksidacijom nastaje benzohinon. Sve intermedijarne vrste to uestvuju u ovom nizu reakcija znatno su stabilizovane rezonancijom.
O
OH
OH OH OH
O-
O-
O-
-H+ -e- -e-
O.
O.O.
-H+
O
hidrohinon fenoksidni jon fenoksi-radikal semihinonski radikal anjon hinon
Slika 7. Mehanizam oksidacije hidrohinona
2,5-cikloheksadien-1,4-dioni (p-benzohinoni) podleu reverzibilnim redoks reakcijama pri emu nastaju odgovarajui dioli; deluju kao reaktivni ,-nezasieni ketoni u konjugovanim adicijama (sa hlorovodonikom) i u Diels-Alder-ovim reakcija (cikoloadicione reakcije sa dienima). Do slinog redoks procesa u prirodi dolazi u mnogim sluajevima. Priroda koristi hinon-dihidrohinonski redoks spreg u reverzibilnim oksidacionim reakcijama. Ovi procesi su bitni deo komplikovanog procesa iskorienja kiseonika u biohemijskim degradacijama. Vane grupe proizvoda koje se koriste u ovu svrhu zovu se ubihinoni ije je grupno ime i koenzim Q (CoQ). Ubihinoni su supstituisani 2,5-cikloheksadien-1,4-dionski (p-benzohinonski) derivati sa bonim nizom od 2-metilbutadienskih jedinica. U prisustvu enzima CoQ se transformie u svoj redukovani oblik QH2 koji uestvuje u lananim redoks reakcijama u prisustvu eletron-transportnih proteina-citohroma. Redukcija Fe3+ u Fe2+ u citohromu b pomou QH2 zapoinje nizom elektron-transfera gde je ukljueno est razliitih proteina. Niz reakcija se zavrava redukcijom O2 u vodu, adicijom 4 elektrona i protona.1,2,3
1.2. GVOE I BAKAR -OSOBINE Gvoe je tehniki najvaniji metal. ini 5% Zemljine kore. Pojavljuje se u oksidnim, karbonatnim, silikatnim i sulfidnim rudama. Zastupljenost gvoa je takoe velika u biosistemima gde ima veoma vanu ulogu: transport kiseonika i transfer elektrona. Elektronska konfiguracija atoma gvoa u osnovnom stanju je 1s22s22p63s23p63d64s2.
U vodenim rastvorima najei oksidacioni brojevi su +2 i +3. Najnii stepen oksidacije (0) se javlja u nekim kompleksnim jedinjenjima kao to
je karbonil ( )5COFe . Sa oksidacionim stanjem +4 vrlo retko se javlja i to samo u kompleksima.
Sa osidacionim stanjem +6 ferat jon 24FeO koji je relativno stabilan u baznoj sredini ali se u kiseloj sredini raspada na Fe3+ i O2 uz neto ozona. Jako je oksidaciono sredstvo u kiseloj sredini (E0=+1,9V) i ima tetraedarsku strukturu. Sa oksidacionim stanjem +2 javlja se u mnogim solima, oksidu, hidroksidu, zatim u nekim kompleksima oktedarske strukture. Retki su tetraedarski kompleksi ( 24
24 , FeClFeF ). Jako je stabilan ( ) 46CNFe (=1024) pa cijano kompleksi Fe(II) teko
prave meovite komplekse i samo se jedna CN grupa moe zameniti drugim ligandom. Sa oksidacionim stanjem +3 javlja se u halogenidima. Sa jodidima ne gradi soli jer ih Fe(III) oksiduje. Kompleksna jedinjenja Fe3+ brojnija su od Fe2+. Veina ima oktaedarsku strukturu sa niskim i visokim spinom (esto 5 liganada jedne vrste a esti druge) ( 36
36 , FeClFeF , ( ) 36CNFe odnosno [ ] [ ] 225225 , OHFeClOHFeF . Poznati su i
tetraedarski kompleksi 444 ,, FeBrFeClFeF , trigonalni, kvadratno planarni, trigonalno bipiramidalni i pentagonalno bipiramidalni. Fe3+ jon je umereno jako oksidaciono sredstvo jednim delom i zbog stabilne elektronske konfiguracije ovog jona (do pola popunjena d orbitala). U vodenim rastvorima Fe(III) jedinjenja nalazi se Fe3+ jon u obliku akva kompleksa ( ) +362OHFe koji je prilino hidrolizovan (hidroliza poinje oko pH=1):
+++ ++ HFeOHOHFe 223 Khid.=7,410-3
Hidroliza Fe(III)-jona zavisi od vrste jonske sredine, temperature kao i prisustva drugih supstanci. Rezultati istraivanja pokazuju da su najvanije hemijske vrste u hidrolizovanom rastvoru:
( )[ ] [ ] ( )[ ]+++ 22362 ,, OHFeFeOHOHFe ( )[ ] [ ] ++ 42422 OFeodnosnoOHFe
( )[ ] +362OHFe -jon ima oktaedarsku strukturu dok [ ] +2FeOH i ( )[ ]+2OHFe , kompleksi
koji nastaju deprotonovanjem Fe(III)-akva jona, imaju strukturu ( )[ ] +252 OHOHFe odnosno cis- ili trans- ( ) ( )[ ]+242 OHOHFe .4,5,6
Bakar je verovatno najstariji poznati element. Posle gvoa tehniki najvaiji metal. U prirodi se nalazi i elementaran ali se preteno javlja u obliku sulfidnih ruda, oksida, hidroksid-karbonata. Zbog pozitivnog standardnog redoks potencijala ne rastvara se u kiselinama koje nemaju oksidaciono delovanje. Duim stajanjem na vazduhu dobija se zelena patina (to moe biti ili hidroksidkarbonat ili hidroksidsulfat ili hidroksidhlorid). Elektronska konfiguracija atoma bakra u osnovnom stanju je 1s22s22p63s23p63d104s1. Javlja se u oksidacionim stanjima +1, +2, +3.
Jedinjenjenja bakra su vie ili manje jaka oksidaciona sredstva. Elementarni bakar teko prelazi u rastvor svojih jona. Lake nastaju Cu2+ joni nego Cu+ zbog vee stabilnosti (energetski povoljnije) tako da su u vodenim rastvorima stabilna samo Cu(II) jedinjenja. Cu(I) jedinjenja se u vodi odmah disproporcioniraju na Cu(II) jedinjenja i elementarni bakar:
( )sCuCuCu +++ 22
sa konstantom K=1106 to znai da su Cu+ joni praktino kvantitativno disproporcionisani. Sa oksidacionim stanjem +1 javlja se u oksidu, halogenidima, sulfidu, sulfatu, cijanidu i u nekim kompleksnim jedinjenjima (halogeno kompleksi 34
23 ,CuXCuX ,
amino kompleksi ( ) ( )++ 323 , NHCuNHCu . Cijano kompleksi pripadaju najstabilnijim kompleksima ( ( ) ( ) ( ) .,, 34232 CNCuCNCuCNCu Sa oksidacionim stanjem +2 su najvanija jedinjenja bakra. Mnogo je kompleksa Cu(II) jona najeeg koordinacionog broja 4 a strukture kvadratne ili nepravilnog tetraedra.
U vodenim rastvorima se javlja plavkasti ( ) +262OHCu . Ovaj kompleksni jon u vodenim rastvorima hidrolizuje (slabije od gvoa):
( ) ( ) +++ + HOHCuOHOHCu 52262 odnosno
+++ ++ HCuOHOHCu 22 Khid.=110-7
Sa oksidacionim brojem +3 javlja se u heksafluoro kompleksima tipa 36CuF i kao nestabilni kuprat ( )sKCuO2 .
4
1.3. TEORIJE OBRAZOVANJA I SPEKTRI KOMPLEKSA
Veza izmeu centralnog atoma i liganda u poetku razvitka teorije kompleksnih jedinjenja bila je objanjena, sa stanovita Kosel-ove teorije, elektrostatikim kulonovim silama privlaenja metalnog jona i liganda.
Osnovi hemije kompleksnih jedinjenja postavio je vajcarski hemiar Werner teorijom koordinacije po kojoj atomi, posebno atomi metala mogu da veu ili koordiniraju jone ili molekule u odreenom broju i prostornom razmetaju i tako prave kompleksna jedinjenja. Tu sposobnost atoma Werner je nazvao sporednom valencom. Prvo objanjenje nastanka koordinativne veze dao je Sidgwick u okviru Lewis-ove elektronske teorije valenca: veza u kompleksu nastaje podelom elektronskog para atoma donora s atomom akceptora. Prema teoriji valentne veze Pauling-a, koji je prvi primenio kvantnu teoriju za tumaenje koordinativne veze, ova veza nastaje tako to dolazi do hibridizacije slobodnih atomskih orbitala centralnog jona i nastajanja hibridnih orbitala koje se popunjavaju elektronskim parovima liganada. Na slici 8. prikazano je graenje kompleksa
( )[ ] ( )[ ] [ ] 363646 ,, FeFCNFeCNFe primenom teorije valentne veze.
d3
d3
d3
d3
d3
d3
s4
s4
s4
p4
p4
p4
32spd
32spd
23dsp
Fe
+2Fe
+3Fe
( )[ ] 46CNFe
( )[ ] 36CNFe
[ ] 36FeF
Slika 8 . Graenje ( )[ ] ( )[ ] [ ] 363646 ,, FeFCNFeCNFe kompleksa
Sa slike se vidi da ( )[ ] 46CNFe -jon nema nesparenih elektrona to ga ini dijamagnetikom; ( )[ ] 36CNFe -jon ima jedan nesparen elektron to ga ini slabo
paramagnetinim dok jon [ ] 36FeF poseduje pet nesparenih elektrona pa je jako paramagnetian. Teorija valentne veze dobro objanjava strukturu kao i magnetne osobine ali ne i apsorpcione spektre kompleksnih jedinjenja. Osnova savremene teorije koordinativne veze i teorija koja je prva objasnila niskospinska i visokospinska stanja u kompleksu je teorija kristalnog polja (Bethe). Iz ove teorije razvila se teorija ligandnog polja a zatim je primenjena teorija molekulskih orbitala. Po teoriji kristalnog polja, kompleksno jedinjenje se predstavlja kao katjon metala okruen anjonima, slino jonima u kristalnoj reetki. Elektronski oblak d-orbitala ( 222 ,,,, yxzyzxzxy ddddd ) raspodeljen je na poznat nain s karakteristinim usmerenjima u
prostoru. Kada bi se oko centralnog jona uspostavilo sferno elektrostatiko polje, ravnomerno rasporeenog negativnog naelektrisanja, na d-orbitale jona metala u centru sfere, delovala bi jednaka odbojna sila pa bi svima isto porasla energija u odnosu na energiju slobodnog jona. Meutim, ako se uspostavi elektrostatiko polje oktaedarske simetrije, gde su ligandi kao negativno nelektrisane take smetene na vrhovima oktaedra, elektrostatiko polje s najjaim dejstvom du koordinatnih osa, nee vie ravnomerno delovati na sve d-orbitale centralnog jona. Najvei uticaj je na orbitale
222 , yxz dd a najmanji na yzxzxy ddd ,, . Elektroni u d-orbitalama odbijaju se od elektrona u
ligandu pa d-orbitale metalnog jona u oktaedarskom elektrostatikom polju imaju veu energiju nego to je imaju u slobodnom stanju. Meutim, kompleks nastoji postii minimum energije, pa se d-orbitale centralnog jona orijentiu prema ligandima tako da ukupno odbijanje meu njima bude to manje. U oktedarskom kompleksu to se ostvaruje razmetanjem dveju d-orbitala blie ligandima i triju d-orbitala dalje od njih. Posledica razmetanja orbitala je pojava dve vrste energetski neekvivalentnih orbitala: dve sa viom energijom 222 , yxz dd koje se prema Mulliken-u oznaavaju sa eg i tri sa niom energijom
yzxzxy ddd ,, oznaene kao t2g. Na slici 9. ematski je prikazano cepanje d-orbitala u oktedarskom polju. Razlika u energiji nieg eg i vieg t2g zove se rascep ili cepanje d-orbitala i oznaava se sa o. Cepanje nije simetrino u odnosu na zamiljeni nivo u sfernom polju. Povienje energije 4 elektrona u eg orbitalama mora biti jednako snienju energije 6 elektrona u t2g orbitalama.
Slika 9. Cepanje nivoa d-orbitala u oktedarskom kristalnom polju
U tetraedarskom kristalnom polju (slika 10.), ligandi manje utiu na orbitale 222 , yxz dd nego na orbitale yzxzxy ddd ,, . Zbog toga prve ine nii a druge vii nivo
cepanja tetraedrskim kristalnim poljem. Vii nivo ima oznaku t2 i trostruko je degenerisan, a nii nivo s oznakom e je dvostruko degenerisan. irina cepanja u tetredarskom kristalnom polju je t i manja je od o.
Slika 10. Cepanje nivoa d-orbitala u tetraedarskom kristalnom polju
Cepanje d-nivoa omoguava d-elektronima da zauzmu nii ili vii nivo. Prelaz
elektrona iz nieg u vii nivo predstavlja apsorpciju svetlosti u talasnom podruju koje odgovara energiji o odnosno t. Za vei broj kompleksa prelaznih metala prvog niza o iznosi 1 do 4 eV to odgovara svetlosti s talasnom duinom 1000 do 330 nm. Prelaz elektrona uslovljen cepanjem d-nivoa ponajvie je uzrok boji kompleksa jer nastaje apsorpcijom u vidljivom podruju. Prema tome, velika irina cepanja stabilizuje elektrone u niem nivou. Konfiguracije t2g u oktaedarskom i e u tetraedarskom kompleksu su stabilnije to je irina cepanja vea odnosno d-elektroni najpre popunjavaju nii nivo i teko se pobuuju u vii nivo. Ako je irina cepanja mala, onda nije potrebna velika energija za pobuivanje elektrona.
Po teoriji ligandnog polja, energija cepanja zavisi od jaine ligandnog polja. Ako je ligandno polje jako, to je vea energija cepanja, pa se elektroni rasporeuju u energetski nii nivo (konfiguracija sa sparenim elektronima-niskospinsko osnovno stanje) a ako je ligandno polje slabo, energija cepanja je mala i d-elektroni centralnog jona metala mogu da se rasporede u oba energetska nivoa, bez sparivanja elektrona (konfiguracija sa nesparenim elektronima-visokospinsko osnovno stanje). Za sparivanje elektrona potrebna je energija sparivanja (P). Drugim reima, joni sa nepopunjenim d-orbitalama, daju sa ligandima slabog polja (P) niskospinske komplekse (ili dijamagnetine). Na slici 11. prikazana su oba naina cepanja energetskih nivoa d-orbitala jona Fe3+ u slabom i jakom oktedarskom ligandnom polju.
Slika 11. Graenje niskospinskih i visokospinskih kompleksa Fe3+ jona d-orbitale nieg nivoa u oktaedarskom kompleksu, orbitale t2g, popunjavaju se pojedinano do konfiguracije 32gt bez obzira na jainu polja. etvrti d-elektron zauzima orbitalu zavisno od irine cepanja. Ako je polje jako, nastavlja se popunjavanje t2g orbitale sparivanjem elektrona a ako je polje slabije nastavlja se pojedinano popunjavanje pa elektroni ulaze u eg nivo. Dakle, popunjavanje orbitala elektronima d4, d5, d6 i d7 zavisi od jaine polja i mogu biti niskospinski ili visokospinski kompleksi.
Centralni metalni jon s konfiguracijom d8, d9 i d10 ima samo jednu vrednost elektronskog spina bez obzira na irinu cepanja u kristalnom polju. Kao to je reeno, irina cepanja zavisi od jaine kristalnog polja odnosno od prirode liganda. Fluoridni jon npr. uzrokuje malo cepanje i viokospinsko stanje. Suprotno tome, cijanidni jon uzrokuje jako cepanje i niskospinsko stanje (heksafluoroferat (III) je visokospinski a heksacijanoferat (III) je niskospinski kompleks). I heksaakva-kompleksi i heksafluoro-kompleksi uvek su visokospinski, a heksacijano-kompleksi uvek su niskospinski. Prema tome, neki ligandi daju slabo kristalno polje a neki jako. Meutim, irina cepanja zavisi takoe i od energije sparivanja, energije izmene d-elektrona i naelektrisanja jezgra centralnog jona. Ne moe se zato pojedinom ligandu pripisati neka njemu pripadajua stalna irina cepanja. Moe se jedino utvrditi relativna veliina jaine cepanja: J-
simetrije: niskoenergetske t2g koje su vezivne, vie energetske t2g koje su slabo vezivne i visoko t2g* energetske koje su antivezivne. Zbog jake destabilizacije orbitale eg* i stabilizacije orbitala t2g (slabo veznih) toliko je porasla razlika u energiji (o) izmeu njih da je dolo do sparivanja elektrona. Na ovaj nain nastaju niskospinski kompleksi. Ukoliko bi cepanje polja bilo manje od energije sparivanja kao kod kompleksa [ ] 36FeF , gde jon F- daje slabo ligandno polje, ne bi dolo do sparivanja elektrona i na taj nain bi nastali visokospinski kompleksi.
Slika 12. Dijagram energetskih nivoa molekulskih orbitala u kompleksnom jonu ( )[ ] 36CNFe
Posledica cepanja d-orbitala u ligandnom polju je postojanje apsorpcije elektromagnetnog zraenja od strane kompleksa i to uglavnom u vidljivom i ultraljubiastom delu spektra. Kod neorganskih kompleksa, karakteristine hromofore obuhvataju 4 tipa elektronskih prelaza:
1. Prelazi izmeu d i f podnivoa centralnog jona. Ovo su d-d odnosno d-f i f-f prelazi. Boja neorganskih kompleksa potie od ovih prelaza. Prelazi ovog tipa se javljaju u bliskoj ultraljubiastoj, vidljivoj i bliskoj infracrvenoj oblasti i daju apsorpcione trake malog intenziteta (molarna apsorptivnost 0,1-100).
2. ET (elektron-transfer) prelazi sa orbitala liganda na d orbitale centralnog jona. Ovi prelazi su u ultraljubiastoj oblasti i visokog su intenziteta (molarna apsorptivnost 1000-10000).
3. ET prelazi sa d orbitala centralnog jona na antivezivne orbitale liganda. Ovakav prelaz dovodi do unutarmolekulske oksidacije jona metala.
4. Elektronski prelazi sa jedne orbitale liganda na drugu. To su interligandni prelazi i obino se javljaju u dalekoj ultraljubiastoj oblasti.4,7,8,9
1.4. RAVNOTEE U KOMPLEKSIRAJUIM SREDINAMA
Reakcija kompleksiranja u rastvoru se moe prikazati kao izmena solvatnih molekula ligandima:
( ) ( ) OHLOHMLOHM nn 2122 ++ (1) gde su naelektrisanja, jednostavnosti radi, izostavljena. Ako ligand L gradi u kompleksu MLn samo jednu vezu, tada n predstavlja maksimalni koordinacioni broj jona metala a takvi ligandi se nazivaju monodentatni ligandi (H2O, NH3, C2H5OH, F-, Cl- i dr.). Ligandi koji sadre dva ili vie donorska atoma nazivaju se polidentatni ligandi i u takvim kompleksima koordinacioni broj nije jednak broju vezanih liganada. Kada se ostvari veza izmeu jona metala i polidentatnog liganda, tako da se nagradi prstenasta struktura koja daje veu stabilnost kompleksa, nastaju helatni kompleksi. U sastav kompleksa moe da ulazi jedna ili vie vrsta liganada u kom sluaju je re o meovitim kompleksima. Kompleksi u kojima je jedan ligand molekul rastvaraa a drugi pripada drugoj hemijskoj vrsti, ne mogu se svrstati u komplekse sa meovitim ligandima. Uporeivanje stabilnosti kompleksa jednog metala sa razliitim ligandima moe se izvriti kada je u pitanju isti rastvara, bez poznavanja konstante stabilnosti solvo kompleksa. Kada je ligand polibazna kiselina, u stvaranju kompleksa moe uestvovati samo deo kiselinskih grupa pa se u odnosu na preostale kiselinske grupe kompleks ponaa kao svojevrsna kiselina koja moe da disosuje. U ovakvim sluajevima, kada je ligand delimino protonovan, tako da kompleks disocijacijom daje i vodonine jone, govori se o protonovanim ili kiselim kompleksima. Kompleksi koji imaju vie od jednog centralnog jona nazivaju se polinuklearni kompleksi (homonuklearni i heteronuklearni). Kompleks moe biti neutralan, pozitivno ili negativno naelektrisan u zavisnosti od naelektrisanja centralnog jona i vezanih liganada. Kompleksi mogu da postoje u rastvoru i u vrstom stanju.
Ako se na ravnoteu reakcije graenja kompleksa:
nmLMnLmM + (2) primeni zakon o dejstvu masa, dobija se konstanta ravnotee koja se naziva konstanta stabilnosti ili konstanta graenja kompleksa:
[ ][ ] [ ]nm
nm
LM
LM= (3)
Ako se vie liganada vezuje za jedan metalni jon i gradi komplekse sastava MLn,
njihovo ugraivanje ide postupno po reakcijama:
nn MLMLMLLML
MLLM
+++
1
2 (4)
Za svaki od nastalih kompleksa mogu se napisati odgovarajue konstante stabilnosti koje se nazivaju pojedinane, sukcesivne ili konsekutivne konstante stabilnosti K. Uporeivanjem brojnih vrednosti pojedinanih konstanti stabilnosti sledi da se one ureuju po pravilu u nizu K1>K2>K3>Kn ali postoje i izuzeci. Veza izmeu kumulativne konstante stabilnosti i sukcesivnih konstanti K data je izrazom:
=
==n
iinn KKKKK
1321 (5)
Reakcije u kojima jon metala reaguje sa protonovanim ligandom, uz izdvajanje H+ iz liganda, mogu se prikazati jednainom:
+++ nHMLnHLM n (6)
pa je:
[ ][ ][ ][ ]n
nn
nHLM
HML + = odnosno (7)
H
n k= (8) gde je kH konstanta disocijacije kiseline:
[ ][ ][ ]HL
LHkH+
= (9)
Za reakcije zamene liganda L drugim ligandom X:
LMXXML ++ (10) konstanta ravnotee jednaka je odnosu odgovarajuih konstanti stabilnosti:
ML
MXKKK = (11)
Za reakciju zamene centralnog jona metala nekim drugim metalom:
MeMLMMeL ++ (12)
MeL
MLKKK = (13)
Obrazovanje mononuklearnih meovitih kompleksa sa ligandima L i Y moe se predstaviti jednainom:
mnYMLmYnLM ++ (14)
[ ][ ][ ] [ ]mn
mnmn YLM
YML=, (15)
Iz jednaine obrazovanja polinuklearnih kompleksa:
qp LMqLpM + (16) sledi izraz za ukupnu konstantu stabilnosti:
[ ][ ] [ ]qp
qpqp LM
LM=, (17)
Stanje kompleksa u rastvoru Ispitivanje stanja kompleksa u rastvoru obuhvata odreivanje sastava, konstante stabilnosti i termodinamikih funkcija reakcije kompleksiranja. Pod sastavom kompleksa podrazumeva se odnos broja jona metala i liganda u kompleksu. Da bi sastav kompleksa bio dobro definisan, potrebno je znati:
oksidaciono stanje metala i njegov hemijski oblik; vrste i hemijski oblik liganada koji ulaze u sastav kompleksa; rastvara, odnosno sredinu u kojoj postoji odgovarajui kompleks.
Metal i njegov hemijski oblik U veini sluajeva oksidaciono stanje metala je definisano osnovnim tipom jadinjenja koje se koristi za graenje kompleksa. U ovom sluaju radio se o metalima koji su, kao npr. Zn2+ iskljuivo u jednom oksidacionom stanju ili se mogu dobro definisati i odravati u toku procesa graenja kompleksa, kao u sluaju Co2+ i Co3+. Meutim, kod pojedinih metala koji mogu da se nau u veem broju valentnih stanja (Tc ili Ru) veoma
je vano tano utvrditi oksidaciono stanje u kompleksu. Hemijski oblik metala moe da se promeni u toku kompleksiranja u sluaju kada se metal nalazi u sloenijem obliku jona (okso joni kao npr. kod WO42- jona koji u procesu kompleksiranja npr. sa siretnom kiselinom gradi kompleks u kome se volfram nalazi u obliku WO3).
Vrste liganda i njegov hemijski oblik Ligandi su najee anjoni kao halogenidni joni, hidroksidni jon, cijanidni jon, tiocijanatni jon, anjoni oksi kiselina (nitrat, nitrit, sulfat, tiosulfat), zatim anjoni karbonskih kiselina (acetat, oksalat). Ligandi mogu biti i katjoni (javljaju se retko), kao NO+ ili H+ joni. Ligandi mogu biti i neutralni molekuli kao to su voda, amonijak, ugljenmonoksid, amini, fosfini i druga neorganska jedinjenja. Hemijski oblik liganda u pojedinim sluajevima se moe lako odrediti kao npr. pri graenju sulfatnih i hloridnih kompleksa jer se ovi ligandi u rastvorima nalaze u obliku jona Cl- i SO42-. Meutim, ako je ligand slaba kiselina ili polibazna kiselina, odreivanje tanog hemijskog oblika je sloenije. Ako je u pitanju polibazna kiselina onda moe da postoji vie vrsta anjona pa od pH rastvora zavisi da li e ligand biti jednobazni, dvobazni ili viebazni anjon te kiseline. U sluaju kada u sastav kompleksa ulazi anjon kiseline, proces graenja kompleksa moe da se raslani na dva dela: disocijaciju kiseline i graenje kompleksa izmeu metala i anjona kiseline.
Sredina u kojoj se obrazuje kompleks Kompleksi mogu da se obrazuju u vodi, organskim i neorganskim rastvaraima, kao i u njihovim smeama. Uticaj rastvaraa ogleda se preko uticaja dielektrine konstante na stabilnost kompleksa, pa prema tome i na mogunost njegovog nastajanja. Tako, npr. u 75% metanolu postoji fluoridni kompleks AlF63- dok u vodi egzistira AlF4- kompleks. Razlog je nia dielektrina konstanta 75% metanola (38,47) u odnosu na dielektrinu konstantu vode (78,36). Druga mogunost uticaja rastvaraa na nastajanje kompleksa je preko solvatnih kompleksa. Ako je solvatni kompleks jai nego akvakompleks jednog metala, moe izostati nastajanje kompleksa, odnosno, moe nastati manje stabilan kompleks u odnosu na isti koji se gradi u vodenoj sredini. Trea mogunost uticaja rastvaraa na obrazovanje kompleksa je interakcija sa ligandima, odnosno suzbijanje disocijacije liganda, to sutinski blokira odgovarajui atom u molekulu liganda preko koga se vri uspostavljenje veze metal-ligand.
Drugi joni u sastavu kompleksnog jedinjenja
Izolovano kompleksno jedinjenje moe u svom sastavu da ima i druge katjone sem centralnog jona metala, odnosno i druge anjone ili molekule pored liganda. Ti joni nisu koordinaciono vezani za centralni jon i nalaze se sa spoljne strane koordinacione sfere i uloga im je da obezbede elektroneutralnost izolovanog jedinjenja (npr. (Cr(NH3)6)Cl3 i K3(Fe(CN)6). U pojedinim okolnostima ti joni mogu da se nalaze delom vezani u kompleks a delom da dopunjavaju elektroneutralnost kompleksnog jedinjenja (Cr(NH3)Cl2)Cl. U vrstom kompleksnom jedinjenju mogu da postoje molekuli koji potiu od rastvaraa. U najveem broju sluajeva to je kristalna voda odnosno kristalno vezani molekuli odgovarajueg rastvaraa. Ovi molekuli nisu koordinaciono ili na drugi nain vezani za centralni jon metala sem u specifinim sluajevima kompleksa sa meovitim ligandima.7,10
1.4.1. PROTONOVANJE LIGANDA Graenje kompleksa retko protie kao izolovan proces, jer su u rastvoru obino prisutne i druge supstance koje mogu sporednim reakcijama istovremeno reagovati s jonom metala ili ligandom. Ove supstance mogu biti razliite prirode, kao npr. H+ i OH- joni ili druge supstance (maskirajua sredstva, konstituenti pufera, konstituenti elektrolita za odravanje konstantne jonske sile rastvora idr.). Sa H+ jonom mogu reagovati mnogi ligandi a sa OH- jonima mnogi metalni joni (hidrokso kompleksi).
Prisustvo bilo koje supstance koja moe reagovati sa metalnim jonom ili ligandom dovodi do smanjenja koncentracije slobodnog metalnog jona ili liganda u rastvoru, a time i pomeranja ravnotee u pravcu poveanja disocijacije kompleksa i prividnog smanjenja njegove stabilnosti. Kako se u praksi najee susree uticaj H+ jona koji reaguje sa ligandom L, i pri tome se grade protonovani oblici HL, H2L, ......HnL kao i uticaj drugih kompleksirajuih supstanci npr. A koji sa metalnim jonom gradi sukcesivne komplekse MA, MA2, ......., MAn ravnotea se moe prikazati emom:
(18)
Protonovanje liganda se moe predstaviti nizom uzastopnih reakcija sa pojedinanim konstantama protonovanja:
HL,......,HnLH+
M+nL MLn
A
MA,.....,MAn
LHLHH
LHHHL
HLLH
NN +
+
+
1
2
[ ][ ][ ][ ][ ][ ][ ]
[ ][ ]LHHLH
K
HLHLHK
LHHLK
N
NHn
H
H
1
22
1
=
=
=
(19)
Ukupna odnosno kumulativna konstanta protonovanja data je kao:
Hn
HHHn KKK .........21= (n=1,2,.....,N) (20)
Protonovanje liganda se moe predstaviti kao kompleksiranje liganda vodoninim
jonom tako da se kod protonovanja liganda srednji ligandni broj naziva srednji protonski broj ZH:
[ ] [ ]
L
HH C
OHHCZ
+= (21)
Na osnovu relacija za balans masa liganda i vodoninih jona i koncentracije OH-
jona iz jonskog proizvoda vode, za srednji protonski broj dobija se:
[ ]
[ ]
=
== N
nn
N
nn
H
LH
LHnZ
0
1 (22)
Uvoenjem kumulativne konstante protonovanja Hn i oznaavajui [ ] hH = ,
dobija se funkcija formiranja slabe kiseline HnL i kao takva se koristi za izraunavanje konstanti stabilnosti:
=
=
+= N
n
nHn
N
n
nHn
H
h
hnZ
1
1
1
(23)
Molski udeli prisutnih protonovanih vrsta:
[ ][ ] [ ] ...1
.......
212
1
1
+++=
++
+
KKHKH
KKH ii
i (24)
Uticaj sporednih reakcija na osnovni proces graenja kompleksa moe se iskazati uvoenjem tzv. uslovnih ili prividnih konstanti stabilnosti:
[ ][ ][ ]n
n
LM
ML''
' = (25)
gde je: [ ]M - prividna koncentracija slobodnog metalnog jona, odnosno ukupna koncentracija metalnog jona u svim njegovim oblicima koji nije reagovao sa L [ ]L - prividna koncentracija slobodnog liganda, odnosno ukupna koncentracija liganda u svim njegovim oblicima u rastvoru, izuzev onog njegovog dela koji je reagovao sa M. U dosadanjem izlaganju u svim izrazima za odgovarajue konstante stabilnosti koriene su koncentracije odgovarajuih komponenata u sistemu, pa su ove konstante nazvane koncentracione konstante stabilnosti. Konstanta stabilnosti odreena preko aktivnosti komponenata naziva se termodinamika konstanta stabilnosti:
nL
mM
LM
aa
a nm=0 (26)
Kako su pri beskonanom razblaenju koeficijenti aktivnosti jednaki jedinici, to je
u ovom sluaju termodinamika konstanta stabilnosti jednaka koncentracionoj konstanti i naziva se konstanta stabilnosti pri jonskoj jaini nula i obeleava se sa 0 ili n0 odnosno Kn0 ako se odreuje pojedinana konstanta stabilnosti. U svim ostalim sluajevima koncentraciona konstanta stabilnosti razlikuje se od termodinamike. Iz tog razloga potrebno je pri definisanju vrednosti koncentracione konstante dati i odgovarajuu jonsku jainu rastvora pri kojoj je vreno merenje. Da bi se ovo postiglo obino se odreivanja vre u prisustvu velike koncentracije nekog inertnog elektrolita, koji u toku eksperimenta omoguava da jonska jaina bude praktino konstantna, a samim tim i koeficijenti aktivnosti. Elektrolit koji se upotrebljava za odravanje konstantne jonske jaine treba da bude inertan, tj. ne sme da reaguje sa komponentama kompleksa kao i sa samim kompleksom. Ove uslove zadovoljava samo mali broj supstanci i to kada su u pitanju odreeni joni metala. Najpogodniji je NaClO4 koji ili ne gradi komplekse ili su oni vrlo slabi. Ovo je naroito vano u sluajevima kada se ispituju slabi kompleksi. Ako su ispitivani kompleksi relativno stabilni onda kao inertne soli mogu da se koriste i one supstance koje sa posmatranim metalom grade slabe komplekse, poto se u ovom sluaju njihovo kompleksirajue dejstvo moe zanemariti. U literaturi navedeni podaci dati su u veini sluajeva kao koncentracione konstante stabilnosti za odreenu jonsku jainu rastvora i odreenu temperaturu. Relativno je malo podataka za termodinamike konstante stabilnosti. Razlog ovome je to
kod nestabilnih kompleksa nije mogue dobiti takvo razblaenje da bi jonske jaine rastvora odgovarale oblasti koncentracija u kojoj se moe primeniti Debye-Huckel-ov zakon. Iz tog razloga koncentracije odgovarajuih komponeti su relativno visoke a i dodati inertni elektrolit mora da bude u znatno veoj koncentraciji od reagujuih komponenti, ime se jo vie udaljava iz pogodne koncentracione oblasti.7,10,11
1.4.2. SASTAV I KONSTANTA STABILNOSTI KOMPLEKSA Obrazovanje kompleksa dovodi do izmene osobina rastvora (apsorbancije, elektrodnog potencijala, koeficijenta raspodele, intenziteta rasute svetlosti itd.). Pratei te promene u toku procesa obrazovanja kompleksa, moe se odrediti sastav, konstanta stabilnosti i termodinamike veliine. Obzirom na raznovrsnost sistema i veliki broj parametara podlonih merenju, danas postoji razraen veliki broj metoda za odreivanje sastava i konstanti stabilnosti. U zavisnosti od upotrebljene tehnike merenja i naina obrade eksperimentalnih podataka u procesu prouavanja ravnotea u kompleksirajuim sredinama, sve metode se mogu podeliti u dve grupe. Prvu grupu ine tzv. Opte metode, zasnovane na optem prilazu posmatranja ravnotee koje se mogu primeniti bez obzira da li se koncentracija komponenata odreuje merenjem pH, provodljivosti, apsorbancije ili drugih veliina. Drugu grupu ine metode obrade eksperimentalnih podataka koje koriste merenje specifinih veliina uz korienje odgovarajue tehnike. Neke od navedenih tehnika merenja, kada se koriste za odreivanje koncentracije neke od komponenta u rastvoru kompleksa, daju podatke koji se obrauju prvom grupom metoda.
Spektrofotometrijske metode Ove metode se pored potenciometrijskih najvie koriste pri prouavanju kompleksnih jedinjenja. Zasnivaju se na injenici da pri graenju kompleksa dolazi do promene u apsorpcionim spektrima, to se u nekim sluajevima moe i vizuelno utvrditi na osnovu promene boje kada je kompleksno jedinjenje obojeno. Merei apsorbancu rastvora u funkciji od koncentracije jedne od komponenata kompleksa ili od odnosa koncentracija komponenata kompleksa, mogu se dobiti podaci iz kojih se moe odrediti
sastav i konstanta stabilnosti kompleksa. Spektrofotometrijsko prouavanje kompleksa obuhvata:
snimanje apsorpcionih spektara konstituenata kompleksa i kompleksa i odreivanje talasne duine na kojoj spektar pokazuje maksimum apsorpcije max. Merenje apsorbance rastvora u oblasti maksimalne apsorpcije omoguava dobijanje veoma pouzdanih podataka o sastavu kompleksa. Ukoliko komponente apsorbuju u istoj oblasti u kojoj apsorbuje i kompleks, onda se merenje vri na talasnoj duini gde je razlika u apsorbancama komponente i kompleksa najvea;
odreivanje molarnog apsorpcionog koeficijenta ak koji zavisi od prirode jedinjenja i funkcija je talasne duine. Promene u max i ak ukazuju na pomeranje ravnotee u prouavanom sistemu to moe biti izazvano dodatnim reakcijama;
odreivanje optimalnih uslova obrazovanja kompleksa (pH-sredine, koncentracije komponenata, vremenske stabilnosti kompleksa, uticaja rastvaraa, uticaja temperature);
proveravanje vaenja Lambert-Beer-ovog zakona odnosno linearne zavisnosti izmeu apsorbance i koncentracije kompleksa;
izbor optimalne vrednosti apsorbance (u oblast 0,2 do 0,8) radi kvantitativnog odreivanja.
Metoda molskih odnosa Eksperimentalni postupak se sastoji u merenju apsorbance serije rastvora u kojima se koncentracija jedne komponente odrava konstantnom (obino metala), a menja koncentracija druge komponente tako to se polazi od niih koncentracija ka viim u odnosu na prvu komponentu. Apsorbanca rastvora meri se na odreenoj talasnoj duini i grafiki predstavlja u zavisnosti od odnosa stehiometrijskih koncentracija liganda i metala : A=f(CL/CM).
Krive zavisnosti mogu imati razliite oblike (slika 13.). Ako se obrazuje samo jedan stabilan kompleks (kriva 1) onda apsorbanca rastvora raste linearno sa molskim odnosom i postaje konstantna to odgovara potpunom vezivanju jona metala u kompleks, te dalji dodatak liganda ne izaziva promene apsorbance. Taka preloma krive odreuje odnos metala i liganda u kompleksu.
Slika 13. Grafik funkcije A=f(CL/CM)-metoda molskih odnosa Kada je disocijacija kompleksa mala dobija se kriva 2, a broj liganada u
kompleksu odreuje se iz preseka tangenti na poetni i zavrni deo krive. Ako je disocijacija kompleksa jako velika, horizontalni deo krive se ne dostie ak i ako je ligand u znatnom viku (kriva 3).
U sluaju obrazovanja veeg broja kompleksnih jedinjenja, kada su razlike
konstanti stabilnosti dovoljno velike, javlja se vei broj prevoja odakle se dobija i stehiometrijski odnos metala i liganda u kompleksima.
Konstanta stabilnosti se moe izraunati na dva naina:
ako se obrazuje kompleks tipa MLn sa ligandom koji ili ne podlee disocijaciji ili je potpuno disosovan, molarni apsorpcioni koeficijent kompleksa ak nalazi se iz grafika A=f(CL/CM) za sluaj kada je ligand u viku po jednaini:
[ ] bMLA
an
k = 0 (27)
gde je A0 apsorbanca koja odgovara horizontalnom delu krive a b debljina apsorpcionog sloja. Obzirom da je tada sav metal preveden u kompleks onda je [ ] Mn CML = . Kada se izrauna ak onda se za bilo koju koncentraciju liganda u delu krive pre horizontalnog dela nalazi vrednost apsorbance i izrauna koncentracija kompleksa po jednaini:
[ ]ba
AMLk
n = (28)
Ravnotene koncentracije metala i liganda su: [ ] [ ]nm MLCM = (29)
[ ] [ ]nL MLnCL = (30) Zamenom ravnotenih koncentracija u jednainu:
[ ][ ][ ]n
nn
LM
ML= (31)
dobija se izraz:
[ ][ ]( ) [ ]( )nnLnm
nn
MLnCMLC
ML
= (32)
Kada je ligand anjon slabe kiseline u obzir treba uzeti konstantu disocijacije kiseline kao i pH rastvora i njegova ravnotena koncentracija tada je data izrazom:
[ ] [ ][ ][ ]( )
[ ]HMLnCk
HHLkL nL
HH == (33)
Ako je ligand prilino disosovan tada je
[ ] [ ][ ] H
nL
kH
MLnCL
/1+
= (34)
Za sve navedene sluajeve izraunavanje se vri za nekoliko taaka, a zatim nalazi
srednja vrednost konstante n.
drugi nain se zasniva na grafikoj zavisnosti
[ ][ ] [ ]( ) [ ] Lx
xn CLLfAA
AM
ML=
,logloglog
0 (35)
to vai za sluaj obrazovanja slabijih kompleksa, koja daje pravu iji je nagib jednak broju vezanih liganada a odseak na ordinati je logn.
Jobb-ova metoda Za odreivanje sastava i konstante stabilnosti ovom metodom, pripremi se serija izomolarnih rastvora u kojima se varira molski odnos metala i liganda od 0 do 1 i meri apsorbanca na max. Zavisnost A u funkciji od molskog udela metala ili liganda ima
karakteristian maksimum apsorbance (slika 14.) odnosno koncentracije kompleksa. Projekcija te take na apscisu daje molski odnos metal-ligand u kompleksu.
Slika 14. Jobb-ova kriva
Konstanta stabilnosti izraunava se povlaenjem tangenti kroz bone grane krive i korienjem koordinata odreenih taaka na tangentama i krivoj bez poznavanja molarnog apsorpcionog koeficijenta kompleksa. Taka preseka tangenti povuenih na bone delove krive daju apsorbancu koju bi imao rastvor kada bi metal bio potpuno vezan u kompleks. Pre preseka tangenti, obrazovanje kompleksa je ogranieno koncentracijom liganda i apsorbance taaka na poetnom delu uzlazne linije su proporcionalne koncentraciji kompleksa, to je ekvivalentno ukupnoj koncentraciji liganda. Odnos dobijene apsorbance (A) i ekstrapolisane (Aexp) za istu vrednost x jednaka je molskom udelu jona metala u kompleksu kada je x>xmax, pa je :
[ ]M
rCMLp
AAa ==exp
(36)
i molskom udelu liganda u kompleksu kada je x
Ako se mnoitelj odnosa apsorbanci oznai sa Cx: ako je x>xmax onda je Cx=CM ako je x
Diferenciranjem ove jednaine po temperaturi, preureenjem i poreenjem sa Gibbs-Helmholtz-ovom jednainom:
000 STHG = (45) dolazi se do Vant Hoff-ove jednaine:
2
00lnRT
HdT
Kd = (46)
U kratkom temperaturskom intervalu, u kome se moe smatrati da je
.0 constH = integraljenjem prethodne jednaine dobija se:
ARTHK +=
00ln (47)
gde je A integraciona konstanta koja zapravo predstavlja RS 0 tako da konaan oblik
jednaine kojom je data zavisnost konstante ravnotee od temperature glasi:
RTH
RSK
000ln = (48)
Na osnovu grafike zavisnosti lnK=f(1/T) mogu se odrediti 0S (Rodseak prave) i 0H (-Rnagib prave). Za iri temperaturni interval mora se uzeti u obzir promena
entalpije s temperaturom ( )TfH = 0 .
Hemijska termodinamika prua egzaktne odgovore na neka pitanja konverzije:
U sreenim sistemima postoji spontana tenja da preu u stanje nie sreenosti,
odnosno konano u totalno nesreen sistem (S>0). Meutim, hemijska termodinamika nita ne precizira u pogledu vremena u kom e se pomenuta spontana tenja ostvariti.
Hemijska termodinamika jo preciznije definie neophodan uslov za spontanu
tenju prelaska sistema iz poetnog u krajnje stanje, sluei se kriterijumom G0
imaju isti znak, moe se nai temperaturna oblast u kojoj je proces termodinamiki mogu. Svakako da je od znaaja znati temperature pri kojoj G0 menja znak od pozitivnog u negativan, iznad koje se reakcija deava spontano. Ova temperatura se dobija izjednaavanjem G0 sa nulom u Gibbs-Helmholtz-ovoj jednaini odakle je
0
0
SHT
= . U sluaju da je G0>0, ali brojna vrednost nije velika, to ne znai da reakcija
ne tee ve samo da je vrednost konstante K
reaktante. Iako se tokom napredovanja konverzije izmeu reaktanata i proizvoda ne uspostavlja ravnoteno stanje, pretpostavlja se da se izmeu aktiviranog kompleksa i reaktanata uspostavlja kvazi-ravnoteno stanje. Ravnotenu koncentraciju aktiviranog kompleksa odreuje koncentracija aktiviranog kompleksa nastalog samo iz reaktanata. Na osnovu teorije prelaznog stanja, odigravanje neke hemijske reakcije moe se predstaviti na sledei nain:
[ ] proizvodiABBA + (49)
Koncentracija aktiviranog kompleksa [ ]AB se moe izraziti preko standardne konstante ravnotee reakcije graenja aktiviranog kompleksa K0. Dalje je brzina reakcije raspadanja aktiviranog kompleksa u produkte proporcionalana koncentraciji aktiviranog kompleksa i karakteristinoj vibraciji ime se dolazi do Eyring-ove jednaine:
( ) 00 KchTkk MB
= (50)
gde je : k*- konstanta brzine reakcije graenja aktiviranog kompleksa
hTkB -karakteristina vibracija u pogledu koje je prelazno stanja nestabilno i koja
se tretira kao klasina vibracija gde je kB Boltzmann-ova a h Planck-ova konstanta;
K0-standardna konstanta ravnotee reakcije graenja aktiviranog kompleksa; -razlika broja molova aktiviranog kompleksa i reaktanata.
Aproksimacija kvazi ravnotee reakcije (49) normalnom hemijskom ravnoteom dozvoljava da se prelazno stanje smatra termodinamiki definisanim stanjem koga definiu odgovarajue termodinamike veliine to znai da vae uobiajene termodinamike jednaine:
0ln KRTG = (51)
Vp RTU
RTH
dTKd
=
=
22
0ln (52)
= STHG odnosno = STUA (53)
gde su G(odnosno A) promena Gibbs-ove (odnosno Helmholtz-ove) energije, H(odnosno U) promena standardne entalpije (odnosno unutranje energije) i S promena standardne entropije reakcije stvaranja aktiviranog kompleksa.
Daljim smenama u jednainu (50) a za sluaj =1 i logaritmovanjem dobijaju se izrazi:
RTH
RST
hkk B
++= lnlnln odnosno (54)
RTU
RST
hkk B
++= lnlnln (55)
Ukoliko bi se jednaine (54) i (55) usaglaavale sa eksperimentalnim podacima, podesnija je jednaina (54) jer se veina eksperimenata u hemijskoj kinetici obavlja pod izobarno-izotermskim uslovima (najee na standardnom pritisku). Meutim, injenica je da je jednaina (55) blia pretpostavljenom modelu stvaranja aktiviranog kompleksa. Naime, aktivirani kompleks sadri viak potencijalne energije u odnosu na reaktante, to znai da se u sutini radi o porastu unutranje energije poetnog stanja kada dospe u prelazno stanje pa je podesnije koristiti jednainu (55). Ako se jednaina (55) logaritmuje, pa diferencira po temperaturi pretpostavljajui da su veliine U i S nezavisne od temperature dobija se:
( )2
lnRT
RTUdT
kd +=
(56)
ako se primeni uobiajena termodinamika veza izmeu H i U:
== RTHVpHU (57)
smenom u jednainu (56) dobija se:
( )( ) ( )22
1lnRT
mRTHRT
RTHdT
kd +=
+=
(58)
gde je = 1m molekularnost elementarne reakcije stvaranja aktiviranog kompleksa. je promena broja molova gasovitih uesnika u reakciji odakle sledi da je za reakcije
u rastvoru molekularnost elementarne reakcije stvaranja aktiviranog kompleksa jednaka jedinici.
Pozivajui se na Arrhenius-ovu definiciju energije aktivacije hem. reakcije:
( )
=
dTkdRTEa
ln2 (59)
a koristei jednainu (58) sledi veza izmeu H i Ea:
mRTEH a = (60)
Promena standardne entropije stvaranja aktiviranog kompleksa S rauna se dalje iz jednaine (55), promena standardne Gibbs-ove energije stvaranja aktiviranog kompleksa G iz jednaine (53) a pK vrednost nagraenog kompleksa iz jednaine (51). 14,15,16
1.6. HEMIJSKA KINETIKA
Da li e se reakcija, koja je termodinamiki mogua, odigrati i kojom brzinom e dostii ravnoteno stanje nemogue je odrediti iz termodinamikih podataka. Vrlo esto i za G0
Brzina hemijske reakcije moe zavisiti od mnogo parametara kao to su koncentracija reagujuih supstanci, temperatura, prisustvo nekih drugih supstanci koje ne ulaze u stehiometrijsku jednainu reakcije i naravno od prirode reagujuih supstanci. Brzina hemijske reakcije koja se odigrava na granici dveju faza zavisie od povrine obe faze kao i od brzine meanja komponenti.
Prilikom eksperimentalnog odreivanja brzine reakcije mora se meriti trenutna
koncentracija nekog od uesnika u reakciji zbog ega se moraju koristiti metode koje ne zahtevaju vaenje uzorka iz reakcione smee ili naruavanje koncentracionog uslova u smei. Stoga su najvie u upotrebi fizike metode za kontinuirano praenje promene neke veliine koja je linearna funkcija koncentracije:
optika rotacija, kada je reaktant ili proizvod, optiki aktivna supstanca;
apsorbanca, kada reaktant ili proizvod selektivno apsorbuje elektromagnetno
zraenje u nekoj oblasti talasnih duina;
dielektrina konstanta, ako je reaktant ili proizvod polarna supstanca;
provodljivost, ako je reaktant ili proizvod jonska vrsta;
pritisak, ako su reaktanti gasovi;
indeks prelamanja itd. Ako nijedna od ovih veliina nije pogodna za merenje onda se obino postupa
tako da se reakcija u nekom trenutku vremena zaustavi, bilo hlaenjem, bilo dodatkom neke supstance koja selektivno reaguje sa jednom od supstanci u reakcionoj smei i na taj nain je uklanja iz reakcije. Zatim se vri hemijska analiza smee i odreuje koncentracija neke pogodne supstance.
Reakcije u gasnoj fazi odigravaju se pri sudaru molekula koji imaju dovoljno
visoku energiju da savladaju energetsku barijeru kao i povoljnu geometrijsku orijentaciju. Ukoliko u sudaru ne doe do reakcije, molekuli se udaljavaju jedan od drugog. Poto je obino srednji slobodni put veliki, mala je verovatnoa da e se molekuli, koji su se jednom sudarili, sudariti opet. U rastvorima, molekuli se mogu sudariti veliki broj puta, budui da su okrueni molekulima rastvaraa koji im ne dozvoljavaju razilaenje posle sudara. Na taj nain, molekuli rastvaraa grade kavez oko reagujuih molekula i primoravaju ih da ostanu odreeno vreme jedan u blizini drugog. Vreme boravka u kavezu dva reagujua molekula je oko 10-12 10-11s, za koje vreme oni pretrpe i do 105 sudara pa je i verovatnoa da doe do reakcije vea.
Kinetiku reakcija u rastvorima, odreuju uglavnom sledei procesi:
brzina kojom udaljeni molekuli prilaze jedan drugom i postaju susedi; to je brzina susretanja;
vreme koje molekuli provedu kao susedi pre nego to se raziu; to je duina
trajanja susreta tokom koga se molekuli mogu sudariti vie hiljada puta;
orijentacija molekula i energija aktivacije. Reakcije u rastvorima se mogu odigravati tako da im reagujui molekuli dou u
susedstvo jedan drugom dolazi do sudara i njihove hemijske transformacije. Kod veoma brzih reakcija (brzina izmeu 109-1011 dm3mol-1s-1) kao to su jonske reakcije (disocijacija kiselina i baza, reakcije neutralizacije, hidrolize jona i sl.) brzina reakcije zavisi samo od brzine difuzije molekula u rastvoru i to su difuziono kontrolisane reakcije. Brzina difuzije zavisi od prirode rastvaraa, radijusa estica, naelektrisanja jona.14,15,16
1.7. KINETIKE METODE Kinetike metode analize, uprkos tekoama koje ukljuuju merenja u jednom dinamikom sistemu, imaju neke prednosti u odnosu na ravnotene metode: mogu se primeniti na irok spektar hemijskih reakcija kod kojih se ravnotena merenja ne mogu primeniti zbog njihove sporosti; sporiji reakcioni sistemi mogu dovesti do sporednih reakcija to generalno nije problem kod kinetikih metoda analize; nekvantitativne reakcije, kojima se ravnotene metode ne mogu baviti, ne onemoguavaju primenu kinetikih metoda na njih; kinetike metode imaju vei potencijal u analizi tragova zbog vee osetljivosti pogotovu kod katalitikih reakcija; kinetike metode dozvoljavaju analizu smea bliskih jedinjenja reakcijom sa zajednikim reagensom pri razliitim brzinama. S druge strane, najozbiljniji nedostatak kinetikih metoda je potreba za dobrom reproduktivnou reakcionih uslova u svakom eksperimentalnom odreivanju. Porast u razvoju kinetikih metoda analize moe se objasniti:
potrebom za analizom veoma malih koliina supstanci u materijalima visoke istoe, u biolokim uzorcima; potrebom za boljim poznavanjem reakcionog mehanizma; velikom prednou u instrumentalnoj tehnici posebno na polju automatike i kompjuterizacije. Kinetike metode se klasifikuju prema razliitim kriterijumima (primenjena metodologija, primenjena instrumentacija i tehnika rada) ali najbolja je podela na katalitie i nekatalitike metode data u tabeli 2.
Tabela 2. Klasifikacija kinetikih metoda analize
Neenzimske (homogene)
Prema vrsti reakcije
Prema efektu supstance koja se analizira
Redoks reakcije Hemiluminiscentne reakcije Reakcije kompleksiranja
Aktivatorni efekat Inhibitorni efekat Katalitike titracije
Enzimske
Homogene Heterogene
Katalitike
Elektrohemijske (homogene)
Nekatalitike
Odreivanje pojedinanih vrsta Odreivanje komponenata smee
1.7.1. KATALITIKE REAKCIJE
Najranija kinetika odreivanja hemijskih vrsta zasnovana na njihovom katalitikom efektu datiraju jo od 1876. godine kada je Guyard predloio metodu odreivanja vanadijuma, katalizatora u reakciji oksidacije anilina kalijum hloratom. Skoro 50 godina kasnije, Sandell i Kolthoff su otkrili katalitiki efekat jodida na reakciju oksidacije As(III) sa Ce(IV) i postavili optimalne uslove odreivanja jodida.
Najire govorei, katalizator se moe definisati kao supstanca koja menja brzinu
hemijske reakcije bez uticaja na njeno stanje ravnotee. Prema definiciji Berzelius-a :
katalizator se kontinualno regenerie u nekom od stupnjeva, izlazi hemijski nepromenjen na kraju reakcije, ali fiziki moe biti izmenjen;
male koliine su esto dovoljne da prouzrokuju napredovanje reakcije u znatnoj meri;
nema uticaj na poloaj ravnotee kod povratnih reakcija (u istoj meri utie na brzine obe reakcije) ali ubrzava dostizanje stanja ravnotee.
Prema Mottol-i, katalizator je supstanca koja smanjuje energiju aktivacije hemijske reakcije bez uticaja na poloaj ravnotee.
Reakcije katalizovane nekom supstancom, koja se na bazi te reakcije moe i odrediti kvantitativno, su poznate kao indikatorske reakcije. Opti mehanizam katalitikih reakcija Ako se posmatra reakcija:
YPBA ++ (61) dejstvo katalizatora C se moe odvijati na dva razliita naina:
graenjem kompleksa sa jednim od reaktanata npr. B
BCCB brzo+ (62) CYPABC +++ (63)
reagovanjem sa jednim od reaktanata npr. A do proizvoda reakcije P i aktiviranog
stanja katalizatora:
++ CPCA (64) CYBC brzo ++ (65)
Po prvom mehanizmu, gde katalizator ne menja oksidacione stanje, uglavnom se odvijaju reakcije oksidacije vodonik peroksidom u kiseloj sredini kao i metal-katalizovane reakcije razlaganja, supstitucije i hidrolize organskih i neorganskih supstanci. Reakcije u kojima uestvuje vodonik peroksid uglavnom su katalizovane jonima visokog oksidacionog stanja koji grade nestabilne perokso komplekse ijim razlaganjem nastaju radikali HO, HO2 koji zatim reaguju kao oksidansi u reakciji. Reakcije razlaganja, supstitucije i hidrolize su od velikog interesa poto ih esto katalizuju metali koji nemaju slobodne d-orbitale i koji su sa tog aspekta neaktivni katalizatori u redoks reakcijama. Njihova katalitika aktivnost lei u polarizacionom efektu na molekule supstrata ili u efektu orijentacije samog molekula katalizatora to ini reakciju moguom. Graenje helata ili uopte kompleksa izmeu katalizatora i supstrata je od najveeg znaaja u takvim katalitikim procesima. Najvei broj katalitikih reakcija se odvija po drugom mehanizmu, u kom graenje C ukljuuje promenu oksidacionog stanja katalizatora. Po pravilu, ove reakcije i metode zasnovane na njima su znatno osetljivije. Ovaj mehanizam je mogu ako su ispunjeni sledei uslovi:
oksidoredukcioni potencijal katalizatora Ec mora biti pozitivniji od potencijala P/A redoks para i negativniji od potencijala B/Y para;
direktna interakcija izmeu A i B mora biti termodinamiki mogua a sa kinetikog aspekta spora.
Ove redoks reakcije ukljuuju i organska i neorganska jedinjenja. Interakcije
izmeu katalizatora i nekog organskog jedinjenja (npr. amina ili fenola) generalno ukljuuju prethodno graenje kompleksa sa prenosom naelektrisanja izmeu obe vrste, ija stabilnost direktno zavisi od pH sredine. S druge strane, neorganska jedinjenja interaguju sa katalizatorom mehanizmom prenosa elektrona i mogu proizvesti nestabilne intermedijere u nekim drugim stupnjevima reakcije. Homogeno katalitike reakcije Ako se izuzmu enzimske i voltametrijske reakcije, homogeno katalitike reakcije se mogu svrstati u tri glavne kategorije:
1. Opte katalitike reakcije 2. Landolt-ove reakcije 3. Oscilatorne reakcije 1. Prva grupa reakcija ukljuuje redoks i hemiluminiscentne reakcije i reakcije
graenja kompleksa i izmene liganada. Najvei broj indikatorskih reakcija su po prirodi redoks reakcije i ukljuuju oksidanse kao to su H2O2, O2 (obino atmosferski), BrO3-, ClO3-, IO3-, IO4-, S2O82-, Fe(III), Ce(IV), Ag(I) itd. i reduktore kao to su Sn(II), Fe(II), As(III), I-, S2O32- kao neorganske i amine, fenole, azo boje itd. kao organske. Katalizatori koji se odreuju metodama zasnovanim na ovim reakcijama su metali visokog oksidacionog stanja koji imaju slobodne d-orbitale i koji mogu graditi koordinaciono jedinjenje sa jednom od komponenti indikatorske reakcije. To su uglavnom prelazni metali iz neke od sledeih grupa:
dvo i trovalentni (Fe, Mn, Cu, Co, Ni itd); etvorovalentni (Zr, Hf, Th); petovalentni (Nb, Ta, V); estovalentni (Mo, W) i iz grupe platine (Pt, Os, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag)
Anjonski katalizatori kao to su jodidi, nitrati i neki drugi odreivani su , ali ree,
takoe na bazi ovog tipa reakcija.
Hemiluminiscentne reakcije su vrlo bliske redoks procesima i katalitiki efekat se odraava kroz oslobaanje energije zraenja pri katalitikoj oksidaciji luminola vodonik peroksidom u baznoj sredini. Katalizatori mogu biti metalni joni kao to su Co(II), Cu(II), Ni(II), Cr(III) i Mn(II) pri pH 10-11. Granica detekcije ovih metoda kree se izmeu 10-11 i 10-8 moldm-3.
Reakcije graenja kompleksa i izmene liganada su reakcije skorijeg datuma i
pruaju mogunosti odreivanja neprelaznih metala kao to su zemnoalkalni metali (pojedinano ili u dvo i trokomponentnim smeama) kao i lantanoida, amonijaka itd.
2. Neke katalitike reakcije ukljuuju dui ili krai indukcioni period definisan
kao interval izmeu dodatka poslednjeg reaktanta (start katalitike reakcije) i pojave reakcionog proizvoda. Fenomen je prvi prouavao Landolt u reakciji izmeu jodata i sulfita u kiseloj sredini pri emu, posle izvesnog indukcionog perioda, nastaje jod. Ovaj efekat, nazvan "Landolt-ov efekat" se javlja kod redoks reakcija koje ukljuuju halogene i ree kod acido-baznih i reakcija kompleksiranja i moe se predstaviti optim mehanizmom:
PBA sporo + (66)
YLP brzo+ (67)
gde je L "Landolt-ov reagens". Ako se spora reakcija ubrzava dodatkom nekog katalizatora smanjuje se indukcioni period koji je istovremeno mera koncentracije katalizatora. Granica detekcije ovih metoda je izmeu 0,1 i 1,0 gml-1. Wesz i Pntel su predloili jednu varijantu Landolt-ove reakcije za odreivanje Mo, Cu i V, katalizatora u reakciji oksidacije jodida sa H2O2, BrO3- ili S2O82- u prisustvu askorbinske kiseline ili tiosulfata kao Landolt-ovog reagensa.
3. Oscilatorne reakcije se obino primenjuju u objanjenju biolokih procesa kao
to su kontrakcije miia ili deoba elija. Ova objanjenja su bazirana na ciklinim, periodinim promenama koncentracije nekog intermedijarnog proizvoda neke katalitike reakcije to dalje utie na brzinu katalitike reakcije. Reakcije katalizovane metalnim jonima koji mogu izmeniti jedan elektron na potencijalu izmeu 0,9 i 1,6 V, kao to je reakcija oksidacije ilibarne, limunske ili malonske kiseline bromatom koju katalizuje Ce(IV), su tipini predstavnici oscilatornih reakcija:
( ) ( ) proizvodiIVCeHBrOIIICe ++ 3 (68) ( ) ( ) proizvodiIIICeselinamalonskakiIVCe ++ (69)
Proces se prati fotometrijski ili potenciometrijski i manifestuje se periodinim
promenama koncentracije Ce(IV) to je posledica sledeeg tumaenja: druga reakcija daje bromidne jone, razlaganjem bromoderivata malonske kiseline, koji usporavaju prvu reakciju. Nastali bromidi se troe u reakciji
23 BrBrBrO + (70)
to onda usporava prvu reakciju, smanjuje koncentraciju Ce(IV) i katalitiki
ciklus je ometen. Kada koncentracija Ce(IV) dostigne svoju najmanju moguu vrednost, koncentracija bromida poinje naglo da opada, prva reakcija se znaajno ubrzava, koncentracija Ce(IV) raste do vrednosti pri kojoj bromidi poinju naglo da rastu to u ponovnom ciklusu usporava prvu reakciju. Broj ciklusa u jedinici vremena ili reciprona vrednost vremena potrebnog da protekne celokupan broj ciklusa je proporcionalan poetnoj koncentraciji reaktanta ili katalizatora.16,17,18
1.7.2. PRIMENA KINETIKIH METODA ANALIZE ZA
ODREIVANJE KATALIZATORA Primena bilo koje kinetike metode za odreivanje koncentracije katalizatora
podrazumeva grafiku zavisnost promene merene osobine u funkciji od vremena. Katalizator se odreuje sa kalibracione prave dobijene odgovarajuom metodom za svaki pojedinani sluaj.
Kinetike metode se mogu podeliti prema kinetikom redu indikatorske reakcije
na:
diferencijalne ili metode pseudo-nultog reda i integralne ili metode prvog, pseudo-prvog ili drugog reda.
Za obe metode se moe primeniti tehnika tangensa, fiksnog vremena i fiksne
koncentracije. Kao posebne metode mogu se navesti metode zasnovane na merenju indukcionog perioda kod Landolt-ovih reakcija kao i metode koje se primenjuju kod nekatalitikih reakcija zasnovane na kinetikim krivama. Diferencijalne i integralne metode se najee koriste za katalitike reakcije. Brzina katalitike reakcije:
PBA C+ (71)
je [ ] [ ][ ] [ ]AkCAkdtAdv 10 +== (72)
ili [ ] [ ] [ ]( )[ ] [ ] [ ]( )PAkCPAkdtPdv +== 0100 (73)
gde su k i k1 konstante brzina katalitike i nekatalitike reakcije. Diferencijalne metode Ove metode obuhvataju reakcije pseudo-nultog reda na osnovu merenja na samom startu procesa odnosno kada se promene u koncentraciji reaktanata ili produkata mogu praktino zanemariti. Metoda poetne brzine. Kod ove metode se [P] moe zanemariti u odnosu na [A]0 u jednaini (73) pa integralni oblik jednaine za interval vremena od 0 do t je: [ ] [ ] [ ] [ ]( ) [ ] tktCktAkCAkP +=+= 100100 (74)
Grafika zavisnost [P] (odnosno neke merene osobine proporcionalne [P]) u funkciji od vremena za razliite koncentracije katalizatora daje prave linije. Metoda se jo zove tangensna metoda zato to je nagib prave (brzina reakcije) funkcija samo koncentracije katalizatora:
[ ] [ ] [ ] +=
== 100 tan kCktP
dtPdv (75)
Grafika zavisnost v0 u funkciji od koncentracije katalizatora [C]0 za seriju rastvora poznate koncentracije katalizatora daje pravu liniju nultog odseka (ako je brzina nekatalitike reakcije zanemarljiva) ili neke vrednosti odseka (ako brzina nekatalitike reakcije nije zanemarljiva). Metoda fiksnog vremena. Metoda obuhvata merenje koncentracije reaktanta ili produkta u odreenom, fiksiranom momentu od poetka reakcije. Jednaina (75) moe biti napisana u obliku: [ ] [ ]( ) [ ] tktCktkCkP +=+= 1010 (76)
ako je t=const., koncentracija katalizatora e biti direktno proporcionalna promeni koncentracije produkta P indikatorske reakcije. Grafika zavisnost [P] u f-ji od [C]0 daje pravu liniju nagiba kt i odseka k1t. Dalje, ako je k10 onda je [ ] [ ] [ ]00 CkCtkP == i kriva ima odseak nula i polazi iz koordinatnog poetka.
Metoda je vaea za bilo koji interval vremena t za koji je t1=0 to obezbeuje da merenja nisu suvie daleko od starta reakcije. Metoda fiksne koncentracije. Ova tehnika ukljuuje merenje potrebnog vremena za dostizanje prethodno zadate promene merene osobine u rastvoru koja je inae proporcionalna koncentraciji npr. proizvoda reakcije. Preureenjem jednaine (76) dobija se:
[ ][ ]P
kCkt
+=
101 (77)
ako je [P]=const. (uslov metode), grafika zavisnost 1/t u funkciji od [C]0 daje pravu liniju nagiba k/[P] i odseka k1/[P]. Ako je nekatalitika reakcija isuvie spora jednaina (77) se redukuje:
[ ]01 Ckt
=
(78)
gde je [ ]Pkk
= i kriva ima nulti odseak. Praktino, metoda ukljuuje fiksiranje granice
merenog parametra (npr. apsorbance) i merenje vremena potrebnog za dostizanje te vrednosti na seriji rastvora poznate koncentracije katalizatora. Integralne metode Kada je nemogue zanemariti [P] u odnosu na [A]0, jednaina (73) se integrali u odreenom vremenskom intervalu t=t2-t1:
[ ][ ] [ ]( )( )12102
1ln ttkCkAA
+= (79)
za t=0 (start reakcije)
[ ][ ] [ ] [ ]( )tkCkPA
A10
0
0ln +=
(80)
Ako se reakcija posmatra preko jednog od reaktanata (to nije uvek mogue), t1 moe biti razliito od nule, a ako se prati preko produkta, pogodno je uzeti t1=0 pa se moe koristiti jednostavniji izraz (80). Ova jednaina je osnova tangensne metode, metode fiksnog vremena i metode fiksne koncentracije. Tangensna metoda. Preureenjem jednaine (80) dobija se jednaina:
[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( )tkCkAPA 1000 303,21loglog += (81)
Grafika zavisnost log([A]0-[P]) u funkciji od vremena za razliite koncentracije katalizatora daje pravu liniju s nagibom koji je funkcija koncentracije katalizatora i odsekom koji je konstantan za fiksiranu poetnu koncentraciju reaktanta A, [A]0. Nagib ovih pravih
