Milí studenti, jsem si vědom nedostatku literatury ke studiu předmětu Organická chemie. Stará

skripta jsou již rozebrána, učebnice se těžko shání. Proto jsem se rozhodl napsat nová skripta. Psaní skript dá však hodně práce a vyžaduje spoustu času, kterého se pro jiné povinnosti nedostává. Není reálné, abych do konce semestru skripta celá dopsal, natož aby byla vydána.

Abych vám přesto mohl pomoci, rozhodl jsem se předložit vám to, co jsem zatím vyprodukoval. Jde o syrovou nekorigovanou versi, která není ukončena (tato verse končí u alkoholů). Jak budu dopisovat další kapitoly, budu další doplněné verse pravidelně zveřejňovat na Internetu, abyste měli alespoň nějaké podklady ke studiu.

Jelikož jde ale o neautorizovaný text, ve kterém budou dělány ještě další opravy a úpravy, nepřeji si, aby byl tento text jakýmkoliv způsobem rozšiřován v tištěné versi. Používejte jej proto prosím pouze ke čtení a nepořizujte kopie.

Současně prosím své kolegy – doc. Kafku, Dr. Starou, Ing. Kováře, Ing. Mrkvičku, Mgr. Víchu, Ing. Kašpárkovou a Mgr. Ondrášovou – kteří přednášejí nebo vedou semináře z tohoto předmětu, aby mi pravidelně sdělovali svůj názor na rodící se skripta, upozornili mne na chyby, navrhli doplnění nebo omezení textu atd. Předem jim všem děkuji za pomoc, která positivně přispěje ke zvýšení kvality připravovaných skript.

Přeji Vám mnoho úspěchů ve studiu.

A. Klásek

14. 3. 2005: Nyní je zde k disposici 2. verse – končí u sloučenin síry.

Prof. ing. Antonín Klásek, DrSc.

Základy organické chemie

3

Obsah Předmluva 1. Úvod 1 2. Systém a názvosloví organických sloučenin 2.1. Názvosloví uhlovodíků 2.1.1. Alifatické uhlovodíky nasycené 2.1.2. Alicyklické uhlovodíky nasycené 2.1.3. Alifatické a alicyklické uhlovodíky nenasycené 2.1.4. Aromatické uhlovodíky 2.2. Názvosloví derivátů uhlovodíků 2.2.1. Halogenderiváty R-Hal 2.2.2. Hydroxyderiváty R-OH 2 2.3. Ethery R-O-R´´ 2 2.4 Sloučeniny síry 2.2.4.1. Thioly R-SH 2.2.4.2. Sulfidy R-S-R´ a disulfidy R-S-S-R´ 2.2.4.3. Kyseliny sulfonové R-SO3H, sulfinové R-SO2H a sulfenové R-SOH 2.2.5. Sloučeniny dusíku 2.2.5.1. Nitroderiváty R-NO2 a nitrosoderiváty R-NO 2.2.5.2. Aminy R-NH2 a jejich deriváty 2.2.6. Karboxylové kyseliny a jejich funkční deriváty 2.2.6.1. Karboxylové kyseliny R-COOH 2.2.6.2. Acylhalogenidy R-COX 2.2.6.3. Anhydridy R-CO-O-COR´ a estery R-COOR´ karboxylových kyselin 2.2.6.4 Amidy R-CO-NR´R´´ a nitrily R-CN karboxylových kyselin 2.2.7. Aldehydy R-CHO a ketony R-CO-R´ 3. Faktory ovlivňující kovalentní vazbu 3.1. Polarita vazeb 3.2. Substituční efekty 3.2.1. Indukční efekt 3.2.2. Mezomerní efekt 3.2.3. Hyperkonjugace 3.2.4. Sterický efekt 4. Stereochemie organických sloučenin 4.1. Molekulové modely a jejich překreslování 4.2. Konformace a konfigurace 4.3. Konformace alifatických a alicyklických sloučenin 4.4. Konfigurace 4.4.1. Geometrická isomerie 4.4.2. Optická isomerie 4.4.2.1. Cahn-Ingold-Prelogova nomenklatura 4.4.2.2. Centrální chiralita 4.4.2.3. Axiální a planární chiralita, helicita 4.4.2.4. Štěpení racemátů, stereoselektivní syntézy 5. Základní typy organických reakcí 6. Systematika reakcí organických látek 6.1. Uhlovodíky 6.1.1. Nasycené uhlovodíky 6.1.2. Nenasycené uhlovodíky s dvojnou vazbou (alkeny) 6.1.3. Nenasycené uhlovodíky s trojnou vazbou (alkyny) 6.1.4. Aromatické uhlovodíky (areny) 6.1.5. Alkylderiváty aromatických uhlovodíků 6.2. Deriváty uhlovodíků 6.2.1. Halogenderiváty 6.2.1.1. Substituční reakce halogenderivátů 6.2.1.2. Eliminační reakce halogenderivátů 6.2.1.3. Reakce halogenuhlovodíků s kovy 6.2.2. Organokovové sloučeniny 6.2.3. Hydroxyderiváty

4

6.2.3.1. Reakce alkoholů a fenolů s kovy a se zásadami 6.2.3.2. Reakce alkoholů s minerálními kyselinami 6.2.3.3. Adiční reakce alkoholů 6.2.3.4. Dehydratace alkoholů 6.2.3.5. Dehydrogenace alkoholů a fenolů 6.2.3.6. Oxidace alkoholů a fenolů 6.2.4. Ethery 6.2.4.1. Reakce etherů s minerálními kyselinami 6.2.4.2. Reaktivita cyklických etherů 6.2.5. Hydroperoxidy a peroxidy 6.2.6. Organické sloučeniny síry 6.2.6.1. Thioalkoholy a thiofenoly

5

Předmluva

Chemie patří mezi obory, jejichž studium vyžaduje nejen určitou dávku intelektu, ale i dobrou paměť a představivost, a samozřejmě také píli. To je také zřejmě hlavním důvodem její současné neoblíbenosti na školách, počínaje základními přes střední až po vysoké (samozřejmě tam, kde není hlavním studijním oborem). Organická chemie je samostatnou disciplinou v rámci chemických oborů a výše uvedené předpoklady pro ni platí v plné míře. Jde o disciplinu neobyčejně rozsáhlou, ale zvládnutí alespoň jejích základů může studentu přinést také neobyčejné intelektuální potěšení.

Prosím ty z vás, kteří k této disciplině máte z dřívějška vypěstovanou aversi, abyste na ni alespoň na chvíli pozapomněli a abychom se pokusili spolu proniknout do jejích tajů. Podstatné není naučit se organickou chemii zpaměti (to ani vzhledem k její nesmírné rozsáhlosti nejde), ale porozumět jí. Teprve toho, kdo jí porozumí, začne opravdu zajímat.

Tato učebnice je určena především studentům technologické fakulty UTB ve Zlíně, ale i pracovníkům z praxe nebo chemikům, kteří studovali jiný obor a potřebují si z jakýchkoliv důvodů rozšířit v únosné míře znalosti organické chemie. Její rozsah je přizpůsoben rozsahu výuky organické chemie na FT UTB a požadavkům navazujících předmětů (Analytická chemie, Makromolekulární chemie, Organická chemie II, Biochemie) a proto si nemůže činit nárok na úplnost. Zájemce o hlubší studium organické chemie odkazuji na dostupné české učebnice. Především na učebnici Organická chemie autorů O. Červinka, V. Dědek a M. Ferles, která vyšla již v několika vydáních (poslední vydání SNTL, Praha 198?), nebo na rozsáhlé dvoudílné kompendium Chemie organických sloučenin I a II (SNTL, Praha 1885). V knihovnách jsou dostupné slovenské učebnice…. a anglický překlad učebnice Cram-Hammonda…. Z anglické literatury lze uvést dostupnou učebnici John McMurry: Organic Chemistry. 4th Ed., Brooks/Cole Publ. Co., Pacific Grove, USA, 1996.

K základním pojmům probraným v obecné chemii (např. teorie chemické vazby, teorie kyselin a zásad) se již nebudeme vracet, pokud to nebude nezbytně nutné. Pojmy, se kterými jsme se v přednáškách z obecné a anorganické chemie doposud neseznámili, budou probrány průběžně v textu u těch typů organických sloučenin, pro které jsou charakteristické.

Ve Zlíně v únoru 2005

Autor

Motto: To nejkrásnější, co můžeme zažít, je tajemno. To je zdroj všeho pravého umění a vědy. Ten, komu je tato emoce cizí, kdo sám už nedokáže žasnout a strnout v němém údivu, je prakticky mrtvý.

Albert Einstein

6

1. Úvod Organické sloučeniny byly lidstvu známy již dávno předtím, než vznikla organická chemie jako samostatná

disciplina. Šlo např. o ocet, alkohol, tuky, oleje, škrob, cukr, přírodní barviva a pod. Teprve však Berzelius (1779-1848) vyslovil první názory o struktuře organických látek. Zjistil, že stejně jako pro anorganické sloučeniny pro ně platí stechiometrické zákony. Avšak vzhledem k jejich odlišným vlastnostem, odlišnému původu (rostlinný nebo živočišný) a zpravidla složité struktuře se domníval, že mezi oběma těmito skupinami látek existuje zásadní rozdíl spočívající v tom, že ke vzniku organické látky je nutná tzv. životní síla (vis vitalis). Tuto představu prolomil poprve v r. 1828 Wöhler (1800-1882), který zahříváním kyanatanu amonného připravil močovinu. Postupně byly z anorganických látek připraveny i jiné organické sloučeniny a organická chemie se začala formovat jako samostatná oblast poznání. Základní teorií organické chemie se stala strukturní teorie, která byla vypracována na základě objevů především Butlerova (1828-1886) a Kekulého (1829-1896).

Butlerov předpokládal, že chemické vlastnosti organických látek souvisejí s jejich vnitřní strukturou a lze je poznávat a předvídat, poněvadž vyplývají z druhu, množství a uspořádání atomů nebo skupin atomů. Při organických reakcích dochází k přesunu celých skupin atomů, které byly označeny jako radikály. Základním atomem v organických sloučeninách je uhlík, a Kekulé poznal, že uhlíkový atom je v organických sloučeninách čtyřvazný, přičemž všechny čtyři vazby jsou rovnocenné. Uhlíkové atomy se mohou spojovat do otevřených nebo uzavřených řetězců a vájemně se vázat jednoduchými, dvojnými nebo trojnými vazbami. Na tyto poučky navázala později potvrzená hypotéza Van´t Hoffa (1852-1911) a LeBela (1847-1930), podle které jednoduché vazby vycházející z atomu uhlíku mají valenční úhel 109°28´ a směřují do vrcholů pravidelného čtyřstěnu (tetraedru).

Vzhledem k tomu, že podstatou organických sloučenin je uhlík, byla organická chemie definována jako chemie uhlovodíků a jejich derivátů. Řadíme však do ní i uhlíkaté sloučeniny obsahující v otevřeném nebo uzavřeném řetězci i jiné atomy, jako je např. bor, hliník, křemík, fosfor, síra atd. V podstatě dnes představuje organická chemie chemii sloučenin vázaných kovalentní vazbou, přesnou hranici mezi anorganickou a organickou chemií však vést nelze.

Surovinovou základnu organické chemie tvoří jednak fosilní, jednak recentní zdroje. Nejdůležitějšími fosilními zdroji jsou černé a hnědé uhlí, ropa a zemní plyn, recentní (obnovitelné) surovinové zdroje jsou součásti rostlinných a živočišných organismů (dřevo, sacharidy, tuky a oleje, rostlinný latex, škrob, bílkoviny atd).

7

2. Systém a názvosloví organických sloučenin Pojmem systém rozumíme způsob třídění organických sloučenin podle jejich hlavních typů. Základem jsou

uhlovodíky, od nichž se postupuje dále ke složitějším typům látek, obsahujícím další prvky. Jako systém však může být použit i způsob třídění fakt podle typů reakcí organických sloučenin resp. podle vlastností různých typů vazeb.

Pro pojmové rozlišení individuálních organických látek je nezbytná znalost jejich názvosloví (nomenklatury). Jde o soustavu zásad a pravidel, podle kterých se dá slovně vyjádřit struktura sloučeniny. Základy mezinárodní nomenklatury organických sloučenin byly definovány r. 1892 na Mezinárodním kongresu proreformu chemické nomenklatury v Ženevě a proto bývá také označována jako tzv. ženevská nomenklatura. Slovní zásoba této nomenklatury je vytvářena z latinských a řeckých pojmů a její zásady a pravidla jsou průběžně upravovány nomenklaturní komisí IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) podle toho, jak si to vyžaduje rozvoj organické chemie. Je proto také označována jako nomenklatura IUPAC a její českou versi zpracovala a doplňuje komise pro nomenklaturu organické chemie Československé společnosti chemické (dnes České společnosti chemické).

Nejstarší názvy organických sloučenin jsou tzv. triviální. Nesouvisejí se strukturou, ale s původem nebo vlastností organické sloučeniny. Jsou to např. močovina, kyselina mravenčí, glycerol (γλψκεροσ = sladký), morfin, kyselina octová, atd. Vzhledem k jejich jednoduchosti a krátkosti se v řadě případů používají dodnes, ale jejich používání se postupně omezuje, poněvadž neumožňují systematickou registraci dané sloučeniny podle její chemické struktury.

Racionální názvy organických sloučenin jsou založeny na určitém principu a řídí se určitými přesně stanovenými pravidly. Moderní mezinárodní názvosloví je založeno na substitučním nomenklaturním principu. Ten vychází ze zásady, že každou organickoui sloučeninu můžeme odvodit z jednodušší sloučeniny tak, že jeden nebo více vodíkových atomů v této výchozí sloučenině nahradíme jiným atomem nebo skupinou atomů (substituenty). Přítomnost substituentů v základní struktuře se vyjádří předponami nebo příponami k základnímu názvu, jejich umístění pak číslovkami. Nejjednoduššími organickými sloučeninami, ze kterých se vychází, jsou uhlovodíky.

Za základní strukturu volíme: a) u čistě alifatických sloučenin nejdelší nerozvětvený uhlíkový řetězec, případně řetězec obsahující

nejvyšší počet násobných vazeb b) u struktur obsahujících kromě alifatické části i cyklickou část obvykle tu část, jejíž struktura je

jednodušší Pouze jeden substituent (tzv. hlavní skupina) může být vyjádřen koncovkou, ostatní substituenty se označují předponami, které se (pokud je jich více) řadí podle abecedy. Všechny předpony a přípony jsou doplněny čísly označujícími jejich polohu, přičemž posloupnost číslování hlavního žetězce vychází ze zásady, že hlavní skupina má mít nejmenší možnou číslovku.

Vedle substitučního nomenklaturního principu se používají i další nomenklaturní principy, a to především princip radikálově-funkční a princip záměnný, jejichž používání bude vysvětleno v dalším textu. 2.1. Názvosloví uhlovodíků

Uhlovodíky se rozdělují podle struktury na tři skupiny: a) uhlovodíky alifatické (acyklické), které neobsahují kruhové seskupení uhlíků b) uhlovodíky alicyklické (jeden nebo více cyklů) c) uhlovodíky aromatické (cykly s konjugovaným systémem vazeb, tj. pravidelně se střídající

jednoduchou a dvojnou vazbou) Alifatické i alicyklické uhlovodíky mohou být nasycené (neobsahují násobné vazby) nebo nenasycené

(obsahují jednu nebo více dvojných resp. trojných vazeb). Vzhledem k tomu, že od uhlovodíků jsou odvozeny všechny ostatní organické sloučeniny (jsou jejich deriváty), i tyto můžeme dělit podle stejného principu na cyklické a acyklické. Cyklické organické sloučeniny mohou být isocyklické (v kruhu jsou jen atomy uhlíku, podle stupně nasycení jsou pak alicyklické (nasycené a nenasycené), resp. aromatické) nebo heterocyklické (obsahují v kruhu jeden nebo více jiných atomů než uhlík, mohou být nasycené, nenasycené, či aromatické).

2.1.1. Alifatické uhlovodíky nasycené Tyto uhlovodíky tvoří tzv. homologickou řadu, ve které se každý člen liší od sousedního no skupinu CH2

(homologický přírůstek nebo inkrement) a mají sumární vzorec CnH2a+2. Označují se jako parafiny (triviální název) nebo alkany. Označení alkan je systematický název, který se skládá z kmene a koncovky –an, která je jejich názvoslovným znakem. První čtyři alkany mají kmen historického původu: methan (CH4), ethan (C2H6), propan (C3H8) a butan (C4H10). Kmeny názvů ostatních homologů jsou odvozeny od řecké číslovky udávající počet uhlíků v molekule: pentan (C5H12), hexan (C6H14), heptan (C7H16), oktan (C8H18), nonan (C9H20), dekan

8

(C10H22), undekan (C11H24), dodekan (C12H26), tridekan (C13H28),……eikosan (C20H42), uneikosan (C21H44),……….trikosan (C30H62), atd.

Podle strukturní teorie je prostorové uspořádání prvních tří členů homologické řady jednoznačné, u

dalších členů však počet možných prostorových uspořádání narůstá. Tento jev se nazývá isomerie a sloučeniny se stejným sumárním vzorcem, ale různou strukturou se označují jako isomery. Jsou dva základní druhy isomerií. V tomto případě jde o isomerii uhlíkového řetězce a patří vedle polohové isomerie a isomerie funkčních skupin do skupiny strukturních isomerii (způsob vzájemného vázání atomů v molekule). Další velkou skupinou isomerií je stereoisomerie, kterou se zabývá stereochemie (viz dále). Z následující tabulky je vidět, že uhlík může být do řetězce zapojen různým způsobem. Ve skupině CH3 jde o tzv. primární uhlík, který je napojen pouze na jeden další uhlíkový atom. Uhlík ve skupině CH2 je sekundární (vázán s dalšími dvěma uhlíky), ve skupině CH terciární (vázán na tři uhlíky) a konečně uhlík na který jsou vázány čtyři další uhlíky je označován jako kvarterní.

Název Sumární vzorec Strukturní vzorec Zjednodušený zápis struktury

butan C4H10

isobutan C4H10

H3C CH2 CH2 CH3

H3C CH CH3

CH3

pentan

C5H12isopentan

neopentan C5H12

C5H12 H3C CH2 CH2 CH2 CH3

H3C CH2 CH CH3

CH3

H3C C CH3

CH3

CH3

Počet isomerů enormně roste s počtem atomů uhlíku (např. C9H20 má 35 isomerů, ale C30H62 již asi 109 isomerů), proto je nezbytné k jejich jednoznačnému popisu použít racionálního názvosloví založeného na názvu základního nerozvětveného alkanu, v němž je jeden nebo více vodíků nahrazeno uhlovodíkovým zbytkem, tzv. radikálem. Radikál (v případě alifatických uhlovodíků označovaný jako alkyl) je jednovazná skupina, která vznikne odtržením atomu vodíku z molekuly nasyceného uhlovodíku. Ve vzorcích se radikál obecně označuje symbolem R- a jeho název se odvodí od názvu nasyceného uhlovodíku záměnou koncovky –an za –yl, např.:

R- alkyl (CH3)2CHCH2- isobutyl (CH3)3CCH2- neopentyl CH3- methyl CH3CH2(CH3)CH- sek. butyl CH3(CH2)4CH2- hexyl CH3CH2- ethyl (CH3)3C- terc. butyl CH3(CH2)6CH2- oktyl CH3CH2CH2- propyl CH3(CH2)3CH2- pentyl CH3(CH2)9CH2- undecyl (CH3)2CH- isopropyl (CH3)2CHCH2CH2- isopentyl CH3(CH2)15CH2- heptadecyl CH3(CH2)2CH2- butyl CH3CH2(CH3)2C- terc. pentyl CH3(CH2)21CH2- trikosyl

Jak je vidět z tohoto přehledu, používá se k tvorbě názvů alkylů i semitriviálního názvosloví uhlovodíků.

Vzhledem k potížím nastávajícím s růstem počtu isomerů u vyšších uhlovodíků je lépe pojmenovávat alkyly s více než čtyřmi atomy uhlíku pomocí racionálního názvosloví. Při tomto způsobu pojmenovávání alkylů si řetězec očíslujeme tím způsobem, že číslo 1 dostane vždy ten uhlík, z něhož byl myšleně odtrhnut vodík (tj. uhlík, kterým se alkyl připojuje na hlavní řetězec nebo jiný atom resp. skupinu atomů). V číslování se pokračuje po nejdelším nerozvětveném řetězci a předpokládáme, že tam, kde dochází k jeho větvení, se k řetězci na příslušném atomu uhlíku váže nový alkyl. V názvu se to pak vyjádří spojením názvů obou alkylů a číslovkou označující pořadové číslo daného uhlíkového atomu, např.:

1-methylpentyl 1-ethylbutyl 1,2-dimethylbutyl

3-methylpentyl 3,3-dimethylbutyl 2,2,3,3-tetramethylbutyl

C H 3 CHC H 2 C H 2 C H 2 C H 3 1 2 3 4 5

CH3CH2CHCH2CH2CH3

1 2 3 433CH3CH2CH

CH3

CH CH 3

1234

C H 3CH 2 C H C H 2 C H C H 3

1 2 3 45 CH3 C CH2

CH3

CH3

CH2

1234

CH3 C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

CH 2 1234

9

Základem názvu rozvětveného uhlovodíku je název nejdelšího nerozvětveného uhlíkatého řetězce. Ten musí být v první řadě vyhledán a očíslován takovým způsobem, aby ten uhlík, na který je připojen alkyl (resp. alkyly), byl označen nejnižší číslovkou. Názvu uhlovodíku s nejdelším nerozvětveným řetězcem se pak teprve předřadí název připojeného alkylu (alkylů) s číselným označením místa připojení. Jak je vidět z následujících příkladů, je pro znázornění zejména dlouhých řetězců přehlednější použít zjednodušeného zápisu, ve kterém místo zalomení řetězce lokalizuje atomy uhlíku, atomy vodíku nejsou znázorněny a jejich počet je dán odečtením počtu znázorněných vazeb v daném místě od číslovky 4.

1,2,3,3-tetramethylhexan4,6-diethyl-5-propylnonan

4-isopropyl-2,6,8,8-tetramethyl--5(1,1-dimethylpropyl)undekan

2-methyl-4,4-bis(1-methylbutyl)nonan 3,7,10-trimethyl-6-pentyltetradekan

12

34

5

6

12 3

4

5 67 8 9

12

3 45 6 7

1 2 3 4

1 2 3 4

8 91

23

45

6 78

9 10

11

12 3

12

34

56

789

1011

12 13 141 2 3 4 5

12 3

4 5 67

12 3 4

2-methylpentan2-methyl-3-ethylheptan

Jak je vidět z uvedených příkladů, při větším počtu stejných alkylů je třeba mezi čísla uhlíků ,na něž jsou připojeny a jejich název vložit násobící předponu (di-, tri-, tetra atd.). Samostatné číslování rozvětvených alkylů musí být uvedeno v závorce, před níž je (v případě, že jsou stejné) násobící předpona bis-, tris-, tetrakis- atd. Pořadí alkylů v názvu je podle abecedy.

2.1.2. Alicyklické uhlovodíky nasycené Tyto uhlovodíky tvoří homologickou řadu obecného sumárního vzorce CnH2n a jejich názvy se tvoří od

názvů odpovídajících nerozvětvených alicyklických uhlovodíků připojením předpony cyklo-. Ke grafickému znázornění je opět přehlednější použít zjednodušeného zápisu bez označení atomů. Číslování atomů kruhu se volí tak, aby uhlík ne soucí substituent měl číslo 1. V případě složitějšího substituentu na kruhu je někdy výhodnější vzít za základ názvu tento substituent, jak je vidět z následujících příkladů:

cyklopentancyklohexan

1,3-dimethylcyklopentan1,3-bis(3-methylcyklohexyl)-2,2--dimethylpropan

4-ethyl-7-(3-methylcyklopentyl)--3,6-dimethylheptan

cyklopropan

cyklobutan

2.1.3. Alifatické a alicyklické uhlovodíky nenasycené Přítomnost dvojné vazby v molekule uhlovodíku má za následek změnu koncovky jeho názvu na –en

(obecný název alken). V případě trojné vazby se koncovka mění na –in (alkin). V případě, že je přítomno v molekule více násobných vazeb, používá se před koncovkou násobící předpony (-dien, -trien, -diin atd.). Poloha násobné vazby se vyznačuje číslem uhlíku, z něhož vychází, tento uhlík by měl mít nejnižší možné číslo. Toto číslo se obvykle umisťuje před název uhlovodíku. Názvy nenasycených radikálů se tvoří analogicky jako u nasycených, uhlík připojující se k hlavnímu řetězci má opět číslo 1. Dvojvazné či trojvazné radikály vytvořené odtržením dvou nebo tří atomů vodíku z jednoho uhlíku mají koncovku –iden resp. –idin. Triviální pojmenování radikálů se běžně používá místo systematických názvů např. v případě vinyl (místo ethenyl) nebo allyl (místo 2-propenyl). Aplikace těchto zásad je zřejmá z následujících příkladů:

10

13 6

3,4-dimethyl-1-hexen

1 3 7

3-isopropyl-2,4-heptadien14

4-vinyl-4-hexen-1-in

6

1

34

2,3,3-trimethyl--1,4-cyklohexadien

1

38

3,4-dimethylcyklooktin

1 5

12

1(4-methylcyklopentenyl)-2-methyl-1,3-pentadien

1-allylcyklohexen

1

2

1-butyliden-2-ethinylcyklopentadien

17

4

4-ethyliden-5-hepten-1-in

4

Zvláštními typy cyklických uhlovodíků jsou spirosloučeniny a vícecyklické systémy. Spirosloučeniny, které jsou tvořeny dvěma cykly se společným článkem, se označují předponou spiro- před názvem uhlovodíku, který odpovídá celkovému počtu uhlíků systému. Mezi předponu a název se vloží do hranatých závorek čísla udávající počet uhlíků připojených ke společnému spiroatomu. U bicyklických sloučenin, které jsou tvořeny dvěma kruhy se společnými dvěma nebo více uhlíky, se mezi předponu bicyklo- a název alkanu vkládá do hranaté závorky počet článků spojujících uhlíky na nichž dochází k větvení kruhů. Číslování je zřejmé z následujících příkladů:

spiro[4,5]dekan

1

4

5

6

10

1

5

7

6 9

111,9-dimethylspiro[4,5]undekan

1,7,7-trimethylbicyklo[2,2,1]heptan (bornan)

2,6,6-trimethylbicyklo[3,1,1]heptan (pinan)

2.1.4. Aromatické uhlovodíky Tyto látky mají obecný systematický název aren, odtržením atomu vodíku vzniká radikál aryl.

Nomenklatura aromatických uhlovodíků je založena na triviálních názvech několika základních arenů (benzen, naftalen, anthracen atd.). Při tvorbě názvů však existují některé nepravidelnosti, např. radikál odvozený od benzenu nemá název benzyl, ale fenyl Název benzyl je vyhrazen pro radikál vzniklý odtržením vodíku od methylové skupiny toluenu. . Naftalen, anthracen a fenanhren mají závazné pořadí číslování, polohy na naftalenovém jádře se dají také označit řeckými symboly α a β. Isomerní disubstituované benzeny s relativní polohou substituentů 1,2- 1,3-, resp. 1,4- se mohou rozlišit předponami o- (ortho), m- (meta) a p- (para). Aromatická jádra se znázorňují buď pravidelným šestiúhelníkem se třemi dvojnými vazbami, nebo s kružnicí uprostřed. Tvorbu názvů aromatických uhlovodíků opět ozřejmí následující příklady:

11

benzen

21

345

6

78 α α

αα

β

β

β

β

12

345

6

78 9

10

1

23

45

7

8 9

10

naftalenanthracen

fenanthren

CH3

toluen

CH3

CH3 m-xylen(1,3-dimethylbenzen)

CH3

CH3

CH3

CH3

p-xyleno-xylen

6

styren(vinylbenzen)

CH3

H3C

1,6-dimethylnaftalen fenylacetylen 1-benzyl-3-vinylcyklohexen

1

3

2.2. Názvosloví derivátů uhlovodíků Náhradou atomů vodíku v uhlovodících jinými atomy či skupinami atomů (substituentem) než jsou

uhlovodíkové zbytky vznikají deriváty uhlovodíků. Dojde-li k substituci vodíku na jednom atomu uhlíku, vznikají monotopické deriváty, při současné náhradě vodíků na více atomech uhlíku vznikají deriváty ditopické, tritopické atd. Na jednom atomu uhlíku může být samozřejmě nahrazeno více vodíkových atomů, čímž vznikají monotopické disubstituované resp. trisubstituované deriváty uhlovodíků. Z hlediska názvosloví, ale i vlastností derivátů uhlovodíků je důležitá přítomnost tzv. charakteristické skupiny (resp. hlavní skupiny), která je prioritní při výběru a číslování hlavního řetězce. Jestliže je v molekule současně přítomno více charakteristických skupin, musí být vybrána jedna z nich jako hlavní a řetězec se čísluje tak, aby hlavní skupina byla na uhlíku s co nejnižším číselným pořadím. Hlavní skupina je pak vyjadřována koncovkou a ostatní charakteristické skupiny musí být vyjádřeny předponami. Zjednodušené pořadí významnosti charakteristických skupin podle typů organických sloučenin je karboxylové kyseliny > sulfonové kyseliny > funkční deriváty kyselin > nitrily > aldehydy > ketony > alkoholy > fenoly > aminy.

2.2.1. Halogenderiváty R-Hal Jednoduché halogenderiváry R-X se běžně pojmenovávají na principu radikálovém, kdy se k názvu

radikálu připojí koncovka –fluorid, -chlorid atd. Některé z nich mají triviální názvy. Pro složitější halogenderiváty se běžně používá substitučního nomenklaturního principu, u kterého se přidává předpona fluor-, chlor- atd. k názvu základního uhlovodíku.

BrICH3Cl CHI3

methylchlorid jodoform

Br Br

Cl

isopropyljodidterc. butylbromid

vinylchlorid

I

benzyljodid

2,4-dibrom-2-penten

Cl

5-chlor-1,3--cyklopentadien

F

2-fluornaftalen

Br Br

pentamethylendibromid

2.2.2. Hydroxyderiváty R-OH Při používání substitučního principu se přítomnost hydroxylové skupiny vyjadřuje přidáním koncovky –

ol nebo předpony hydroxy- k názvu základního uhlovodíku. Radikálový princip se používá v jednoduchých případech, pak se k názvu radikálu připojuje koncovka –alkohol. Pozor na nesprávný, ale často používaný název isopropanol. U aromatických alkoholů se často používá triviálních názvů.

12

CH3CH2OH OHOH

CH3OH

methanolmethylalkohol

ethanolethylalkohol

1-propanolpropylalkohol

OH

5-methyl-1-buten-3-ol

OH

Br

OH

3-brom-3-cyklopenten--1,2-diol

CH2OH

1,2-bis(hydroxymethyl)benzen

CH2OH

CH2OH

HO

OH

1,2-propandiol

HO OH

OH

glycerol1,2,3-propantriol

OH OHOH

OH

OHOH

H3C

OH

HO

fenol pyrokatechol resorcinol hydrochinon p-kresol

OH

1-naftolα-naftol

OH

CH3

1-methyl-2-naftolCH2OH

OH

3-hydroxymethyl-2-methylen--1-cyklohexanol

HO OH

4,4 -́dihydroxybifenyl

2-propanolisopropylalkohol

benzylalkohol

2 2.3.Ethery R-O-R´´ Podle radikálového principu, který se používá zejména u jednodušších etherů, se název sestaví spojením

názvů příslušných radikálů a skupinového názvu ether. Podle substitučního principu se jeden z uhlovodíkových zbytků (s delším řetězcem) zvolí za hlavní uhlovodíkový řetězec, název druhého radikálu se přiřadí jako předpona s příponou -oxy před název hlavního uhlovodíkového řetězce. V některých případech se názvy alkoxylů zkracují (např. ethoxy místo ethyloxy, fenoxy místo fenyloxy). Kyslíkový atom vázaný na dva uhlíky, které spolu buď sousedí, nebo jsou součástí cyklu, se označuje předponou epoxy-, před níž jsou uvedena čísla uhlíků, na něž je kyslíkový atom navázán. Názvy cyklických etherů vycházejí z názvosloví heterocyklů. Pro některé látky s větším počtem etherových vazeb je možné využít záměnného nomenklaturního pricipu, při němž se formálně nahradí kyslíkové atomy skupinami –CH2-, pojmenuje se takto odvozený uhlovodík a polohy atomů kyslíku se vyznačí číslovkami a předponou oxa- před názvem odvozeného uhlovodíku. Používá se také triviálních názvů.

O

OO

diethylether ethylvinylether methylpropylethermethoxypropan

OO O

O

ClO

1-chlor-2,3-epoxypropan epichlorhydrin

Cl O Cl

bis(chlormethyl)ether

2-methoxy-3-fenylbutanmethoxybenzen anisol

fenyloxiran 9,10-dihydro-9,10--epoxyanthracen

O oxolantetrahydrofuran

O O

1,4-dioxan

O O O

2,4,6-trioxaheptanO

O

methylendioxybenzen

OOH

2-ethoxyethanol

2 2.4 Sloučeniny síry 2.2.4.1. Thioly R-SH Thioly mají podobné názvosloví jako hydroxyderiváty. Pokud je –SH skupina hlavní skupinou, připojuje

se k názvu příslušného uhlovodíku přípona –thiol. V případě, že –SH skupina není hlavní skupinou, používá se

13

k jejímu označení předpony merkapto-. Při použití radikálově funkčního principu se k názvu uhlovodíkového zbytku připojí přípona –hydrosulfid. K pojmenování sirných analog fenolů se použije název fenolu s předponou thio-.

SH

2-butanthiol2-butylhydrosulfid

SH

thiofenolbenzenthiol

HSOH

2-merkaptoethanol

HSSH

1,2-ethandithiol

HS SH

1,4-cyklohexandithiol

2.2.4.2. Sulfidy R-S-R´ a disulfidy R-S-S-R´ Názvy těchto látek se tvoří analogicky jako názvy etherů, a to buď s použitím předpony alkylthio- resp.

arylthio-, před názvem uhlovodíku, nebo se podle radikálově funkčního názvosloví připojí k názvu obou radikálů skupinová koncovka –sulfid. Pro pojmenování sirných analog epoxidů se používá předpony epithio-. Obdobně jako u etherů lze použít také záměnného názvosloví, a to s předponou thia-. Analogicky se tvoří názvy disulfidů a polysulfidů, pouze předpona thio- se mění na dithio- resp. obecně polythio- a skupinová koncovka na –disulfid až –polysulfid.

S

ethylmethylsulfid

bis(2-methylfenyl)sulfid

S

S2,3-epithiopentan

S S

2,4-dithiapentanS

SS

2-methylthionaftalen

dimethyldisulfid

SS

Sethylmethyltrisulfid

2.2.4.3. Kyseliny sulfonové R-SO3H, sulfinovéR-SO2H a sulfenové R-SOH Názvy sulfonových kyselin se tvoří podle substitučního principu připojením koncovky –sulfonová

kyselina k názvu základní sloučeniny. Názvy sulfinových a sulfenových kyselin se tvoří obdobně. Jestliže skupina –SO3H není hlavní skupinou (např. za současné přítomnosti karboxylové skupiny – viz dále), používá se k jejímu označení předpony sulfo-.

SO3H

benzensulfonovákyselina

SO2H

2-butansulfinovákyselina

CH3SOH

methansulfenovákyselina

SO3H

1-cyklohexensulfonovákyselina

2.2.5. Sloučeniny dusíku 2.2.5.1. Nitroderiváty R-NO2 a nitrosoderiváty R-NO Pro pojmenovávání nitroderivátů a nitrosoderivátu se používá pouze předpony nitro- resp. nitroso-,která

se připojuje k názvu matečné sloučeniny.

NO2

NO2 NO

OHOH

NO2

NO2

nitropropan 2-nitropropan

2,6-dinitrofenol α-nitroso-β-naftol

NO2

1-nitropropen

2.2.5.2. Aminy a jejich deriváty R-NH2 Aminy jsou deriváty amoniaku, ve kterém jsou jeden, dva nebo tři vodíky nahrazeny alkyly nebo aryly.

Podle tohoto kriteria se rozlišují aminy primární R-NH2, sekundární RNHR´ a terciární RN(R´)R´´. V jednoduchých případech se k pojmenování aminů používá většinou radikálového principu se skupinovou koncovkou –amin. U složitějších látek (např. u diaminů) je možno skupinový název –amin připojit k názvu matečné sloučeniny. Symetrické sekundární a terciární aminy se tvoří číselnou předponou di- event. tri- před názvem radikálu a koncovou –amin. Nesymetrické sekundární a terciární aminy se pojmenovávají jako N-substituované produkty primárního aminu. Je také možno použít záměnného nomenklaturního principu

14

s použitím předpony aza- před názvem uhlovodíku odvozeným od celkového počtu členů řetězce (včetně dusíkových atomů). Není-li aminoskupina hlavní funkční skupinou, používá se k jejímu označení předpony amino-. U aminů se setkáváme s celou řadou běžně používaných triviálních názvů, např. místo fenylamin se používá název anilin. Pro deriváty hydrazinu se používá skupinové koncovky –hydrazin. Soli a hydroxidy obsahující čtyřvazný dusík se pojmenovávají jako substituovaná amoniová sůl (resp. hydroxid).

NH2

NH2ethylamin1-ethylbutylamin

1 H2N NH2

1,3-propandiamintrimethylendiamin

(CH3)3N

trimethylamin NH

N-ethylcyklopentylamin

NH2

anilin

NHCH3

CH3

N,2-dimethylanilin

NH

N

CH3

4-methyl-2,4-diazahexan

NHOH

NHNHCH3

N-fenyl-N´-methylhydrazin

NH2

CH3

o-toluidin

N(CH3)2

N,N-dimethyl-2-naftylamin

fenylhydroxylamin

HN

NH

hydrazobenzen

(C2H5)4N+ Cl-

tetraethyl-amoniumchlorid

H2NOH

2-aminoethanol

SO3HH2N COOHH2N

OH

H2N NH2

sulfanilová kyselina p-aminosalicylová kys. benzidin

2.2.6. Karboxylové kyseliny a jejich funkční deriváty 2.2.6.1. Karboxylové kyseliny R-COOH Karboxylové kyseliny jsou charakterizovány přítomností skupiny –COOH v molekule a podle počtu

těchto skupin rozeznáváme kyseliny monokarboxylové, dikarboxylové atd. Značná část karboxylových kyselin má triviální názvy, z nichž některé (pro alifatické kyseliny) jsou uvedeny v následující tabulce. Triviální názvy některých aromatických karboxylových kyselin budou uvedeny dále u příslušných vzorců.

Triviální názvy některých alifatických karboxylových kyselin HCOOH mravenčí CH2=CH-COOH akrylová CH3COOH octová CH2=C(CH3)-COOH methakrylová CH3CH2COOH propionová CH3CH=CHCOOH krotonová CH3(CH2)2COOH máselná CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH olejová CH3(CH2)3COOH isomáselná CH≡CCOOH propargylová (CH3)2CHCOOH valerová HOOCCOOH šťavelová CH3(CH2)4COOH kapronová HOOCCH2COOH malonová CH3(CH2)5COOH enanthová HOOC(CH2)2COOH jantarová CH3(CH2)6COOH kaprylová HOOC(CH2)3COOH glutarová CH3(CH2)7COOH pelargonová HOOC(CH2)4COOH adipová CH3(CH2)8COOH kaprinová HOOC(CH2)5COOH pimelová CH3(CH2)14COOH palmitová HOOC(CH2)6COOH korková CH3(CH2)16COOH stearová HOOC(CH2)7COOH azelaová

U většiny karboxylových kyselin je karboxylová skupina hlavní skupinou a vyjadřuje se příponou –

anová kyselina, která nahrazuje příponu –an v názvu uhlovodíku o stejném počtu uhlíkových atomů jako má příslušná kyselina. Číslování alifatické kyseliny se musí upravit tak, aby karboxylová skupina měla nejniřěí číselné označení bez ohledu na číslování matečné sloučeniny. Druhou možností, jak pojmenovat karboxylovou kyselinu podle substituční nomenklatury, je použití koncovky –karboxylová kyselina, která se připojuje za název matečné sloučeniny. Uhlík karboxylové skupiny se v tomto případě nečísluje. Přednost má první způsob názvosloví, druhý způsob se používá zejména u cyklických sloučenin. Jestliže není karboxylová skupina hlavní

15

skupinou, nebo je součástí složeného substituentu, používá se k jejímu označení předpony karboxy-. Používání uvedených principů k pojmenování karboxylových kyselin je zřejmé z následujícího schematu.

COOH COOH COOH COOH

COOH

COOHHOOC

benzoovákyselina

ftalovákyselina isoftalová kyselina

tereftalovákyselina

COOH

COOH

hexanová kyselina

12

3

4-methyl-3-pentenovákyselina

HOOC COOH

2-pentendiovákyselina

3 1 1 5COOHH3C

4-methylcyklohexan-karboxylová kyselina

COOH

COOH

COOH

1,2,8-naftalentri-karboxylová kyselina

ClCOOH

Cl

2,3-dichlorpropanovákyselina

H2N COOH

α-aminopropionovákyselina (alanin)

HOOCCOOH

COOH

3-(karboxymethyl)--3-heptendiová kyselina

COOHO

O

3,4-methylendioxy-benzoová kyselina

2.2.6.2. Acylhalogenidy R-COX K pojmenování acylhalogenidů, u kterých je hydroxyl v karboxylové skupině nahrazen příslušným

halogenidem, je možno použít opuisných názvů, jako např. chlorid hexanové kyseliny, dichlorid jantarové kyseliny a poed. Jinak se názvy acelhalogenidů tvoří tak, že se k názvu acylu přidá název halogenidu. Acyl je jednovazný radikál, který vznikne odtržením hydroxylové skupiny z karboxylové skupiny kyseliny. Jeho název se tvoří záměnou zakončení –ová kyselina za koncovnu –oyl. Např. chlorid kyseliny octové je acetylchlorid, bromid kyseliny propionové propionylbromid, jodid kyseliny benzoové benzoyljodid, chlorid kyseliny 2-pentendiové 2-pentendioylchlorid. Triviální názvy acylů, které jsou u nižších acylů preferovány, jsou však odvozeny z latiny a proto se v některých případech nekryjí s názvem, který bychom odvodili z českého kmenu názvu kyseliny. Např. acyl odvozený od kyseliny mravenčí je formyl, od kyseliny propionové propionyl, od kyseliny máselné butyryl, od kyseliny šťavelové oxalyl, od kyseliny malonové malonyl, od kyseliny jantarové sukcinyl atd. Používá-li se názvosloví s koncovkou –karboxylová kyselina, mění se u příslušného acylu koncovka na –karbonylhalogenid. Je-li přítomna skupina, která má přednost před acylhalogenidovou skupinou, použije se předpony halogenkarbonyl-.

COCl

3-pentenoylchlorid

COF

benzoylfluorid

COBr

cyklohexan-karbonylbromid

ClOC COOH

chlorkarbonyl-octová kyselina

OCOI

cyklopropoxy-acetyljodid

2.2.6.3. Anhydridy R-CO-O-COR´ a estery R-COOR´ karboxylových kyselin Pro pojmenování anhydridů, ve kterých je formálně vodíkový atom karboxylové skupiny nahrazen

acylem jiné nebo stejné kyseliny, se většinou používá opisného názvu (např. anhydrid kyseliny octové, anhydrid kyseliny máselné, smíšený anhydrid octové a propionové kyseliny). Běžně se však používají také názvy vytvořené k kmene názvu příslušného acylu a koncovky –anhydrid, např. acetanhydrid, sukcinanhydrid, ftalanhydrid. Estery kyselin se dají pojmenovat opět opisným názvem (např. methylester kyseliny octové, fenylester kyseliny benzoové), nebo zaměníme koncovku –ová kyselina u matečné kyseliny koncovkou –an alkylnatý (např. octan ethylnatý, benzoan fenylnatý). Třetí možností je spojení předpony označující radikál vázaný na kyslíku s kmenem mezinárodního názvu kyseliny a koncovkou –át (např. ethylacetát, fenylbenzoát). Jestliže je v molekule jiná hlavní skupina, vyjádří se esterová skupina předponou acyloxy- nebo alkoxykarbonyl- (viz příklady).

16

CH3CO-O-COCH3

anhydrid kyselinyoctové, acetanhydrid

O OO

anhydrid kyselinyjantarové, sukcinanhydrid

O

O O

smíšený anhydridkyseliny benzoovéa propionové

O

O

ethylester kyselinyoctové, octan ethylnatý,ethylacetát

COOCH3

methylester kyseliny 2-cyklo-pentenkarboxylové, 2-cyklo-pentenkarboxylan methylnatý

O

O

COOH

4-acetoxymáselnákyselina

C2H5OOCCOOH

3-ethoxykarbonyl-propionová kyselina

2.2.6.4. Amidy R-CO-NR´R´´ a nitrily R-C≡N karboxylových kyselin Názvy amidů kyselin se odvozují od názvu acylu přeměnou koncovky –yl nebo –oyl na koncovku –amid.

Jestliže je použito názvosloví kyselin s koncovkou –karboxylová, mění se koncovka na –karboxamid. Pokud jde o amidy substituované na dusíku, tj. sekundární či terciární, předřazuje se vlastnímu názvu název substituentu s prefixem N- (pokud by název nebyl bez tophoto označení jednoznačný). Formální obdobou cyklických anhydridů jsou imidy, jejichž názvy se tvoří náhradou koncovky –karboxylová kyselina za koncovku –karboximid resp. koncovky –ová kyselina za koncovku –imid.

Nitrily, u kterých jsou karbonylová i hydroxylová skupina formálně nahrazeny trojně vázaným dusíkem, se pojmenovávají tak, že se připojí koncovka –nitril k názvu hlovodíku se stejným počtem uhlíkových atomů, nebo se změní koncovka –yl nebo –oyl v triviálním názvu odpovídajícího acylu za koncovku –onitril. Při použití koncovky –karboxylová kyselina pro název kyseliny z níž je odvozen nitril, mění se tato koncovka u nitrilu na koncovku –karbonitril. Nitrily lze však pojmenovat také podle radikálového principu spojením názvu radikálu s funkčním názvem –kyanid (např. methylkyanid). Skupina -C≡N se dá také vyjádřit předponou kyano-.

CH3CONH2

acetamidNH2

benzamid

CONH2pentanamid

CONH2

cyklopentan-karboxamid

HCON(CH3)2dimethylformamid

CH3CONHCH3

N-methylacetamid

NHCOCH3

COOHo-acetamido-benzoová kyselina

N

CH3

O

CH3

CH3

O

N-acetyl-N,2-dimethyl-benzamid

NH

O

O1,2-cyklohexan-dikarboximid

N

O

O

CH3

N-methyl-maleinimid

CNpentannitril

CN

akrylonitril(vinylkyanid)

CN

cyklohexan-karbonitril

CH2CN

benzylkyanid

2.2.7. Aldehydy R-CHO aketony R-CO-R´ Obě skupiny látek obsahují karbonylovou skupinu C=O, na kterou je u aldehydů vázán alkyl (aryl) a

vodík, u ketonů pak dva alkyly, aryly, nebo alkyl a aryl. U aldehydů se používá velice často triviálních názvů, které jsou odvozeny od kmene mezinárodního triviálního názvu příslušné kyseliny přidáním koncovky –aldehyd (formaldehyd, acetaldehyd, benzaldehyd apod.). Racionální názvy aldehydů se tvoří přidáním koncovky –al k názvu uhlovodíku se stejným počtem uhlíkových atomů. U sloučenin, ve kterých je aldehydická skupina připojena na cyklus, se použije koncovky –karbaldehyd. Jestliže skupina aldehydická není hlavní skupinou, používá se k jejímu označení předpony formyl-.

Názvy ketonů se tvoří koncovkou –on nebo předponou oxo-. Je-li jedním z radikálů na oxoskupině benzen nebo naftalen, tvoří se název přidáním koncovky –ofenon (resp. –onafton) ke kmeni mezinárodního triviálního názvu kyseliny odpovídající připojeného acylu. K tvorbě názvů jednoduchých ketonů se vesměs používá radikálově funkční názvosloví se skupinovou koncovkou –keton.

17

H-CH=Oformaldehyd

CHO

NO2

o-nitrobenzaldehyd

CHO

akrylaldehyd

CHO

NH2

2-aminocyklo-hexankarbaldehyd

OHC CHO

3-methylpentandial

COOH

CHO2-formylbenzoovákyselina

O propanondimethylketon (aceton)

O

3-buten-2-onmethylvinylketon

O

O1,2-cyklohexandion

COCl

O

2-oxobutanoyl-chlorid

COR

R = CH3: acetofenonR = C6H5: benzofenon

18

3. Faktory ovlivňující kovalentní vazbu Kovalentní vazba vzniká překryvem atomových orbitalů (s opačným spinem) za vzniku molekulového

orbitalu. Každá molekula je tedy souborem atomových jader, v němž jsou v molekulovém orbitalu soustředěny elektrony patřící molekule. Počet kovalentních vazeb, kterými se atom může zapojit do sloučeniny, je dán počtem jeho nespárovaných elektronů. Atomy uhlíku mají elektronovou konfiguraci 1s22s22p2, víme však, že atomy uhlíku jsou ve sloučeninách čtyřvazné a všechny vazby např. v molekule methanu jsou rovnocenné. Z přednášek z obecné chemie víme, že tato skutečnost je způsobena hybridizací, kdy kombinací několika atomových orbitalů (AO) se vytvoří energeticky rovnocenné hybridní atomové orbitaly (HAO), které tvoří vazby překryvem s AO nebo HAO druhého atomu. Z HAO se tvoří jen vazby σ, zatímco překryvem původních AO se tvoří vazby π nebo nevazebný MO (n elektrony). V případě molekuly methanu dochází k překryvu čryř hybridních AO typu sp3 (jejichž osy směřují do vrcholů pravidelného tetraedru) s orbitaly s vodíku a vznikají tak čtyři rovnocenné vazby σ, mezi nimiž je valenční úhel 109°28´ a celkový počet elektronů ve valenční vrstvě je 8. Vznik molekuly ethylenu lze vysvětlit uplatněním hybridizace sp2. Celkem 6 hybridních AO sp2 dvou atomů uhlíku se překrývá jednak vzájemně, jednak se čtyřmi atomy vodíku, čímž je umožněn vznik šesti vazeb σC-H a jedné vazby σC-C. Překryvem původních nehybridizovaných AO 2pz dvou atomů uhlíku vzniká MO typu π. Tento stav vyjadřujeme ve vzorci dvojnou vazbou, která je tvořena jednou vazbou σ a jednou vazbou π. Všechny atomy leží v jedné rovině, valenční úhel je 120° a nejvyšší hustota π-elektronů je nad a pod rovinou molekuly. Třetí možnost hybridizace AO atomu uhlíku je taková, že dochází ke vzniku dvou hybridních AO typu sp. Tyto se překrývají s orbitaly s atomu vodíku a s původním orbitalem p druhého atomu uhlíku, čímž se umožňuje vznik dvou vazeb σC-H a jedné vazby σC-C. Zbývající dva nehybridizované AO typu p se překrývají se stejnými orbitaly druhého atomu uhlíku, což ve vzorci znázorňujeme trojnou vazbou, tvořenou jednou vazbou σ a dvěma vazbami π. V molekule acetylenu CH≡CH leží všechny atomy na jedné přímce, dva π-orbitaly leží ve dvou vzájemně kolmých rovinách a vzájemně se překrývají, takže π-elektrony tvoří válcovitý oblak kolem spojnice uhlíkových atomů.

Vzdálenost atomů v molekule (délka vazby) je dána požadavkem minimální potenciální energie systému. Dá se vypočítat sečtením kovalentních poloměrů atomů, které jsou pro různé řády vazeb uvedeny v tabulkách. Pro naše účely si stačí zapamatovat že délka vazby se zkracuje s růstem jejího řádu: C-C 0,154 nm, C=C 0,134 nm, C≡C 0,120 nm, délka vazby C-H je 0,107 nm. Vazby mezi různými atomy mají také různý obsah energie. V tabulkách lze nalézt střední hodnoty vazebných energií pro různé typy vazeb, jejichž sečtením lze přibližně vypočítat slučovací tepla látek. Energie vazeb se pohybují v dosti širokém rozmezí cca 80-850 kJ.mol-1, přibližná energie vazby C-C je 347 kJ.mol-1 a vazby C-H 413 kJ.mol-1.

3.1. Polarita vazeb Jestliže jsou vazbou spojeny dva stejné atomy (např. molekula H2), jsou vazebné elektrony rozloženy

rovnoměrně a jde o typickou nepolární kovalentní vazbu. Totéž platí i pro symetricky substituovanou vazbu mezi dvěma uhlíkovými atomy (např. vazba mezi dvěma uhlíky v 1,2-dichlorethanu). Jiný případ však nastává, sdílejí-li společnou vazbu dva různé atomy. V tomto případě už není sdílený elektronový pár vázán stejně silně k oběma atomům, ale posunuje se blíže tomu atomu, který má větší afinitu k elektronům. Mírou afinity atomů k elektronům je jejich elektronegativita, jejíž hodnota roste u prvků při pohybu zleva doprava a zdola nahoru v periodické tabulce (nezapomeňme, že toto pravidlo neplatí pro vodík, který se svou elektronegativitou 2,1 přibližuje hodnotám elektronegativity například boru (2,0), uhlíku (2,5), fosforu (2,1) nebo síry (2,5), ale i prvkům triád lehkých a těžkých platinových kovů (2,2)). Stav, při kterém nejsou sdílené elektrony vázány k oběma atomům sdílejícím vazbu stejnou silou a dochází tedy k deformaci vazebných orbitalů, označujeme jako polarizaci kovalentní vazby. Elektrony jsou rozloženy tak, že se těžiště záporného náboje posune blíže k elektronegativnějšímu atomu, takže vznikne permanentní dipól, který lze charakterizovat hodnotou dipólového momentu (součin velikosti a vzdálenosti nábojů, lze najít v tabulkách). Jednotlivé dipólové momenty vazeb se vektorově skládají do celkového dipólového momentu molekuly. Molekuly s vysokou hodnotou dipólového momentu jsou silně polarizovány, neplatí to však naopak. Např. voda má vysokou hodnotu dipólového momentu a má polární charakter, poněvadž dipólové momenty silně polarizovaných vazeb O-H nemají stejný směr a vektorově se skládají. Na druhé straně např. tetrachlormethan má také silně polarizované vazby C-Cl s vysokou hodnotou dipólového momentu, ale vzhledem k symetrii molekuly je výsledný dipólový moment molekuly nulový.

Pro naše účely postačí, jestliže si zapamatujeme, že polarita vazby je určena rozdílem elektronegativit atomů sdílejících vazbu. S růstem rozdílu elektronegativit atomů roste polarita vazby a tím i její iontový charakter. Polaritu vazby znázorňujeme pomocí tzv. zlomkových nábojů, kterými označujeme ve vzorci sloučeniny místa zvýšené (δ-) a snížené (δ+) hustoty elektronů.

V některých případech však v molekule můžeme označit některé atomy s neobvyklým počtem vazeb (např. dojvazný nebo čtyřvazný dusík) skutečným symbolem náboje, tj. + nebo -. Jde o tzv. formální náboje. Například molekulu diazomethanu CH2N2 můžeme znázornit způsobem uvedeným níže. Molekula je navenek

19

elektroneutrální (označujeme ji jako dipolární) a její dipólový moment má jen o něco málo nižší hodnotu než dipólový moment vody.

H

C

H

N N(+) (_)

3.2. Substituční efekty Základem většiny organických sloučenin jsou uhlíkové řetězce nebo cykly, na nichž jsou připojeny

především vodíkové, ale i jiné atomy. Nasycené uhlovodíky mají pouze vazby C-C a C-H. Vzhledem k nepatrnému rozdílu v elektronegativitě uhlíku a vodíku (0,4) nejsou vazby v uhlovodících téměř vůbec polarizovány a v důsledku toho jsou také velmi málo reaktivní. Připojením atomu s výrazně odlišnou elektronegativitou na některý z atomů uhlíku dojde nejen k polarizaci nově vzniklé vazby, ale polarizují se i sousední vazby a zvyšuje se tak reaktivita molekuly. Nově připojený substituent se vůbec nemusí chemické reakce zúčastnit, ale může působit na reakční centrum na jiném místě molekuly. Způsob, jakým substituent ovlivňuje reakční centrum na jiném místě molekuly, je v podstatě trojí:

a) indukční efekt b) konjugační (mezomerní) efekt c) sterický efekt Indukční a mezomerní efekt jsou elektronovými vlivy a jsou aditivní, sterický efekt není aditivní.

Zatímco indukční a sterický efekt se uplatňují u všech molekul, mezomerní efekt se uplatňuje pouze u konjugovaných sloučenin.

3.2.1. Indukční efekt Ukázali jsme si, že vazba mezi dvěma atomy s rozdílnou elektronegativitou je polarizována. Posun

valenčních elektronů směrem k elektronegativnějšímu atomu se působením indukčního efektu substituentu přenáší na další vazby C-C a C-H, které se také indukovaně polarizují. Síla indukčního efektu výrazně klesá s rostoucí vzdálenosti příslušné vazby od substituentu. Podle toho, jestli substituent svým indukčním efektem snižuje nebo zvyšuje elektronovou hustotu v místě připojení na uhlíkový řetězec, mluvíme o záporném (-I) nebo kladném (+I) indukčním efektu.

δ- δ+δδ-δδδ-

+I: -N-R > -O > -S > -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3

-I efekt +I efekt

(_) (_) (_)

-I: -OR2 > NR3 > PR3 > -OR > -SR, -NO2 > -NR2, -F > -Cl > -Br > -I(+)(+) (+)

C C C O-δ+ δ-δδ+δδδ+

C C C Cl

Znázornění kladného a záporného indukčního efektu

Kladný indukční efekt vykazují skupiny, které přitahují elektrony slaběji, než je přitahován vodík ve

vazbě C-H, u záporného indukčního efektu je tomu obráceně. Důsledkem indukované polarizace sousedních vazeb, vyvolané skupinou nebo atomem se záporným indukčním efektem, je snadnější odštěpení vodíkových atomů (jako H+) z uhlíku na němž je umístěn substituent, tj. zvýšení jejich kyselosti. Zkrácený přehled atomů nebo skupin, vyvolávajících příslušné indukční efekty, je uveden výše. Jak je vidět, nejsilnější efekty vyvolávají elektricky nabité skupiny. Indukční efekt ovlivňuje nejen reaktivitu vazeb, ale i např. selektivitu adicí u nenasycených sloučenin a kyselost karboxylových kyselin:

kyselina: HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa: 3,77 4,76 5,05 2,86 1,29 0,65

3.2.2. Mezomerní (konjugační, v anglické literatuře resonanční) efekt Jestliže je v sousedství dvojné nebo trojné vazby jiná násobná vazba nebo atom s volným elektronovým

párem (nevazebné elektrony n), vzniká tzv. konjugovaný systém, v němž mohou π a n elektrony vzájemně interagovat. Např. v konjugovaném systému dvojných vazeb dochází k delokalizaci π-elektronů, čímž se sjednocuje délka vazeb, současně se uvolní mezomerní (konjugační) energie a sníží se energie základního stavu molekuly, tj. zvýší se její stabilita. Obdobný proces nastává i u systémů, ve kterých se do kongugace zapojují

20

atomy nesoucí volný elektronový pár. Molekuly obsahující konjugovaný systém π-elektronů nebo π a n elektronů se dají popsat řadou fiktivních mezních stavů, které se liší pouze rozmístěním těchto elektronů v molekule. V takovém případě se označuje základní struktura molekuly jako mezomerní. Mezní struktury mohou být energeticky rovnocenné (např. u benzenu nebo acetátového iontu), nebo se od sebe energeticky liší (např. u chlorbenzenu):

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

Cl

H

HH

H

H H

Cl

H

H

H H

Cl

H

HH

H

H

Cl

H

HH

H

H

Cl

H

HH

H

H

ekvivalentní mezní stavy

_

+ +

_

+

_

neekvivalentní mezní stavy

H

H

HO

O

H

H

HO

O

_ _

Mezomerní formy benzenu, acetátového iontu a chlorbenzenu

Energie každého mezního stavu je vyšší než energie mezomerního stavu (ten je energeticky

nejvýhodnější) a rozdíl mezi energií energeticky nejvýhodnější mezní struktury a energií mezomerního stavu je označován jako mezomerní energie (je záporná). Energeticky výhodnější mezní stavy (nejmenší obsah energie) se na reálné struktuře resonančního hybridu uplatňují více. Např. u výše uvedeného případu chlorbenzenu jsou energeticky výhodnější první dvě mezní struktury (k vytvoření dalších tří je nutná elektrostatická práce). Skutečný stav molekuly však neodpovídá žádnému z mezomerních vzorců.

Při psaní rezonančních vzorců je nutno dodržet oktetové pravidlo, všechny struktury musejí mít stejný počet spárovaných elektronů a mohou se lišit pouze jejich lokalizací. Nesmí se tedy měnit poloha atomů v molekule – to je případ tautomerie (viz dále).

Posun elektronů v konjugovaném systému (mesomerní sfekt) obvykle znázorňujeme obloukovitou šipkou, le můžeme jej vyjádřit i vzorcem naznačujícím sbližování charakteru dvojné a jednoducjé vazny (vytečkování vazeb mezi atomy v konjugaci), případně dvěma mezními strukturami. Tím, že π-elektrony jsou mnohem snadněji polarizovatelné než σ-elektrony, je mezomerní efekt mnohem silnější než indukční. S růstem konjugace roste i síla mezomerního efektu. V maximální míře se delokalizace π-elektronů uplatňuje u planárních systémů, např. u aromatických sloučenin.

+M efekt -M efekt

+M: _ O > _ OR > _ OR2, _ S > _ SR > _ SR2,

_ NR2 > _ OR > _ F > Cl > _ Br > _I(_) (+) (_) (+)

-M: =NR2 > =NR, =O > =NR > =CR2, =S > =O, N > CR=_

=_(+)

C C C X

C C C X

C C C O

C C C O

Znázornění kladného a záporného mezomerního efektu

Kladný mezomerní efekt +M vykazují ty atomy nebo skupiny, které do konjugace poskytují své

nevazebné elektrony, např. atomy halogenů. Zkrácený přehled atomů nebo skupin, vyvolávajících příslušné mezomerní efekty, je uveden výše. Mezomerní efekt ovlivňuje reakce v nenasycených systémech, zejména reakce α,β-nenasycených karbonylových sloučenin, ale také substituční reakce na aromatických jádrech. Nesmíme ovšem zapomínat, že u všech látek s konjugovaným systémem vazeb se vedle mezomerního efektu uplatňuje současně i indukční efekt a oba tyto elektronické efekty efekty se sčítají.

3.2.3. Hyperkonjugace

21

Tento efekt se vyskytuje u sloučenin, které nesou alkylové skupiny na dvojné vazbě. Na základě naměřeného zkrácení délky jednoduchých C-C vazeb v sousedství násobné vazby se předpokládá konjugace σ-elektronů vazby C-H s π-elektrony násobné vazby. Velikost hyperkonjugace roste s růstem počtu C-H vazeb v α-poloze k dvojné vazbě, takže je největší pro methylovou skupinu.

3.2.4. Sterický efekt Tento efekt je vyvolán přítomností objemných substituentů v blízkosti reakčního centra, které brání

přístupu reaktantu. Jeho účinnost je často až o několik řádů vyšší než účinnost elektronických efektů. Vedle přímého sterického bránění přístupu k reakčnímu centru se sterický sfekt projevuje i ovlivněním mezomerního efektu. Vzájemná interakce dvou substituentů v blízkosti reakčního centra se projeví většinou změnou vazebných úhlů, čímž se naruší planarita kongugovaného systému a sníží se mesomerní efekt.

22

4. Stereochemie organických sloučenin Stereochemie se zabývá jevy vyplývajícími z prostorového uspořádáním atomů v molekulách látek

v kapalném či plynném skupenství, eventuálně v roztoku. Poznali jsme v kapitole 3, že chemická vazba je v prostroru přesně určena směrem a délkou. Již u tříatomové molekuly však přistupuje další faktor, který je nutno vzít v úvahu při popisu prostorového uspořádání molekuly. Je to valenční úhel, který spolu svírají dvě vazby vycházející z jednoho atomu. Tento úhel je charakteristický pro určité typy sloučenin, protože vychází ze symetrie orbitalů. Poznali jsme, že sp3 hybridizované orbitaly uhlíku jsou vzájemně orientovány pod úhlem 109°28´. Tuto hodnotu valenčních úhlů však mají jen nepolární vazby (např. C-C-C). V důsledku různé velikosti a elektronegativity atomů ve sloučeninách se valenční úhel mění. U polárních vazeb (např. C-O-C) je tento úhel asi 112° ,menší valenční úhel neř 109° mají vícevazné atomy nebo atomy s velkým kovalentním poloměrem. V podstatě je však možno u většiny různých typů nasycených sloučenin aproximovat model středového atomu vazby pravidelným čtyřstěnem (tetraedrem), v jehož středu je umístěn příslušný atom a z něj vycházejí čtyři vazby do vrcholů tetraedru. V případě třívazných (dusík) nebo dvojvazných atomů je možno si představit, že příslušné vazby vycházejí do tří resp. čtyř vrcholů tetraedru a zbývající vrcholy jsou obsazeny jedním resp. dvěma volnými elektronovými páry. Také vazby vycházející z sp2 hybridizovaného atomu uhlíku nemají vždy vzájemný úhel 120°, ale poněkud se od této hodnoty odlišují podle charakteru atomů na tento uhlík připojených. Ve všech případech lze si však opět model atomů z nichž vychází dvojná vazba představit jako trigonální planární útvar. Modelem atomu z něhož vychází trojná vazba je samozřejmě tyčinka se třemi atomy na jedné přímce. Poznáme však, že ve skutečnosti se v důsledku různých interakcí často vazebné úhly mění tak, že tetraedrický resp. trigonální model atomu se stává jen hrubým přiblížením ke skutečnosti.

4.1. Molekulové modely a jejich překreslování Vzájemné spojení atomů do molekuly lze znázornit pomocí různých typů molekulových modelů.

Prakticky dnes již nepoužívané jsou tetraedrické modely, znázorněné níže. Např. model ethanu vzniká spojením dvou tetraedrů vrcholy, model ethenu spojením dvou tetraedrů hranou a model acetylenu spojením plochou. Z tetraedrů lze skládat i složitější modely sloučenin, jejich názornost však není příliš vysoká. Výhodnější jsou tzv. drátové modely, u kterých jsou kuličky reprezentující atomy spojeny dráty znázorňující vazby. Na obrázku je znázorněn drátový model ethanu.

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H Tetraedrické modely butanu, butenu a butynu a drátový model ethanu

Drátové modely se dají vyrobit velice přesně (např. drahé Dreidingovy modely), ale pro běžné použití

postačí „drátové“ modely, které se sestavují z plastových tvarovek znázorňujících atomy, které jsou opatřeny výstupky pro spojování plastovou trubičkou. Jejich výroba je levná, prodávané sady (dodává např. Cochranes of Oxford, Ltd) obsahují velké množství atomů různých typů a jejich přesnost je pro běžné účely postačující. Jednotlivé atomy se dají otáčet kolem spojnice, což umožňuje nastavovat různé relativní polohy všech atomů molekuly. Spojení dvou tvarovek s trigonálním uspořádáním (dvojná vazba) lze zablokovat proti otáčení. Společnou nevýhodou drátových modelů je fakt, že sice umožňují dobrou představu o rozložení atomů a vazeb v prostoru a vznik pnutí v cyklických systémech, dávají však špatnou představu o skutečném zaplnění prostoru. Skutečné objemy molekul dobře znázorňují tzv. kalotové modely, které se sestavují z kulových segmentů. Jsou drahé a používají se spíše v biochemii pro znázornění prostorových struktur bílkovin a nukleových kyselin.

Molekulové modely dávají velice jasnou představu o tom, jak jsou atomy molekuly rozloženy v prostoru. Pro grafický zápis struktury však musíme mít k disposici nějaký postup, jehož pomocí převedeme trojrozměrný model do dvourozměrného zobrazení. Prostorové uspořádání molekuly lze znázornit perspektivní projekcí. Aby byl obrázek jednoduchý a srozumitelný, znázorňujeme většinou jen tu část molekuly, která nás ze stereochemických důvodů zajímá, zbytek molekuly znázorníme souhrnnými symboly. Nejčastější způsob perspektivní projekce modelu spočívá v tom, že se díváme na model pod určitým vhodným úhlem a znázorníme jeho průmět do roviny nákresny (vlevo na následujícím obrázku). Na model se však můžeme dívat i ve směru kolmém na rovinu vazby mezi dvěma atomy. Pak v rovině nákresny leží průmět tří vazeb spojujících 4 atomy, zbývající čtyři atomy (substituenty) směřují za nebo pod tuto rovinu. Směr vazeb k těmto atomům znázorníme klínkem, jestliže směřují nad rovinu nákresny (směrem k pozorovateli), resp. čárkovaně, jestliže směřují pod rovinu nákresny. Model však můžeme pozorovat i ve směru vazby spojující dva atomy. Pak se její průmět stane bodem, z něhož vychází šest vazeb. Tři vazby v popředí znázorníme plnými čarami, tři vazby v pozadí pak

23

znázorníme částečně skryté za kruhovou plochou, která leží mezi bližším a vzdálenějším atomem pozorované vazby a její rovina je kolmá na směr této vazby. Tato tzv. Newmannova projekce dává velmi dobrou představu o vzájemné poloze atomů na pozorované vazbě a je uvedena vpravo na následujícím obrázku.

CH3

HCl

H

CH3

Cl

H

Cl

CH3

H

Cl

CH3HCl

CH3H Cl

CH3

Různé způsoby prostorového znázornění molekuly 2,3-dichlorbutanu 4.2. Konformace a konfigurace V důsledku volné rotace kolem jednoduchých vazeb může teoreticky nastat nekonečné množství různých

vzájemných prostorových uspořádání atomů uvnitř molekuly. Tato různá prostorová uspořádání atomů označujeme jako konformaci molekuly. Ve skutečnosti je počet možných konformací omezen v důsledku vzájemného přitahování nebo odpuzování atomů v molekule a molekula obvykle zaujme konformaci charakterizovanou minimem potenciální energie. Poněvadž však energetické bariéry mezi jednotlivými pravděpodobnými konformacemi jsou malé, může molekula přecházet plynule do různých konformačních stavů, které jsou ve vzájemné rovnováze. Všechny tyto stavy představují jediné chemické individuum a jednotlivé konformery nelze izolovat. V některých případech (zvláště u cyklických sloučenin) však může být molekula natolik rigidní, že určitá konformace je jednoznačně preferována a nemůže přejít na jinou. V tomto případě se pak termín konformace přibližuje termínu konfigurace. Konfigurace popisuje jednoznačný způsob prostorového uspořádání atomů v molekule. Jedna a tatáž sloučenina se stejným strukturním vzorcem (resp. stejným průběhem vazeb mezi atomy) se může vyskytovat v různých konfiguracích, které se od sebe liší prostorovou orientací atomů. Takto vzniklé konfigurační isomery (stereoisomery) na sebe nemohou vzájemně přecházet, aniž by došlo k přerušení a znovuvytvoření chemické vazby. V podstatě rozeznáváme dva druhy stereoisomerie, a to geometrickou a optickou (viz dále).

4.3. Konformace alifatických a alicyklických sloučenin Jednoduchý příklad možných konformačních stavů představuje molekula butanu. Rotací kolem vazby

mezi druhým a třetím uhlíkem projde molekula nekonečným množstvím různých konformací, které se však liší hodnotou potenciální energie v důsledku vzájemného odpuzování atomů, které nejsou vzájemně vazebně spojeny.

CH3

H H

H

H3C

H HH CH3

H

H

CH3

H

HH

H3C

H

CH3

CH3

H H

CH3

HH

H3C

HH

H3C

H

H

CH3

H3C H

H

HH

I (180°) II (120°, 240°)

H3C H

HH H

H3C

HH

H3C

H

CH3

H

III (60°, 300°) IV (0°, 360°)

Mezní konformace butanu Průběh energetických změn při otáčení molekuly butanu kolem vazby C2-C3 se dá vyjádřit jednoduchým

diagramem:

Závislost potenciální energie molekuly butanu na konformaci (hodnotě torsního úhlu)

24

Energetická maxima a minima na křivce odpovídají různým konformacím, které lze charakterizovat velikostí torsních úhlů, které svírají vazby vedoucí k substituentům. Minimální hladina potenciální energie odpovídá stavu I (180°), ve kterém jsou od sebe velké substituenty maximálně vzdáleny a jsou v t.zv. anti-periplanární poloze. Nejvyšší potenciální energii má molekula při torním úhlu 0° (tzv. syn-periplanární poloha substituentů, IV), kde dochází k největším sterickým interakcím. Při vzájemném pootočení substituentů o 60° resp. 300° je hladina potenciální energie o něco nižší (syn-klinální poloha, III), dvě minima na křivce při torsním úhlu 120°resp. 240° odpovídají tzv. anti-klinální poloze substituentů (II). Ze vzorců je zřejmé, že s přibližováním velkých skupin k sobě rostou jejich vzájemné interakce (Pitzerovo napětí) a tím i potenciální energie daného konformačního stavu. Nejvíce preferovány budou konformace s nejnižší potenciální energií, energetické rozdíly mezi jednotlivými konformery jsou však malé (asi 18 kJ.mol-1)a skutečný stav molekuly je dán rovnováhou mezi nimi.

U alicyklických sloučenin dochází se vznikem kruhu k růstu rigidity systému a značně se tak omezí počet možných konformací. Příkladem je molekula cyklohexanu, kterou je možno znázornit dvěma konformačními formami – židličkovou (A) a vaničkovou (B). U obou forem neexistuje žádné napětí, které by vyplývalo z deformace valenčních úhlů (Baeyerovo napětí). Vaničková forma je však energeticky bohatější (o 23 kJ.mol-1) a tedy nestabilnější a méně pravděpodobná než židličková, a to v důsledku Pitzerova napětí vyvolaného interakcí atomů v syn-periplanárních polohách. Proto také má za normálních podmínek většina molekul cyklohexanu židličkovou konformaci. V této konformaci vždy tři a tři nesousední atomy uhlíku leží ve dvou paralelních rovinách, které se dají aproximovat jedinou rovinou kruhu. Vazby vycházející z atomů uhlíku mají vůči této rovině různou prostorovou orientacii. Na každém uhlíku je jedna vazba, která je k této rovině kolmá (axiální vazba a) a jedna vazba, která je s touto rovinou téměř paralelní (ekvatoriální vazba e). U samotného cyklohexanu nemá rozlišování těchto vazeb smysl. Jestliže však je na některém uhlíku umístěn substituent, může být buď v axiální nebo ekvatoriální poloze. Ekvatoriální poloha je energeticky výhodnější (např. pro CH3 skupinu o 10 kJ.mol-1), poněvadž dochází k menším interakcím s okolními atomy (menší Pitzerovo napětí). Proto také většina molekul monosubstituovaných cyklohexanů má substituent v ekvatoriální poloze, ale není možno isolovat dva individuální konformační isomery v důsledku existující rovnováhy mezi nimi. K posunu konformační rovnováhy ve prospěch isomeru se substituentem v ekvatoriální poloze dochází s růstem velikosti substituentu.

(e)R

ae

a

e

a

a e

a

e

a

e

A B

e

R(a)e

ae

a

a

ee

a

e

a

Židličková a vaničková konformace cyklohexanu

U disubstituovaných derivátů cyklohexanu vzroste počet konformačních isomerů na dvojnásobek, poněvadž se současně začne uplatňovat i geometrická cis-trans isomerie (viz dále).

Cyklické sloučeniny jsou energeticky bohatější než acyklické. Je to způsobeno jednak Pitzerovým napětím, ale u menších kruhů také Baeyerovým napětím, které vzniká v důsledku deformace valenčních úhlů. Proto jsou tří- a čtyřčlenné kruhy, kde se hodnoty valenčních úhlů drasticky snižují, energeticky hodně bohaté a málo stabilní. U pětičlenného kruhu je deformace valenčních úhlů malá, ale Pitzerovo napětí způsobuje vybočení jednoho nebo dvou uhlíkových atomů z roviny kruhu. Podobně se chová cykloheptan. U větších kruhů (8 - 11 členů) se vedle Pitzerova napětí uplatňují i t. zv. transanulární nevazebné interakce mezi protilehlými částmi kruhu, které se dostávají do vzájemné blízkosti. Kruhy s dvanácti a více uhlíkovými atomy již mají rigiditu sníženou natolik, že mohou vykazovat různé konformace a chovají se téměř jako acyklický řetězec.

Konformace cyklobutanu, cyklopentanu, cykloheptanu a cyklooktanu Polycyklické sloučeniny s jedním nebo více cyklohexanovými kruhy vykazují podobné konformační

chování jako cyklohexan. Stabilnější jsou útvary s židličkovou konformací. U nejběžnější látky tohoto typu, bicyklo[0,4,4]dekanu (triviální název dekalin), se může další cyklohexanový kruh připojit tak, že vodíkové atomy v místě připojení jsou vzájemně orientovány cis nebo trans. Může tedy vzniknout cis-dekalin nebo trans-

25

dekalin. U některých polycyklických sloučenin, kde způsob napojení kruhů znemožňuje vytvoření židličkové formy, se jedinou možnou konformací může stát vanička, jako je tomu např. u bicyklo[2,2,2]oktanu:

= = =

Konformace cis-dekalinu, trans-dekalinu a bicyklo[2,2,2]oktanu

4.4. Konfigurace Již v úvodu kapitoly 4.2. bylo uvedeno, že konfigurace popisuje jednoznačný způsob prostorového

uspořádání atomů v molekule. Na rozdíl od konformerů nemohou konfigurační isomery (stereoisomery) na sebe vzájemně přecházet, aniž by došlo k přerušení a znovuvytvoření chemické vazby, jde tedy o chemická individua. Rozeznáváme konfiguraci relativní (geometrická isomerie) a absolutní (u opticky aktivních látek).

4.4.1. Geometrická isomerie Zatímco u nasycených sloučenin může docházet k volné rotaci kolem jednoduché vazby za vzniku téměř

neomezeného počtu konformerů, dvojná vazba u nenasycených sloučenin volnou rotaci neumožňuje. Dva atomy spojené dvojnou vazbu leží v jedné rovině spolu s dalšími dvěma atomy nebo skupinami (substituenty) z nich vycházejícími, valenční úhly jsou přibližně 120°. Proto substituenty na dvou sousedních dvojně vázaných atomech mohou zaujmout dvě různé relativní polohy vůči rovině, která těmito dvojně vázanými atomy prochází a je kolmá na vazby vedoucí k substituentům (referenční rovina). Isomery se stejnými substituenty na stejné straně referenční roviny se označují cis-, v opačném případě trans-, nověji Z nebo E (viz dále).

Jestliže je dvojná vazba součástí kruhu, může být v případě malých a středních kruhů tento kruh napojen pouze v uspořádání cis. Konformace nenasycených cyklických uhlovodíků s 3-5 atomy je rovinná, cyklohexen existuje převážně v položidličkové konformaci. Teprve u cyklooktenu se může kruh napojit na dvojnou vazbu v uspořádání cis i trans, přičemž trans-isomer je méně stabilní v důsledku velkého pnutí. Se zvětšováním velikosti kruhu toto pnutí samozřejmě klesá.

H H

CH3H3C

H CH3

HH3C

Cis- a trans-2-buten, cyklohexen, cis- a trans-cyklookten. U bicyklických sloučenin může dvojná vazba vycházet z místa větvení jen tehdy, když jsou kruhy

napojeny na sousedních atomech. Pokud jsou však oběma kruhům společné více než dva atomy, dvojná vazba nemůže vycházet z místa větvení (Bredtovo pravidlo).

mohou existovat nemohou existovat Uplatnění Bredtova pravidla

Označování relativní polohy substituentů na dvojné vazbě pomocí afixů cis- nebo trans-, resp. syn- a

anti- je jednoznačné v těch případech, kdy jsou na dvojné vazbě umístěny dva vodíkové atomy. U tri- nebo tetrasubstituovaných olefinů je však toto označování již nejednoznačné a proto je nyní nahrazeno používáním afixů E a Z. Toto označování vychází ze systému R/S podle Cahna, Ingolda a Preloga (viz dále u absolutní konfigurace). Postupuje se tak, že u každé dvojice substituentů vázaných na stejný koncový atom dvojné vazby se určí preferovaný substituent. Preferovaným substituentem je ten atom nebo ten první navázaný atom funkční skupiny, který má vyšší atomové číslo. V případě, že se relativní atomové hmotnosti prvních navázaných atomů shodují, porovnávají se atomy navázané na první atom funkční skupiny, v případě jejich shodnosti pak atomy navázané na druhý atom funkční skupiny atd. Jestliže se prvky liší pouze nukleonovým číslem, má přednost ten, který má nukleonové číslo vyšší. Jestliže leží preferované (nadřazené) atomy nebo skupiny na stejné straně referenční roviny, označuje se příslušný isomer afixem Z, v opačném případě E. Afixy Z nebo E se uvádějí

26

v závorce před názvem sloučeniny. V případě přítomnosti více dvojných vazeb v molekule se posuzuje každá zvlášť a před každým afixem Z nebo E se uvede umístění dvojné vazby:

H3C

H

CH2CH3

CH2Cl

H3C

C2H5

COOH

Br

(E)-3-(chlormethyl)--2--penten

(Z)-2-.brom-3-methyl--2-pentenová kyselina

H3C

C2H5

CH3

COOH

HH3C(2Z,4Z)-3,4,5-trimethyl-heptadienová kyselina

H

D

COOH

CH3

(E)-3-deuterio-2-methyl-akrylová kyselina

Isomerie Z/E

Ke vzniku geometrické isomerie může docházet nejen u olefinů, ale i u sloučenin, ve kterých dvojná vazba spojuje dva atomy dusíku nebo atom uhlíku a dusíku. U azosloučenin najdeme v literatuře označení syn- nebo cis- pro isomer mající substituenty na stejné straně referenční roviny dvojné vazby a anti- nebo trans- pro opačný isomer, u oximů pak syn- pro isomer mající atom vodíku a hydroxylovou skupinu na stejné straně referenční roviny dvojné vazby a anti- pro opačný isomer. Nejednoznačnost tohoto označování vyniká zejména u ketoximů a proto se nyní i v těchto případech používá nomenklatury Z/E, přičemž každý substituent na atomu dusíku je nadřazen volnému elektronovému páru, který se ve vzorci nevyznačuje:

N NPh

H

Ph

HN N

Ph

H

H

PhN

Ph

H

OHN

H3C

Ph

OH

syn-azobenzencis-azobenzen(Z)-azobenzen

anti-azobenzentrans-azobenzen(E)-azobenzen

syn-benzaldoxim (Z)-benzaldoxim

syn-fenylmethylketoximanti-methylfenylketoxim(Z)-fenylmethylketoxim(Z)-acetofenonoxim

NH

Ph

OH

anti-benzaldoxim (E)-benzaldoxim

Používání předpon cis- a trans- pro rozlišení geometrických isomerů zůstává nyní vyhrazeno pouze pro

cyklické systémy. Poněvadž u těchto systémů je podobně jako u olefinů vyloučena volná rotace kolem vazeb spojujících atomy kruhu, existují u jejich disubstituovaných derivátů dva geometrické isomery. Substituenty jsou uloženy nad nebo pod rovinou kruhu, jeden isomer nelze převádět na druhý bez přerušení chemických vazeb.

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

H3C CH3

CH3

CH3

H3C

trans-1,2-dimethylcyklobutan trans-1,3-dimethylcyklopentan trans-1,4-dimethylcyklohexan

CH3CH3

cis-1,3-dimethylcyklobutan

CH3 CH3 CH3CH3

CH3H3C

cis-1,3-dimethylcyklopentan

CH3 CH3CH3

CH3

cis-1,4-dimethylcyklohexan Cis a trans-isomery disubstituovaných cykloalkanů

Obdobná cis-trans isomerie je možná i u kruhů obsahujících jiné atomy než jen uhlík, jak poznáme

později např. u sacharidů. Je nutné si však uvědomit, že jde pořád jen o relativní konfiguraci. Principiálně existují vždy dva konformery v židličkové a dva ve vaničkové formě, z nich v rovnovážné směsi převažuje ten, který má židličkovou konformaci a větší substituent má umístěn v ekvatoriální poloze. Např. u trans-1,4-dimethylcyklohexanu lze rovnováhu mezi dva konformery v židličkové formě znázornit takto:

CH3

H3C

H3CCH3

diaxiální diekvatoriální

CH3

CH3CH3

CH3

identický zápis

Rovnováha mezi konformery trans-1,4-dimethylcyklohexanu v židličkové formě

27

4.4.2. Optická isomerie Již v polovině 19. století byly známy tzv. opticky aktivní látky, které stáčejí rovinu kmitů polarizovaného

světla. U krystalů může optická aktivita souviset s jejich krystalovou mřížkou a zaniká po roztavení nebo rozpuštění. To je celkem běžný jev u anorganických látek. Některé organické látky si však zachovávají optickou aktivitu i v roztoku nebo v tavenině. Je tedy zřejmé, že jejich optická aktivita musí souviset se stavbou jejich molekuly. Látky, jejichž stavba molekuly je nesymetrická, se mohou vyskytovat ve dvou prostorově odlišných formách (enantiomerech, ve starší literatuře antipodech), které mají sice stejné složení i stejné relativní rozložení atomů v molekule, ale jsou stereoisomerní - mají se vůči sobě jako pravá ruka k levé (jsou chirální) a zrcadlový obraz jednoho enantiomeru nelze přivést ke krytí s druhým enantiomerem. Oba enantiomery mají stejné fyzikální (např. bod tání, bod varu, hustota, index lomu atd.) i chemické vlastnosti, liší se však biologickou účinností a polarimetrickým chováním. Jeden ze dvou enantiomerů stáčí rovinu kmitů polarisovaného světla doprava a označuje se jako pravotočivý (+), druhý stáčí tuto rovinu o stejný úhel doleva a označuje se jako levotočivý (-). Mírou otáčivosti je tzv. měrná otáčivost, kterou lze nalézt v tabulkách a je dána vzorcem

[α]λt = α/c.l, kde α je naměřená hodnota otáčení ve stupních, t je teplota měření, λ vlnová délka, c koncentrace (g/dm3) a l tloušťka kyvety při měření (cm).

Jestliže je látka ekvimolární směsí obou enantiomerů, nevykazuje optickou aktivitu a jde o tzv. racemát, který se od enantiomerů liší fyzikálními vlastnostmi. Racemáty lze dělit na čisté enantiomery.

Prostorové uspořádání enantiomeru představuje jeho absolutní konfiguraci. Absolutní konfigurace se dá snadno znázornit nakreslením obrazu molekuly v nějaké známé projekci, dlouho však bylo problémem, jak ji vyjádřit lineárním zápisem. Našla se určitá dílčí řešení, např. pro označování absolutní konfigurace sacharidů a α-aminokyselin pomocí symboliky D- a L- ve Fischerově konvenci. Fischerův vzorec musí být vždy napsán tak, aby skupina s nejvyšším oxidačním stupněm byla umístěna nahoře:

CHO

CH2OH

H OH

D-(+)-glyceraldehyd

CHO

CH2OH

HO H

L-(-)-glyceraldehyd

CHO

HOH2C H

OHCHO

HOH2C OH

H

COOH

CH3

H NH2

COOH

H3C H

NH2COOH

CH3

H2N HCOOH

H3C NH2

H

D-(-)-alanin L-(+)-alanin

pohled ze stranytupého úhlu

Na tomto místě je třeba upozornit, že znaménko + nebo – označuje pouze smysl stáčení roviny kmitů

polarizovaného světla, ale nesouvisí s označením absolutní konfigurace, jak ukazují příklady uvedené výše. 4.4.2.1. Cahn-Ingold-Prelogova nomenklatura Problém lineárního zápisu absolutní konfigurace byl definitivně vyřešen teprve nalezením postupu pro

specifikaci absolutní konfigurace. Objevili jej Cahn, Ingold a Prelog a je označován jako R/S systém (někdy také populárně jako pravidlo volantu). Postup je dosti složitý, ale zjednodušeně si jej ukážeme na modelech látek s jedním asymetrickým uhlíkovým atomem (uhlíkový atom, z nějž vycházejí čtyři vzájemně se lišící substituenty). V prvé řadě identifikujeme prvek chirality (centrální, axiální a planární chiralita – viz dále). V tomto případě jde o nejběžnější případ centrální chirality, daný asymetrickým atomem uhlíku. Nyní určíme posloupnost čtyř odlišných substituentů na tomto centru chirality, a to na základě klesajících atomových čísel prvků bezprostředně navázaných na asymetrický uhlíkový atom. Jestliže jsou tyto prvky stejné, rozhoduje o pořadí atomové číslo atomů na ně navázaných atd., jak bylo uvedeno v kap. 4.4.1. pro nomenklaturu Z/E. Postup je uveden na obrázku níže. Pokud je prostorové uspořádání atomů znázorněno Fischerovým vzorcem, převede se na perspektivní znázornění. Pak označíme posloupnost substituentů podle výše uvedených zásad. Nejnižším substituentem s číslem 4 je v tomto případě vodík. Následně orientujeme molekulu v prostoru tak, aby nejnižší substituent směřoval za rovinu nákresny. Požadované orientace molekuly dosáhneme snadno dvojí záměnou dvou substituentů. Nyní se podíváme na molekulu ve směru vazby od centra chirality k nejnižšímu substituentu (směr šipky) a představíme si, že tato vazba je hřídelem volantu, zbývající tři vazby tvoří jeho paprsky a substituenty jsou symetricky rozmístěny na obvodu volantu. Volantem otočíme ve směru číselného pořadí substituentů (1→2→3), tj ve směru klesající posloupnosti. Jestliže musíme otočit volantem ve smyslu otáčení hodinových ručiček, označujeme absolutní konfiguraci symbolem R; jestliže opačně, tak symbolem S.

28

CH3

CH2OH

H Cl

CH3

HOH2C H

Cl

COOH

CH2OH

H NH2

COOH

HOH2C H

NH2

1

2

3

4

CH2OH

H3C Cl

H4

2

3

1

(S)-(+)-2-chlor-1-propanol

CH2OH

HOOC NH2

H

1

2

34

(R)-(-)-serin

(R)-(-)-2-amino-3-hydroxy-propionová kyselina

Odvození absolutní konfigurace na asymetrickém uhlíkovém atomu

4.4.2.2. Centrální chiralita Výše uvedený příklad sloučenin s asymetrickým atomem uhlíku patří k nejběžnějším případům centrální

chirality. Centrem chirality však může být i trojvazný atom se třemi odlišnými substituenty, např. atom dusíku u aminů, atom fosforu a arsenu u fosfanů a arsanů, nebo atom síry u sulfoxidů a sulfoniových solí (fiktivním čtvrtým substituentem je volný elektronový pár), případně kladně nabitý atom se čtyřmi různými substituenty u amoniových, fosfoniových a arsoniových solí. U některých sloučenin může být středem chirality i fiktivní bod, jak ukazuje níže uvedený příklad adamantanu se čtyřmi odlišnými substituenty nebo cis-substituovaných dioxopiperazinů nesouměrných kolem fiktivního středu molekuly:

R1

XR3 R2

R1

SR2O R2R4

R3

R1R1

XR3 R2

R4

+

Y_

X = N, P, As R1 =/R3 R4R2=/ =/

N

NR1 R1

H H

O

ON

H

Příklady sloučenin s centrem chirality Zatím jsme se zabývali pouze sloučeninami, které obsahovaly v molekule pouze jeden asymetrický uhlík

jako centrum chirality. Běžným případem jsou však sloučeniny, které obsahují větší počet asymetrických uhlíků. Takové sloučeniny mají 2n možných optických isomerů (diastereoisomerů), kde n je počet asymetrických uhlíků. Kromě toho mají 2n-1 možných párů enantiomerů a samozřejmě 2n-1 racemátů. Příkladem může být aminokyselina threonin, která má dvě chirální centra a možný počet diastereoisomerů je 4: Tyto diastereoisomery tvoří dvě dvojice enantiomerů: L-threonin a D-threonin, které mají relativní konfiguraci threo-, a L-allo-threonin a D-allo-threoninem, které mají relativní konfiguraci erythro-.

Pro určení absolutní konfigurace je třeba posuzovat každé centrum chirality (tj. asymetrické uhlíky 2 a 3) samostatně. Podle výše uvedeného postupu překreslíme vzorce z Fischerovy do perspektivní projekce. Jednoduchá šipka ukazuje, kterým směrem se na příslušné centrum chirality díváme:

H2N

OH

CH3

COOH

H

H

H

H

CH3

COOH

NH2

HO

D-(+)-threoninL-(-)-threonin

H

OH

CH3

COOH

NH2

H

H2N

H

CH3

COOH

H

HO

D-(-)-allo-threoninL-(+)-allo-threonin

(2R,3S)-(+)-threonin(2S,3R)-(-)-threonin (2S,3S)-(+)-allo-threonin (2R,3R)-(-)-allo-threonin

COOH

H3C

H2NOHHH

1 2

34

1´

2´

3´ 4´

2S

3R

COOH

H3C

HHH2N

OH1

2

3

4

1´2´

3´

4´

2R

3S

COOH

H3C

H2NHH

OH

12

3

1´

2´

3´

4´

2S

3S

COOH

H3C

HOHH2NH

42

31

1´

2´

3´ 4´

2R

3R

4

Absolutní konfigurace diastereomerů aminokyseliny threoninu

Pak označíme pořadí substituentů (celé druhé centrum chirality se posuzuje jako jeden substituent) a

otáčením určíme absolutní konfiguraci na každém centru chirality. Dutá šipka označuje, že se na příslušné

29

centrum chirality modelu díváme zezadu, tj. ve směru vazby od asymetrického uhlíku k vodíkovému atomu jako poslednímu členu posloupnosti a otáčíme tedy „volantem“ v opačném směru než jak se nám jeví na nákresně. Racemáty D,L-, resp. (±) tvoří dvojice L-(-)-threonin s D-(+)-threoninem a L-allo-threonin s D-allo-threoninem, které jsou vzájemně enantiomerní. Dvojice L-(-)-threonin s L-allo-threoninem a D-(+)-threonin s D-allo-threoninem jsou vzájemně diastereoisomerní.

Obsahuje-li molekula dva nebo více stejných asymetrických uhlíků, pak se počet diastereoisomerů snižuje. Tento případ nastává např. u kyseliny vinné:

HO

OH

CH3

COOH

H

H

H

H

CH3

COOH

OH

HO

L-(+)-vinná kyselinaD-(-)-vinná kyselina

H

OH

CH3

COOH

OH

H

HO

H

CH3

COOH

H

HO

(2R,3R)-(+)-vinná kyselina(2S,3S)-(-)-vinná kyselina

COOH

HOOC

HOOHHH

1 2

34

1´

2´

3´

4´

2S

3S

COOH

HOOC

HHHO

OH1

2

3

4

1´2´

3´4´

2R

3R

mesovinná kyselinamá rovinu symetrie

Absolutní konfigurace diastereomerů kyseliny vinné

Threo-isomery jsou nesymetrické (chirální) a tvoří dvojici enantiomerů – D-(-)-vinnou a L-(+)-vinnou

kyselinu. Jejich ekvimolární směs je racemát. Druhé dvě dvojice vzorců s erythro-konfigurací mají rovinu symetrie a tvoří pouze jednu tzv. meso-formu, která se nedá štěpit na enantiomery.

4.4.2.3. Axiální a planární chiralita, helicita Méně obvyklé než sloučeniny s centrální chiralitou jsou sloučeniny s axiální chiralitou a planární

chiralitou. Molekuly s axiální chiralitou mají osu chirality, která má jeden rozměr. Proto musí existovat rozdíly ve zbývajících dvou rozměrech, aby byla molekula chirální. Příkladem jsou nesymetricky substituované alleny, alkylidencykloalkany, spirany a nesymetricky substituované biaryly. Poslední uvedený případ optické isomerie je označován jako atropoisomerie a je způsoben přítomností velkých substituentů v poloze ortho, které zabraňují volné rotaci kolem vazby spojující dvě arylové skupiny. Pokud jsou však oba aryly substituovány symetricky, útvar není chirální.

C C CR1

R2

R3

R4

R3

R4

R1

R2

R1

R2

R3

R4

CH3

CH3

COOH

HOOC

COOH

HOOC COOH

HOOCR1 R3 R4=/ R2, =/ je chirální není chirální

alleny alkylidencykloalkany spirany

Příklady axiální chirality Sloučeniny s planární chiralitou mají rovinu chirality a k existenci enantiomerů stačí rozdíl v rozložení

atomů v jednom směru (nad a pod rovinou). Příkladem jsou trans-cykloalkeny s počtem 8 a více atomů uhlíku v kruhu (n ≥ 6), tzv. ansasloučeniny (n = 8 - 9) a ) nebo paracyklofany (n = 2 – 3), u kterých alifatický kruh brání protočení dvojné vazby nebo aromatického jádra a vytvoření symetrické formy:

O O

COOH

(CH2)nH

H

(CH2)n

trans-cykloalkeny ansaslouceniny p-cyklofanyCOOH

(CH2)n (CH2)n

30

Posledním zde uváděným zvláštním případem chirality je helicita (helix = hlemýžď, šroubovice).

Šroubovicově uspořádané objekty jsou obvyklé u přírodních makromolekul (bílkoviny, nukleové kyseliny). Každá šroubovice je charakterizována osou, smyslem otáčení a stoupáním závitu. Také některé nízkomolekulární látky mohou mít prostorové uspořádání připomínající jeden závit šroubovice. Příkladem jsou deriváty fenanthrenu substituované v polohách 4 a 5. Substituenty si natolik překážejí v prostoru, že dojde k násilnému vybočení z roviny aromatického systému. Ke zborcení roviny aromatického systému hexahelicenu postačují již vodíkové atomy v místě přiblížení krajních kruhů. Označení enanntiomerů je odlišné než u předchozích případů. Místo nomenklatury R/S se používá nomenklatury P/M, přičemž označení P má ten útvar, ve kterém lze identifikovat pravotočivou šroubovici, označení M pak ten, ve kterém lze identifikovat levotočivou šroubovici (pomůckou je srovnání s „levým“ a „pravým“ závitem šroubu). Tvar hexahelicenu lze snadno aproximovat tzv. pérovou podložkou pod šrouby.

CH3

H3C

COOH

HH

HH

4,5,8-trimethylfenanthryl--1-octová kyselina

hexahelicen(P)- (M)-

HH

HH

4.4.2.4. Štěpení racemátů, stereoselektivní syntézy Sloučeniny izolované z přírodního materiálu se vyskytují většinou v opticky aktivní formě (např. α-

aminokyseliny, sacharidy, alkaloidy, steroidy atd.), protože jsou produkty vysoce stereospecifických biochemických reakcí katalyzovaných enzymy. Synteticky naopak vznikají většinou pouze racemáty. Racemáty vznikají dokonce z čistých enantiomerů, např. působením tepla. Při tomto ději, který se nazývá racemizace, musí samozřejmě jít o přerušení a znovuvytvoření chemické vazby. K přerušení a znovuvytvoření chemické vazby dochází také při tzv. epimeraci, při které se mění v rovnovážném procesu u látek s více centry chirality konfigurace pouze na jednom centru chirality za vzniku diastereoisomeru. Podobným procesem je mutarotace, které si všimneme později u sacharidů.

Jestliže chceme získat z racemátů čisté enantiomery, můžeme toho dosáhnout jejich rozštěpením chemickou nebo biochemickou cestou. Při použití chemické varianty se zavede do molekuly racemátu (±)A další centrum chirality nějakou reakcí s pomocnou chirální látkou, např. (+)B:

(±)A + (+)B → (+)A(+)B + (-)A(+)B

Touto reakcí (např. neutralizace za vzniku soli, esterifikace) vznikne směs dvou diastereomerních

sloučenin, které se liší fyzikálními vlastnostmi (např. rozpustností) a dají se od sebe oddělit (např. krystalizací). Po oddělení dvou diastereomerů se tyto rozštěpí na žádaný enantiomer a původní pomocnou látku. Např. je-li (+)A(+)B solí ve vodě nerozpustné kyseliny A a zásady B, můžeme přídavkem minerální kyseliny získat čistou kyselinu A a ve vodě rozpustnou sůl zásady B:

(+)A(+)B + HCl → (+)A + BH+Cl-

Kriteriem optické čistoty enantiomeru je optická čistota p, která vyjadřuje přebytek jednoho enetiomeru ve směsi s druhým enantiomerem:

P = αn.100/αa (%), kde αn je naměřená měrná otáčivost a αa je měrná otáčivost čistého enantiomeru. Obvykle se shoduje s enantiomerním přebytkem ee který je dán vzorcem

ee = (xa – xb).100/(xa + xb), kde xa je molární zlomek enantiomeru který je v přebytku a xb je molární zlomek minoritního enantiomeru. V případě, že jde o směs diatereoisomerů, označuje se tento přebytek jako de a ve vzorci jsou molární zlomky obou diastereoisomerů.

Princip dělení racemátů je jednoduchý a možných variant je nepřeberné množství, dělení je ale značně pracné. Proto je často výhodnější použít biochemických reakcí katalyzovaných enzymy, při kterých se selektivně přeměňuje pouze jeden enantiomer nebo jeho derivát, zatímco druhý (resp. jeho derivát) zůstává nezměněn v reakční směsi.

V poslední době se k přípravě čistých optických isomerů, a to i takových, které obsahují několik center chirality, používá stereoselektivních syntéz. Jde o reakce, jejichž popis se již vymyká z konceptu tohoto skripta.

31

5. Základní typy organických reakcí Je známo ohromné množství organických sloučenin a jejich reakcí, které se dají popsat rovnicemi,

v nichž jsou na jedné straně uvedeny výchozí látky (edukty) vstupující do reakce a na druhé straně vznikající produkty. Toto nepřehledné množství organických sloučenin a jejich reakcí je nutné podle nějakých kriterií rozdělit do několika málo skupin, aby došlo ke zjednodušení, na jehož základě je teprve možné organickou chemii pochopit a také se ji v obecných rysech naučit. Organické sloučeniny dělíme podle charakteru funkční skupiny, která je na základním uhlíkatém řetězci navázána

Účelným klasifikačním kriteriem je posuzování chemických reakcí podle jejich druhu, tj. podle základní reakční cesty, dále podle toho jak vznikají nebo jak se štěpí chemické vazby, ale také podle kinetiky reakce.

V této části provedeme jen základní rozdělení chemických reakcí, jejich podrobným popisem se však budeme zabývat až při probírání příslušných typů sloučenin a jejich reakcí.

Existují čtyři základní druhy chemických reakcí: reakce substituční, adiční, eliminační a molekulární přesmyky.

Substituční reakce probíhají tak, že část molekuly (atom nebo funkční skupina) jednoho reaktantu (substrátu) je nahrazována jiným atomem nebo skupinou pocházející z druhého reaktantu (činidla):

A B + C D A C B D+

Eliminační reakce jsou takové, při nichž se molekula výchozí látky štěpí za vzniku dvou produktů: A B + C

Jedním ze vznikajících produktů je obvykle nějaká malá molekula (voda, amoniak, halogenvodík atd.).

Adiční reakce jsou opakem eliminací a probíhají tak, že dva reaktanty spolu reagují za vzniku jediného

produktu:

A + B C Zvláštním případem jsou molekulární přesmyky, při kterých dochází v důsledku migrace části molekuly k reorganizaci vazeb a atomů výchozí sloučeniny za tvorby izomerního produktu:

A B Každý z individuálních kroků molekulárního přesmyku (při tvorbě intermediátů a produktů) však probíhá některým z výše uvedených typů reakcí, tj. jako eliminace, adice nebo substituce.

Každá z uvedených druhů chemických reakcí může probíhat různým reakčním mechanismem podle toho jakým způsobem zanikají nebo vznikají chemické vazby – základním kriteriem je to, zda dvouelektrononová kovalentní vazby vzniká nebo zaniká symetricky (účast částic s lichým počtem elektronů), nebo nesymetricky (účast částic se sudým počtem elektronů). Podle kinetického kriteria pak ještě můžeme rozlišit reakce, které mohou probíhat monomolekulárně, tj. reakce je zahajována rozpadem jednoho reaktantu, nebo bimolekulárně, kde je reakce zahajována interakcí dvou reaktantů.

Radikálové (homolytické) reakce nastávají tehdy, jestliže se kovalentní vazba štěpí za vzniku dvou částic s nepárovým počtem elektronů (radikálů). Tyto elektricky neutrální radikály jsou velmi reeaktivní, poněvadž se snaží dosáhnout oktetového elektronového uspořádání. Mohou spolu vzájemně reagovat, ale radikál také může odštěpit nějaký atom z další molekuly za vzniku substitučního produktu a nového radikálu (radikálové substituce SR), nebo se navázat na násobnou vazbu opět za vzniku radikálu (radikálové adice AR). Mezi nejdůležitější radikálové adice patří radikálové polymerace.

A B A + B A a B jsou radikály R

R + A B C CR A B+ C CRR+SR AR

Při iontových (heterolytických) reakcích se vazba mezi atomy štěpí tak, že vznikají dvě částice, z nichž

jedna má plně zaplněný orbital a má tedy aniontový charakter, druhá má vakantní orbital a je kationtem. O tom, která ze vznikajících částic se stane elektrofilem nebo nukleofilem, rozhoduje parciální náboj na atomech štěpící se polarizované kovalentní vazby:

32

A B BA ++

elektrofil nukleofil

Cl

C

Li

Cδ+

δ-

δ+

C C+

Obě tyto částice se mohou dále zúčastnit substitučních nebo adičních reakcí. Obecně je částice s kladným

nábojem je označována jako elektrofilní činidlo, částice se záporným nábojem jako nukleofilní činidlo a podle tohoto kriteria se také iontové reakce označují. Elektrofilem však může být i elektricky neutrální molekula obsahující atom s elektronovým sextetem (např. síra v SO3) a nukleofilem neutrální molekula s atomem nesoucím volný elektronový pár (např. kyslík ve vodě, dusík v NH3). Při reakci se substrátem (látka, u níž dochází ke vzniku nebo zániku vazeb mezi atomy uhlíku) se váže elektrofil vždy na místo nejvyšší elektronové hustoty a nukleofil na místo nejnižší elektronové hustoty. Proto látky obsahující jednoduchou nebo násobnou vazbu mezi uhlíkem a heteroatomem reagují na uhlíkovém atomu především s nukleofily (nukleofilní substituce SN a nukleofilní adice AN), zatímco aromatické sloučeniny a olefiny reagují především s elektrofily (elektrofilní substituce SE a elektrofilní adice AE). Molekulární přesmyky mohou být elektrofilní nebo nukleofilní podle charakteru migrující částice. Podrobný popis těchto reakcí bude uveden později.

Soubor individuálních chemických pochodů v průběhu chemické reakce s přihlédnutím ke všem

zmíněným kriteriím se označuje jako reakční mechanismus. Jde vždy o model, odvozený na základě experimentálních údajů a současných znalostí.

6. Systematika reakcí organických sloučenin

Chemie všech organických sloučenin je určena charakterem funkční skupiny, kterou obsahují. Pouze

nasycené uhlovodíky neobsahují žádnou funkční skupinu Proto také bude náš výklad zaměřen především na nejdůležitější reakce jednotlivých typů sloučenin a ne na jejich přípravu, která logicky vyplývá z reakcí jiných sloučenin.

6.1. Uhlovodíky 6.1.1. Nasycené uhlovodíky (alkany, parafiny, cykloalkany) Alkany jsou základními organickými sloučeninami, od kterých se odvozují nejrůznější deriváty. Obsahují

uhlíkové atomy v hybridizaci sp3 a jejich obecný sumární vzorec je CnH2n+2. Rozdíl mezi jednotlivými nejbližšími alkany je skupina –CH2-, kterou označujeme jako homologický přírůstek. Uhlíkový řetězec alkanů může být lineární nebo rozvětvený (viz isomerie). Mají neobyčejný praktický význam nejen jako složky směsí používaných jako motorová paliva, ale i jako základní chemické suroviny. Hlavními zdroji alkanů jsou zemní plyn a ropa. Zemní plyn je směsí obsahující převážně methan, dále pak ethan, propan, butan a isobutan. Ropa je složitou směsí převážně nasycených uhlovodíků, která se dá destilací rozdělit na několik podílů. Surový benzin je ropný podíl vroucí v rozmezí cca 40-180°C a obsahuje alkany C5-C11. Další základní frakce ropy jsou petrolej (uhlovodíky C11-C14, b.v. 175-325°C), plynový olej (C14-C25, b.v. nad 275°C) a mazací oleje a parafin (nad C18). Zbytek po destilaci ropy je buď asfalt nebo ropný koks. Jednotlivé destilační podíly se dále frakcionují.

Motorové benziny se získávají ze surové benzinové frakce a dále se chemicky upravují, jejich podstatný podíl se však získává z krakovacích a iosmerizačních procesů. Kvalita motorových benzinů souvisí s obsahem lineárních a rozvětvených uhlovodíků a je dána hodnotou tzv. oktanového čísla. Podle tohoto čísla je posuzována antidetonační vlastnost paliva. U směsí s vysokým obsahem lineárních uhlovodíků dochází ve válci motoru již při nízkých kompresních poměrech snadno k samozápalům, projevujím se „klepáním“ motoru. Rozvětvené uhlovodíky mají odolnost vůči samozápalům značně vyšší. Oktanové číslo benzinu je dáno procentuálním obsahem isooktanu (2,2,4-trimethylpentanu) v takové jeho směsi s n-heptanem, která má stejnou odolnost proti samozápalům jako zkoušené palivo.

V důsledku nepřítomnosti funkčních skupin jsou alkany velmi nereaktivní vůči většině chemických činidel, přesto však s některými látkami reagují, a to vesměs radikálovým mechanismem.

Spalováním uhlovodíků vzniká oxid uhličitý. Nedokonalým spalováním methanu se vyrábějí technické saze. Tzv. fotooxidací za účasti ultrafialového světla (hν) však mohou z uhlovodíků reakcí s kyslíkem vznikat i termicky velmi nestabilní hydroperoxidy:

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2OCH4 + O2 C + 2 H2O

RH + O2 R-O-O-Hhν

S halogeny reagují alkany různým způsobem. Reakce s fluorem probíhá velmi exothermicky již ve tmě a

při nízkých teplotách za tvorby fluorovodíku a elementárního uhlíku. S chlorem reaguje methan za vyšší teploty

33

nebo při ozařování ultrafialovým světlem (hν). Vzniká směs mono až tetrasubstituovaných produktů, jejíž složení závisí na poměru reaktantů:

CH4 + 2F2 C + 4 HF CH4 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4Cl2, hν

Mechanismus této reakce je radikálový. Prvním stupněm reakce je iniciace, při níž dochází

k homolytickému rozpadu molekuly chloru za vzniku dvou radikálů. Druhým stupněm je propagace, při níž reaktivní chlorový radikál reaguje s methanem tak, že vyštěpí vodík za vzniku chlorovodíku a vznikne methylový radikál. Ten reaguje s molekulou chloru za vzniku methylchloridu jako reakčního produktu a generuje se chlorový radikál, který opět reaguje s methanem. Teoreticky by tato řetězová reakce mohla probíhat za účasti jednoho chlorového radikálu až do vyčerpání všech reaktantů. Radikály však v průběhu reakce také zanikají (terminace) vzájemnou rekombinací a proto musí být neustále generovány.

1. iniciace: Cl2 2 Clhν

2. propagace: a: Cl + CH4 HCl + CH3 b: CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

3. terminace: a: Cl + Cl Cl2 b: CH3 + Cl CH3Cl c: CH3 + CH3 CH3-CH3

U methanu mají všechny vodíkové atomy stejné. Homologické alkany však obsahují různé druhy vodíkových atomů. Pak probíhá chlorace současně na několika místech molekuly za vzniku směsi produktů. Např. isopentan poskytne chlorací směs 4 monochlorderivátů. Pravděpodobné složení této směsi můžeme vypočítat, jestliže známe relativní snadnost, s jakou substituce probíhá na jednotlivých typech uhlíkových atomů. Nejsnadněji obvykle probíhá substituce vodíku vázaného na terciárním uhlíku, poněvadž terciární radikály jsou nejstabilnější, nejméně snadno vodíku methylové skupiny (primární radikály jsou méně stabilní). Neznamená to však, že derivátu D vzniká nejvíce, poněvadž je k disposici jen jeden vodíkový atom, zatímco v přípúadě tvorby derivátu A jejich k disposici šest.

H3CCH

CH2

CH3

CH3

H3CCH

CH2

CH3

CH2Cl

H3CCH

CH2

CH2Cl

CH3

H3CCH

CCH3

CH3

H3CC

CH2

CH3

CH3

H Cl

Cl

B C D+ + +

A Bromace uhlovodíků probíhá analogicky jako chlorace, reakce s jodem však takto neprobíhá, poněvadž

vznikající alkyljodid se redukuje současně vznikajícím jodovodíkem na původní uhlovodík. Současným působením chloru a oxidu siřičitého na alkany dochází při ozařování ultrafialovým světlem

k tvorbě alkylsulfochloridů, které jsou surovinou k výrobě jednoho z druhů tenzidů (povrchově aktivní látky). Úvodní reakční schema chlorsulfonace je analogické chloraci, v propagačním stupni je však vložena adice vzniklého alkylového radikálu na oxid siřičitý za vzniku alkylsulfonylového radikálu:

1. Cl2 2 Clhν

2. a: Cl + RH HCl + R b: R + SO2 RSO2 c: RSO2 + Cl2 RSO2Cl + Cl

Radikálovou reakcí je také nitrace parafinů, která se dá provádět buď oxidem dusičitým, nebo zředěnou

kyselinou dusičnou za vyšších teplot v plynné fázi. Při iniciačním stupni vzniká z N2O4 (ten je přítomen i v kyselině dusičné) nitrylový radikál, který reaguje s alkanem na kyselinu dusitou a alkylový radikál. V propagačním stupni tento radikál reaguje s kyselinou dusičnou za vzniku nitroparafinu a hydroxylového radikálu, který generuje další alkylový radikál.

1. iniciace: a: N2O4 2 NO2 b: RH + NO2 HNO2 + R

2. propagace: a: R + HNO3 RNO2 + HO b: RH + HO H2O + R

Při nitracích kyselinou dusičnou vznikají obvykle komplikované směsi produktů. Kromě nitroalkanů vznikají i alkoholy, jejich oxidační produkty, estery kyseliny dusičné a estery kyseliny dusité, ale také nižší nitroparafiny v důsledku štěpných reakcí původního uhlíkového řetězce.

Průmyslově důležité jsou postupy přeměny nasycených uhlovodíků označované jako krakování a isomerizace. Krakování je postup, při němž dochází k přeměně vyšších uhlovodíků na směsi nižších

34

uhlovodíků, např. těžkého oleje na benzin. Krakování může probíhat buď pouze termicky, nebo za přítomnosti katalyzátoru. Termické krakování probíhá tak, že dochází ke homolytickému štěpení vazby C-C uhlíkatého řetězce, která je labilnější (má nižší vazebnou energii) než vazba C-H. Teploty při termickém krakování se pohybují okolo 400-700°C, pracuje se obvykle za tlaku. Vedle nasycených uhlovodíků s kratším řetězcem vznikají také olefiny. Při katalytickém krakování se používají kyselé katalyzátory (oxidy křemíku, hliníku, nebo zirkonu). Ty jsou schopny odštěpit z uhlovodíku vodíkový kation za tvorby karbokationtu, který se následně přeměňuje. Mechanismus reakce je tedy na rozdíl od radikálového mechanismu termického krakování iontový, produkty vykazují vysoký obsah rozvětvených uhlovodíků.

Isomerizace se používá k přeměně lineárních alkanů na rozvětvené, vykazující vyšší oktanové číslo. Směs parafinů se zahřívá za přítomnosti Lewisových kyselin, např. chloridu hlinitého. Mechanismus reakce je iontový a je zahajován odštěpením hydridového iontu z parafinu za vzniku karbokationtu s hybridizací sp2. Následuje migrace CH3 skupiny i se svým volným elektronovým párem (nukleofilní přesmyk) za vzniku nestabilního primárního karbokationtu, který se isomerizuje na stabilnější rozvětvený karbokation (terciární) a navázáním hydridového iontu vznikne rozvětvený alkan. Zjednodušené schema ukazuje následující obrázek:

H3CCH2

H2C

CH2

H2C

CH3H3C

CH2

H2C

C

H2C

CH3+ H3C

CH2

H2C

CHCH2

CH3H

+

H3CCH2

H2C

CCH3

CH3

+H3CCH2

H2C

CHCH3

CH3

AlCl3- H

+ H

Na tomto místě je vhodné se krátce zmínit i o jiných metodách výroby syntetických benzinů. Čistě

syntetickými metodami přípravy benzinů jsou dimerizační a alkylační reakce vycházející z olefinů. Dalšími možnostmi jsou zejména hydrogenace uhlí a Fischer-Tropschova syntéza. Při této syntéze se vychází ze směsi vodíku a oxidu uhelnatého, získané z uhlí nebo zemního plynu. Za vysokého tlaku a teploty vzniká za přítomnosti katalyzátorů obsahujících železo, nikl, nebo kobalt vznikají směsi rozvětvených uhlovodíků vedle celé řady vedlejších produktů (alkoholy, kyseliny).

H2O + C CO + H2 vodní plynCO + H2O (g) CO2 + H2 konverse

Fischer-Tropsch: CO + 2n H2 CnH2n+2 + n H2O + vedlejší produkty

CH4 + H2O (g) CO + 2 H2 syntézní plyn

Cykloalkany (nasycené alicyklické uhlovodíky) obecného vzorce CnH2n masjí uzavřený uhlíkový

řetězec. V dúsledku značné rigidity systému vykazují poměrně stabilní konformace, jak bylo probráno v kapitole 4.3. Chemické reakce cykloalkanů jsou většinou obdobné reakcím alkanů, k určitým odchylkám doshází u menších kruhů v důsledku jejich nestability. Např. hydrogenací cyklopropanu dochází již za mírných podmínek k otevření kruhu, zatímco u cyklopentanu nastává obdobná reakce za daleko drastičtějších podínek. Také radikálová halogenace probíhá u cyklopropanu adičně, zatímco u cyklopentanu substitučně:

H2/Ni40°C

H2/Pt300°C

Br2, hν Br Br Br2, hνBr

+ HBr

Působením kyselých katalyzátorů dochází u cykloalkanů k isomerizaci na alkany, nebo k molekulárním přesmykům spojeným s rozšířením nebo zúžením kruhu, např.:

Al2O3

H2CCH

CH2

H2CCH2

CH2+Al2O3 Al2O3H2C

CH2

CH2+

Al2O3H2CCH2

CH2+

Al2O3H3CCH

CH2+- Al2O3CH3AlCl3 za chladu

AlCl3 za tepla

35

Průmyslově nejdůležitějším cykloalkanem je cyklohexan, který se dá připravit hydrogenací benzenu. Vzhledem ke stejnému charakteru všech uhlíkových atomů reaguje na rozdíl od alkanů selektivně za tvorby jediného produktu. Jeho oxidací lze připravit cyklohexanon, který další katalyzovanou oxidací poskytuje kyselinu adipovou, využitelnou pro přípravu Nylonu 66. Radikálovou nitrací cyklohexanu vzniká příslušný nitroderivát, který redukcí poskytuje nitrosoderivát, isomerizující na cyklohexanonoxim. Kysele katalyzovaným přesmykem této látky vzniká ε-kaprolaktam, výchozí monomer pro přípravu Nylonu 6:

O

NO2 NNH

O

O OHN

HOOCCOOH

O2 O2

V2O5

HNO3H2/kat H2SO4

6.1.2. Nenasycené uhlovodíky s dvojnou vazbou (alkeny, olefiny) Olefiny obsahují o dva vodíkové atomy méně než alkany a jejich sumární vzorec je CnH2n. Přítomnost

dvojné vazby jako funkční skupiny významně zvyšuje reaktivitu alkenů oproti alkanům. Dvojice pohyblivých π-elektronů zapříčiňuje nukleofilní charakter olefinů, které proto velmi snadno reagují především s elektrofily adičními reakcemi. Omezení volné rotace kolem dvojné vazby mezi dvěma sp2 hybridizovanými atomy uhlíku také vyvolává vznik isomerie cis-, trans-, event. Z- a E-, jak bylo ukázáno v kapitole 4.4.1. Termodynamicky stabilnější jsou ze sterických důvodů E-isomery.

Elektrofilní adice na olefiny je zahajována koordinací elektrofilní částice s π-elektrony za vzniku π-komplexu, načež dojde ke vzniku kovalentní σ-vazby za tvorby intermediátního karbokationtu. Ve druhém stupni se pak na tento karbokation naváže anion činidla, a to z opačného směru vzhledem k navázané elektrofilní částici. Jde tedy o typickou trans-adici (pozor, nezaměňovat tento pojem s cis-trans isomerií!):

+

π-komplex

rychlepomalu

pomalu+ E+

E+

+ A , rychle

pomalu

E

A

E

karbokation Energetický průběh této reakce se dá znázornit tzv. reakční koordinátou, která je závislostí potenciální

energie systému Epot na meziatomové vzdálenosti reagujících částic l. Křivka má dvě maxima, poněvadž reakce má dva transtitní stavy. Ea je aktivační energie, která se systému musí dodat, aby reagoval. Hodnota ∆H (změna entalpie) představuje reakční teplo, které se při reakci uvolní (-∆H, exotermická reakce) nebo spotřebuje (+∆H, endotermická reakce).

E pot E a

∆H

l Reakční koordináta elektrofilní adiční reakce.

Pokud není dvojná vazba symetricky substituována, mohou teoreticky vzniknout dva isomery. Pro určení

směru elektrofilní adice se používalo Markovnikovo pravidlo, podle kterého se těžší částice aduje na uhlík, který nese méně vodíkových atomů. Poněvadž Markovnikovo pravidlo platí pouze pro adice halogenvodíků a kysele katalyzované adice vody (kde je elektrofilem H+), je lépe používat obecně k výkladu směru adice způsob polarizace dvojné vazby, vyvolaný indukčními vlivy substituentů. Elektrofil se naváže na ten uhlík, na němž je vyšší hustota elektronů. Nenasycené uhlovodíky neobsahující další funkční skupinu nesou jako substituenty alkylové skupiny, které vykazují kladný indukční efekt a zvyšují tedy elektronovou hustotu na sousedním atomu uhlíku, než na který jsou vázány. Čím více je olefin substituován, tím je indukční efekt větší a elektrofilní adice probíhají snadněji. V případě nevýrazného rozdílu indukčních efektů substituentů vznikají oba možné isomery.

36

Nejmenší indukční vliv vykazuje methylová skupina, s růstem velikosti substituentu a jeho rozvětvení indukční efekt roste. V případě přítomnosti jiných funkčních skupin, např. halogenů, se však může směr indukčního efektu obrátit:

H

H3C H

H+ E+

H

H3C

EH

H+ H

E

H

H

AH3Cδ+ δ-

H

Cl3C H

H

A-

+ E+δ- δ+H

H

ECl3C

H+

A-H

H

A

E

HCl3C

Adice halogenvodíků a vody probíhají vesměs striktně podle Markovnikova pravidla. V případě adice

vody jde vlastně o adici kyseliny sírové (nebo fosforečné), které se adují na olefin za vzniku příslušné alkylsírové nebo alkylfosforečné kyseliny. Následná hydrolýza vodou poskytuje alkoholy. Snadnost adice halogenvodíků klesá v pořadí HI > HBr > HCl.

H3C CH CH3

CH3

H3C CH CH3

CH3

H

H

H Cl

H H

CH3

BrH

H

CH3H+Cl-H+Br-

δ-δ+

δ-

δ+

H+HSO4-

H3C CH CH3

CH3

H OSO3H

H H

CH3

OSO3HH

H

H3C CH CH3

CH3

H OH

H H

H+HSO4-

CH3

OHH

H

CH3CH3 CH3

H

Br

CH3

CH3

Br

H

CH3 Br

CH3

CH3

HHBr, O°C

trans-1,2-dimethyl-1-bromcyklohexan

=

V kyselém prostředí probíhají při adičních reakcích často přesmyky, vyvolané přechodem nestabilního

karbokationtu na stabilnější:

H3C CHC

CH3

CH3

CH2

δ-

H3C CHC

CH3

CH3

CH3+

+H3C C

CH3

CHCH3

CH3H3C C

CH3

CHCH3

CH3

ClH+ Cl-

Trans-adice kyseliny chlorné a bromné probíhají také elektrofilním mechanismem. Produktem jsou

halogenhydriny, které působením zásad poskytují epoxidy (oxirany):

H

CH3

OHH

CH(CH3)2

Br

Br+OH-

CH3

OH

CH3

H

Clδ- δ+

Cl+OH-O

OKOH

KOH

Pěkným příkladem adice proti Markovnikovu pravidlu jsou tzv. hydroborace. Elektrofilem je zde boran

BH3, který vzniká z diboranu. Boran je molekula s elektronovým deficitem (sextet elektronů na atomu boru) a proto se aduje na místo s největší hustotou elektronů. U terminálních olefinů se může vznikající alkylboran dále adovat na olefin, takže vznikají až trialkylborany, které se oxidací a následnou hydrolýzou dají převést na primární alkoholy:

BH3 BH2δ-

δ+(C4H9)2BH (C4H9O)3B C4H9OHNaOHH2O2C4H8 (C4H9)3B

C4H8

37

Adice halogenů na olefiny vznikají vicinální dihalogenderiváty. Převládá iontový mechanismus, zvláště za přítomnosti Lewisových kyselin, zatímco za přítomnosti peroxidů nebo při ozařování ultrafialovým světlem probíhá adice halogenů radikálovým mechanismem:

Cl

Cl

AlCl3 + Cl2 Cl+ + AlCl4-

nebo Cl2 2 Clhν

Také řada jiných adicí na olefiny probíhá radikálovým mechanismem. Bromovodík (pozor, ne

chlorovodík) reaguje s olefiny za přítomnosti peroxidů proti Markovnikovu pravidlu (Kharaschova reakce). Vznikající bromový radikál se aduje vždy na méně substituovaný uhlíkový atom dvojné vazby, poněvadž vzniká stabilnější radikál (sekundární nebo terciární) a svou roli hrají také sterické důvody.

RO OR 2 RO

RO + HBr ROH + Br + HBr

+ Br

CH3-CH2-CH3 + Br

CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH2Br

CH3-CH-CH2Briniciace propagace

Radikálovou reakcí je také katalytická hydrogenace olefinů. Jak olefin, tak vodík jsou adsorbovány na

povrchu katalyzátorui (platinové kovy, Raneyův nikl, kobalt, měď aj.) a proto přenos vodíku za vzniku nasyceného uhlovodíku probíhá jako cis-adice. Substituční reakce alkenů probíhají také radikálovým mechanismem. Velmi špatně probíhá substituce na uhlíkovém atomu dvojné vazby. Např. chlorace ethylenu za vzniku vinylchloridu probíhá až za vysokých teplot. Daleko snadněji probíhá chlorace na atomu uhlíku sousedícího s dvojnou vazbou. Tímto způsobem se vyrábí allylchlorid:

H2C CH2 H2C CH-Cl ClCl2 Cl2

Průběh a výsledek oxidačních reakcí olefinů závisí především na charakteru oxidačního činidla. Za

nízkých teplot poskytují olefiny reakcí se zředěným roztokem manganistanu draselného v alkalickém prostředí cyklický intermediát, který se hydrolyzuje na vicinální dihydroxyderivát (glykol). Poněvadž jde o cis-adici, vznikají ze Z-olefinů glykoly s konfigurací erythro, zatímco z E-olefinů glykoly s konfigurací threo: Jde o tzv. cis-hydroxylaci.

R

H

R´

H

R

H

H

R´

Z-olefin E-olefin

R

H

R´

HO

MnO

O OK

R

H

H

R´O

MnO

O OK

R

R´

OHH

OHH

erythro (racemát) threo (racemát)

KMnO4H2O

R

R´

HHO

OHHKMnO4 H2O

Vznikající glykoly se snadno za vyšší teploty nebo v kyselém prostředí oxidují dále za vzniku ketonů a

kyselin, podle jejichž struktury se dá usuzovat na polohu dvojné vazby ve výchozím olefinu. Analogicky probíhá reakce olefinů s oxidem osmičelým. Provádí se obvykle za přítomnosti alkalického chlorečnanu. Ten oxiduje vznikající OsO2 na OsO4, kterého pak postačí vzít do reakce katalytické množství.

R1

R2

R3

H

R1

R2

R3

H

R

H

H

R´O

OsO

O O

R1

R3

OHR2

OHHKMnO4

R1

R3

R2HO

HHOOsO4 H2OR1 R2

O

KClO3R3-COOH+

Pomocí peroxykyselin se dá uskutečnit epoxidace nebo trans-hydroxylace olefinů. Primárně vzniká π-

komplex, který se rozpadá na epoxid a kyselinu. Epoxidy se dají izolovat a pak hydrolyzovat na glykoly, nebo se může hydrolyzovat přímo surová směs po reakci. Tvorba epoxidu probíhá cis-mechanismem, ale po otevření kruhu vzniká produkt trans-adice, tj. ze Z-olefinu vzniká threo-glykol:

38

R1 H

R2 H

OO

O

R

H

R1 H

R2 H

O + HO

O

R R1

R2

OHH

HHO

cis-epoxid threo (racemát)H2O

Ethylen se dá oxidovat také vzduchem za přítomnosti stříbrného katalyzátoru. Vzniká ethylenoxid, který

se takto průmyslově získává jako surovina pro výrobu ethylenglykolu (nemrznoucí kapaliny) a polyethylenoxidu.

Ozonizace je proces, který se používá ke zjišťování polohy dvojné vazby. Olefin reaguje s ozonem za vzniku explosivního ozonidu, který se hydrolyzuje nebo lépe hydrogenuje na dva produkty:

R1 H

R2 R3

O3 O

OO

R1H

R2 R3

H2O

H2/katR1-CHO+

R2

R3O

+ H2O

+ H2O2

R2

R3O

R1-CHO+ R1-COOH

Olefiny mohou také adovat karbokationty, vznikající adicí protonu na olefin. Vznikající karbokation

odštěpí proton a mění se na nenasycený dimer, který se dá hydrogenovat. Takto se např. vyrábí z isobutenu isooktan. Intermediátní karbokation se může však také adovat na další olefin a tato cesta představuje tzv. kationtovou polymeraci:

H+ +isooktan

+ - H+

polyisobutenBF3

CH3

CH3

CH2

n Polymerace nenasycených uhlovodíků patří mezi nejdůležitější průmyslové výroby. Ethylen a propylen

se dají polymerují radikálově za vysokých teplot a tlaků. Za těchto podmínek vznikají polymery s rozvětveným řetězcem. Provedením reakce za přítomnosti Ziegler-Nattových katalyzátorů (především trialkylhliníky) vznikají polymery s lineárním řetězcem.

Dieny jsou nenasycené uhlovodíky se dvěma dvojnými vazbami. Ty mohou být kumulované,

konjugované nebo isolované:

kumulované (allen) konjugované (1,3-butadien) isolované (1,7-oktadien)CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-(CH2)4-CH=CH2

Také pro dieny jsou charakteristické především adiční reakce. Adice na 1,3-dieny probíhá za přítomnosti

nadbytku činidla na obou dvojných vazbách, za použití ekvivalentního množství činidla může probíhat v poloze 1,2 nebo 1,4, např.:

Br

Br Br

BrBr

Br

Br

Br

Br22 Br2 nebo

1,2-adice 1,4-adice Průmyslově nejdůležitější jsou konjugované dieny 1,3-butadien a 2-methyl-1,3-butadien (isopren), které

poskytují polymerací syntetický kaučuk nebo isoprenový kaučuk. Polymerace 1,3-butadienu se iniciuje např. sodíkem, polymerace isoprenu organolithnými sloučeninami nebo Ziegler-Nattovými katalyzátory. Vzhledem k důležitosti uvedených monomerů je třeba zmínit se na tomto místě o jejich výrobě, která vychází z různých typů surovin.

1,3-Butadien, monomer pro výrobu butadienového kaučuku, se dá získat několika syntetickými postupy. První z nich vychází z acetylenu, který se v roztoku kyseliny chlorovodíkové za přítomnosti Cu2Cl2 a NH4Cl dimerizuje na vinylacetylen a jeho následnou parciální hydrogenací se získá 1,3-butadien. Z vinylacetylenu lze

39

adicí chlorovodíku vyrobit také 2-chlor-1,3-butadien (chloropren), surovinu pro výrobu chloroprenového kaučuku.

Postupnou reakcí acetylenu se dvěma molekulami formaldehydu za katalýzy acetylidu měďného vzniká 2-butyn-1,4-diol, který se hydrogenuje na 1,4-butandiol. Následná dehydratace vede k tetrahydrofuranu a odštěpením další molekuly vody vzniká 1,3-butadien.

2 CH CH CH2=CH-C CHCH2=CH-CH=CH2

CH2=CH-C=CH2

Cl chloroprenH2

HCl

CH CH 2 CH2=O HO-CH2-CH2-CH2-CH2OHO

- H2O

- H2O

HO-CH2-C C-CH2OHH2

Také další postup vychází z acetylenu. Jeho hydratací v kyselině sírové za přítomnosti HgSO4 vzniká

vinylalkohol, který se ihned isomerizuje na acetaldehyd. Ten se v alkalickém prostředí aldolizuje na acetaldol, který redukcí přechází na 1,3-butandiol. Kysele katalyzovanou dehydratací pak vzniká 1,3-butadien. Podle Lebeděva se dá 1,3-butadien připravit přímo z ethanolu za přítomnosti směsného katalyzátoru. Mechanismus reakce je pravděpodobně takový, že dehydrogenací ethanolu vzniká acetaldehyd a další jeho přeměny probíhají analogicky jako u postupu vycházejícího z hydratace acetylenu. Všechny dílčí reakce probíhají v reaktoru následně za přítomnosti uvedeného katalyzátoru.

1,3-Butadien se dá také připravit ze zemědělských odpadů. Kyselým štěpením pentosanů vzniká furfural, který se dekarbonyluje na furan. Tento se dehydrogenuje na tetrahydrofuran a následuje eliminace vody.

CH CH CH2=CH-OH

CH2=CH-CH=CH2

+ 2 H2

AlCl3

O

H2O

- H2OH+

CH3CH=OCH3CH=O

CH3-CH(OH)-CH2-CH=O

CH3-CH(OH)-CH2-CH2OH

H2- H2O

CH3CH2OHAl2O3, ZnO

400-500°C

Opentosy

O CHO

ZnO, Cr2O3

- CO Nejdůležitějším postupem k přípravě 1,3-butadienu je katalytická dehydrogenace butanu, získaného ze

zemního plynu nebo z krakování. Reakce se může provádět buď ve dvou stupních, kdy se napřed izoluje 2-buten, který se dále dehydrogenuje, nebo jednostupňově.

CH3CH2CH2CH3 CH3CH=CHCH3 CH=CH-CH=CH3Al2O3 - Cr2O3 - K2O MgO nebo Fe2O3

- H2 - H2

Důležitým monomerem je také isopren (2-methyl-1,3-butadien), který je depolymeračním produktem

přírodního kaučuku. Dá se vyrobit adicí acetylidu sodného na aceton a následnou parciální hydrogenací a dehydratací, nebo adicí isobutenu na formaldehyd za vzniku 4,4-dimethyl-1,3-dioxanu, který se následně štěpí na isopren. Isopren se dá však vyrobit také dehydrogenací isopentanu:

OH3C

H3C

H+

CH CNa+H3C

H3C C CH

ONa H3C

H3C C CH

OH H3C

H3C CH=CH2

OHH2O H2

- H2O

CH2

H3C

H3C+ 2 CH2=O

O

OH3C

H3C

Ca3(PO4)2 - 2 H2

Přírodní kaučuk je polyisopren vzniklý 1,4-polyadicí a má cis-uspořádání na dvojných vazbách. Má

elastické vlastnosti od jeho trans-isomeru, který se rovněž vyskytuje v přírodě jako gutaperča:

40

H2CCH2CH2 H2C

n n přírodní kaučuk (cis) gutaperča (trans) Důležitými reakcemi konjugovaných dienů jsou tzv. cykloadice. Nejznámějšími z nich jsou Diels-

Alderovy cykloadice, které nastávají mezi dienem a dienofilem, kterým je nejčastěji olefin nebo alkyn s navázanou elektronakceptorovou skupinou, která usnadňuje reakci. Vznikají cyklické uhlovodíky, reakce je stereospecifická a probíhá jako cis-adice vůči oběma reakčním složkám:

R

COOH

R

R = -CHO, -COOR, -NO2, -CN COOH

COOH

COOH dicyklopentadien

6.1.3. Nenasycené uhlovodíky s trojnou vazbou (alkyny, acetyleny) Uhlovodíky s trojnou vazbou mají sumární vzorec CnH2n-2. Průmyslový význam má pouze nejnižší člen

homologické řady – ethyn (acetylen), který vzniká rozkladem karbidu vápníku vodou, průmyslově se však připravuje dehydrogenací nebo neúplným spalováním ethanu nebo ethenu, ale také krakováním methanu za současného vzniku vodíku.

Trojná vazba je dána kombinací dvou σ-elektronů a čtyř π-elektronů. Uhlíkové atomy trojné vazby jsou v sp-hybridizaci a vazby, které z nich vychází k dalším atomům, leží na jedné přímce se σ-vazbou, zatímco roviny π-elektronů jsou vzájemně kolmé. Délka trojné vazby v acetylenu je 0,12 nm (oproti 0,15 nm u jednoduché vazby), její disociační energie je 885 kJ/mol oproti cca 350 kJ/mol u ethanu, ale příliš se neliší od disociační energie dvojné vazby u ethylenu (611 kJ/mol). Proto je reaktivita alkynů sice srovnatelná s reaktivitou olefinů, ale alkyny budou projevovat menší tendenci k elektrofilním adicím a. větší ochotu k nukleofilním adicím. Elektrofilní adice jsou v podstatě zahajovány pouze protony (kysele katalyzované reakce) a u nesymetrických alkynů se řídí Markovnikovým pravidlem. Na rozdíl od alkenů se na alkiny snadno adují i nukleofily. Samozřejmě i u alkynů mohou probíhat radikálové adice, nevyskytují se radikálové substituce na uhlíku sousedícím s trojnou vazbou.

Oproti alkanům a alkenům jsou alkyny mnohem kyselejší (disociační konstanta u alkynů je o 19 řádů vyšší než u alkenů) a proto snadno tvoří soli působením silných basí (např. amidu sodného nebo organokovových sloučenin). Tyto soli se nazývají acetylidy nebo karbidy. Snadno se tvoří explosivní acetylidy těžkých kovů (např. stříbrné nebo měďné), které jsou hydrolyticky stabilní, kdežto karbidy kovů I. a II. skupiny periodické soustavy se snadno rozkládají vodou za vzniku acetylenu..Acetylidový anion je silně nukleofilní a proto snadno probíhá jeho alkylace působením alkylhalogenidů. Tato reakce je nejdůležitějším postupem pro přípravu vyšších homologů acetylenu:

H C C H H C C Na+NaNH2 R-BrH C C R

Radikálovou adicí na alkyny je katalytická hydrogenace, probíhající jako cis-adice. Jelikož postupuje

stupňovitě přes stadium alkenu, je možné použitím částečně desaktivovaného katalyzátoru reakci v tomto stadiu zastavit a připravit tak Z-alkeny:

R1 R2R1

H

R2

H

H2/kat H2/katR1-CH2CH2-R2

Elektrofilní adice na alkyny probíhají analogicky jako u alkenů, ale opět ve dvou stupních. Použitím

pouze jednoho ekvivalentu činidla se dá reakce zastavit ve stadiu olefinu. Při adici halogenvodíku se elektrofil (H+) váže podle Markovnikova pravidla na méně substituovaný konec řetězce, halogen na více substituovaný konec. Většinou jde o trans-adici a vzniká halogenalken. V tomto stadiu lze reakci zastavit. Takto se získá např. adicí chlorovodíku na acetylen důležitý monomer vinylchlorid. Druhou možností je použitím nadbytku činidla adovat druhou molekulu halogenvodíku a získat tak geminální dihalogenderivát, např.:

41

H CH3H

H

Br

CH3

HBr HBr H3C CBr

BrCH3

H HHCl

Cl

Elektrofilním mechanismem probíhá i adice halogenů na alkyny. Adicí chloru na acetylen vzniká 1,2-

dichlorethen, který lze přebytkem chloru převést až na 1,1,2,2-tetrachlorethan. Z něj se působením vápenného mléka odštěpí chlorovodík za vzniku trichlorethylenu, který se používá jako rozpouštědlo.

H HCl

H

H

Cl

Cl2 Cl2 Cl

Cl

H

ClCl

H

Cl

H

ClCl

Ca(OH)2

Adice vody na alkyny probíhá v kyselém prostředí a je katalyzována rtuťnatými ionty. Probíhá opět

podle Markovnikova pravidla, tj. OH skupina se aduje na více substituovaný uhlíkový atom. Mechanismus reakce předpokládá tvorbu organortuťnatého intermediátního kationu, který reaguje s vodou jako nukleofilem. Primárním reakčním produktem je enol (složenina z –en a –ol), který se okamžitě přesmykuje na keton v důsledku keto-enol tautomerie, jejíž rovnováha je v naprosté většině případů posunuta ve prospěch ketoformy. Z propynu tak vzniká aceton, z acetylenu acetaldehyd:

H CH3H

H

OH

CH3

H2O, H2SO4H3C C

OCH3HgSO4

H H

H3CHC O

Adice alkoholů na acetylen může být katalyzována kyselinami nebo basemi a její mechanismus může

být elektrofilní nebo nukleofilní. Produktem jsou vinylethery, používané k přípravě polyvinyletherů (výroba koženek). Adice kyanovodíku na acetylen je katalyzována rtuťnatými ionty a poskytuje akrylonitril, důležitou surovinu k výrobě polyakrylonitrilu (PAN vlákna) a polyakrylátů. Rtuťnatými ionty je katalyzována také adice kyseliny octové na acetylen, poskytující vinylacetát (surovina k přípravě polyvinylacetátu a polyvinylalkoholu.

H HH

H

H

OR

R-OH

CH3COOH

H

H

H

CNHCN

H

H

H

OCOCH3

polyvinylethery

polyakrylonitril (PAN)polyakryláty

polyvinylacetát (PVAc) polyvinylalkohol (PVA)

Acetylen je sám chová jako nukleofil, který se snadno aduje na nenasycené sloučeniny. Jeho adice na

další molekulu acetylenu za vzniku vinylacetylenu a adice na aldehydy a ketony byly uvedeny dříve u příprav butadienu a isoprenu. Acetylen lze však také trimerizovat nebo tetramerizovat za vzniku aromatického systému:

termicky katalyzátor

Reakcí acetylenu s oxidem uhelnatým a látkami s pohyblivým vodíkovým atomem vznikají za

katalytického účinku karbonylů kovů (např. Ni(CO)4) kyselina akrylová, akryláty nebo N-substituované deriváty akrylamidu:

H HH

H

H

COOR

+ CO + R-OH

+ CO + RNH2

H

H

H

COOH

H

H

H

CONH-R

+ CO + H2O

akryláty kys. akrylová akrylamidy

6.1.4. Aromatické uhlovodíky (areny)

42

Aromatické uhlovodíky se vyznačují přítomností konjugovaných dvojných vazeb uspořádaných v jednom nebo více cyklech. Aby mohl mít systém aromatický charakter, musí být jeho geometrické uspořádání takové, aby mohly být všechny π-elektrony ve vzájemné interakci. To je možné pouze tehdy, když všechny konjugované dvojné vazby leží v jedné rovině (planární systém). Planární uspořádání má nejběžnější aromatický uhlovodík benzen, ale také kondenzované aromatické systémy jako je např. naftalen. Cyklooktatetraen ale nemá aromatický charakter, poněvadž má sice v kruhu formálně čtyři konjugované dvojné vazby, ale nelze je uspořádat do jedné roviny. Na druhé straně má aromatický charakter např. uhlovodík azulen, poněvadž je planární.

=

planární, aromatický charakternení planární, nemá aromatický charakter

benzen naftalen azulen cyklooktatetraen

V důsledku překryvu π-elektronů mají všechny vazby v benzenovém jádře stejnou délku 0,139 nm, což

je průměr délek jednoduché a dvojné vazby. Molekula je planární a úhel mezi vazbami spojujícími jednotlivé uhlíky je tedy 120°. V důsledku hybridizace vytvářejí π-elektrony dva souvislé hybridizované orbitaly nad a pod rovinou kruhu. Obvyklé znázornění benzenu jako šestičlenného kruhu se třemi dvojnými vazbami tuto skutečnost dostatečně nevystihuje. Jde ale o formální zavedený Kekulého model, který je vhodný, jak později uvidíme, např. k popisu reakčních mechanismů a indukčních resp. konjugačních efektů. Model benzenu jako šestiúhelníku s vepsanou kružnicí je k těmto účelům méně vhodný a používá se v literatuře jen zřídka. U naftalenu již nejsou všechny vazby stejně dlouhé, ale podle délky se dělí do tří skupin.

Aromatické uhlovodíky se vyznačují neobyčejnou stabilitou. Benzen nereaguje např. s manganistanem a za studena nereaguje ani s bromem. Dá se však oxidovat vzduchem za přítomnosti vanadiového katalyzátoru na maleinanhydrid. Obdobné oxidaci podléhá naftalen za vzniku ftalanhydridu:

O O

O

O

O

O

V2O5

400°C 350°CV2O5

Vzhledem k přítomnosti delokalizovaných π-elektronů v aromatických jádrech se aromatické

uhlovodíky chovají jako slabé nukleofily (Lewisovy base). Čím více aromatických kruhů (a tedy i π-elektronů) obsahují, tím jsou basičtější a mají větší tendenci reagovat s elektrofilními činidly v substitučních reakcích, zatímco tendence k adicím je potlačena.

Zdrojem aromatických uhlovodíků je černouhelný dehet a omezeně také ropa. V dehtu se vedle aromatických uhlovodíku vyskytují také jejich substituční deriváty kyselé nebo zásadité povahy (fenoly, aminy). Principiálně lze aromatické uhlovodíky připravit z parafinů, olefinů a cykloparafinů cyklodehydrogenačními reakcemi, z acetylenu trimerizací nebo tetramerizací.

Adiční reakce aromatických sloučenin jsou ojedinělé. Je to např. katalytická hydrogenace, která vede k tvorbě cykloalkanů. Radikálová adice chloru na benzen poskytuje hexachlorcyklohexan (HCH). Existuje celkem 8 diastereoisomerních forem HCH, z nichž γ-isomer byl používán jako insekticid. Zajímavou adiční reakcí je ozonizace benzenu, poskytující explosivní triozonid, který se dá hydrolyzovat na glyoxal.

H ClH

ClCl

H H Cl Cl

HCl

H

HCH

O

OO

O

O

O

O

OOCl2, hν

H2/kat

O3 H2OOHC-CHO

Typickou reakcí aromatických uhlovodíků jsou elektrofilní substituce. Patří mezi ně halogenace,

nitrace, sulfonace, alkylace a acylace, které probíhají analogickým mechanismem. Aromatické sloučeniny jsou vůči elektrofilům méně reaktivní než alkeny, proto je nutno reakci katalyzovat. Účelem katalyzátoru, kterým mohou být podle charakteru reaktantů jak protonické kyseliny, tak Lewisovy kyseliny (nejčastěji halogenidy boru, hliníku a železa), je vytvořit v reakční směsi dostatečnou koncetraci elektrofilních částic. Reakční mechanismus předpokládá v první fázi interakci elektrofilního činidla s aromatickým jádrem za vzniku π-komplexu, který se pomalu přeměňuje na σ-komplex s neuzavřeným systémem π-elektronů, tedy nearomatický

43

karbokation. Ten ztrácí rychle proton za tvorby substitučního produktu a malé molekuly vedlejšího produktu (halogenvodík, voda), současně se regeneruje katalyzátor:

E-Y + K E+ + [Y-K]

E+E+

+EH

pomaluE

rychle + H+

H+ + [Y-K] HY + K

π-komplex σ-komplex E-Y: reaktant s polarizovanou vazbouK: katalyzátor

Elektrofilní substituce aromátů se většinou provádějí v kapalné polární fázi za nízkých teplot, aby

nepřevládlo termodynamické řízení reakce nad kinetickým. Pokud je aromatické jádro substituováno, substituent diriguje vstup elektrofilu na určitý atom jádra, jak bude ukázáno dále.

Průběh halogenace aromatických látek závisí na druhu halogenu. Vzhledem k vysoké reaktivitě fluoru poskytují jeho reakce s aromatickými sloučeninami jen velmi nízké výtěžky monofluorderivátů. Chlorace a bromace se provádějí působením halogenu za přítomnosti Lewisovy kyseliny, která vytváří potřebný halogenový kation. Reakční cesta probíhá opět přes stadium π-komplexu a σ-komplexu. Potřebnou Lewisovu kyselinu lze vytvořit i přímo v reakční směsi (in situ) reakcí kovu s halogenem. Chlorací benzenu vzniká chlorbenzen, používaný dříve k výrobě fenolu, bromací vzniká brombenzen:

Cl2 + AlCl3 Cl+ + AlCl42 Fe + 3 Br2 2 FeBr3FeBr3 + Br2 Br+ + FeBr4

Cl+

H+ + AlCl4 HCl + AlCl3

Br+

H+ + FeBr4 HBr + FeBr3

Cl Br

+ H+ + H+

Jodace aromatických uhlovodíků je vratnou reakcí, poněvadž vznikající jodovodík redukuje aromatické

jodderiváty zpět na uhlovodíky. Proto se elektrofil I+ generuje přídavkem oxidačních činidel, např. měďnatých iontů, peroxidu vodíku nebo kyseliny dusičné. Vznikající jodovodík se oxiduje na jod, který se tak plně využije pro tvorbu produktu:

I2 + 2 Cu2+ 2 I+ + 2 Cu+I

I++ HI I2

Cu2+

Nitrace aromatických uhlovodíků probíhá účinkem směsi kyseliny sírové a kyseliny dusičné (nitrační

směs). Kyselina sírová jako silnější kyselina protonizuje kyselinu dusičnou a po odštěpení vody vzniká nitroniový ion NO2

+ , který je elektrofilem zahajujícím reakci. Z benzenu tak vzniká nitrobenzen, který je důležitou surovinou pro výrobu anilinu:

NO2

O NH

H

O

OH2SO4 + HNO3 + +HSO4 + NO2

+ + H2O

NO2+

+ H+ H+ + HSO4 H2SO4

Sulfonace aromatických uhlovodíků se provádí pomocí olea, což je směs kyseliny sírové a oxidu

sírového. Vlastním elektrofilem je částice HSO3+ , jako elektrofil však může působit i oxid sírový, který má

elektronovou mezeru na atomu síry. Sulfonací benzenu vzniká benzensulfonová kyselina, jejíž alkalickou hydrolyzou se dříve vyráběl fenol. Sulfonace je jedinou z elektrofilních substitucí na aromatickém jádře, která je rovnovážnou reakcí. Rovnováha je ve zředěné kyselině posunuta doleva a proto lze také aromatické sulfokyseliny snadno desulfurovat zpět na uhlovodíky:

SO3H

H2SO4 + SO3 HSO3+ + HSO4

HSO3+

H2O

OHa) NaOH, b) H+

44

Friedel-Craftsovy alkylace jsou reakce, kterými se zavádějí do aromatického jádra alkylové skupiny.

Elektrofilní částicí je karbokation, který lze generovat několika způsoby. Nejběžnější způsob spočívá v disociaci alkylhalogenidů působením Lewisovy kyseliny, např. chloridu hlinitého nebo fluoridu boritého. Reakce probíhá opět za následné tvorby π- a σ-komplexu, vedlejším produktem je halogenvodík. Při použití vyšších alkalhalogenidů může kyselý katalyzátor vyvolávat přesmyky vzniklého karbokationtu, takže vznikají rozvětvené alkylbenzeny:

CH3CH2-Cl + AlCl3 CH3CH2+ + AlCl4

CH2CH3CH3CH2+

+ H+π-komplex σ-komplex AlCl4

AlCl3 + HCl

jediný produkt

CH3CH2CH2Cl + AlCl3 CH3CH2CH2+ CH3CHCH3

+

CH3CH2CH2Cl

AlCl3proto: +

Karbokation lze však generovat také z alkoholů nebo alkenů působením silných minerálních kyselin

(sírové, fosforečné, fluorovodíkové). V případě primárních alkoholů dochází opět k isomerizaci vzniklých primárních karbokationtů na stabilnější sekundární nebo terciární, takže produktem je rozvětvený alkylbenzen. Z propylenu a benzenu se vyrábí isopropylbenzen (kumen), surovina pro výrobu fenolu.

OH

OH

H3CCH

CH2

OH2

OH2

CH2+

+ H3CCH

CH3+H+ - H2O H+

- H2O

+H3C

CH

CH3++ + H+

H+

Podobný průběh jako alkylace má také Friedel-Craftsova acylace aromatických uhlovodíků,

nenastávají zde však komplikace s přesmykem. Elektrofilní acylující částicí je kation R-CO+, vznikající z acylačního činidla (alifatického, alicyklického i aromatického acylhalogenidu nebo anhydridu) a Lewisovy kyseliny. Produktem jsou ketony (tzv. fenony), které lze snadno redukovat na alkylbenzeny s lineárním řetězcem, nedostupné Friedel-Craftsovou alkylací. Snadno lze připravit i cyklické ketony:

R Cl

O+ AlCl3

R

O

++ AlCl4

R

O

++

O

R+ H+

produkt: R = CH3: acetofenon, R = C2H5: propiofenon, R = Ph: benzofenon

COClCOCl

O O

AlCl3 AlCl3

1-indanon α-tetralon Acylací benzenu lze připravit také benzaldehyd s funkční skupinou –CH=O a jeho substituční deriváty.

Halogenidy resp. anhydrid kyseliny mravenčí sice nejsou známy, ale formylovat lze směsí suchého chlorovodíku a oxidu uhelnatého (Gattermann-Kochova reakce), resp. chlorovodíku a kyanovodíku (Gattermanova reakce), vždy za katalýzy chloridem hlinitým. Formylovat se dá také směsí dimethylformamidu H-CO-N(CH3)2 a oxychloridu fosforečného POCl3 (Vielsmeier-Haackova reakce):

O

H

NH2 Cl

H

+O

H CO + HCl CO + HCN

AlCl3 AlCl3

H2O

45

Elektrofilní substituční reakce u benzenu mají jednotný průběh, poněvadž všechny atomy uhlíku jsou

rovnocenné. Jiná situace však nastává, jestliže je již na benzenovém jádře přítomen nějaký substituent. Další substituent může vůči němu vstupovat do různých poloh a teoreticky mohou vznikat tři deriváty, označované jako ortho (o-), meta (m-) a para (p-):

R

E+

RE

R

E

R

Enebo nebo

o- m- p- O tom, do které polohy elektrofil vstoupí a jak snadno bude reakce probíhat, rozhoduje indukční,

mesomerní, ale také sterický efekt prvního substituentu. Podle výsledného elektronického efektu se často substituenty dělí do dvou skupin, a to na substituenty I. třídy, které dirigují vstup dalšího substituentu do polohy o- a p-, a na substituenty II. třídy, které dirigují vstup dalšího substituentu do polohy m-. Toto empirické pravidlo vzniklo již v předminulém století. Mezi substituenty I. třídy jsou řazeny především alkylové skupiny a skupiny s volnými elektronovými páry jako jsou skupiny -OH a -NH2 včetně všech jejich obměn (-OR, -OCOR, -NHR, -NR2, -NCOR atd.). Alkylové skupiny vykazují pouze kladný indukční efekt, ostatní jmenované skupiny mají sice slabý záporný indukční efekt, protože však mají volné elektronové páry schopné zapojit se do konjugace s π-elektrony, vykazují silný kladný mesomerní efekt, indukují posun π-elektronů do poloh o- a p- a celkově jádro aktivují vůči elektrofilní substituci, která proběhne v místech s vyšší elektronovou hustotou. Mezi substituenty I. třídy se řadí i halogeny, i když mají velmi silný záporný indukční vliv. Poněvadž však mají současně i kladný mesomerní efekt, umožňují substituci v polohách o- a p-. Jádro však částečně desaktivují a elektrofilní substituce u halogenderivátů benzenu proto probíhají mnohem hůře než u derivátů s výše jmenovanými skupinami. Vzájemný poměr vznikajících o- a p-derivátů by měl být statisticky 2:1. Působením především sterického efektu, který znesnadňuje vstup dalšího substituentu do o-polohy, ale i jiných reakčních vlivů, je tento poměr vždy menší a ve většině případů převládá v reakční směsi p-isomer.

R

δ-

δ+ δ+

δ-

δ-

elektrondonorový substituent R

E+

aktivace jádra

RE R

Esnadno+

R

R

E

E+

nesnadnoδ-

δ-

δ+ δ+

δ+

elektronakceptorový substituent Rdesaktivace jádra

Mezi substituenty II. třídy se řadí kladně nabité amoniové skupiny –NR3

+, dále pak skupiny -NO2, -CHO, -COR, -COOH, -COOR, -CONH2, -SO3H a -CN. Všechny tyto skupiny vykazují současně záporný indukční a záporný mesomerní efekt. Indukují posun elektronů v jádře tak, že relativně nejvyšší hustota elektronů je v poloze m- a proto mají m-dirigující vliv. Vzhledem k celkové desaktivaci jádra odčerpáváním elektronů však elektrofilní substituce u látek nesoucích substituenty II. třídy probíhá velmi špatně nebo neprobíhá vůbec (např. Friedel-Craftsovy alkylace).

Vliv substituentů na směr elektrofilní substituce a na reakční rychlost je enormní. Např. poměr rychlostních konstant nitrace fenolu, benzenu, chlorbenzenu a nitrobenzenu je 1000 : 1 : 0,03 : 6x10-8. V případě, že je na jádře před reakcí více substituentů, jejich dirigující vlivy jsou aditivní. Na následujícím schematu jsou uvedeny některé příklady:

46

CH3

CH3

NO2

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2

NO2

O2N

O2N

CH3

NO2+

NO2+

NO2++

COOHNO2

OH OHBr OH

Br

OHBr

Br

OHBr

Br

BrBr2/AlCl3 + Br2/AlCl3 Br2/AlCl3

NO2

nesnadno

snadno

Cl2/AlCl3

Cl

COOHOH

ROH/H+

NO2

Rnevznikánesnadno

ROH/H+ OH

R

COOHOH

R+

málohlavní produkt Elektrofilní substituce v naftalenové řadě probíhá snadněji než u benzenu, např. bromace již bez

přítomnosti katalyzátoru, nitrace působením zředěné kyseliny dusičné. V molekule jsou dvě rozdílně reaktivní polohy. V poloze α (1,4,5,8) je vyšší hustota elektronů a proto v ní probíhá substituce snadněji než v poloze β (2,3,6,7). V polohách 9 a 10 samozřejmě substituce nemůže probíhat. Nitrace, halogenace a alkylace probíhají výlučně do polohy α. Také sulfonace probíhá přednostně do polohy α za vzniku α-naftalensulfonové kyseliny, ale za vyšších teplot převládne termodynamické řízení reakce a primární produkt se isomerizuje na termodynamicky stabilnější isomer β. Tento přesmyk je možno pozorovat někdy i u acylačních reakcí.

1 (α)

2 (β)

3 (β)

4 (α)5 (α)

8 (α)

7 (β)

6 (β)

9

10

NO2

SO3H

Br

Br2 HNO3

SO3H H2SO4

60°C 160°C

160°C

Elektrofilní substituce monosubstituovaných naftalenů probíhají podle dirigujících vlivů substituentů,

navíc hraje roli přednost reaktivnější α-polohy. Za přítomnosti elektrondonorového substituentu probíhá další substituce do α-polohy stejného jádra. Jestliže je však substituentem desaktivující elektronakceptorový substituent, vstupuje elektrofil do α-polohy druhého jádra. Obdobně jako u samotného naftalenu, může i u jeho derivátůn s elektronakceptorovým substituentem vstupovat sulfoskupina do α-, ale za vyšší teploty i do β-polohy druhého jádra. Za přítomnosti více substituentů rozhoduje o místě vstupu elektrofilu jejich celkový efekt.

SO3H

SO3HOH OH

E

OHE

OH

SO3H

E

SO3HE

SO3HE

SO3H

E

E+E+

+

E+ +E+

Naftalen je prvním členem řady kondenzovaných aromatických uhlovodíků. Tři benzenová jádra

obsahují anthracen a fenanthren, řada výše kondenzovaných uhlovodíků byla izolována z ropy a dehtu, např. karcinogenní uhlovodíky 1,2-benzanthracen a 1,2-benzpyren. Dokonale symetrickou strukturu má koronen:

47

anthracen

fenanthren1,2-benzanthracen 1,2-benzpyren koronen

Nukleofilní substitucí nelze v aromatickém jádře nahradit vodík, ale pouze jiný nukleofil, např.

halogen. Proto budou nukleofilní aromatické substituce probrány u příslušných substitučních derivátů aromatických uhlovodíků.

6.1.5. Alkylderiváty aromatických uhlovodíků Řadě důležitých přeměn podléhají alkylderiváty aromatických uhlovodíků. Jak jsme již poznali, reakce

lze uskutečnit na aromatickém jádře (elektrofilní substituce). Lze je však uskutečnit také na postranním řetězci. Silná oxidační činidla (manganistan, dichromany v kyselém prostředí) oxidují alifatický řetězec v poloze α− a poskytují tak kyseliny nebo ketony. Oxidací p-xylenu vzduchem, katalyzovanou solemi kobaltu, se průmyslově vyrábí kyselina tereftalová, surovina pro přípravu polyethylentereftalátu. Průmyslově důležitou oxidací je také reakce kumenu se vzduchem, při které se tvoří kumenhydroperoxid. Ten se následně působením kyseliny sírové štěpí na fenol a aceton. Aceton se hydrogenuje na isopropylalkol, kterým se alkyluje benzen na kumen a tím se celý reakční okruh uzavře:

OOH

CH3 OH3C CH3

COOHKMnO4

KMnO4

HOOC COOH

O2, Co3+kyselina benzoováacetofenon

kyselina tereftalovákumen kumenhydroperoxid

O2CH3H2SO4

O+

V α-poloze postranního řetězce alkylhomologů aromatických uhlovodíků probíhá také radikálová

halogenace. Např. chlorací toluenu lze připravit za podmínek elektrofilní substituce směs o- a p-chlortoluenu, za podmínek radikálové chlorace benzylchlorid, jehož další chlorací vzniká benzalchlorid až benzotrichlorid. Podobně probíhá radikálová bromace, jako činidlo se často používá N-bromsukcinimid.

CH3CH3

Cl

CH3

Cl

CH2Cl CHCl2 CCl3+ Cl2

AlCl3 hνCl2

N

O

O

Br

Br

+ + N

O

O

H

Specifickou reaktivitou se vyznačují deriváty trifenylmethanu. Jejich radikálovou chlorací se dají

snadno připravit halogenderiváty, které se snadno působením některých kovů (Ag, Na, Zn, Mg) v nepolárním prostředí redukují na stabilní trifenylmethylové radikály. Přebytkem kovu se radikály redukují na karbokationty:

H Cl

Na+Cl2 kov Na

48

Trifenylmethylové radikály se vyznačují dlouhou dobou života a v roztoku jsou v rovnováze

s dumerem, který se dá izolovat. Trifenylmethylový radikál se dá také vytvořit redukcí karbokationtu (např. titanatými ionty):

OH

H2SO4 TiCl2

PhPh

Ph

PhPh

Ph

PhPh

Ph

PhPh

Ph

Celá řada derivátů trifenylmethanu barviv můžeme uvést např. fuchsin, který se vyrábí oxidací směsi

anilinu, o-toluidinu a p-toluidinu chloridem železitým v nitrobenzenu:

H2N H3C NH2

NH2

CH3

H2N NH2

NH2

CH3

H2N NH2

NH2

CH3

FeCl3C6H5NO2

Cl Cl

Důležitý acidobazický indikátor fenolftalein vzniká zahříváním ftalanhydridu s fenolem v prostředí

kyseliny sírové. ve slabě alkalickém prostředí se barví fialově v důsledku přeměny na semichinonový konjugovaný systém. V silně alkalickém prostředí však dojde k otevření laktonovéhu kruhu a fenolftalein se odbarví:

O

O

O

HO OH

O

O

OH

OHCOO

O

COO_

O

OH

OH OH OH

H2SO4

bezbarvý fialový bezbarvý

HO_

HO_

_

_

6.2. Deriváty uhlovodíků

6.2.1. Halogenderiváty Metody přípravy alifatických i aromatických halogenderivátů byly probrány v kapitole 6.1. Reaktivita

halogenuhlovodíků závisí především na charakteru uhlovodíkového zbytku. Alifatické halogenderiváty snadno reagují s řadou nukleofilů při substitučních reakcích (SN), ale působením nukleofilů podléhají také eliminačním reakcím za vzniku olefinů.

6.2.1.1. Substituční reakce halogenderivátů Poněvadž se pomocí alylhalogenidů uvádí do organických sloučenin alkylová skupina, bývají také

označovány jako alkylační činidla. Z hlediska charakteru halogenu jsou nejreaktivnější alkyljodidy, nejméně reaktivní jsou alkylfluoridy. Z hlediska struktury alkylové skupiny jsou nejvíce reaktivní ty halogenderiváty, které mají halogen vázaný na uhlíkovém atomu sousedícím s násobnou vazbou (allylový nerbo propargylový typ) nebo aromatickým jádrem (benzylový typ). Zvýšená reaktivita těchto typů halogenderivátů vyplývá ze snadného oddisociování halogenidového anionu a tvorby karbokationtu stabilizovaného sousedícími π-elektrony. Na druhé straně halogenderiváty s halogenem navázaným na uhlíku dvojné vazby nebo na aromatickém jádře jsou při nukleofilních substitucích nereaktivní, poněvadž jejich n-elektrony se stávají součástí molekulového π-orbitalu, energie vazby C-halogen roste a pouze velmi špatně může dojít k její disociaci:

Br

Br ClCH2

+ Br_

+

reaktivní halogenderiváty nereaktivní halogenderiváty

ClBr

Br Br

nereaktivníhalogen

reaktivníhalogen

49

Alkylační reakce halogenderivátů patří do souboru nukleofilních substitučních reakcí, které mohou

probíhat monomolekulárním (SN1) nebo bimolekulárním (SN2) mechanismem. Při SN1 reakci dochází nejprve k pomalé disociaci halogenderivátu na alkylový kation a halogenidový anion, ve druhém stupni proběhne rychlá reakce karbokationtu s nukleofilem, který má záporný náboj nebo volný elektronový pár. Štěpení halogenderivátů na ionty je energeticky náročné a proto tímto mechanismem reagují především molekuly se silně polarizovanou vazbou (např. terciární halogenderiváty) nebo takové molekuly, které poskytují štěpením karbokation stabilizovaný konjugací (allylové a benzylové typy). Reakce karbokationtu s nukleofilem není stereoselektivní a proto při SN1 reakcích chirálních výchozích látek vznikají racemické produkty.

C X X+

+ Nu

C+X

C+ C Nu+ C+ C NuNu+

pomalu

nebo

_

_

_C+

Při SN2 reakci reaguje nukleofil svým volným elektronovým párem halogenderivát v jednom stupni za

vzniku intermediátu s formálně pětivazným atomem uhlíku, který se následně rozpadá na produkt a halogenidový anion. Je-li výchozí látka chirální, vzniká opět chirální produkt, ale s opačnou absolutní konfigurací.

C X +CNuNu + X CNu X_ _

Reakční koordináty (závislost potenciální energie systému Epot na meziatomové vzdálenosti l) SN1 a

SN2 reakcí jsou znázorněny na následujícím obrázku. Hodnota Ea je aktivační energie reakce, ∆H je reakční entalpie, jejíž změna charakterizuje reakční teplo. Reakční koordináta SN1 reakce má dvě maxima, poněvadž má dva transitní stavy: první je aktivovaný komplex ve formě iontového páru, druhým pak karbokation, vznikající oddálením iontů působením rozpouštědla. SN2 reakce má pouze jeden intermediát a proto má její reakční koordináta jen jedno maximum.

Ea

∆H

Epot

l l

∆H

EaEpot

A B

Reakční koordináta SN1 (A) a SN2 (B) reakce Příklady nukleofilních substitučních reakcí alifatických resp. alicyklických halogenuhlovodíků jsou

uvedeny níže:

alkylhalogenid nukleofil produkty název produktu H2O R-OH + HX alkohol HO- R-OH alkohol R´-OH R-O-R´ + HX ether R´O- R-O-R´ ether

R-X NH3 R-NH2 + HX primární amin R´-NH2 R-NH-R´ + HX sekundární amin CN- R-CN nitrily CH≡C-Na+ CH≡C-R + NaX alkyny

Reakce halogenderivátů s vodou jsou vratné, poněvadž vznikající halogenovodík může zpětně reagovat

s alkoholem. Použitím přebytku vody se tento problém omezí. Reakce halogenderivátů s aminy poskytuje výše

50

substituovaný amin a halogenovodík, který s produktem vytvoří sůl. Postupnou alkylací aminů lze připravit až kvarterní amoniové soli R4N+X-. Reakce alkylhalogenidů s kyanidy se označuje jako nitrilová syntéza – hydrolýzou vzniklého nitrilu lze připravit karboxylovou kyselinu mající o jeden uhlík více než výchozí alkylhalogenid. Alkylace acetylidu sodného se používají k přípravě substituovaných alkynů.

Jak již bylo uvedeno výše, aromatické halogenderiváty jsou velmi stabilní a proto nukleofilní substituce aromatických halogenderivátů probíhá jen velmi nesnadno. Např. fenolát sodný vzniká z chlorbenzenu působením taveniny hydroxidu sodného při 300°C. Při Raschigově postupu se dá fenol připravit tak, že katalytickou oxychlorací benzenu v plynné fázi vznikne chlorbenzen, který se v plynné fázi při 500°C hydrolyzuje na fenol.

Relativně snadno však probíhá nukleofilní aromatická substituce u takových halogenderivátů, které nesou v jádře elektronakceptorové skupiny, odčerpávající elektrony. Např. pikrylchlorid poskytuje kyselinu pikrovou již při zahřívání ve vodném roztoku:

Cl ONa OH ClO2N NO2

NO2

OHO2N NO2

NO2

H2O

CO2NaOH, 300°C

Cl OH+ HCl + 1/2 O2

kat.

H2O

500°C 6.2.1.2. Eliminační reakce halogenuhlovodíků Vedle substitučních reakcí probíhají u halogenuhlovodíků také eliminační reakce, tzv.

dehydrohalogenace, za tvorby alkenů. Eliminace může probíhat monomolekulárním (E1) i bimolekulárním (E2) mechanismem a její průběh se řídí Zajcevovým pravidlem. Vodíkový atom se odštěpuje vždy z atomu uhlíku sousedícího s uhlíkem, na němž je vázán halogen (β-eliminace), a to z toho atomu uhlíku, který nese nejmenší počet vodíkových atomů, takže vždy vzniká více substituovaný olefin:

H X Hpomalu

rychle++ X

H

Y+ XYE1:

E2: H XY + XY YH + + Y

H3C C C CH3

H

Cl H

CH3HO-HO-CH3

CH3

H

H2C

CH3

CH3

H

H3Cproduktnevzniká

Eliminace většinou probíhá současně se substituční reakcí a její rozsah roste s rostoucí alkalitou

prostředí a s rostoucím rozvětvením alkylu na uhlíku, na němž je umístěn halogen. Např. terc.-butylchlorid poskytuje v silně alkalickém prostředí výhradně isobuten, převážně isobuten vzniká ze stejné výchozí látky i působením alkalických kyanidů.

Z ditopických halogenderivátů uhlovodíků lze odštěpit oba halogeny a vzniká konjugovaný dien:

ClCl Cl

Cl

Cl

Cl

2 KOHnebo nebo + 2 KCl

6.2.1.3. Reakce halogenuhlovodíků s kovy Tato reakce probíhá různým způsobem podle způsobu provedení. Působením zinku v kyselém vodném

prostředí dochází k redukci alkylhalogenidů za vzniku alkanů, např.:

Br + Zn + HCl + Zn2+ + Br-

Reakcí halogenuhlovodíku se sodíkem v diethyletheru však dochází ke zdvojení molekuly,

intermediátem je alkyl, resp. arylsodík:

51

2 C2H5Br + 2 Na C2H5-C2H5 + 2 NaBr reakce Wurtzova

Br2 + 2 Na reakce Fittigova

Br + C2H5Br + 2 Na C2H5

+ 2 NaBr

+ 2 NaBr reakce Wurtz-Fittigova

Uvedené reakce mají nyní spíše historický charakter. Biaryly se dnes získávají ve vysokých výtěžcích reakcí arylhalogenidů s boronovými kyselinami, katalyzované komplexy paladia:

Br BOH

OH+

Pd komplex

Halogenderiváty však mohou reagovat s kovy i za vzniku organokovových sloučenin. 6.2.2. Organokovové sloučeniny V organokovových sloučeninách je kov připojen na uhlíkový atom silně polarizovanou kovalentní

vazbou. Je známo velké množství organokovových sloučenin různých kovů, ale významné místo mezi nimi zaujaly především organokovové sloučeniny lithia, hořčíku, hliníku a částečně také rtuti. V poslední době se stále více využívá i jiných organokovových sloučenin, ale popis jejich reakcí se již vymyká tomuto základnímu kursu.

Organohořečnaté sloučeniny, nazývané podle jejich objevitele také Grignardova činidla, byly až do nedávna nejrozšířenější. Připravují se působením alkyl- nebo arylhalogenidů na hořčíkové hobliny, nejčastěji v rozpouštědle etherového typu. Rozpouštědlo se koordinuje svými volnými elektronovými páry k vznikajícímu alkyl- resp. arylmagnesiumhalogenidu za tvorby komplexu, který je v systému rozpustný:

R-X + Mg R-Mg-XR´

OR´

R´O

R´MgR

X

ether

Nejrychleji reagují jodderiváty, ale v praxi se nejčastěji používá chlorderivátů, které poskytují nejvyšší

výtěžky, poněvaž vykazují nejmenší podíl vedlejších reakcí. Nejreaktivnější jsou primární alkylhalogenidy, lze však připravit i Grignardova činidla se sekundárními resp. terciárními alkyly, případně i aromatickými zbytky. Grignardova činidla jsou citlivá na stopy vlhkosti, reagují snadno i s kyslíkem a oxidem uhličitým. Těchto reakcí se dá využít k přípravě uhlovodíků, alkoholů a karboxylových kyselin. Obecně lze pomocí Grignardových sloučenin vyměnit za kov snadno vodíkové atomy, které mají kyselý charakter, např. v acetylenu. V důsledku silné polarizace vazby mezi uhlíkem a kovem (s kladným indukčním efektem) se chovají Grignardova činidla jako velmi silné uhlíkové nukleofily a používají se k nukleofilním adicím na aldehydy, ketony, resp. estery (viz dále).

R-Mg-X + H2O RH + MgXOH

2 R-Mg-X + O2 2 ROMgX 2 ROH + 2 MgXOH

R-Mg-X + CO2 RCOO-(MgX)+ 2 R-COOH + 2 MgXOH

2 H2O

2 H2O

R-Mg-X + CH CH CH C MgX Organolithné sloučeniny lze připravit reakcí alkyl- nebo arylhalogenidu s kovovým lithiem

v nepolárním prostředí. Stejně jako Grignardova činidla reagují velmi snadno s vodou, kyslíkem a oxidem uhličitým a musí se proto připravovat a uchovávat v inertní atmosféře. Reagují také s acetylenem na acetylidy lithné. Hlavní použití organolithných sloučenin spočívá v jejich nukleofilních adicích na karbonylové sloučeniny. S arylhalogenidy reagují alkyllithné sloučeniny za tvorby aryllithia, ve kterém je mesomerně stabilizovaný karbanion stabilnější.

52

Br

Li

C4H9Cl + 2 Li C4H9Li + LiCl+ 2 Li Br + LiBr

C4H9Li + Br + C4H9Br

Organohlinité sloučeniny mají velký průmyslový význam, poněvadž jsou součástí tzv. Ziegler-

Nattových polymeračních katalyzátorů. Hliník reaguje s alkylhalogenidy a poskytuje směs alkyl- a dialkylderivátů, která se dá dělit destilací. Trialkylhliníky se získají reakcí alkylhalogenidů se slitinou hořčíku a hliníku, dají se však připravit i z olefinů:

3 R-X + Al RAlX2 + R2AlX

6 R-Cl + 2 Al + 3 Mg 2 R3Al + 3 MgCl2

6 (CH3)2C=CH2 + 3 H2 + Al 2 (CH3)2CH-CH2 3Al

Organortuťnaté sloučeniny jsou silně toxické a některé z nich se používaly dříve jako antiseptika a insekticida. Připravují se působením sodíkového amalgamu na alkylhalogenidy nebo působením chloridu rtuťnatého na Grignardova činidla. U aromatických nebo heterocyklických sloučenin lze zavést rtuť do jádra reakcí s octanem rtuťnatým nebo chloridem rtuťnatým. Poněvadž merkuriacetátový nebo merkurichloridový substituent se dá vytěsnit z jádra působením jodu, dá se této reakce využít k přípravě některých aromatických jodderivátů, často obtížně dostupných elektrofilní substitucí.

2 R-Cl + 2 NaHgx R2Hg + 2 NaCl + (2x-1) Hg

2 RMgCl + HgCl2 R2Hg + 2 MgCl2

Br NH2 Br NH2

HgX

Br NH2

I

HgX2

X = Cl, OCOCH3

I2+KI

6.2.3. Hydroxyderiváty Podle charakteru uhlovodíkového zbytku se hydroxyderiváty uhlovodíků dělí na alkoholy (alifatický

nebo alicyklický zbytek) a fenoly (aromatický zbytek). Podle počtu alkylů nebo arylů na uhlíku nesoucím hydroxylovou skupinu se alkoholy dělí na primární R-CH2OH, sekundární R2CH-OH a terciární R3C-OH.

V porovnání s vodou se u alkoholů projeví kladný indukční efekt alkylové skupiny, který vyvolá zvýšení elektronové hustoty na kyslíku a znesnadní disociaci OH skupiny. Proto jsou alkoholy méně kyselé než voda a jejich kyselost klesá s rostoucím rozvětvením alkylu. Naproti tomu u fenolů arylová skupina svým záporným mesomerním efektem umožní zapojení volných elektronových párů na kyslíku do molekulového π-orbitalu, čímž se vazba O-H oslabí, fenoly snadněji disociují a mají kyselý charakter. Přítomnost hydroxylové skupiny v molekule alkoholů a fenolů také umožňuje vznik vodíkových vazeb a důsledkem je zvýšení bodu varu v porovnání s jinými sloučeninami s podobnými molekulovými hmotnostmi.

6.2.3.1. Reakce alkoholů a fenolů s kovy a se zásadami Alkoholy i fenoly reagují snadno s alkalickými kovy a poskytují příslušné alkoholáty nebo fenoláty.

Alkoholáty, jako soli velmi slabých kyselin, se ve vodě rychle rozkládají na alkoholy a alkalické hydroxidy a proto se musí připravovat v bezvodém prostředí. Naproti tomu fenoly tvoří s alkalickými kovy fenoláty, které ve vodě jako soli slabých kyselin a silných zásad pouze disociují, ale nerozkládají se. Fenoly jsou natolik kyselé, že reagují na fenoláty i při jejich rozpouštění roztocích alkalických hydroxidů. Z alkalicky reagujících roztoků fenolátů lze uvolnit fenol působením minerální kyseliny (HCl, H2SO4), ale stačí k tomu už oxid uhličitý. Vzhledem k tomu, že fenoly jsou většinou podstatně méně kyselejší než karboxylové kyseliny, neposkytují soli s roztokem hydrogenuhličitanu sodného, zatímco karboxylové kyseliny je poskytují. Proto může být této reakce využito k dělení směsí fenolů a karboxylových kyselin.

53

C2H5OH + Na C2H5ONa + 1/2 H2

C2H5ONa + H2O C2H5OHa + NaOHOH ONa

ONa

+ Na + 1/2 H2

OH + NaOH + H2O

OH+ NaHCO3 (aq)

+ NaHCO3

+ CO2 + H2O

OH

R-COOH R-COONa

OHnerozpustí se

v roztoku

Alkoholáty a fenoláty jsou vhodnými substráty pro alkylační reakce halogenparafinů nebo

dialkylsulfátů, při kterých vznikají ethery:

R-ONa + Alkyl-Br R-O-Alkyl R-ONa + Alkyl-O-SO2-O-AlkylWilliamsonova syntéza R = alkyl nebo aryl

6.2.3.2 Reakce alkoholů s minerálními kyselinami Alkoholy reagují jak s minerálními, tak organickými kyselinami. Reakce s organickými

(karboxylovými) kyselinami (esterifikace) bude probrána ve stati o karboxylových kyselinách. Při reakci s minerální kyselinou vystupuje alkohol jako báze, která se příslušnou minerální kyselinou protonizuje na kyslíkovém atomu za vzniku oxoniové soli. Oxoniové soli jsou nestabilní a podléhají nukleofilní substituci, při níž se odštěpuje voda a vzniklý karbokation reaguje s příslušným anionem kyseliny za tvorby jejího esteru:

HO

R RO

H

H

+ H-A AH

OR

+ H2O

Formálně lze za estery kyseliny chlorovodíkové považovat alkylhalogenidy, které vznikají z alkoholů a

halogenovodíkových kyselin výše uvedeným reakčním mechanismem. Estery kyseliny dusičné (nitráty R-ONO2) vznikají působením koncentrované kyseliny dusičné na

alkoholy. Technicky důležitý trinitrát glycerolu (nesprávně nitroglycerin) vzniká z glycerolu působením nitrační směsi. Používá se jako výbušnina (po deaktivaci infusoriovou hlinkou pod názvem dynamit) a léčivo.

HO OHOH

O2N-O ONO2

O-NO2

+ 3 HNO3H2SO4 + 3 H2O

glycerol trinitrát

(CH3)2CHCH2CH2-OH + NaNO2 + H2SO4 (CH3)2CHCH2CH2-O-NO + NaHSO4 + H2Oisoamylnitrit

Estery kyseliny dusité (alkylnitrity R-ONO2) se připravují reakcí kyseliny sírové se směsí alkoholu a

dusitanu sodného. Používají se k nitrosacím v nevodném prostředí místo kyseliny dusité, isoamylnitrit se používá stejně jako trinitrát glycerolu jako léčivo při angině pectoris.

Kyselina sírová jako dvojsytná kyselina poskytuje s alkoholy monoestery (alkylsírové kyseliny nebo alkylhydrogensulfáty), které reakcí s další molekulou alkoholu přecházejí na diestery (dialkylsulfáty). Reakce kyseliny sírové s ethanolem může poskytovat podle reakčních podmínek diethylsulfát, ethylen, nebo diethylether (alchymisty nazývaný sirný ether). Diethylether vzniká zahříváním přebytku ethanolu s kyselinou sírovou na 140°C, meziproduktem je ethylsírová kyselina. Dialkylsulfáty působí jako alkylační činidla obdobně jako alkylhalogenidy. Nejběžnější z nich je dimethylsulfát, který se získává reakcí oxidu sírového s methanolem a následnou vakuovou destilací vzniklé kyseliny methylsírové. Sodné soli alkylhydrogensulfátů odvozených od vyšších alkoholů se používají jako tenzidy a vznikají reakcí vyšších alkoholů s kyselinou chlorsulfonovou:

R-OH + H2SO4 R-O-SO2-OH + H2OR-OH

R-O-SO2-OR

H2SO4 + C2H5OH C2H5-O-C2H5 nebo CH2=CH2 nebo C2H5O-SO2-OC2H5

2 CH3OH + 2 SO3 2 CH3OSO2OH CH3-O-SO2-OCH3 + H2SO4

R-OH + HOSO2Cl HCl + R-OSO2OH R-OSO2ONaNaOH

Kyselina fosforečná je trojsytnou kyselinou a proto může s alkoholy poskytovat tři řady esterů:

alkyldihydrogenfosfáty, dialkylhydrogenfostáty a trialkylfosfáty. Obecnou metodou pro přípravcu trialkylfosfátů

54

nebo triarylfosfátů je reakce oxychloridu fosforečného s alkoholy nebo fenoly. Triarylfosfáty se používají jako změkčovadla plastů.

ClCCl

ClOORCOR

ORO+ 3 R-OH + 3 HCl

Mono-, di- a triestery kyseliny fosforečné se uplatňují při biochemických reakcích. Jde o fosforečné estery sacharidů, nukleotidů, lipidů atd. Pomocí fosfodiesterové vazby jsou spojeny nukleotidy do řetězců nukleových kyselin.

6.2.3.3. Adiční reakce alkoholů Některé z adičních reakcí alkoholů byly probrány již dříve (adice na alkyny), některé budou probírány

v dalších kapitolách (adice na aldehydy a ketony). Důležitou nukleofilní adiční reakcí alkoholů je reakce s isokyanáty. Produktem jsou alkylestery kyseliny karbamidové. Velký technický význam mají polyadice diolů na diisokyanáty, které poskytují polyuretany:

R N C O

ORH

R N C O

ORH H

N CO

ORR

HO (CH2)m OH

OCN (CH2)n NCO

+ O (CH2)m OH NH

O

(CH2)nHN

O

x

6.2.3.4. Dehydratace alkoholů

Působením kyselých činidel (kyseliny sírové, kyseliny fosforečné) dochází k eliminační reakci alkoholů na olefiny. Reakce je zahajována adicí protonu na hydroxylovou skupinu za tvorby oxoniové soli, z níž po odštěpení vody vzniká karbokation. Ten odštěpí proton ze sousedního atomu uhlíku a přemění se na E-olefin. Eliminace probíhá podle Zajcevova pravidla: vodík se odštěpí z toho atomu uhlíku, který má vodíků méně. Snadnost eliminace je dána charakterem uhlíku nesoucího hydroxylovou skupinu a roste v pořadí primární < sekundární < terciární, což souvisí se stabilitou příslušných karbokationtů. Podobným mechanismem dochází k dvojnásobné eliminaci u 1,3-diolů. V případě 1,4-diolů je reakčním meziproduktem tetrahydrofuran, jako konečný produkt vzniká vždy konjugovaný dien. 1,2-glykoly poskytují eliminací nestabilní α,β-nenasycený alkohol (enol), který se stabilizuje přeměnou na karbonylovou sloučeninu:

OH OH2 - H2OH+ - H+

OH

OH

OHO

HO- 2 H2O - H20 - H20

HOOH HO

OH2HO HO H3C CH O

H+ - H2O - H+

Dehydratací primárních alkoholů na oxidu hlinitém při 250°C a za tlaku nedochází k dehydrataci na

olefiny, ale voda se odštěpí intermolekulárně za vzniku etherů:

2 R-OH R-O-R + H2OAl2O3, 250°C

Při některých eliminačních reakcích alkoholů dochází k molekulárnímu přesmyku. Jestliže je

v sousedství sekundární hydroxylové skupiny terciární uhlík, dochází u původně vzniklého sekundárního karbokationtu k migrací methylové skupiny za vzniku stabilnějšího terciárního karbokationtu a produktem přesmyku je tetrasubstituovaný olefin. Takový přesmyk nastává v případě pinakolinalkoholu (retropinakolinový přesmyk). Při dehydrataci 1,2-diolů typu pinakolu dochází k jinému přesmyku (pinakolinový přesmyk), který je také vyvolán přeměnou méně stabilního na stabilnější karbokation. Oba přesmyky patří do skupiny tzv. nukleofilních přesmyků, při nichž migruje atom nebo skupina s celým elektronovým párem.

55

pinakolinalkohol

H3C

CH3

OH

CH3

OH

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

H

OH2H3C

CH3

CH3

CH3

H

OH H3C

CH3

CH3

CH3

H

H3C

CH3 CH3

H

CH3

CH3

CH3

H3C

H3C

- H+

H+ - H2O

H3C

CH3

OH

CH3

OH2

CH3 H3C

CH3

OH

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

HO

pinakol

H3C

O

CH3

OH

CH3pinakolon

H+ - H2O

- H+

6.2.3.5. Dehydrogenace alkoholů a fenolů Primární a sekundární alkoholy se dehydrogenují na aldehydy a ketony. V průmyslovém měřítku se tato

reakce provádí vedením par alkoholu přes dehydrogenační katalyzátor (oxidy Cu, Co a Cr) při teplotě asi 300°C. Terciární alkoholy se nedehydrogenují, ale za daných reakčních podmínek poskytují dehydratační produkty. U fenolů dochází působením slabých oxidačních činidel (nejčastěji chlorid železitý) v bezvodém prostředí k dehydrogenačnímu spojení kruhů za vzniku biarylderivátů:

OH OHO

H

OCu2O

300°C 300°C

OH HO OHOH

OHOH

2FeCl3

ether

2 FeCl3ether

Cu2O

6.2.3.6. Oxidace alkoholů a fenolů K oxidaci alkoholů se používá nejčastěji chromová směs (K2Cr2O7 + H2SO4), CrO3 v prostředí kyseliny

octové, nebo KMnO4 v neutrálním nebo alkalickém prostředí. Primární alkoholy se oxidují na aldehydy, při použití přebytku oxidačního činidla a za vyšší teploty však dochází k jejich další oxidaci až na karboxylové kyseliny. Při použití mírnějšího oxidačního činidla (MnO2 v nevodném prostředí) se oxidace zastaví ve stadiu aldehydu. Sekundární alkoholy se oxidují na ketony, terciární alkoholy se neoxidují, ale za drastických podmínek se mohou oxidovat za štěpení uhlíkového řetězce.

CH2OHOH K2Cr2O7

H2SO4

K2Cr2O7

H2SO4

CH=OOH OCrO3

AcOH

MnO2CHCl3

H

O

OH

O

OH

OKMnO4 + CO2

Vicinální dioly se silnými oxidačními činidly (KMnO4) oxidují tak, že dochází ke štěpení řetězce mezi

uhlíkovými atomy nesoucími hydroxyskupiny. Podle charakteru substituce tak vznikají dvě molekuly kyseliny, nebo kyselina a keton, případně dvě molekuly ketonů. Selektivním oxidačním činidlem je kyselina jodistá, při jejímž použití se reakce zastaví ve stadiu aldehydu:

OH

OH

OH

OHCHOCHO

COOHCOOH

COOH + CO2CHOHIO4 KMnO4

OH OH

OO

KMnO4nebo HIO4

+

KMnO4HIO4

56

Benzenové jádro je vůči oxidaci značně resistentní, oxidace fenolů však probíhá snadno. Působením alkalických peroxodisíranů dochází k hydroxylaci aromatického jádra v p-poloze k hydroxylu za vzniku dvojsytných fenolů. Silná oxidační činidla (např. chromová směs nebo CrO3) oxidují fenoly až na chinony. Velmi snadno se na chinony oxidují vícesytné fenoly, které mají hydroxylové skupiny ve vzájemné poloze ortho nebo para, zatímco m-dihydroxybenzen (resorcinol) se za mírných podmínek neoxiduje. K oxidaci hydrochinonu nebo pyrokatecholu stačí již železité soli. Redukčních účinků hydrochinonu a resorcinolu se využívá ve vývojkách pro černobílou fotografii k redukci halogenidů stříbrných na stříbro.

OH

Cl

OH

ClHO

O

ClOK2S2O8 FeCl3

OOH

O

O

OH

HO

O

OH

OH

CrO3 FeCl3

FeCl3

OHOH

p-benzochinon hydrochinon

pyrokatechol o-benzochinon

OO

O

O

OH

OH

O

O

OH

HO

CrO3

CrO3 CrO3

1,2-naftochinon

1,4-naftochinon 2,6-naftochinon

6.2.4. Ethery Ethery jsou organická analoga vody, v níž byly oba vodíky nahrazeny alkylovými nebo arylovými

skupinami. Na rozdíl od vody a alkoholů jsou značně těkavé, poněvadž nemohou tvořit vodíkové můstky. Dialkyletrhery jsou chemicky netečné k mnoha činidlům (zejména v alkalickém prostředí) a poněvadž dobře rozpouštějí mnoho organických látek, používají se často jako rozpouštědla. V porovnání s alkoholy je zásaditost dialkyletherů značně zvýšena v důsledku kladného indukčního efektu dvou alkylů. Diarylethery jsou však jen nepatrně zásadité, poněvadž n-elektrony jsou z kyslíkového atomu jsou v konjugaci s aromatickým jádrem. Hraniční případ představují alkylarylethery, které jsou v důsledku kladného indukčního efektu alkylové skupiny ještě dostatečně zásadité, aby mohly reagovat se silnými kyselinami. V důsledku kladného mesomerního efektu alkyloxy skupiny budou však především reagovat v elektrofilních substitučních reakcích.

AlkylO

AlkylO O

Alkyl

6.2.4.1. Reakce etherů s minerálními kyselinami Působením minerálních kyselin na dialkyl- nebo alkylarylethery vznikají oxoniové soli. V případě

kyseliny chlorovodíkové vzniká příslušný oxoniumchlorid, který je relativně stabilní. Kyselina bromovodíková nebo jodovodíková však s ethery poskytuje nestabilní oxoniové soli, které se rozkládají již za nízké teploty. Rozkladem dialkyloxoniových solí těchto kyselin vzniká směs obou možných alkylhalogenidů a alkoholů, pokud není molekula symetrická. V případě reakce dialkyletheru s přebytkem kyseliny jodovodíkové za tepla dochází k následné přeměně primárně vznikajícího alkoholu na alkylhalogenid, takže konečným produktem jsou dvě molekuly alkyljodidu. V případě alifaticko-aromatického etheru však i v přebytku HI za tepla vzniká alkyljodid a fenol.

R2

OR1

R1

OR2

H Cl-HCl R2

OR1 R1-OH + R2-OH + R1-I + R2-IHI, za chladu

R1-I + R2-I nadbytek HI

za tepla

OH

R1, R2 = alkyl

OR

HI + R-IR = alkyl

Značně nestabilní jsou v kyselém prostředí alifatické allylethery, které se štěpí ve zředěné kyselině

sírové za vyšší teploty na alkoholy. Ještě méně stabilní jsou aromatické allylethery. Za zvýšené teploty podléhají Claisenovu přesmyku, při kterém se allylové skupina přemístí cyklickým mechanismem do polohy ortho za vzniku o-allylfenolů. Mechanismus přesmyku byl potvrzen pomocí takové výchozí látky, ve které byl uhlíkový atom vedle kyslíku nahrazen isotopem l3C. Pokud je o-poloha obsazena, proběhne přesmyk do polohy para.

57

O OH + CH3CH2OHH2SO4

H2O

*

CH2

CH

CH2O

H2CCH

CH2O * OH

CH2

HC

CH2*

* = 13C

6.2.4.2. Reaktivita cyklických etherů Nejdůležitější z cyklických etherů jsou tříčlenné heterocykly, které mají systematický název oxirany,

běžně se však pro ně používá skupinové označení epoxidy. Zatímco alifatické ethery jsou málo reaktivní, epoxidy jsou v důsledku značného Bayerova napětí v tříčlenném kruhu mnohem méně stabilní a snadno podléhají různým chemickým přeměnám, při kterých dochází k otevření kruhu.

Nejjednodušší látkou této skupiny je oxiran (ethylenoxid). Jeho kyselá hydrolýza probíhá přes nestabilní oxoniovou sůl a poskytuje ethylenglykol. Reakcí ethylenglykolu s přebytkem ethylenoxidu vzniká diethylenglykol a postupně až polyethylenglykol. Diethylenglykol se dá cyklodehydratací v kyselém prostředí převést na 1,4-dioxan, používaný jako rozpouštědlo. V kyselém prostředí reaguje ethylenoxid i s alkoholy a fenoly a poskytuje hydroxyethery, z nichž některé jsou důležitými rozpouštědly:

OH+

OH

HO

H

H2OH

OO

H

HH

OO

H+ H+

HO

OO

HHO

OO

OH

OO

H2SO4- H20

O

OO

HH

n

OOdiethylenglykoltriethylenglykol

polyethylenglykol

1,4-dioxanO + H+ + R-OH HO

OR R = C2H5: Cellosolve

Reakce ethylenoxidu s mastnými kyselinami poskytuje estery polyethylenglykolu, používané jako

detergenty. K 1-monoacylglycerolům, používaným jako emulgátory zejména v potravinářském průmyslu, vede reakce glycidolu s vyššími mastnými kyselinami, katalyzovaná komplexy Cr3+:

OR-COOH + nH

OO R

On

OCH2OHO

CH2OH

O

OH16

CH3-(CH2)16COOH +Cr3+ komplex

1-monostearylglycerol Epoxidy reagují také s basemi. Ethylenoxid s amoniakem dává směs produktů, která se dá dělit

destilací. Soli ethanolaminu s mastnými kyselinami se používají jako emulgátory, diethanolamin se cyklodehydratuje na morfolin (basické rozpouštědlo). Velmi dobře reagují epoxidy se silně nukleofilními Grignardovými činidly a vznikají alkoholy:

ONH3 HO

NH2 OHHN

HOHO

NOH

OHNHO+

+

morfolinethanolamin

OR1

1) R2-Mg-XOH

R1

R2

2) H2O 2-Chlormethyloxiran (epichlorhydrin) je základní surovinou pro výrobu epoxidových pryskyřic. Vyrábí

se z allylchloridu, který adicí kyseliny chlorné poskytne 1,3-dichor-2-propanol a ten se působením hydroxidu vápenatého dehydrochloruje na epichlorhydrin. Alkylací bisfenolu A (2,2-bis(p-hydroxyfenyl)propan) epichlorhydrinem v alkalickém prostředí vznikají nízkomolekulární lineární polykondenzáty, které nesou na

58

konci řetězce reaktivní epoxidové skupiny a dají se převést např. působením diaminů (např. ethylendiaminu, diethylentriaminu) nebo anhydridů organických kyselin (maleinové, ftalové) na zesíťovanou epoxidovou pryskyřici.

HO OHClO

CH2Cl

O O

HOCl Ca(OH)2

O O O

OH

On

OCH2Cl

+ NaOH

O

O

O

O

H2N NH2 N N

OH

OH

OH

OH

OH

Cl Cl

6.2.5. Hydroperoxidy a peroxidy Formální náhradou jednoho nebo dvou vodíkových atomů v molekule peroxidu vodíku alkylovou nebo

arylovou skupinou odvozujeme hydroperoxidy a peroxidy. Touto cestou však můžeme alkylhydroperoxidy a dialkylperoxidy i připravit, a to působením alkylačních činidel na peroxid vodíku v alkalickém prostředí, např.:

HO

OH

H3CO

OH+ CH3-OSO2-OCH3

NaOH

HO

OH

+ 2 CH3-OSO2-OCH32 NaOH H3C

OO

CH3 Alkylhydroperoxidy vytvářejí vodíkové můstky a jsou silnějšími kyselinami než alkoholy. Proto také

dávají s alkalickými hydroxidy příslušné soli, které lze převést zpět na hydroperoxidy již působením slabé kyseliny uhličité. Ve vodě se chovají alkylhydroperoxidy podle charakteru reakčního partnera jako redukční nebo oxidační činidla. Redukují např. manganistanové ionty, ale oxidují jodidy na jod nebo siřičitany na sírany. Extrakce vodným roztokem siřičitanu sodného je běžná metoda k odstranění hydroperoxidů z organických rozpouštědel (R-OOH + Na2SO3 → R-OH + Na2SO4). Hydroperoxidy jsou termicky velmi nestabilní a zahříváním se rozkládají za vzniku radikálů. Proto jsou vhodným iniciátorem radikálových reakcí. Nejčastěji se k tomuto účelu používá terc.butylhydroperoxid, který je termicky stabilnější:

O OH O O + CH3+ OH + OH

Tvorba hydroperoxidů je prvním stupněm oxidace mnoha organických sloučenin. Na uhlíkový atom se

naváže celá molekula kyslíku a vzniklý hydroperoxid se následně radikálově rozkládá. Peroxidy jsou termicky stabilnější než hydroperoxidy a chovají se jako slabá oxidační činidla. Proto se

také jejich přítomnost dá prokázat reakcí s vodným roztokem jodidu draselného, při které se vylučuje jod a peroxid se mění na dvě molekuly alkoholu. Termickým rozkladem peroxidů se tvoří dva alkoxylové radikály, které se dále rozkládají:

O O + 2 CH3O O 2 2

Peroxidy se používají jako iniciátory radikálových polymerací a také jako detonační iniciátory do

motorové nafty, kde zvyšují hodnotu cetanového čísla. 6.2.6. Organické sloučeniny síry Nejjednodušší organické sloučeniny síry jsou určitou analogií kyslíkatých sloučenin. Např. analogií

alkoholů a fenolů jsou thioalkoholy a thiofenoly, analogií etherů sulfidy a analogií peroxidů jsou disulfidy. Síra má však velkou schopnost tvořit vazby s kyslíkem a proto existuje mnoho sloučenin s vazbou C-S-O, formálně odvoditelných jako oxidační produkty thioalkoholů, thiofenolů, sulfidů a disulfidů.

6.2.6.1. Thioalkoholy a thiofenoly