PRAKTIKUM FIZIKALNE KEMIJE Martina Medvidović-Kosanović

Odjel za biologiju

Sveučilište J.J. Strossmayera u Osijeku

PRAKTIKUM FIZIKALNE KEMIJE

za studente diplomskog studija biologije i kemije (nastavni smjer) s Odjela za biologiju

Martina Medvidović-Kosanović

Osijek, 2012.

PREDGOVOR

Ovaj nastavni tekst namijenjen je studentima diplomskog studija biologije i

kemije, nastavnog smjera, Odjela za biologiju za rad u praktikumu fizikalne kemije.

Sadrži kratak teorijski uvod i upute za rad (opis metode, te prikaz izvedbe

eksperimenta i obrade mjernih podataka), nakon kojih slijedi dio predviđen za upisivanje

i obradu podataka dobivenih eksperimentom.

Nastavni tekst se koristi i kao radna bilježnica, što podrazumijeva direktno

upisivanje eksperimentalno dobivenih rezultata u za to predviđene tablice, te

popunjavanje ostalih dijelova, koji se odnose na crtanje dijagrama, računanje i opis

načina izvedbe vježbe. Sve slike se crtaju na milimetarskom papiru (mjerilo treba

prilagoditi prostoru predviđenom za sliku) i lijepe se u za to predviđeno mjesto. Za

dodatna pojašnjenja svake vježbe se preporučuje korištenje literature navedene u

poglavlju Literaturna vrela.

Nadam se da će primjena ovog nastavnog teksta olakšati rad u praktikumu

fizikalne kemije i omogućiti studentima da se što bolje pripreme za vježbe.

Martina Medvidović-Kosanović

SADRŽAJ

1. UVOD............................................................................................................................. 1

2. KALORIMETRIJA...................................................................................................... 7

3. KONSTANTA RAVNOTEŽE RAZDJELJENJA................................................... 19

4. POTENCIOMETRIJA................................................................................................ 28

5. POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA.................................................................. 37

6. KONDUKTOMETRIJA............................................................................................... 46

7. KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA................................................................. 59

8. PRIJENOSNI BROJ IONA.................................................................................... 65

9. KEMIJSKA KINETIKA............................................................................................. 76

10. SPEKTROFOTOMETRIJA..................................................................................... 86

11. ADSORPCIJA............................................................................................................ 97

12. VISKOZNOST........................................................................................................... 107

13. NAPETOST POVRŠINE........................................................................................... 115

14. LITERATURNA VRELA........................................................................................... 124

1

UVOD

Fizikalnim mjerenjima utvrđuje se brojčana vrijednost neke fizikalne veličine.

Bez obzira koliko pažljivo vršili mjerenja, ona će uvijek sadržavati pogrešku. Veličina i

vrsta pogreške na kraju određuje kakvi će se zaključci moći donijeti na temelju

mjerenja. Zato je važno izraziti pogrešku eksperimentalnih rezultata. Neka je prava

vrijednost mjerene fizikalne veličine (X*), odstupanje izmjerene vrijednosti (x) od

prave vrijednosti:

ΔX* = x – X*

gdje ΔX* predstavlja pogrešku mjerenja. Svrha ponovljenih mjerenja je što pouzdanije

određivanje prave vrijednosti fizikalne veličine i procjena pogreške. Tri su vrste

pogrešaka:

i) grube pogreške – veličina izmjerena grubom pogreškom znatno odstupa od

iznosa ostalih mjerenja. Takva pogreška može nastati uslijed naglog

poremećaja u okolini, mjernom uređaju ili uslijed ljudskog propusta (npr.

netočno očitanje skale). Mogu se otkloniti matematičkom obradom i

određivanjem granica unutar kojih se najvjerojatnije nalazi prava vrijednost

mjerene fizikalne veličine.

ii) sustavne pogreške – mjerenja koja sadrže sustavnu pogrešku su sva veća ili

sva manja od točne vrijednosti mjerene veličine. Takve pogreške ne dovode do

osciliranja mjerenja, pa se ne mogu otkriti ponavljanjem mjerenja. Primjer je

pogrešno baždarenje skale ili promjena duljine skale zbog promjene uvjeta

okoliša. One se mogu smanjiti ili potpuno ukloniti pažljivim planiranjem

mjerenja i provjerom (baždarenjem) instrumenata.

2

iii) slučajne pogreške – sva mjerenja sadrže slučajne pogreške, a one se mogu

smanjiti, ali ne i potpuno izbjeći. Uzrok im je nestalnost okoline i mjernog

uređaja. Za razliku od sustavnih pogrešaka njihov iznos i smjer unutar jedne

serije mjerenja se mijenja. Ponavljanje mjerenja omogućuje njihovu

matematičku obradu i određivanje granica unutar kojih se najvjerojatnije

nalazi prava vrijednost mjerene fizikalne veličine.

Svako mjerenje karakterizirano je točnošću, preciznošću i pouzdanošću.

Točnost mjerenja jest odstupanje od prave vrijednosti mjerene fizikalne

veličine.

Preciznost mjerenja govori o prosječnom rasipanju rezultata, a određuje se

statističkom obradom rezultata ponavljanih mjerenja.

Pouzdanost mjerenja je povezana sa širinom intervala unutar kojeg se nalazi prava

vrijednost mjerene fizikalne veličine. Ako su prisutne samo slučajne pogreške,

ponavljanjem mjerenja povećat će se pouzdanost, tj. vjerojatnost da se srednja

vrijednost mjerenja nalazi blizu prave vrijednosti.

Rezultati neovisnih mjerenja, onih koja sadrže samo slučajne pogreške,

uobičajeno se navode kao srednja vrijednost ( ) serije ponovljenih mjerenja s njezinom

standardnom devijacijom (σ):

σ

Srednja vrijednost ili aritmetička sredina ( ) niza od n mjerenja x1, x2,.., xn

jednaka je:

3

1

Standardna devijacija (σ) je mjera odstupanja pojedinih vrijednosti xi od srednje

vrijednosti:

σ ∑

1

Mjerenja se bilježe s onoliko znamenki koliko dopušta preciznost mjernih

instrumenata, tj. podjelom skale na instrumentu. Znamenke koje pokazuju preciznost

mjerenja nazivaju se značajne znamenke.

Npr. masa 3,55 g odvagana je na vagi preciznosti 0,01 g, a masa 3,5512 g na

analitičkoj vagi preciznosti 0,0001. Nule prije prve znamenke nisu značajne znamenke,

npr. 0,0035 ima samo dvije značajne znamenke.

Rezultat zbrajanja i oduzimanja se bilježi s onoliko decimala koliko ima sumand s

najmanje decimala, npr:

3,15 + 2,645 + 5,851 = 11,65

Rezultat množenja i dijeljenja se bilježi s onoliko značajnih znamenki koliko ima

faktor s najmanje značajnih znamenki, npr.:

3,15 ⋅ 2,645 ⋅ 0,0033 = 0,027

4

Prikaz rezultata

Dva osnovna načina prikazivanja rezultata mjerenja su tablice i grafički prikazi.

Osnovno pravilo pri korištenju jednog ili drugog načina je da je jednostavnije bolje. I

tablice i grafički prikazi imaju svoje naslove. Oni moraju sadržavati sve informacije

potrebne da se tablica ili grafički prikaz može razumjeti bez čitanja teksta. Na primjer,

naslov mora sadržavati objašnjenje svih korištenih oznaka fizikalnih veličina.

Tablice

U tablicama su podaci raspoređeni u redove i stupce. Svaki redak ili stupac mora

biti označen. U slučaju mjerenja redovi ili stupci su označeni oznakom fizikalne veličine/

mjerna jedinica (npr. EMF / mV). Tablice se koriste kada se prikazuje 10 ili manje

podataka i kada je važno prikazati točne numeričke vrijednosti. Numeričke vrijednosti u

tablicama moraju biti potpisane.

Primjer tablice:

Tablica X. Prikaz pH vrijednosti i elektromotornih sila (EMF) otopina pufera određenih računski, grafički i pomoću pH-metra.

uzorak pH

(teorijski)

pH

(grafički)

pH

(računski)

pH EMF / mV

(određeni pH-metrom)

pufer 1 - - - 2,03 260

pufer 2 - - - 10,92 -247

uzorak 1 2,74 3,34 3,10 3,09 199

5

Grafički prikazi

Grafički prikazi omogućavaju direktnu vizualizaciju izmjerenih podataka i time

omogućavaju uočavanje ovisnosti varijabli. Neka je mjerenjem fizikalnih veličina x i y

dobiven niz parova točaka (xi, yi). Uobičajeno je da se na os x (apscisu) nanosi veličina

koja se ili mjeri točnije ili mjeri neovisno, a na os y (ordinatu) zavisna veličina. Oznake

osi uz oznaku veličine moraju sadržavati i njezinu jedinicu. Mjerilo na koordinatnim

osima grafičkog prikaza (odnosno slike) izabire se tako da je raspon između najmanje i

najveće vrijednosti što je moguće veći. Skala mora biti takva da jediničnoj mjeri

mjerene veličine odgovara višekratnik 1, 2 ili 5 mm na grafičkom prikazu.

Slika X. Prikaz rezultata orijentacijske potenciometrijske titracije otopine natrijevog hidroksida otopinom kloridne kiseline (c = 0,1 mol dm-3).

6

Pomoću grafičkog prikaza može se interpolacijom ili ekstrapolacijom odrediti

vrijednosti y i za one vrijednosti x koje nisu mjerene. Interpolacija je određivanje

vrijednosti između dviju mjerenih točaka i u pravilu daje ispravne vrijednosti.

Ekstrapolacija je određivanje vrijednosti (potezanje grafa) izvan područja mjernih

točaka. Pri ekstrapolaciji treba voditi računa da fizikalna pojava ne počinje odstupati od

uočenog ponašanja.

7

Vježba 1.

KALORIMETRIJA

Uvod

Termokemija je dio fizikalne kemije, koji se bavi mjerenjem i analizom toplinskih

učinaka kemijskih pretvorbi i daje informacije o tome koliko se energije oslobađa ili

troši u nekoj kemijskoj reakciji. Prilikom prijenosa energije treba razlikovati dva

slučaja: a) prijenos energije u sustav, te b) prijenos energije iz sustava u okolinu. Sustav

je dio svijeta koji se proučava, a okolina je ostali dio svijeta neposredno oko, ali izvan

granica sustava. U izoliranom sustavu nema izmjene energije i tvari s okolinom. U

neizoliranom sustavu se energija može izmjenjivati s okolinom putem rada (w) i topline

(q). Ako se energija prenosi u sustav, rad i toplina imaju pozitivan predznak, a ukoliko se

energija prenosi iz sustava u okolinu, rad i toplina imaju negativan predznak.

Prema prvom zakonu termodinamike, promjena unutrašnje energije (ΔU) sustava

posljedica je izmjene energije, što je opisano relacijom

∆ (1)

gdje je w rad, a q toplina, koji se izmjene između sustava i okoline.

Datum Ime i prezime studenta

8

Ukoliko se prilikom izmjene energije ne mijenja volumen sustava (ΔV = 0), ne vrši

se volumni rad, pa je promjena unutrašnje energije jednaka izmijenjenoj toplini

∆ (2)

gdje je qV toplina prenesena pri konstantnom volumenu. Ako je tlak stalan, mijenja se

volumen sustava i vrši se volumni rad (w = –p ΔV). U tom se slučaju definira promjena

entalpije (ΔH), koja je jednaka toplini prenesenoj pri kontantnom tlaku (qp)

∆ ∆ ∆ ∆ (3)

gdje je w volumni rad, p je vanjski (atmosferski) tlak, a ΔV je promjena volumena

sustava. U slučaju čvrstih tvari i tekućina, vrlo se malo mijenja volumen sustava, pa je

razlika između promjene unutrašnje energije i entalpije neznatna. Ukoliko se tijekom

kemijske reakcije oslobađa toplinska energija (ΔH < 0), radi se o egzotermnoj reakciji, a

ukoliko se za odvijanje kemijske reakcije toplinska energija mora dovoditi u sustav

(ΔH > 0) radi se o endotermnoj reakciji.

Primjer reakcije u kojoj je neznatna promjena između ΔU i ΔH je i egzotermna

reakcija neutralizacije

NaOH (aq) + HNO3 (l) H2O (l) + NaNO3 (aq)

9

Promjena entalpije ove reakcije mjerit će se kalorimetrom. Ako je kalorimetar

toplinski izoliran, pri čemu nema izmjene topline sustava s okolinom, toplina reakcije bit

će proporcionalna promjeni temperature (ΔT), a konstanta proporcionalnosti C je

toplinski kapacitet kalorimetra što je opisano relacijom

∆ (4)

Za određivanje promjene molarne entalpije potrebno je toplinu izmijenjenu s

okolinom podijeliti s množinom neutralizirane lužine

∆ ∆ (5)

gdje je n množina NaOH. Budući da se u eksperimentu za neutralizacije lužine (NaOH)

koristi suvišak kiseline (HNO3) u toplini neutralizacije (i promjeni temperature; ΔT),

sadržana je i entalpija razrjeđivanja (∆dil ) kiseline

HNO3 (l) + H2O (l) H3O+ (aq) + NO3- (aq)

Stoga je za određivanje točne vrijednosti promjene molarne entalpije neutralizacije

lužine ( ∆n ) potrebno odrediti i entalpiju razrijeđivanja (odnosno temperaturnu

promjenu tijekom razrjeđivanja) kiseline, te dobivenu vrijednost oduzeti od vrijednosti

dobivene za neutralizaciju lužine.

10

Izvedba eksperimenta

1. Određivanje toplinskog kapaciteta kalorimetra (C)

U kalorimetar se kroz lijevak otpipetira 150 cm3 destilirane vode i kalorimetar se

zatvori čepom. Uključi se zaporni sat, te se uz lagano miješanje, očitava i bilježi

temperatura tijekom 5 minuta. Nakon pete minute se u kalorimetar otpipetira 4 cm3

koncentrirane sumporne kiseline (H2SO4), te se kalorimetar zatvori čepom. Očitava se i

bilježi temperatura slijedećih 10 minuta (temperatura se prati ukupno 15 minuta).

Nakon što su očitane sve temperature u zadanom vremenu, sadržaj kalorimetra

prelije se u Erlenmeyerovu tikvicu i ohladi do sobne temperature. Nakon što se

reakcijska smjesa ohladila, u drugu Erlenmeyerovu tikvicu se otpipetira 25 cm3

reakcijske smjese i titrira otopinom NaOH (c = 1,0 mol dm-3) uz indikator metiloranž do

promjene boje od crvene do žute. Zabilježi se utrošak NaOH potreban za titraciju, te se

titracija ponovi još dva puta.

2. Određivanje topline neutralizacije NaOH s HNO3

Nakon što se opere kalorimetar nakon 1. eksperimenta u njega se otpipetira

100 cm3 destilirane vode i 50 cm3 otopine NaOH (c = 1,0 mol dm-3). Kalorimetar se

zatvori čepom, uključi se zaporni sat, te se uz lagano miješanje očitava i bilježi

temperatura tijekom 5 minuta. Nakon pete minute se u kalorimetar otpipetira 8 cm3

otopine HNO3 (c = 10 mol dm-3). Kalorimetar se zatvori čepom, te se očitava i bilježi

temperatura najmanje slijedećih 10 minuta (ukupno barem 15 minuta). Kada se završi s

mjerenjem, reakcijskoj smjesi u kalorimetru se doda nekoliko kapi indikatora

metiloranža kako bi se provjerilo da li je lužina neutralizirana u potpunosti.

11

3. Određivanje topline razrjeđivanja kiseline (HNO3)

Nakon što se opere kalorimetar nakon 2. eksperimenta u njega se otpipetira

150 cm3 destilirane vode. Kalorimetar se zatvori čepom, te se uz lagano miješanje

očitava i bilježi temperatura tijekom 5 minuta. Nakon pete minute se u kalorimetar

otpipetira 8 cm3 otopine HNO3 (c = 10 mol dm-3). Kalorimetar se zatvori čepom, te se

očitava i bilježi temperatura slijedećih 10 minuta (ukupno 15 minuta).

Prikaz i obrada rezultata

Grafički se prikaže ovisnost T / K o t / min za sva tri eksperimenta, te se odrede

temperaturne promjene (ΔT1, ΔT2 i ΔT3) za svaki eksperiment.

Iz utrošenih volumena otopine NaOH (c = 1,0 mol dm-3) za titraciju reakcijske

smjese (otopine H2SO4) u prvom eksperimentu, izračuna se koncentracija sumporne

kiseline pomoću srednje vrijednosti volumena NaOH ( (NaOH) / cm3). Iz tablice 1 se

uzme vrijednost koncentracije sumporne kiseline, koja je najbliža koncentraciji

sumporne kiseline korištenoj u eksperimentu, te se pomoću omjera odredi toplina (q)

oslobođena razrjeđivanjem sumporne kiseline u 100 cm3 vode. Budući da je volumen vode

u 1. eksperimentu iznosio 150 cm3, izračunata oslobođena toplina (q) se preračuna na

volumen od 150 cm3.

12

Tablica 1. Toplina (q) koja se oslobađa ulijevanje koncentrirane sumporne kiseline

(ρ = 1,84 g cm-3) u 100 cm3 vode.

otopine H2SO4 mol dm‐3 q / kJ

0,550 - 3,958

0,450 - 3,280

0,421 - 3,004

0,276 - 1,979

0,138 - 1,012

0,108 - 0,799

Na osnovi izračunate vrijednosti oslobođene topline (q), te grafički određene

temperaturne promjene za 1. eksperiment (ΔT1), odredi se toplinski kapacitet

kalorimetra (C) prema relaciji

∆ 1

(6)

Uporabom vrijednosti C, te grafički određenih temperaturnih promjena za drugi

(ΔT2) i treći (ΔT3) eksperiment, izračuna se promjena molarne entalpije neutralizacije

(∆n ) NaOH s HNO3 prema relaciji

∆n ∆ 2 ∆ 3 N OH

(7)

13

Zadatak vježbe: Odrediti toplinski kapacitet kalorimetra i promjenu molarne entalpije neutralizacije NaOH s HNO3.

Pribor i kemikalije: kalorimetar, 2 staklena lijevka, termometar, gumeni čep, pipete od 5 cm3, 10 cm3, 25 cm3 i 50 cm3, magnetska mješalica, teflonski mješač, bireta, 4 Erlenmeyerove tikvice, zaporni sat (štoperica), metiloranž, H2SO4, konc; NaOH (c = 1 mol dm-3), HNO3 (c = 10 mol dm-3).

Opis postupka:

14

Tablica 1. Određivanje toplinskog kapaciteta kalorimetra preko temperaturne promjene (ΔT1) razrjeđivanja koncentrirane H2SO4.

t / min 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

θ / °C

T / K

Slika 1. Određivanje toplinskog kapaciteta kalorimetra preko temperaturne promjene (ΔT1) razrjeđivanja koncentrirane H2SO4.

15

Račun:

16

Tablica 2. Određivanje temperaturne promjene (ΔT2) neutralizacije NaOH s HNO3, te razrjeđivanja HNO3 (c = 10 mol dm-3).

t / min 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

θ / °C

T / K

Slika 2. Određivanje temperaturne promjene (ΔT2) neutralizacije NaOH s HNO3, te razrjeđivanja HNO3 (c = 10 mol dm-3).

17

Tablica 3. Određivanje temperaturne promjene (ΔT3) razrjeđivanja HNO3 (c = 10 mol dm-3).

t / min 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

θ / °C

T / K

Slika 3. Određivanje temperaturne promjene (ΔT3) razrjeđivanja HNO3 (c = 10 mol dm-3).

18

Računanje promjene molarne entalpije neutralizacije (∆n ) NaOH s HNO3:

Zaključak:

19

Vježba 2.

KONSTANTA RAVNOTEŽE RAZDJELJENJA

Uvod

Ako se neki trokomponentni sustav sastoji od dva otapala, koja se međusobno ne

miješaju i treće tvari, koja se otapa u oba otapala, tada je izborom temperature i

koncentracije promatrane komponente (npr. amonijaka) u jednom otapalu (npr. vodi)

istovremeno određena i koncentracija promatrane komponente u drugom otapalu. Dakle,

pri konstantnoj temperaturi se promatrana komponenta raspodjeljuje između dva

otapala u omjeru, koji je stalan za dani par otapala.

Ako se otopljena tvar nalazi u jednakom obliku u oba otapala, može se napisati

izraz za ravnotežno stanje sustava

r 2 (1)

gdje su a1 i a2 aktiviteti otopljene tvari u oba otapala, a Kr je konstanta ravnoteže

razdjeljenja (naziva se i koeficijent razdjeljenja), koja ovisi o temperaturi pri kojoj se

uspostavlja ravnoteža. Za računanje konstante ravnoteže razdjeljenja, može se koristiti


20

i omjer koncentracija otopljene tvari u obje faze sustava, ako se obje otopine po svojim

svojstvima približavaju idealnim otopinama

r 2 (2)

Ukoliko se tijekom razdjeljivanja otopljene tvari između dva otapala odvija

proces disocijacije ili asocijacije (mijenja se kemijski oblik otopljene tvari), konstanta

ravnoteže razdjeljenja definira se relacijom

r (3)

gdje je n omjer molarnih masa otopljene tvari u oba otapala. Pri stalnoj temperaturi, n

ovisi o svojstvima sustava, odnosno o stupnju disocijacije ili asocijacije otopljene tvari.

U vježbi će se pratiti razdjeljenje amonijaka između kloroforma i vode, koje se

može prikazati jednadžbom

NH3 (kloroform) NH3 (voda)

Koncentracija amonijaka u obje faze određivat će se titracijom odgovarajućeg

sloja s klorovodičnom kiselinom uz metiloranž kao indikator (prati se promjena boje

indikatora iz žute u crvenu). Tijekom titracije organskog ili vodenog sloja odvija se

slijedeća reakcija

21

NH3 (kloroform, voda) + HCl (aq) NH4Cl kloroform, voda + H2O (l)

Budući da je koncentracija amonijaka, koja se koristi u eksperimentu relativno

velika, a konstanta ravnoteže disocijacije amonijaka u vodi je relativno mala, za

računanje konstante ravnoteže razdjeljenja amonijaka između vode i kloroforma može

se koristiti relacija

r NH3 voda

NH3 kloroform (4)

gdje je NH3 voda koncentracija amonijaka u vodenom, a NH3 kloroform koncentracija

amonijaka u kloroformskom sloju.


I. U bocu s ubrušenim čepom (označenu s A+B) (slika 1), otpipetira se 25 cm3

vodene otopine NH4OH (c = 1,25 mol dm-3) i 25 cm3 kloroforma (CHCl3). Boca se začepi,

protrese i ostavi stajati dok se slojevi ne odijele (gornji je vodeni sloj, a donji

kloroformni sloj).

II. Iz boce (A+B) se otpipetira 5 cm3 gornjeg vodenog sloja i prenese se u

Erlenmeyerovu tikvicu (označena je s A), u koju je otpipetirano 50 cm3 vode. Doda se

par kapi indikatora metiloranža i sadržaj tikvice se jednom titrira otopinom HCl (c = 0,5

22

mol dm-3) do promjene boje iz žute u crvenu. Zabilježi se utrošak otopine HCl potreban

za titraciju, te se titrirana otopina baci.

III. U bocu (označenu s B) otpipetira se 50 cm3 vode, te 10 cm3 donjeg

kloroformnog sloja iz boce (A+B). Doda se par kapi indikatora metiloranža i titrira

otopinom HCl (c = 0,05 mol dm-3) do promjene boje iz žute u crvenu. Budući da kloroform

hlapi, ovu titraciju treba izvesti što je brže moguće, a boca (B) treba biti što je manje

moguće bez čepa. Nakon svakog dodatka kiseline, boca B se začepi i snažno protrese.

Zabilježi se utrošak otopine HCl potreban za titraciju.

IV. Nakon titracije, sadržaj boce (B) se prenese u lijevak za odjeljivanje. Donji

kloroformni sloj se ponovo odijeli u bocu (B) u koju se doda i 10 cm3 svježeg kloroforma

(CHCl3), a gornji vodeni sloj se baci. Svježi kloroform se dodaje u bocu (B) samo prilikom

prvog određivanja koncentracije amonijaka u kloroformnom sloju (kada se postupak

ponavlja ne dodaje se svježi kloroform u ovom koraku).

V. Iz boce (B) otpipetira se 10 cm3 kloroformnog sloja u bocu (A+B), te se doda

5 cm3 vode kako bi se dobio isti volumen u boci (A+B) kao i na početku eksperimenta

(25 cm3+25 cm3). Boca (A+B) se začepi i protrese da se uspostavi nova ravnoteža

razdjeljenja amonijaka između vodenog i kloroformnog sloja sa manjom ukupnom

koncentracijom amonijaka. Cijeli postupak se ponovi još dva puta.


Iz eksperimentalno određenih koncentracija amonijaka (c (NH3)) u vodenom i

kloroformskom sloju izračuna se konstanta ravnoteže razdjeljenja amonijaka između

vode i kloroforma (Kr) uporabom relacije (4).

23

Slika 1. Shema izvedbe eksperimenta razdjeljenja amonijaka između vode i kloroforma.

A50 cm H O3

2

0,5 mol dm

HCl

-3

5 cm3

A + B25 cm NH OH3

4

25 cm CHCl33

I.

II.

B

10 cm CHCl33

50 cm H O32

HCl

0,05 mol dm-3

10 cm3

III.

IV.

V.

A + B

15 cm CHCl33

20 cm H O32

B

CHCl 3

10 cm CHCl33

svježi

10 cm 3

5 cm H O32

24

Zadatak vježbe: Odrediti konstantu ravnoteže razdjeljenja amonijaka između vode i kloroforma pri sobnoj temperaturi.

Pribor i kemikalije: 2 boce od 100 cm3 s ubrušenim čepom, lijevak za odjeljivanje, 1 Erlenmeyerova tikvica, pipete od 5 cm3, 10 cm3 i 50 cm3, 2 birete, metiloranž, NH4OH (c = 1,25 mol dm-3), CHCl3, HCl (c = 0,5 mol dm-3), HCl (c = 0,05 mol dm-3).

Opis postupka:

25

Tablica 1. Prikaz volumena (V) otopina HCl potrošenih za titraciju vodenog (c (HCl) = 0,5 mol dm-3) i kloroformskog (c (HCl) = 0,05 mol dm-3) sloja, koncentracija amonijaka (c (NH3)) u vodenom i kloroformskom sloju, te konstanti ravnoteže razdjeljenja amonijaka između vode i kloroforma (Kr).

uzorak vodeni sloj kloroformski sloj

Kr V HClcm3

NH3mol dm‐3

V HClcm3

NH3mol dm‐3

1.

2.

3.

4.

5.

r

Račun:

26

27

Zaključak:

28

Vježba 3.

POTENCIOMETRIJA

Uvod

Kiselost otopine ovisi o koncentraciji H+ iona, a izražava se fizičkom

veličinom pH, koja je definirana relacijom

pH log H (1)

gdje je H relativni aktivitet vodikovih iona, koji se definira kao umnožak

koncentracije vodikovih iona ( H ) i koeficijenta aktiviteta vodikovih iona u

otopini (y).

Elektrokemijske metode mjerenja pH temelje se na Nernstovoj jednadžbi

° lnνO

νR (2)

gdje je E elektrodni potencijal, ° standardni elektrodni potencijal, R opća

plinska konstanta (R = 8,314 J K-1 mol-1), T termodinamička temperatura, z broj

elektrona koji se izmijeni prilikom reakcije, F Faradayeva konstanta (F =

96 485 C mol-1), aO aktivitet oksidiranog i aR aktivitet reduciranog oblika specije,

koja sudjeluje u elektrodnoj reakciji, te νO stehiometrijski koeficijent

oksidiranog i νR stehiometrijski koeficijent reduciranog oblika navedene specije.


29

Za elektrode osjetljive na koncentraciju vodikovih iona (npr. staklenu

elektrodu), Nernstova jednadžba može se pisati u slijedećem obliku

° ln H (3)

gdje je E elektrodni, a ° standardni elektrodni potencijal staklene elektrode, a

umnožak · H predstavlja relativni aktivitet vodikovih iona u otopini ( H ).

Elektromotorna sila (EMF) galvanskog članka, koji se sastoji od

indikatorske staklene elektrode (njen elektrodni potencijal ovisi o aktivitetu H+

iona) i referentne kalomelove elektrode (potencijal ove elektrode je konstantan)

računa se prema relaciji

MF ref (4)

gdje je E potencijal staklene, a Eref potencijal kalomelove elektrode. Tijekom

eksperimenta, bit će korištena kombinirana pH-elektroda, koja se sastoji od

staklene i kalomelove elektrode.

Za baždarenje elektrode, prilikom mjerenja pH vrijednosti otopine,

koriste se standardni puferi. Puferi su otopine slabih kiselina i njihovih soli,

relativno visoke koncentracije i vrlo stabilne pH vrijednosti.

U vježbi će kao otopina pufera biti korištena otopina octene kiseline

(CH3COOH) i natrijeva acetata (CH3COONa), čija se pH vrijednost može

izračunati iz konstante ravnoteže disocijacije octene kiseline (K) prema relaciji

H A‐

HA (5)

30

gdje je A‐ koncentracija acetatnog iona (CH3COO-), a HA koncentracija octene

kiseline. Ukoliko se radi o koncentriranim otopinama natrijevog acetata i octene

kiseline, može se reći da je A‐jednaka ukupnoj koncentraciji natrijevog acetata,

a HA ukupnoj koncentraciji octene kiseline, pa se iz relacije (5) može izračunati

koncentracija H+ iona

HHA

A‐ (6)

odnosno pH

pH log log HA

A‐ (7)

uz poznatu vrijednost konstante ravnoteže disocijacije octene kiseline (K =

1,8·10-5 mol dm-3)

Precizna mjerenja pH se izvode tako da se izmjeri elektromotorna sila

galvanskog članka za dva standardna pufera ( MF 1 i MF 2 ), te za ispitivanu

otopinu acetatnog pufera ( MF x ), pri čemu je poželjno da se pH ispitivane

otopine (pHx), nalazi između pH vrijednosti standardnih pufera (pH1 i pH2). Na

osnovi određenih elektromornih sila ( MF 1 , MF 2 i MF x ) i pH vrijednosti

standardnih pufera, izračuna se pH ispitivane otopine acetatnog pufera (pHx)

uporabom relacije

pHx MF x MF 1

MF 2 MF 1pH2 pH pH (8)

31


U tikvicama od 100 cm3 prirede se otopine octene kiseline (CH3COOH) i

natrijevog acetata (CH3COONa) slijedećih koncentracija: 0,1 mol dm-3, 0,01

mol dm-3 i 0,001 mol dm-3. Uporabom relacije (7), izračunaju se odgovarajući

omjeri H

A, da se priredi 5 otopina acetatnih pufera različitih pH vrijednosti

(teorijske pH vrijednosti).

Baždari se pH-metar, uporabom standardnih pufera, izmjere se pH

vrijednosti i elektromotorne sile (EMF) standardnih pufera, te se nakon toga isti

podaci (pH i EMF) odrede i za priređene acetatne pufere.


Grafički se prikaže ovisnost EMF vs. pH standardnih pufera, te se iz

dobivenog kalibracijskog pravca grafički odrede pH vrijednosti priređenih

acetatnih pufera na osnovi pH-metrom određenih EMF vrijednosti. Također se

izračunaju pH vrijednosti acetatnih pufera uporabom relacije (8).

32

Zadatak vježbe: Upoznavanje s radom pH metra, te određivanje pH vrijednosti i elektromotorne sile otopina pufera. Pribor i kemikalije: pH-metar s kombiniranom elektrodom, 5 čaša od 25 cm3, 5 odmjernih tikvica od 100 cm3, odmjerne pipete od 1 cm3 i 10 cm3, standardne otopine pufera (pH=2 i 11), CH3COOH (c = 1 mol dm-3), CH3COONa (c = 0,1 mol dm-3), staničevina. Opis postupka:

33

Priprava otopina pufera:

34

Tablica 1. Prikaz pH vrijednosti i elektromotornih sila (EMF) otopina pufera određenih računski, grafički i pomoću pH-metra.

uzorak pH

(teorijski) pH

(grafički) pH

(računski) pH EMF / mV

(određeni pH-metrom) pufer 1 - - - pufer 2 - - -

Slika 1. Grafičko određivanje pH vrijednosti ispitivanih acetatnih pufera.

35

Račun:

Komentar rezultata:

36

Zaključak:

37

Vježba 4.

POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA

Uvod

Potenciometrijske titracije baziraju se na mjerenju elektrodnog

potencijala odgovarajuće mjerne elektrode kao funkcije dodanog volumena

standardne otopine. Često se primjenjuju za određivanje koncentracije

nepoznate količine ispitivane tvari (analita), a točka ekvivalencije se određuje

mjerenjem razlike potencijala, čime se postiže veća točnost (isključuje se

vizualno određivanje točke ekvivalencije preko promjene boje indikatora).

Tijekom potenciometrijske titracije mjeri se razlika potencijala između

elektrode sa stalnim potencijalom (referentne elektrode, npr. kalomelove

elektrode) i indikatorske elektrode (npr. staklene elektrode), čiji potencijal ovisi

o koncentraciji jednog ili više sudionika u reakciji (potencijal staklene elektrode

ovisi o koncentraciji H+ iona). Tijekom titracije se prati promjena elektrodnog

potencijala indikatorske elektrode (odnosno elektromotorna sila), a najveća

promjena potencijala (odnosno elektromotorne sile) javlja se u točki

ekvivalencije.

Kod titracije natrijeve lužine klorovodičnom kiselinom (slika 1), odvija se

slijedeća reakcija

Na+(aq) + OH-(aq) + H+(aq) + Cl-(aq) Na+(aq) + Cl-(aq) + H2O (l)


38

Dodavanjem klorovodične kiseline u otopinu lužine (pH ∼ 11) smanjuje se

količina OH- iona u otopini (mijenja se potencijal staklene elektrode, a time i

elektromotorna sila). U točki ekvivalencije je količina H+ i OH- iona jednaka (pH =

7), nastaju sol i voda, a nakon točke ekvivalencije u otopini ostaju slobodni H+ ioni

(pH ∼ 3).

Slika 1. Potenciometrijska titracija jake baze (NaOH) jakom kiselinom (HCl).

Za preciznije određivanje točke ekvivalencije koristi se diferencijalna

krivulja potenciometrijske titracije, koja prikazuje ovisnost ∆pH ∆⁄ o volumenu

(V / cm3) dodanog titranta (otopine HCl), gdje u točki ekvivalencije ∆pH ∆⁄ ima

maksimalnu vrijednost (Slika 2).

V (HCl) / cm3

7

pH

39

Slika 2. Diferencijalna krivulja potenciometrijske titracija jake baze (NaOH)

jakom kiselinom (HCl).


Za potenciometrijsku titraciju se koristi pH metar s kombiniranom pH-

elektrodom, koja se sastoji od indikatorske staklene elektrode i referentne

kalomelove elektrode. Prije mjerenja, pH metar se baždari sa standardnim

otopinama pufera.

Dobiveni uzorak NaOH u odmjernoj tikvici od 100 cm3 se nadopuni

destiliranom vodom do oznake. Otpipetira se 25 cm3 uzorka u čašu od 400 cm3,

te se do 200 cm3 doda destilirana voda. U čašu se ubaci magnetić, otopina se

dobro promiješa, te se izmjeri pH otopine uzorka prije dodatka titranta (otopine

HCl). Bireta se napuni otopinom HCl (c = 0,1 mol dm-3), te se stavi iznad čaše i

uzorak se titrira (rade se orijentacijska i precizna titracija).

V (HCl) / cm3

Δ pHΔ V

cm3TO KAČEKVIVALENCIJE

40

U orijentacijskoj titraciji se dodaje po 1 cm3 otopine HCl sve dok se

nakon naglog pada pH vrijednosti ponovno ne uspostavi približno konstantna pH

vrijednost (do pH ∼ 3). U preciznoj titraciji se ponovo napravi otopina kao i za

orijentacijsku titraciju (otpipetira se 25 cm3 uzorka, te do 200 cm3 doda

destilirane vode), te se dodaje po 0,5 cm3 otopine HCl oko točke ekvivalencije.


Na istom dijagramu se prikažu rezultati orijentacijske i precizne

potenciometrijske titracije (podaci se označe drugačijom bojom ili simbolima, te

se označi koji podaci se odnose na koju titraciju). Prikaže se ovisnost

∆pH ∆ cm3⁄⁄ o volumenu dodane otopine HCl, te se iz maksimuma dobivene

diferencijalne krivulje odredi V (HCl) u točki ekvivalencije. Na osnovi tog

podatka i poznatih c (HCl), te V (NaOH) izračuna se koncentracija otopine

NaOH.

41

Zadatak vježbe: Potenciometrijskom titracijom otopine natrijeve lužine otopinom klorovodične kiseline odrediti nepoznatu koncentraciju otopine natrijeve lužine. Pribor i kemikalije: pH-metar s kombiniranom elektrodom, čaše od 250 cm3 i 100 cm3, odmjerna tikvica od 100 cm3, odmjerna pipeta od 25 cm3, bireta, stakleni lijevak, magnetska mješalica, teflonski mješač, HCl (c = 0,1 mol dm-3), standardne otopine pufera (pH=4 i 9), staničevina. Opis postupka:

42

Tablica 1. Prikaz rezultata orijentacijske potenciometrijske titracije otopine natrijevog hidroksida otopinom klorovodične kiseline (c = 0,1 mol dm-3).

3

(HCl)cm

V pH 3

(HCl)cm

V pH 3

(HCl)cm

V pH

Tablica 2. Prikaz rezultata precizne potenciometrijske titracije otopine natrijevog hidroksida otopinom klorovodične kiseline (c = 0,1 mol dm-3).

3

(HCl)cm

V pH 3

(HCl)cm

V pH 3

(HCl)cm

V pH

43

Slika 1. Prikaz rezultata orijentacijske (___) i precizne (___) potenciometrijske titracije otopine natrijevog hidroksida otopinom klorovodične kiseline (c = 0,1 mol dm-3). Tablica 3. Podaci potrebni za crtanje diferencijalne krivulje potenciometrijske titracije otopine natrijevog hidroksida otopinom klorovodične kiseline (c = 0,1 mol dm-3) izračunati iz rezultata precizne potenciometrijske titracije.

3

(HCl)cm

V pH ∆pH ∆ cm3⁄⁄ 3

(HCl)cm

V pH ∆pH ∆ cm3⁄⁄

44

Slika 2. Grafičko određivanje točke ekvivalencije iz diferencijalne krivulje potenciometrijske titracije otopine natrijevog hidroksida otopinom klorovodične kiseline (c = 0,1 mol dm-3). Račun:

45

Zaključak:

46

Vježba 5.

KONDUKTOMETRIJA

Molarna provodnost elektrolita

Uvod

Elektroliti su tvari čije otopine i taline provode električnu struju. U

otopinama elektrolita postoje pokretljive nabijene čestice – ioni, anioni i kationi,

koji se slobodno gibaju.

Osnovna veličina koja se koristi za praćenje pokretljivosti iona je

električni otpor (R) otopine, koji ovisi o električnim svojstvima i dimenzijama

vodiča i opisan je relacijom

(1)

gdje je ρ otpornost izražena u Ωm, l duljina vodiča izražena u m, te A površina

poprečnog presjeka izražena u m2. Električna vodljivost (G) definira se kao

recipročni otpor

(2)

gdje je κ električna provodnost izražena u Sm-1

(3)


47

Molarna provodnost elektrolita ( ) odgovara provodnosti otopine, koja

sadrži 1 mol otopljene tvari u jediničnoj kocki od 1 m3 (jedinična kocka se sastoji

od dvije elektrode površine 1 m2 postavljene na međusobnoj udaljenosti od 1 m).

Veza između električne (κ / S m-1) i molarne ( / S m2 mol-1) provodnosti opisana

je relacijom

κ (4)

gdje je c koncentracija otopine elektrolita izražena u mol dm-3. Budući da u

otopinama elektrolita električnu struju provode ioni (radi se o vodičima 2. reda),

i električna i molarna provodnost ovise o temperaturi, prirodi ispitivane tvari i

njenoj koncentraciji.

Koncentracijska ovisnost molarne provodnosti ukazuje na postojanje dvije

vrste elektrolita (slika 1):

a) jaki elektroliti – molarna provodnost se malo mijenja s koncentracijom,

općenito se lagano smanjuje s povećanjem koncentracije elektrolita,

b) slabi elektroliti – molarna provodnost pri koncentracijama bliskim 0 se

ponaša kao ona jakih elektrolita, ali se naglo smanjuje s povećanjem

koncentracije.

48

Slika 1. Koncentracijska ovisnost molarne provodnosti tipičnog jakog elektrolita

kalijevog klorida i slabog elektrolita octene kiseline.

Za jake elektrolite, koji disociraju u potpunosti, ovisnost molarne

provodnosti o koncentraciji otopine opisana je Kohlrauschovim zakonom

kvadratnog korijena

b√ (5)

gdje je molarna provodnost pri beskonačnom razrijeđenju izražena u

S m2 mol-1, a b konstanta proporcionalnosti, koja ovisi o svojstvima otapala,

temperaturi i prirodi elektrolita (može se odrediti grafički iz nagiba pravca vs. √ ).

49

Molarna provodnost pri beskonačnom razrijeđenju ( ) može se

izračunati uporabom Kohlrauschovog zakona o nezavisnom migriranju iona, koji

kaže: „Pri beskonačnom razrijeđenju, molarna provodnost 1:1 elektrolita jednaka

je sumi molarnih provodnosti odgovarajućih iona“, a opisan je relacijom

λ K λ A‐ (6)

gdje su λ K i λ A‐ ionske molarne provodnosti pri beskonačnom

razrijeđenju kationa (K+) i aniona (A-). Za jaki elektrolit, npr. KCl,

KCl λ K λ Cl‐ (7)

Otopine slabih elektrolita su samo djelomično disocirane (imaju mali

stupanj disocijacije), pa je i molarna provodnost slabih elektrolita niža od

molarne provodnosti jakih elektrolita. Razrijeđenjem otopina slabih elektrolita,

povećava se stupanj disocijacije, te raste molarna provodnost. U uvjetima

beskonačnog razrijeđenja postiže se granična vrijednost ( ), koja je za slabi

elektrolit (npr. octenu kiselinu) opisana relacijom

CH COOH λ H λ CH COO‐ (8)

Stupanj disocijacije (α) slabog elektrolita definiran je omjerom molarne

provodnosti ( ) i granične vrijednosti ( ) prema relaciji

α

(9)

Konstanta disocijacije (K) nekog binarnog elektrolita (npr. octene kiseline)

definirana je relacijom

50

αα (10)

gdje je c koncentracija elektrolita (octene kiseline) izražena u mol dm-3.


U tikvicama od 100 cm3 prirede se otopine jakog (KCl) i slabog (CH3COOH)

elektrolita razrjeđivanjem odgovarajuće ishodne otopine koncentracije 1 mol dm-3.

Priređuju se otopine slijedećih koncentracija: 1·10-1 mol dm-3, 5·10-2 mol dm-3, 1·10-2

mol dm-3, 5·10-3 mol dm-3 i 1·10-3 mol dm-3. U kivetu za mjerenje provodnosti se

najprije stavi voda (izmjeri se κ otapala ), a nakon toga se redom izmjere

električne provodnosti otopina jakog, a nakon toga slabog elektrolita. Mjerenja se

izvode uranjanjem konduktometrijske ćelije u otopinu (treba paziti da ćelija bude

u potpunosti uronjena u otopinu, te da ne dodiruje stijenke kivete), počevši od

otopine najniže prema otopini najviše koncentracije. Prilikom promjene elektrolita,

konduktometrijska ćelija se dobro ispere destiliranom vodom, te obriše

staničevinom.


Korigiraju se izmjerene vrijednosti električne provodnosti (κ) s obzirom

na električnu provodnost otapala (vode) prema relaciji

κ elektrolita κ mjereno κ otapala (11)

51

Izračunaju se vrijednosti molarne provodnosti ( ) jakog i slabog

elektrolita uporabom relacije (4), te molarne provodnosti pri beskonačnom

razrijeđenju ( ) uporabom Kohlrauschovog zakona o nezavisnom migriranju

iona, odnosno relacije (7) za jaki elektrolit, te relacije (8) za slabi elektrolit.

Grafički se prikaže ovisnost / S cm2 mol-1 o / 3 za jaki

elektrolit (iz nagiba pravca opisanog relacijom (5) se odredi konstanta b , a iz

odsječka ), te za slabi elektrolit (dobije se nelinearna ovisnost).

52

Zadatak vježbe: Odrediti molarnu provodnost jakog i slabog elektrolita, te stupanj disocijacije i konstantu disocijacije slabog elektrolita. Pribor i kemikalije: konduktometar s konduktometrijskom ćelijom, 5 odmjernih tikvica od 100 cm3, čaša od 250 cm3, 2 čaše od 50 cm3, graduirane pipete od 1 cm3, 5 cm3 i 10 cm3, KCl (c = 1 mol dm-3), CH3COOH (c = 1 mol dm-3), staničevina. Opis postupka:

53

Priprava otopina:

Tablica 1. Prikaz vrijednosti električne (κ) i molarne ( ) provodnosti otopina KCl određenih pomoću konduktometra na sobnoj temperaturi. κ otapala = ______

mol dm‐3 mol dm‐31/2 mjereno

mjerenoS cm

korigiranoS cm

S cm2mol‐1

1·10-3 5·10-3 1·10-2 5·10-2 1·10-1

54

Račun:

55

Tablica 2. Prikaz vrijednosti električne (κ) i molarne ( ) provodnosti otopina CH3COOH određenih pomoću konduktometra na sobnoj temperaturi. κ otapala = ________

mol dm‐3 mol dm‐31/2 mjereno

mjerenoS cm

korigiranoS cm

S cm2mol‐1

1·10-3 5·10-3 1·10-2 5·10-2 1·10-1

1 Račun:

56

Tablica 3. Vrijednosti stupnja disocijacije (α) i konstante disocijacije octene kiseline (Ka) izračunate iz molarnih provodnosti otopina CH3COOH (tablica 2) na osnovi poznate molarne provodnosti pri beskonačnom razrijeđenju octene kiseline ( (CH3COOH) = ______________)

mol dm‐3 S cm2mol‐1 α a

mol dm‐3

1·10-3 5·10-3 1·10-2 5·10-2 1·10-1

1

a

mol dm‐3

Slika 1. Prikaz ovisnosti molarne provodnosti ispitivanih otopina KCl kao funkcije korijena koncentracije.

57

Grafičko određivanje (KCl) i konstante (b) iz slike 1:

Slika 2. Prikaz ovisnosti molarne provodnosti ispitivanih otopina CH3COOH kao funkcije korijena koncentracije.

58

Zaključak:

59

Vježba 6.

KONDUKTOMETRIJSKA TITRACIJA

Uvod

Konduktometrijske titracije zasnivaju se na ionskim reakcijama, a točka

ekvivalencije određuje se mjerenjem električne provodnosti otopine elektrolita. Tijekom

ove vrste titracija mijenja se električna provodnost otopine koja se titrira u ovisnosti o

volumenu dodanog titranta odnosno otopine kojom se titrira. Prednosti

konduktometrijske titracije su moguća upotreba za analizu vrlo razrijeđenih ili obojenih

otopina, te za praćenje reakcija gdje nema pogodnog indikatora, a može se upotrijebiti

za kiselo-bazne, redoks, taložne ili kompleksometrijske titracije.

U eksperimentu će se pratiti kiselo-bazna konduktometrijska titracija otopine

NaOH otopinom HCl opisana jednadžbom

Na+(aq) + OH-(aq) + H+(aq)+ Cl-(aq) Na+(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Budući da je električna provodnost elektrolita (κ) jednaka sumi električnih

provodnosti svih ionskih vrsta prisutnih u otopini (κi), odnosno sumi umnožaka ionskih

molarnih provodnosti svih ionskih vrsta (λi) i njihovih koncentracija (ci)


κ

električ

može se

κ

K

(λ), H+

provodn

inicijaln

koncent

provodn

n (H+)

Nakon

slobodn

električ

se dva

ima elek

S

κ = Σ κi =

čna provod

e definirat

κ = λ(Na+)

Kiselo-bazn

i OH- iona

nost otopin

no prisutne

tracija Cl-

nost manja

= n (OH-).

točke ekvi

nih H+ iona

čne provod

pravca u č

ktričnu pro

Slika 1. Ko

Σ λi·ci

dnost ispiti

i relacijom

) c(Na+) +

ne titracije

a u odnosu

ne je velika

e u reakc

iona, ali

a od molarn

. Provodnos

ivalencije,

a (svi OH

dnosti (κ) k

čijem sjeci

ovodnost ka

onduktomet

ivanog sust

+ λ(OH-) c

e temelje

na ostale

a. Tijekom

cijskoj smj

se provod

ne provodn

st otopine

električna - ioni su

kao funkcij

ištu se nala

arakteristi

trijska titr

tava, u koj

(OH-) + λ(

se na znat

ione. U po

titracije

jesi. Doda

dnost otop

nosti OH-

tada je j

provodnos

izreagirali,

e volumena

azi točka e

čnu za otop

racija jake

jem su pris

(H+) c(H+)

tno većoj i

očetku oto

dodani H+

atkom kise

pine smanj

iona (slika

jednaka pr

st se poveć

, pa više n

a dodanog t

ekvivalencij

pinu natrije

baze (NaO

sutni Na+,

) + λ(Cl-)

onskoj mo

pina sadrž

ioni neutra

eline u oto

uje jer je

1). U točk

ovodnosti

ćava zbog

ne nastaje

titranta (o

je u kojoj

evog klorid

OH) jakom k

OH-, H+ i

c(Cl-)

larnoj prov

ži Na+ i OH

aliziraju O

opini se p

e njihova

ki ekvivale

otopine so

povećanja

e voda). C

topine HCl

reakcijska

da.

kiselinom(H

60

(1)

Cl- ioni,

(2)

vodnosti

H- ione i

H- ione,

povećava

molarna

ncije je

oli NaCl.

količine

rtanjem

) dobiju

a smjesa

HCl).

61


Nakon što se dobije uzorak otopine NaOH u tikvici od 100 cm3, priredi se otopina

uzorka razrjeđivanjem s destiliranom vodom do oznake. Otpipetira se 25 cm3 priređene

otopine NaOH nepoznate koncentracije u čašu od 400 cm3, doda se 200 cm3 destilirane

vode, te se otopina promiješa magnetskim mješačem i izmjeri električna provodnost (κ)

prije dodatka otopine HCl (c = 0,1 mol dm-3). Nakon toga se uzorak titrira dodavanjem po

1 cm3 otopine HCl uz miješanje (izmjeri se κ nakon svakog dodatka kiseline) sve dok

električna provodnost ne postigne vrijednost kao na početku titracije (prije dodatka

otopine HCl).


Grafički se prikaže ovisnost κ / S cm-1 o V (HCl) / cm3, te se povuku dva pravca

tako da eksperimentalni rezultati što manje odstupaju od pravaca. Iz sjecišta pravaca se

odredi V (HCl) u točki ekvivalencije, te se na osnovi tog podatka i poznatih c (HCl), te

V (NaOH) izračuna koncentracija otopine NaOH.

62

Zadatak vježbe: Konduktometrijskom titracijom otopine natrijeve lužine otopinom klorovodične kiseline odrediti nepoznatu koncentraciju otopine natrijeve lužine.

Pribor i kemikalije: konduktometar s konduktometrijskom ćelijom, odmjerna tikvica od 100 cm3, čaša od 100 cm3 i 400 cm3, pipeta od 25 cm3, bireta, mali stakleni lijevak, magnetska mješalica, magnetić, HCl (c = 0,1 mol dm-3), staničevina.

Opis postupka:

63

Tablica 1. Prikaz električne provodnosti (κ) i volumena dodane otopine HCl (c = 0,1 mol dm-3) za konduktometrijsku titraciju otopine NaOH.

V(HCl) / cm3

κ /

V(HCl) / cm3

κ /

Slika 1. Grafičko određivanje točke ekvivalencije za konduktometrijsku titraciju otopine NaOH otopinom HCl (c = 0,1 mol dm-3).

64

Račun:

Zaključak:

65

Vježba 7.

PRIJENOSNI BROJ IONA

Uvod

Električna provodnost (κ) vrlo razrijeđenih otopina elektrolita jednaka je sumi

električne provodnosti svih ionskih vrsta prisutnih u otopini (κi)

κ = Σ κi (1)

jer se ioni u vrlo razrijeđenim otopinama gibaju neovisno.

Provodnost otopine ovisi osim o pokretljivosti i naboju iona i o njihovoj

koncentraciji (c), pa je zato uvedena veličina molarna provodnost (Λ)

Λ (2)

Prema Kohlrauschovom zakonu o nezavisnom putovanju iona, električna

provodnost elektrolita (κ) definirana je relacijom


66

∑ λi (3)

gdje je c koncentracija elektrolita izražena u mol dm-3, a Λ molarna provodnost

elektrolita izražena u S cm2 mol-1, koja je jednaka sumi ionskih molarnih provodnosti

pojedinih ionskih vrsta (λi) prisutnih u elektrolitu s koncentracijom (ci).

Mjerenjem električne provodnosti nije moguće direktno odrediti pojedinačne

ionske provodnosti. Informaciju o pojedinačnoj ionskoj provodnosti daje prijenosni broj

(t). Prijenosni broj govori koliki dio struje prenose pojedine ionske vrste u elektrolitu, tj.

koliko struje prenosi kation, a koliko anion.

Za binarni elektrolit 1:1 (npr. KCl) vrijedi da je udjel struje koju provodi jedna

vrsta iona, tj. prijenosni broj (ti) opisan relacijama

K λKλK λ

Cl‐ (4)

Cl‐ λCl‐

λK λCl‐

1 K (5)

gdje je K prijenosni broj, a λK molarna provodnost kalijevih iona, te Cl‐ prijenosni

broj, a λCl‐ molarna provodnost kloridnih iona. Iz gornjih relacija slijedi da je suma

prijenosnih brojeva kationa i aniona jednaka 1, odnosno

K Cl‐ 1 (6)

67

Osim iz omjera molarnih provodnosti pojedinih ionskih vrsta prisutnih u elektrolitu, prijenosni broj se može izračunati i iz omjera jakosti struje (Ii), odnosno pokretljivosti pojedinih iona (ui), te količine naboja (Qi) koju prenese određena ionska vrsta prema slijedećim relacijama

K K

K Cl‐

K

K Cl‐

K

K Cl‐

(7)

Cl‐ Cl‐

K Cl‐

Cl‐

K Cl‐

Cl‐

K Cl‐

(8)

Hittorfova metoda

Određivanje prijenosnog broja Hittorfovom metodom zasniva se na elektrolizi neke otopine elektrolita u članku u kojem su katodni i anodni prostor odvojeni, da bi se spriječilo miješanje otopina, ali je omogućen protok struje. U eksperimentu će se koristiti dušična kiselina (HNO3) kao jaki elektrolit i bit će određeni prijenosni brojevi

vodikovog (H+) i nitratnog (NO3‐ ) iona.

Tijekom elektrolize nitratne kiseline pokretljiviji vodikovi ioni prelaze iz anodnog u katodni prostor, a nitratni ioni prelaze iz katodnog u anodni prostor. Budući da je pokretljivost vodikovih iona ( H ) otprilike 5 puta veća od pokretljivosti nitratnih iona (

NO3‐ ), otprilike 5 vodikovih iona prijeđe iz anodnog u katodni prostor, dok jedan nitratni

ion prijeđe iz katodnog u anodni prostor. Na elektrodama se odvijaju slijedeće reakcije:

(-) katoda: 6H+ + 6e- 3H2

(+) anoda: 3H2O 6H+ + O2 + 6e-

68

Da bi se zadržala neutralnost u svim dijelovima sustava, 5 vodikovih iona se mora istovremeno reducirati na katodi, a na anodi se zbog nižeg elektrodnog potencijala oksidira kisik iz vode, što je ekvivalentno oksidaciji nitratnog iona.

Zbog prijenosa n molova nitratnih iona (NO3

‐ ) naboja (NO3

‐ NO3

‐ · od katode

prema anodi, mijenjaju se množine aniona (∆nNO3

‐K A⁄ ), kationa (∆nH

K A⁄ ) i elektrolita (∆ K A⁄ ) u

katodnom i anodnom prostoru, što se može opisati relacijama

∆nNO3

‐K ∆nH

K ∆ K NO (9)

∆nNO3

‐A ∆nH

A ∆ A NO (10)

Na osnovi mjerenja promjena množine tvari na obje elektrode i uporabom relacija (9) i (10) može se izračunati naboj koji prenesu nitratni ioni (

NO3‐ ) prema relaciji

NO3

‐ ∆ A ∆ K (11)

gdje su ∆ A i ∆ K promjene množine elektrolita u anodnom (A) i katodnom (K) prostoru izražene u mol. Promjene množine elektrolita u anodnom i katodnom prostoru mogu se izračunati prema relaciji

∆ K A⁄ K A⁄ K A⁄

2 (12)

gdje je c1 početna koncentracija elektrolita (HNO3) određena titracijom s otopinom NaOH prije elektrolize izražena u mol dm-3, V2 je volumen HNO3 uzet za titraciju (V2 = 5 cm3), K A⁄ je volumen katodnog (K) odnosno anodnog (A) prostora izražen u dm3, K A⁄ je volumen NaOH utrošen pri titraciji HNO3 iz katodnog (K) odnosno anodnog (A) prostora

69

nakon elektrolize izražen u cm3, a je volumen NaOH utrošen za titraciju HNO3 prije elektrolize izražen u cm3.

Ukupna količina naboja (Q), koju prenesu kationi i anioni tijekom eksperimenta, može se odrediti iz promjene masa na elektrodama bakrovog kulometra uporabom 1. Faradayevog zakona elektrolize

∆ K ∆ A (13)

gdje je z broj izmjenjenih elektrona tijekom reakcije, F je Faradayeva konstanta (F = 96487 C mol-1), ∆ K i ∆ A su promjene mase bakra na katodi (K) odnosno anodi (A) izražene u g, te M molarna masa bakra izražena u g mol-1. Na bakrenim elektrodama u bakrovom kulometru odvijaju se slijedeće reakcije:

(-) katoda: Cu2+ + 2e- Cu

(+) anoda: Cu Cu2+ + 2e-

Dijeljenjem NO3

‐ sa Q, tj. kombinacijom relacija (11) i (13) može se izračunati

prijenosni broj nitratnog iona (NO3

‐ ) prema relaciji

NO3

‐ ∆ A ∆ K

∆ K ∆ A (14)

a prijenosni broj vodikovog iona ( H ) se izračuna prema relaciji (6) oduzimanjem NO3

‐ od

jedinice.

70


Dvostruka U-cijev se učvrsti na stativ i napuni otopinom HNO3 (c = 0,1 mol dm-3),

tako da se nivoi u sva tri kraka izjednače (slika 1). Nivo kiseline u anodnom i katodnom

prostoru se označi flomasterom prije uranjanja grafitnih elektroda i nakon toga se sva

tri kraka zatvore.

Izvažu se katoda i anoda bakrovog kulometra, te se zabilježe vrijednosti odvaga.

Elektrode se učvrste u nosač i urone u čašu od 250 cm3 napunjenu otopinom CuSO4·5H2O

u H2SO4. Kulometar se serijski spoji s grafitnim elektrodama u dvostrukoj U-cijevi i

ispravljačem. Istovremeno se uključe ispravljač na jakost struje 50 mA i zaporni sat, te

se tijekom eksperimenta povremeno provjeri stalnost struje. Nakon 90 min se zaustavi

protok struje (isključi se ispravljač).

Tijekom elektrolize se titrira ishodna otopina HNO3 (uzima se 5 cm3 za titraciju)

otopinom NaOH (c = 0,1 mol dm-3) uz indikator metilno crvenilo. Nakon elektrolize se na

isti način titrira otopina HNO3 iz katodnog odnosno anodnog prostora U-cijevi (rade se

po tri titracije za svaku otopinu). Prije uzimanja uzorka iz anodnog odnosno katodnog

prostora se zatvore svi drugi otvori U-cijevi da bi se spriječilo miješanje sadržaja u

krakovima. Na osnovi dobivenih podataka se izračuna početna koncentracija HNO3 (c1)

prije elektrolize, te koncentracije HNO3 u anodnom (cA) i katodnom (cK) prostoru nakon

elektrolize. Uporabom relacije (12) izračunaju se vrijednosti ∆ K i ∆ A. Ispusti se

preostala HNO3 iz U-cijevi, te se odrede volumeni katodnog i anodnog prostora

ulijevanjem destilirane vode u ispranu U-cijev do flomasterom označene visine. Zatvore

se svi otvori, pa se prebaci voda iz anodnog odnosno katodnog prostora u izvagane

odmjerne posude. Posudice s vodom se izvažu, te se odredi masa vode iz anodnog

odnosno katodnog prostora. Volumen vode odnosno anodnog i katodnog prostora se

izračuna uz aproksimaciju da je gustoća vode 1 g cm-3. Bakrene elektrode iz kulometra

se nakon elektrolize isperu etanolom, osuše na zraku, izvažu se i izračuna se promjena

mase.

71

Slika 1. Aparatura za određivanje prijenosnog broja Hittorfovom metodom. (A)

označava anodu; a (K) katodu.


Izračunaju se promjene množine elektrolita u katodnom (∆ K) i anodnom (∆ A)

prostoru prema relaciji (12), te promjene mase bakrenih elektroda u kulometru (∆ K,

∆ A). Na osnovi tih podataka izračuna se prijenosni broj nitratnog (NO3

‐ ) iona uporabom

relacije (14), te vodikovog ( H ) iona uporabom relacije (6) oduzimanjem NO3

‐ od jedinice.

72

Zadatak vježbe: Odrediti prijenosne brojeve vodikovog (H ) i nitratnog (NO3‐ ) iona u

otopini dušične kiseline.

Pribor i kemikalije: dvostruka U-cijev, stativ, klema, čaša od 250 cm3, 2 pipete od 5 cm3, bireta, 3 Erlenmeyerove tikvice, 2 odmjerne posude s poklopcima, 2 grafitne elektrode, 2 bakrene elektrode, ispravljač, zaporni sat (štoperica), HNO3 (c = 0,1 mol dm-3), NaOH (c = 0,1 mol dm-3), otopina CuSO4·5H2O u H2SO4 (priređuje se otapanjem 124,8 g CuSO4·5H2O u 1 dm3 otopine H2SO4, c = 0,05 mol dm-3), metilno crvenilo

Opis postupka:

73

Račun:

74

75

Komentar rezultata:

Zaključak:

76

Vježba 8.

KEMIJSKA KINETIKA

UVOD

Brzina kemijske reakcije ovisi o koncentraciji reaktanata, temperaturi,

mediju i prisustvu drugih tvari (npr. katalizatora, inhibitora), a može se izraziti

na više načina. Najčešće se izražava kao vremenska promjena koncentracije

nekog od sudionika reakcije (r), pri čemu treba naznačiti o kojem se reaktantu ili

produktu radi. Za tvar B vremenska promjena koncentracije, tj. brzina promjene

koncentracije opisana je relacijom

B B (1)

gdje je r – vremenska promjena koncentracije reaktanta B izražena u

mol dm-3 min-1

dcB – promjena koncentracije reaktanta B izražena u mol dm-3

dt – vremenski interval izražen u min-1

Brzina reakcije (v) je brzina promjene koncentracije pojedinog sudionika

reakcije B (rB) podijeljena sa stehiometrijskim koeficijentom tog sudionika

reakcije (νB) i dana je relacijom

BνB

νB dcB (2)


77

Tako se za reakciju:

2A 3 B 4C D

brzina reakcije može izraziti kako slijedi:

A B C D (3)

gdje negativni predznaci ispred brzine promjene koncentracije reaktanata

označavaju smanjenje njihove koncentracije tijekom reakcije, a pozitivni

predznaci ispred brzine promjene koncentracije produkata označavaju povećanje

njihove koncentracije tijekom reakcije.

Za reakciju prvog reda

B P

brzina reakcije proporcionalna je koncentraciji jednog reaktanta (cB). Konstanta

proporcionalnosti (k1) naziva se koeficijent ili konstanta brzine reakcije

B 1 B (4)

Integriranjem jednadžbe (4) dobije se slijedeća relacija

ln B, ln B, (5)

gdje je cB,t – koncentracija reaktanta B u vremenu t izražena u mol dm-3

cB,0 – početna koncentracija reaktanta B izražena u mol dm-3

k1 – konstanta brzine reakcije izražena u min-1

t – vrijeme reakcije u kojem se prati promjena koncentracije

reaktanta B izraženo u min

78

Raspad vodikovog peroksida

Raspad vodikovog peroksida (H2O2), uz prisustvo KI koji djeluje kao

katalizator, odvija se prema slijedećoj jednadžbi

H2O2 H2O 12 O2

Brzina ove reakcije ovisi samo o koncentraciji H2O2, pa reakcija slijedi

kinetiku prvog reda. Promjena koncentracije vodikovog peroksida prati se

titriranjem reakcijske smjese otopinom KMnO4 u sumporno kiselom mediju, što

je prikazano reakcijom

5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 8H2O + 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2

Budući da je volumen kalijevog permanganata (VB,t) utrošen za titraciju

reakcijske smjese u vremenu t proporcionalan koncentraciji neizreagiranog

(preostalog) vodikovog peroksida u vremenu t ( H2O2, ), relacija (5) se može pisati

na slijedeći način

ln B, ln B, (6)

gdje VB,0 predstavlja početan volumen kalijevog permanganata za t = 0. Relacija

(6) predstavlja jednadžbu pravca, pa se iz grafičkog prikaza ovisnosti lnVB,t o t,

može odrediti konstanta brzine reakcije (k1) iz nagiba pravca.

79


Prirede se otopine H2O2 (c = 0,05 mol dm-3) i KI (c = 0,02 mol dm-3) u

tikvicama od 100 cm3. U jednu Erlenmeyerovu tikvicu od 100 cm3 se prebaci svih

100 cm3 otopine H2O2, dok se u drugu Erlenmeyerovu tikvicu otpipetira 25 cm3

priređene otopine KI. Otopine se stave u termostat na temperaturu od 40 °C, a

Erlenmeyerove tikvice se opterete olovnim prstenima da ne dođe do prevrtanja.

Otopine se termostatiraju oko 10 min, tj. dok ne postignu konstantnu

temperaturu.

Automatska bireta se napuni otopinom KMnO4 (c = 0,02 mol dm-3). U

nekoliko Erlenmeyerovih tikvica od 250 cm3 se pomoću menzure ulije 60 cm3

hladne (destilirane) vode i doda 2 pune kapalice H2SO4 (1:1). Termostatirana

otopina KI ulije se u otopinu H2O2 uz laganu rotaciju tikvice, uključi se zaporni

sat i odmah se pipetom izvadi 5 cm3 reakcijske smjese u priređenu

Erlenmeyerovu tikvicu s hladnom vodom i otopinom H2SO4 (1:1), te se titrira

otopinom KMnO4 do promjene boje u blijedoružičastu. Utrošak titranta se

zabilježi kao Vo (volumen KMnO4 za t = 0). U određenim vremenskim intervalima

(t = 5, 10, 15, 20...min) se uzimaju uzorci reakcijske smjese i titracijom se

određuje volumen KMnO4 u vremenu t (Vt) proporcionalan koncentraciji

neizreagiranog vodikova peroksida u vremenu t ( H2O2, ), sve dok se početni

volumen KMnO4 ne smanji na polovinu, tj. dok se barem 50 % H2O2 ne raspadne.

Za vrijeme trajanja eksperimenta reakcijska smjesa ostaje u termostatu.

80


Izračunaju se vrijednosti konstante brzine reakcije raspada vodikovog

peroksida (k1 / min-1) uporabom relacije (6) na osnovi eksperimentalno određenih

vrijednosti Vo i Vt. Ako se radi o reakciji prvog reda dobiju se približno jednake

k1 vrijednosti (izračuna se 1 / min-1).

Grafički se prikaže ovisnost lnVB,t o t (ako se radi o reakciji 1. reda dobije

se linearna ovisnost), pa se iz nagiba pravca grafički odredi (k1 / min-1). Usporede

se računski ( 1 / min-1) i grafički određene konstante brzine raspada vodikovog

peroksida.

81

Zadatak vježbe: Odrediti konstantu brzine reakcije raspada vodikovog peroksida uz kalijev jodid kao katalizator pri konstantnoj temperaturi, te dokazati da je navedena reakcija prvog reda. Pribor i kemikalije: 2 odmjerne tikvice od 100 cm3, 2 Erlenmeyerove tikvice od 100 cm3, 2 olovna prstena, automatska bireta, odmjerne pipete od 5 cm3, 25 cm3 i 50 cm3, menzura od 100 cm3, 12 Erlenmeyerovih tikvica od 250 cm3, termostat, zaporni sat (štoperica), H2O2 (c = 0,1 mol dm-3), KI (c = 0,4 mol dm-3), KMnO4 (c = 0,02 mol dm-3), H2SO4 (1:1). Opis postupka:

82

Tablica 1. Prikaz vrijednosti volumena kalijevog permanganata kao funkcije vremena, te konstanti brzine reakcije raspada vodikovog peroksida određenih pri konstantnoj temperaturi (t = 40 °C).

t / min V0 / cm3 Vt / cm3 lncm3 k1 / min-1

/ min-1

Račun:

83

84

Slika 1. Grafičko određivanje konstante brzine reakcije (k / min-1) raspada vodikovog peroksida. Račun:

85

Zaključak:

86

Vježba 9.

SPEKTROFOTOMETRIJA

Uvod

Apsorpcija svjetlosti

Tijekom prolaska svjetlosti kroz neki uzorak, ovisno o svojstvu tvari i

valnoj duljini svjetlosti (λ), dolazi do njezine apsorpcije, što uzrokuje smanjenje

intenziteta ili snage upadnog snopa svjetlosti. Smanjenje snage snopa svjetlosti

proporcionalno je debljini apsorbirajućeg sloja i koncentraciji jedinki, koje

apsorbiraju zračenje

dφ

d φ (1)

gdje je: φ - snaga zračenja izražena u Js-1

dx – debljina sloja koji je prošla zraka svjetlosti izražena u m

c - množinska koncentracija tvari koja apsorbira svjetlost izražena u

mol dm-3

k – molarni Napierov koeficijent apsorpcije, ovisi o valnoj duljini i

svojstvu tvari

Integriranjem relacije (1) u granicama od x = 0 do x = l, dobije se izraz,

koji opisuje smanjenje snage svjetlosti tijekom prolaska kroz uzorak debljine l

φφ

φφ (2)

iz čega slijedi


87

φ

φ (3)

gdje je φ0 snaga upadne svjetlosti, φ snaga svjetlosti nakon prolaska kroz

uzorak, te l debljina uzorka izražena u cm.

Apsorbancija (A) definirana je dekadskim logaritmom omjera snaga

upadnog i izlaznog zračenja

log φ

φ (4)

gdje je molarni (dekadski) apsorpcijski koeficijent, čija

vrijednost ovisi o valnoj duljini, izražen u dm3 mol-1 cm-1

Jednadžba (4) se može pisati u obliku

(5)

pa se kombinacijom relacija (4) i (5) dobiva kvantitativni oblik Lambert-Beerovog

zakona, koji služi za određivanje koncentracije otopljene tvari

φ

φ (6)

88

Spektrofotometri

Spektrofotometri su uređaji za analizu spektra elektromagnetskog

zračenja, a služe za mjerenje apsorbancije ispitivanog uzorka kao funkcije valne

duljine svjetlosti. Na vježbama će biti korišten Shimadzu UV-1700

spektrofotometar (slika 1), koji se sastoji od:

Izvora zračenja - žarulje koja daje bijelu svjetlost podjednakih intenziteta za

cijelo područje valnih duljina (halogena žarulja u vidljivom dijelu spektra, te

deuterijeva žarulja u ultraljubičastom dijelu spektra).

Disperznog elementa (monokromatora) - prizme ili optičke rešetke, koja

razdvaja svjetlost izvora zračenja prema valnim duljinama. Njegova moć

razlučivanja ovisi o širini pukotine između izvora i prizme (D), a raspon valnih

duljina, koji se propušta na uzorak ovisi o širini izlazne pukotine (F).

Prostora za uzorke – tekući uzorci se stavljaju u kivete (posude staklenih

stijenki), čija širina, tj. udaljenost njihovih paralelnih stijenki, određuje duljinu

puta svjetlosti kroz uzorak. Potrebno je izmjeriti snagu ulazne zrake svjetlosti,

prije i nakon prolaska kroz uzorak. U slučaju otopina, to se izvodi na način da se

kao referentni uzorak koristi kiveta s čistim otapalom. Otapalo se mora nalaziti u

kiveti od istog materijala i jednake debljine kao i uzorak. Tako su konstruirani

tzv. jednosnopni spektrofotometri (single beam), a složeniji i pogodniji su

dvosnopni uređaji (double beam), kakav će se koristiti u ovoj vježbi. Zraka

monokromatske svjetlosti se razdvoji na dva snopa pomoću zrcala (H), od kojih

jedan prolazi kroz uzorak (J), a drugi kroz referentni uzorak (I). Snage oba

snopa mjere se istodobno i uspoređuju.

89

Detektora zračenja i pretvornika - sastoji se od fotoćelije, koja služi kao

senzor (u ovom uređaju se kao detektor koristi silikonska fotodioda). Fotoćelija

daje električni signal proporcionalan snazi svjetlosti, koji se pojačava i

preračunava u apsorbanciju.

Procesora signala i uređaja za njegovo očitavanje - elektroničke naprave, koja

pojačava električni signal iz detektora. Uređaj za njegovo očitavanje je monitor

računala s kojim je spektrofotometar povezan.

Slika 1. Shematski prikaz optičkog sustava dvosnopnog UV/VIS

spektrofotometra sa dva detektora. A – deuterijeva žarulja; B-halogena žarulja,

C-zrcalo, D- ulazna pukotina, E – disperzni element, F - izlazna pukotina, G –

filter, H – zrcalo, koje dijeli ulaznu zraku na dva jednaka snopa; I - referentni

uzorak, J – uzorak, K – leća, L- detektor, te M – procesor signala i uređaj za

njegovo očitavanje

90


Pripreme se otopine KMnO4 slijedećih koncentracija: (1·10-4, 3·10-4, 5·10-4,

7·10-4, te 1·10-3) mol dm-3. Odrede se apsorbancije priređenih otopina na UV/VIS

spektrofotometru pri tri valne duljine: λ = 505nm, 525 nm i 545 nm. Na kraju se

odrede apsorbancije otopine KMnO4 nepoznate koncentracije pri navedenim

valnim duljinama.


Grafički se prikaže ovisnost apsorbancija (A) standardnih otopina KMnO4

o koncentraciji (c /mol dm-3) (kalibracijski pravac) pri tri valne duljine. Pomoću

određenih apsorbancija otopine KMnO4 nepoznate koncentracije, odredi se

koncentracija tog uzorka iz baždarnog pravca pri odgovarajućoj valnoj duljini. Iz

dobivenih podataka se izračuna srednja vrijednost koncentracije nepoznatog

uzorka, te se pomoću tog podatka i poznate vrijednosti debljine uzorka (l =

1 cm), odrede vrijednosti molarnog apsorpcijskog koeficijenta ( ) uporabom

jednadžbe (5).

91

Zadatak vježbe: Provjeriti Lambert-Beerov zakon konstruiranjem baždarnog dijagrama pomoću otopina kalijevog permanganata poznatih koncentracija, te određivanjem koncentracije otopine kalijevog permanganata nepoznate koncentracije. Pomoću Lambert-Beerovog zakona odrediti vrijednost molarnog apsorpcijskog koeficijenta (ε). Pribor i kemikalije: UV/VIS spektrofotometar, 6 odmjernih tikvica od 100 cm3, čaša od 400 cm3, 2 graduirane pipete od 1 cm3 i 5 cm3, otopina KMnO4 (c = 0,02 mol dm-3), destilirana voda, staničevina Opis postupka:

92

Priprava otopina:

93

Tablica 1. Apsorbancije ispivanih otopina KMnO4 određene pomoću UV/VIS spektrofotometra pri tri valne duljine.

104 · c / mol dm-3 1 3 5 7 10 x A (λ1 = 505 nm) A (λ2 = 525 nm) A (λ3 = 545 nm)

Slika 1. Grafičko određivanje koncentracije otopine KMnO4 iz dijagrama ovisnosti A o c / mol dm-3 (λ1 = 505 nm).

94

Slika 2. Grafičko određivanje koncentracije otopine KMnO4 nepoznate koncentracije iz dijagrama ovisnosti A o c / mol dm-3 (λ2 = 525 nm).

95

Slika 3. Grafičko određivanje koncentracije otopine KMnO4 nepoznate koncentracije iz dijagrama ovisnosti A o c / mol dm-3 (λ3 = 545 nm).

96

Račun:

Zaključak:

97

Vježba 10.

ADSORPCIJA

Uvod

Adsorpcija je proces nakupljanja, tj. koncentriranja neke tvari

(adsorbenda) uz površinu adsorbensa, a posljedica je djelovanja privlačnih sila

između čvrste površine i molekula u plinu odnosno otopini.

Postoji više vrsta adsorpcije, ovisno o privlačnim silama, kojima se

adsorbend (tvar koja se adsorbira) veže na adsorbens. Kod kemisorpcije,

molekule se na površinu adsorbensa vežu kovalentnim vezama, oslobađa se dosta

topline i ravnoteža se razmjerno sporo postiže. Kod ionske adsorpcije nastaju

ionske veze između adsorbensa i adsorbenda, pa se oslobađa manja količina

topline, dok kod fizikalne adsorpcije (fizisorpcije) djeluju Van der Waalsove

sile, pa se adsorpcijska ravnoteža postiže brzo uz oslobađanje male količine

topline. U realnim sustavima javljaju se elementi sve tri vrste adsorpcije, pri

čemu jedna više ili manje prevladava u odnosu na druge.

Količina adsorbirane tvari na površini adsorbensa ovisi o specifičnim

svojstvima površine adsorbensa, svojstvima molekula koje se adsorbiraju,

koncentraciji otopine odnosno tlaku plina i o temperaturi. Kao adsorbensi se

koriste tvari, koje imaju veliku aktivnu površinu (npr. aktivni ugljen, silikagel,

zeoliti i sl.)


98

Rezultati mjerenja (eksperimenta) uobičajeno se prikazuju kao ovisnost

ravnotežne količine adsorbirane tvari po jedinici mase adsorbensa ( ) o

koncentraciji (c) odnosno tlaku (p) pri konstantnoj temperaturi. Navedeni prikaz,

grafički ili u obliku jednadžbe, naziva se adsorpcijska izoterma.

Izoterme se nazivaju prema imenima znanstvenika koji su postavili

fizikalno-kemijski opis adsorpcije, a među najpoznatijima su Freundlichova,

Langmuirova, te B.E.T. (Brunauer, Emmet i Teller) izoterma.

Freundlichova adsorpcijska izoterma

Freundlichova adsorpcijska izoterma dobivena je empirijski i najčešće se

primjenjuje na adsorpciju iz otopine. Prikazuje ovisnost adsorbirane količine

plina o tlaku plina (relacija 1), odnosno ovisnost količine adsorbirane tvari o

koncentraciji otopine (relacija 2)

(1)

(2)

gdje je - količina adsorbirane tvari (x) po jedinici mase adsorbensa

(m) izražena u mol g-1

k - konstanta koja govori o kapacitetu adsorpcije

cr – ravnotežna koncentracija otopine izražena u mol dm-3

p – ravnotežni tlak plina izražen u kPa

1n - konstanta koja govori o intenzitetu adsorpcije

99

Logaritmiranjem jednadžbe (2) dobije se slijedeća relacija:

log log log (3)

koja predstavlja jednadžbu pravca. Iz grafičkog prikaza ovisnosti (log ) o log cr,

mogu se odrediti konstante k (antilogaritmiranjem odsječka pravca), te 1n (iz

nagiba pravca).


Pripremi se pet zadanih otopina octene kiseline zadanih koncentracija u

odmjernim tikvicama od 200 cm3 (početne koncentracije (cp) zadaje asistent) iz

otopine octene kiseline (cnaz = 1 mol dm-3), a u 5 reagens boca se izvaže od 1-2 g

aktivnog ugljena. U reagens boce s aktivnim ugljenom se doda 100 cm3

odgovarajuće pripremljene otopine octene kiseline, boca se začepi, dobro

promućka i ostavi se stajati najmanje 24 h. Boce se označe (ime, prezime,

koncentracija otopine octene kiseline, masa aktivnog ugljena). Titracijom s

natrijevom lužinom se odredi točna koncentracija ishodne otopine octene

kiseline, te se po potrebi zadane cp vrijednosti pripremljenih otopina octene

kiseline množe s odgovarajućim faktorom, kako bi se dobile točne vrijednosti

početnih koncentracija (cp).

Nakon određenog vremena stajanja, otopine iz reagens boca se

profiltriraju u Erlenmeyerovu tikvicu (jedna po jedna) preko grubog filter papira,

te se uzima 10 cm3 filtrata i titrira otopinom natrijevog hidroksida poznate

koncentracije uz indikator fenolftalein da se odredi ravnotežna koncentracija

(cr) otopina octene kiseline.

100


Iz titracijom određenih vrijednosti ravnotežnih koncentracija octene

kiseline (cr) odrede se koncentracije adsorbirane octene kiseline (x) prema

relaciji:

xmmol cm‐3 mol dm‐3

mol dm‐3 · 100 (4)

te se podjele sa masom adsorbensa (aktivnog ugljena), da se dobije količina

adsorbirane octene kiseline po jedinici mase adsorbensa (x/m). Podaci se upišu u

tablicu 1. Grafički se prikaže ovisnost log (x/m) o log cr, te se iz dobivenog

pravca odrede konstante k i 1n.

101

Zadatak vježbe: Odrediti konstante Freundlichove adsorpcijske izoterme

(k, 1n) mjerenjem adsorpcije octene kiseline na aktivnom ugljenu.

Pribor i kemikalije: 5 reagens boca od 250 cm3, 5 Erlenmeyer tikvica od 300 cm3, 5 odmjernih tikvica od 200 cm3, odmjerne pipete od 50 cm3 i 10 cm3, graduirana pipeta od 10 cm3, automatska bireta, stakleni lijevak, čaša od 100 cm3, 1 odmjerna posudica, žličica, filter papir, CH3COOH (cnaz = 1 mol dm-3, fa = ), NaOH (c = 0,5 mol dm-3), fenolftalein, aktivni ugljen Opis postupka:

102

Račun:

103

104

105

Tablica 1. Prikaz eksperimentalno i računski dobivenih podataka (mase aktivnog ugljena (m), početne (cp) i ravnotežne (cr) koncentracije octene kiseline, količine adsorbirane octene kiseline na aktivnom ugljenu po jedinici mase adsorbensa (x/m)) za adsorpciju octene kiseline na aktivnom ugljenu.

uzorak g p

mol dm‐3 r

mol dm‐3 log r

mol dm‐3 ⁄

mmol cm‐3g‐1 log

⁄mmol cm‐3g‐1

1 2 3 4 5

Slika 1. Grafičko određivanje konstanti (k, 1n

) Freundlichove adsorpcijske

izoterme.

106

Račun za određivanje konstanti k i 1n iz slike 1:

Zaključak:

107

Vježba 11.

VISKOZNOST

Uvod

Viskoznost odnosno unutarnje trenje tekućine predstavlja otpor tekućine prema protjecanju, tj. gibanju paralelnih slojeva tekućine jednog prema drugome (slika 1). Između dva paralelna sloja tekućine, koji se pomiču u istom smjeru, no različitim brzinama, javlja se sila trenja (F/ N) opisana relacijom

η (1)

gdje je A -površina kojom se navedena dva sloja dotiču izražena u m2

dx - udaljenost između dva sloja izražena u m

dv - razlika u brzini proticanja slojeva izražena u m/s

η - koeficijent viskoznosti izražen u Ns/m2 odnosno Pas

Budući da viskoznost tekućina značajno ovisi o temperaturi, mjerenja viskoznosti treba izvoditi pri konstantnoj temperaturi.


108

Slika 1. Shematski prikaz dva paralelna sloja tekućine, koja se gibaju u istom smjeru različitim brzinama.

Metoda određivanja viskoznosti Ostwaldovim viskozimetrom

Koeficijent viskoznosti (η ) definiran je Poiseuilleovim zakonom, koji omogućava njegovo izravno računanje ukoliko su poznate ostale veličine u relaciji:

η4

8 1 2)t (2)

gdje je: V-volumen tekućine izražen u m3

(p1-p2) – razlika tlaka na krajevima kapilare izražena u Pa

t – vrijeme istjecanja izraženo u s

r - polumjer kapilare izražen u m

l – duljina kapilare izražena u m

Ukoliko kroz kapilaru istječe isti volumen (V) dviju tekućina u vremenima t1, odnosno t2, tada prema jednadžbi (2) vrijedi da je:

η1∆ (3)

Adv

dx

109

η∆ (4)

Iz jednadžbi (3) i (4) slijedi da je:

∆ 1 1

η1 ∆ 2 2

η2 (5)

odnosno:

η2 η1∆∆

(6)

Ako tekućina istječe iz kapilare zbog svoje težine, razlika tlakova ∆ , odnosno ∆ jednaka je hidrostatskom tlaku (∆ ), pa se relacija (6) može pisati na slijedeći način:

η2 η1 (7)

gdje je η2 - koeficijent viskoznosti ispitivane tekućine

ρ2 – gustoća ispitivane tekućine

t2 – vrijeme istjecanja ispitivane tekućine

η1 - koeficijent viskoznosti standardne tekućine

ρ1 – gustoća standardne tekućine

t1 – vrijeme istjecanja standardne tekućine

Određivanje viskoznosti Ostwaldovim viskozimetrom je poredbena metoda, pa se najprije odredi vrijeme istjecanja (t1) standardne tekućine (najčešće vode), u volumenu (V) između oznaka a i b na Ostwaldovom viskozimetru (slika 2). Zatim se odredi vrijeme

110

istjecanja za sve ispitivane tekućine (t2) u istom volumenu. Mjerenje vremena istjecanja se ponovi 5 puta, a kao rezultat se uzme srednja vrijednost. Osim vremena istjecanja, treba odrediti i gustoću ispitivanih tekućina pomoću piknometra.

Slika 2. Ostwaldov viskozimetar.


Prirede se otopine alkohola zadanih koncentracija (podaci se dobiju od asistenta) u tikvicama od 50 cm3. Relativni koeficijent viskoznost (η

η) se određuje pomoću

Ostwaldovog viskozimetra. U širu cijev viskozimetra se otpipetira određeni volumen ispitivane tekućine da njen nivo dođe do oznake c. Tada se kroz užu cijev viskozimetra usiše tekućina malo iznad oznake a i mjeri se vrijeme protjecanja od oznake a do oznake b (vrijeme istjecanja se mjeri pet puta za svaku otopinu). Najprije se odredi vrijeme istjecanja standardne tekućine (vode), a nakon toga vrijeme istjecanja ispitivanih otopina alkohola u konstantnom volumenu. Gustoća ispitivanih otopina odredi se metodom piknometra, za što je potrebno odrediti masu praznog piknometra, masu piknometra s uzorkom i masu piknometra s vodom.


Gustoća i koeficijent viskoznost vode očitaju se iz tablica. Relativni (ηη

) i

apsolutni (η / Pas) koeficijenti viskoznosti ispitivanih otopina izračunaju se prema relaciji (7). Grafički se prikaže ovisnost apsolutnog koeficijenta viskoznosti ispitivanih otopina, vode i čistog alkohola o volumnom udjelu otapala u otopini (φ / %).

a

bc

111

Zadatak vježbe: Odrediti viskoznost zadanih otopina alkohola Ostwaldovim viskozimetrom, te usporediti dobivene rezultate s viskoznošću vode i čistog alkohola.

Pribor i kemikalije: viskozimetar po Ostwaldu, piknometar, 2 odmjerne tikvice od 50 cm3, graduirane pipete od 25 cm3, 10 cm3 i 5 cm3, zaporni sat (štoperica), alkohol (2-propanol, 1-propanol ili etanol)

Opis postupka:

112

Priprava otopina:

Tablica 1. Prikaz vremena istjecanja, gustoće, te relativne i apsolutne viskoznosti ispitivanih otopina alkohola (____________) određene Ostwaldovim viskozimetrom pri t = ____ °C.

uzorak t / s

/ s gcm‐3 ηη

ηPas

1 2 3 4 5

voda

113

Račun:

114

Slika 3. Ovisnost apsolutne viskoznosti (η / Pas) ispitivanih otopina alkohola (__________) o volumnom udjelu alkohola u otopini(φ / %).

Komentar rezultata:

Zaključak:

115

Vježba 12.

NAPETOST POVRŠINE

Uvod

Napetost površine (σ) je karakteristično svojstvo tekućina, a predstavlja silu (F / N), koja djeluje protiv povećanja površine i to okomito na jedinicu dužine (l / m) na površini tekućine, a definirana je izrazom

σ (1)

Napetost površine može se definirati i kao rad (W / J) potreban da se površina (A / m2) promijeni za jedinični iznos pri konstantnoj temperaturi i tlaku

σ (2)

Jedinica za napetost površine je Nm-1 ili Jm-2..

Napetost površine se javlja na granici dviju faza (slika 1), tj. u sloju u kojemu se tvar ponaša drugačije nego u ostatku homogene faze (npr. na granici faza tekućina-plin (zrak)). Molekule unutar tekućine su sa svih strana okružene istovrsnim molekulama, pa su privlačne sile između njih uravnotežene (rezultanta djelovanja tih sila je jednaka nuli), dok na molekule na površini tekućine (na granici faza) djeluju privlačne sile molekula tekućine s jedne strane i privlačne sile molekula plina s druge strane. Navedene privlačne sile unutar dvije različite faze nisu u ravnoteži, pa je rezultanta djelovanja


116

sila na molekule u površinskom sloju sila, koja je usmjerena u unutrašnjost tekućine. Stoga, tekućina nastoji zauzeti što manju površinu na granici faza, a to je oblik kugle (kugla ima najmanju površinu). Osim o prirodi tekućine, napetost površine ovisi o temperaturi (opada s povišenjem temperature zbog porasta kinetičke energije molekula i slabljenja međumolekulskih privlačnih sila), koncentraciji i kemijskoj prirodi otopljene tvari, te o plinu s kojim je tekućina u kontaktu. Voda zbog stvaranja 3D mreže vodikovih veza i zbog van der Waalsovih privlačnih sila ima relativno veliku površinsku napetost (σ = 72,6 mN m-1 pri 20 °C). Kapljice vode nastaju jer voda nastoji smanjiti svoju površinu poprimajući sferični oblik. Kukci, zbog svoje male mase, mogu hodati po vodi zahvaljujući njezinoj napetosti površine (slika 2). Površinski neaktivne tvari (npr.otopine elektrolita) pokazuju veću napetost površine u odnosu na čistu vodu, a površinski aktivne tvari (otopine organskih tvari) imaju znatno nižu napetost površine od vode.

Slika 1. Shematski prikaz međumolekulskih sila u tekućini (A) i na granici faza tekućina/plin (B).

PLINTEKU INAĆ

GRANICA FAZA

B

A

S

M

Nmjerenjodređesporije napetos

gdje je

Ako se bm =

Slika 2. Napo

Metoda st

Napetost pju volumennog volume formira, usti (σ) na o

2 π

: m - masa

g - ubrz

r - polum

volumen s), usposta

2

apetost po površini vo

alagmomet

površine mona kapi, koena iz kojeu trenutkubodu kapila

π

jedne kapi

zanje sile t

mjer dna ka

stalagmomeavljena ravn

π

ovršine u biode (vodena

tra

ože se odreoja se otke tekućina

u otkidanjaare:

izražena u

eže i iznos

apilare na k

etra (Vs / noteža sila

iološkom sua kopnica il

editi metokida s dna

a istječe k kapi sila

u kg,

i 9,81 ms-2,

kojem se fo

dm3) sastomože se pi

ustavu: kapi gazivoda)

dom stalaga stalagmokroz kapilateže uravn

,

ormira kap

oji od b kasati prema

pljice vode .

gmometra, ometra (slru. Uz uvj

notežena je

izražen u m

api tekućin jednadžbi

i kukac, ko

koja se zasika 3), tj.jet da se e silom pov

(3)

m.

ne (masa te:

(4)

117

oji hoda

sniva na . pipete kap što vršinske

ekućine,

118

gdje je ρ gustoća ispitivane tekućine izražena u kg dm-3. Kad se odredi broj kapi tekućine poznate površinske napetosti (b1) i ispitivane tekućine (b2) vrijede slijedeće jednadžbe

2 π (5)

2 π (6)

Iz omjera jednadžbi (6) i (5) može se izračunati napetost površine ispitivane tekućine (σ2) prema jednadžbi

· ·b1·b

(7)

Navedena metoda je poredbena, pa se najprije odredi broj kapi (b1) standardne tekućine (najčešće vode), u volumenu (Vs) između oznaka a i b na stalagmometru. Zatim se odredi broj kapi za sve ispitivane tekućine (b2) u istom volumenu. Brojanje kapi se ponovi 5 puta, a kao rezultat se uzme srednja vrijednost. Osim broja kapi, treba odrediti i gustoću ispitivanih tekućina pomoću piknometra.

Slika 2. Stalagmometar.

119


Prirede se zadane otopine alkohola (podaci se dobiju od asistenta) u tikvicama od 50 ml. Odredi se broj kapi vode (b1) u volumenu Vs između oznaka a i b na stalagmometru. Nakon toga se odredi broj kapi ispitivanih otopina (b2), u istom volumenu (kapi se broje pet puta za svaku otopinu). Gustoća ispitivanih otopina odredi se metodom piknometra, za što je potrebno odrediti masu praznog piknometra, masu piknometra s uzorkom i masu piknometra s vodom.


Gustoća i napetost površine vode očitaju se iz tablica. Napetosti površine ispitivanih otopina (σ / Nm-1) izračunaju se prema relaciji (7). Grafički se prikaže ovisnost napetosti površine ispitivanih otopina, vode i čistog alkohola o volumnom udjelu alkohola u otopini (φ / %).

120

Zadatak vježbe: Odrediti napetost površine zadanih otopina alkohola metodom stalagmometra uz konstantnu temperaturu, te usporediti dobivene rezultate s napetosti površine vode i čistog alkohola.

Pribor i kemikalije: stalagmometar, čaša od 100 ml, piknometar, 2 odmjerne tikvice od 50 cm3, graduirane pipete od 25 cm3, 10 cm3 i 5 cm3, alkohol (2-propanol, 1-propanol ili etanol)

Opis postupka:

121

Priprava otopina:

Tablica 1. Prikaz broja kapi, gustoće i napetosti površine ispitivanih otopina alkohola (____________) određene metodom stalagmometra pri t = ____ °C.

uzorak b (broj kapi)

b gcm‐3 Nm‐1 1 2 3 4 5

voda

122

123

Slika 3. Ovisnost napetosti površine (σ / Nm-1) ispitivanih otopina alkohola (__________) o volumnom udjelu alkohola u otopini(φ / %).

Komentar rezultata:

Zaključak:

124

LITERATURNA VRELA

1. G. Jerbic Zorc, Obrada rezultata mjerenja, http://www.phy.pmf.unizg.hr/~gorjana/nastava/Praktikum/Fizicki%20praktikum%202/mjeranja%20i%20pogreske.pdf, 2.1.2012.

2. B. Marković, D. Miler, A. Rubčić, Račun pogrešaka i statistika, Sveučilišna naklada Liber, Zagreb, 1987.

3. Statistical treatment of data, http://www.udel.edu/pchem/C446/Experiments/exp0.pdf, 2.1.2012.

4. J. Macan, D. Dolar, I. Brnardić, Fizikalna kemija – Laboratorijske vježbe, https://pierre.fkit.hr/files/nastava/zfk/fk/fzk_skripta_vjezbe.pdf, 2.1.2012.

5. P.W. Atkins, Physical Chemistry, 6. izd., Oxford University Press, Oxford, 1998.

6. T. Cvitaš i N. Kallay, Fizičke veličine i jedinice međunarodnog sustava, Školska knjiga, Zagreb, 1980.

7. N. Kallay, S. Žalac, D. Kovačević, T. Preočanin i A. Čop, Osnovni praktikum iz fizikalne kemije, Fizičko-kemijski zavod Kemijski odsjek, Zagreb, 2002.

8. G. Šmit, Praktikum fizikalne kemije, interna skripta

Korisni linkovi:

1. http://en.wikipedia.org/wiki/Adsorption

2. http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_kinetics

3. http://en.wikipedia.org/wiki/Electrical_conductivity

4. http://en.wikipedia.org/wiki/Equilibrium_constant

5. http://en.wikipedia.org/wiki/Surface_tension

6. napetost površine: http://www.youtube.com/watch?v=3BMT0Gw5bSY&feature=related

7. napetost površine: http://www.youtube.com/watch?NR=1&feature=endscreen&v=K0TcMoLVY3A

8. http://en.wikipedia.org/wiki/Glass_electrode

125

9. http://en.wikipedia.org/wiki/PH

10. http://en.wikipedia.org/wiki/Viscosity

11. viskoznost: http://www.youtube.com/watch?v=_dbnH-BBSNo&feature=related

Documents

PRAKTIKUM FIZIKALNE KEMIJE Martina Medvidović-Kosanović