MARKO UKRAINCZYK

Institut “Ruđer Bošković”

Zavod za kemiju materijala,

Laboratorij za procese taloženja

marko.ukrainczyk@irb.hr

POVRŠINSKA KEMIJA KALCITA

Kemijski seminar I

POSLIJEDIPLOMSKI STUDIJ PRIRODNIH ZNANOSTI

PRIRODOSLOVNO - MATEMATIČKI FAKULTET

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

studij KEMIJA

smjer FIZIKALNA KEMIJA

ZAGREB, 2009.

SADRŽAJ

1. UVOD 1

2. POVRŠINA KALCITA U VAKUUMU 2

2.1. KRISTALNA STRUKTURA 3 2.2. POVRŠINSKI NABOJ

3. KALCIT U VODENIM OTOPINAMA 4

3.1. SUSTAV CaCO3 – H2O – CO2 4

3.2. POVRŠINSKI NABOJ 6

3.3. ZETA POTENCIJAL 7

3.4. SPEKTROSKOPSKA ISTRAŽIVANJA MEĐUPOVRŠINE 8

3.4.1. Međupovršina kalcit-voda 8

3.4.2. Međupovršina kalcit-vodena otopina 10

3.5. MODEL POVRŠINSKIH REAKCIJA 12

3.6. POVRŠINSKA KEMIJA I REAKTIVNOST KALCITA 17

3.6.1. Otapanje 17

3.6.2. Kristalni rast 18

4. ZAKLJUČAK 20

5. LITERATURNA VRELA 21

1

1. UVOD

Kalcit je termodinamički najstabilniji polimorf kalcijeva karbonata (CaCO3) pri

standardnim uvjetima i jedan je od najzastupljenijih minerala u prirodi. U prirodnim

sustavima kalcit je važan u pocesima: vezanja otrovnih elemenata u tragovima, diageneze i

biomineralizacije. Također, kalcit kao neotoksičan i lako dostupan materijal nalazi veliku i

raznoliku industrijsku primjenu, npr. u papirnoj, prehrambenoj, polimernoj industriji i

farmaceutici, najčešće kao punilo i pigment. U svim tim procesima je bitno poznavanje

svojstava površine kalcita i razumijevanje površinske kemije kalcita. No sustav kalcit-vodena

otopina, koji će u ovom radu biti izložen, iznimno je zahtjevan i nedovoljno razjašnjen radi

labilnosti i dinamičke prirode kalcita u vodenim otopinama (proces otapanja/taloženja).

Mnogi međusobno zavisni čimbenici imaju utjecaja poput sastav otopine, pH i p(CO2).

Usprkos činjenici da se u posljednje vrijeme vrlo aktivno radi na opisu međupovršinskog sloja

kalcita, još je puno toga ostalo nerazjašnjeno u usporedbi s drugim modelnim sustavima, npr.

poput oksida.

Stoga je u ovom pregledu sumirano trenutno stanje znanja u području površinske

kemije kalcita. Opisana je površina kalcita u vakuumu, u odsutnosti adsorbirajućih specija.

Zatim je prikazan sustav vodene suspenzije kalcita i opisan je utjecaj sastava zasićene otopine

kalcita na svojstva električnog međupovršinskog sloja kalcit-vodena otopina. Zahvaljujući

razvitku novih visoko-rezolucijskih tehnika, veliki je napredak napravljen u karakterizaciji

površine kalcita, te su prikazana istraživanja međupovršine kalcit-voda i kalcit-vodena

otopina na atomskom nivou. Također je prikazan matematički model površinskih reakcija

(Surface Complexation Model) baziran na termodinamičkom opisu međupovršine kalcit-

vodena otopina i opis kemijske specijacije na površini u ovisnosti o sastavu otopine. Na kraju

je dan uvid u kinetiku otapanja i taloženja kalcita i to s aspekta površinske kemije modelom

površinskih reakcija.

2

2. POVRŠINA KALCITA U VAKUUMU

2.1. KRISTALNA STRUKTURA

Kalcit ima heksagonsku kristalnu strukturu prostorne grupe R3c. Najčešće kristalizira

u obliku romboedara, omeđen {104} plohama. Ispoljena {104} nepolarna površina ima Ca

atome i CO3 grupe povezane u romboedarsku mrežu pri čemu atomi kisika leže 0.08 nm iznad

i ispod poršine. Slika 1 prikazuje tipičnu {104} plohu kalavosti. Postoje dvije karbonatne

grupe koje se razlikuju u orjentaciji na površini. Svaki je Ca na površini okružen s četri

površinska karbonata s Ca-C udaljenosti od 0.320 nm i najbliža udaljenost Ca-O od 0.235 nm.

Jedinična čelija kalcita je 0.50 nm × 0.81 nm što odgovara 5 kalcija, odnosno karbonatnih

grupa po nm2 za {104} plohu. Niskoenergetska elektronska difrakcija (LEED) i AFM studija

površine kalcita u vakuumu je pokazala da nekoliko atomskih slojeva na površini imaju istu

uređenu strukturu kao i ostatak rešetke kalcita (Stipp i sur.,1994; Stipp, 1999). Međutim, na

kalcitnoj površini u vakuumu ne postoje reaktivne specije koje bi neutralizirale lokalni

neuravnoteženi naboj te se CO3 grupe na samoj površini malo uvijaju i relaksiraju prema

unutrašnjosti kristala doprinoseći Ca-C vezi.

Slika 1. Prikaz kristalne strukture kalcita: (a) uzduž {104} plohe, (b) okomito na

{104} plohu.

3

2.2. POVRŠINSKI NABOJ

Naboj grupa na površini ovisi o površinskoj strukturi kalcita i može se procjeniti

primjenom Pauling-ovog koncepta teorije valentne veze. Prema tom pristupu, naboj

centralnog iona (z) je raspodjeljen na koordinirajuće ligande (Nc - koordinacijski broj)

ostvarujući valentnu vezu, c

zN

υ = . Dakle, kalciju na površini romboedarske {104} ispoljene

plohe nedostaje jedna veza s kisikom i naboj je z = +1/3. Isto tako CO3 mjesto na površini

ima naboj z = -1/3. Međutim, u literaturi postoje i drugačije asignacije površinskih naboja, ali

nikako se ne smije mjestima na površini pridodati pune naboje iona od +2 i -2, što se ponekad

radi (Stipp, 1999). U termodinamičkim modelima površinskih specijacija, koristeći analogni

pristup razvijen na oksidima primjenom 2-pK modela, naboj na kalciju i karbonatu na

površini je +1, odnosno -1. To proizlazi iz pretpostavke da je polovica veza Ca2+ i CO32- na

površini uspostavljena s ispodpovršinskim kisikom, rezultirajući tako specijama >Ca1+ i

>CO31- izloženim na površini (Van Cappellan et al., 1993; Pokrovsky et al. 2002). Takav

pristup pojednostavljuje strukturnu kompleksnost varijabilnih naboja prisutnih na površini

kao posljedica različitih ispoljenih kristalografskih ploha, ali i raznih mjesta na povšini

kristala (terasa, brid i ugao).

3. KALCIT U VODENIM OTOPINAMA

3.1. SUSTAV CaCO3 – H2O – CO2

Sljedeće tri grupe ravnotežnih kemijskih reakcija, s pripadajućim termodinamičkim

reakcijskim konstantama, treba uzeti u obzir za definiranje sustava zasićene vodene otopine

kalcita (Wiechers i sur., 1975):

(1) Ravnoteža karbonatnih specija i ravnoteža vode

CO2 (g)+ H2O H2CO3 KH (1)

H2CO3 H+ + HCO -3 K1 (2)

HCO3 H+ + CO 23− K2 (3)

H2O H+ + OH- Kw (4)

4

(2) Ravnoteža ionskih parova

Ca2+ + CO 2-3 CaCO 0

3 KCaCO03 (5)

Ca2+ + HCO -3 CaHCO 3

+ KCaHCO 3+

(6)

Ca2+ + OH - CaOH + KCaOH+

(7)

(3) Ravnoteža kruto-tekuće

Ca2+ + CO 2-3 CaCO3(s) Ksp (7)

Sustav zasićene otopine kalcita može biti otvoreni ili zatvoren prema atmosferi. U

otvorenom sustavu otopina je uravnotežena s parcijalnim tlakom CO2 (jednadžba 1), dok u

zatvorenom sustavu nema izmjene CO2 s atmosferom. Pri tome, pH sustava se može varirati

dodatkom kiseline/lužine, kao i promjenom parcijalnog tlaka CO2. Ravnotežni aktiviteti

pojedinih specija u otopini pri 25°C su izračunati primjenom termodinamičkih ravnotežnih

konstanti (jednadžbe 1-7) (Plummer i Busenberg, 1982), postavljene bilance naboja i masene

bilance (zatvoreni sustav), pri čemu su koeficijenti aktiviteta procjenjeni Davies-ovom

jednadžbom (Davies, 1962).

Distribucija specija zasićene otopine kalcita u otvorenom i zatvorenom sustavu je

pikazana na slikama 2-4, iz kojih se jasno vidi veliki utjecaj pH i p(CO2), kao i utjecaj

njihove međusobne interakcije. Također se vidi kako prisutnost pojedinih ionskih parova, u

određenim uvjetima, nije zanemariv.

Dijagram specijacije zasićene vodene otopine kalcita u zatvorenom sustavu je prikazan

na Slici 2. S povećanjem pH smanjuje se udio Ca2+ i HCO-3, te povećava udio CO 2-

3 . Pri

ravnotežnom pH (pHeq = 9,9) Ca2+ i HCO-3 ioni dominiraju u suspenziji, dok je CO 2-

3 prisutan

u manjoj mjeri.

Na slici 3 je prikazana distribucija specija u zasićenoj otopini kalcita u otvorenom

sustavu, kao funkcija p(CO2). Smanjenjem p(CO2) povećava se pH sustava, kao posljedica

smanjenja koncentracije karbonatne kiseline. Pri smanjenju p(CO2) od 1,0 na 1,58.10-7 bar,

ravnotežni se pH poveća od 6,0 do 11,3. Pri pH < 10,5 specije Ca2+ i HCO -3 dominiraju u

suspenziji, dok je CO 2-3 prisutan u manjoj mjeri. Kada pH poraste s 6,0 na 10,5, ravnotežna

koncentracija CO 2-3 se povećava uz istovremeno smanjenje koncentracije Ca2+ i HCO-

3,

međutim Ca2+ i HCO-3 još uvijek dominiraju u suspenziji. Pri pH > 10,5, OH- ioni počinju

dominirati, uz povećanje koncentracije Ca2+, kako bi se zadovoljila bilanca naboja.

5

Dijagram specijacije za sustav uravnotežen s atmosferskim CO2 je prikazan na slici

slici 4. Aktivitet H2CO3 specije je definiran prema reakciji (1) i ne ovisi o pH. U otvorenom

sustavu pri konstantnom p(CO2) (p(CO2)= 1,36.10-4 bar), dodatak kiseline/lužine (npr.

HCl/NaOH) mijenja pH kao i alkalinitet sustava. Tako, dodatak lužine povećava

koncentraciju negativno nabijene specije (većinom HCO-3 i CO 2-

3 ), dok dodatak kiseline

povećava koncentraciju pozitivno nabijenih specija (većinom Ca2+).

Slika 2. Dijagram specijacije zasićene vodene otopine kalcita u sustavu koji je

zatvoren prema atmosferski, pri 25ºC.

Slika 3. Distribucija specija zasićene vodene otopine kalcita kao funkcija p(CO2), pri

25ºC.

6

Slika 4. Dijagram specijacija zasićene vodene otopine kalcita u ravnoteži s

atmosferskim CO2 (p(CO2)= 1,36.10-4 bar), pri 25ºC.

3.2. POVRŠINSKI NABOJ

Mineralne čestice dispergirane u vodi generiraju električni naboj na površini, radi

redistirbucije nabijenih specija u međupovršinskom sloju. Pri tome, uzrok postojanju naboja

na površini može biti (Tombacz, 2002): (a) nered u kristalnoj rešetci na površini krutine

(izomorfna supstitucija), (b) kemijske reakcija na površini, kao i (c) adsorpcija potencijal-

odredbenih iona i specifična ionska adsorpcija. Posljednja dva uzroka se mogu dodatno

klasificirati u uvjetne jer ovise o sastavu otopine, dok je izomorfna supstitucija permanentna

(Stumm, 1992). Površinski naboj čestica minerala dispergiranih uobičajeno se određuje

titracijom suspenzije (površinska titracija). Nažalost kod kalcita, nasuprot oksidima, takvu

titraciju je vrlo teško izvesti radi njegove velike reaktivnosti u vodenim otopinama. Ipak,

stanovit uvid u površinsku specijaciju kalcita, omogućile su studije karbonatnih minerala

stabilnijih u vodenim otopinama, poput dolomita i magnezita, upotrebom reaktora s kratkim

vremenom zadržavanja (limited-residence time reactor) gdje je uspostavljena adsorpcijska

ravnoteža uz neznačajno otapanje (Charlet i sur., 1990; Pokrovsky i sur. 1999). Rezultati

površinske titracije tih minerala ukazala je na veliki utjecaj pH i p(CO2) na površinski naboj,

dok je utjecaj ionske jakosti na površinski naboj relativno slab u usporedbi s oksidinim

mineralima.

7

3.3. ZETA POTENCIJAL

Površinski naboj kalcita se eksperimentalno ne može odrediti (brza kinetika otapanja i

taloženja), čak ni u reaktoru s kratkim vremenom zadržavanjem (Van Chapellen i sur., 1996;

Pokorovsky i sur., 2000). Međutim, poznavanjem površinskog potencijala, konkretno ζ-

potencijala koji se relativno jednostavno može eksperimentalno odrediti, moguće je dobiti

uvid u električni međupovršinski sloj. U literaturi postoje mnoge studije određivanja ζ-

potencijala kalcita u vodenim otopinama, no rezultati su pomalo kontradiktorni: u nekim

studijama su dobivene samo pozitivne ili negativne vrijednosti, dok u drugim studijama

izoelektrična točka (ζ = 0) varira, pHiep = 5,4 – 11,0. Mnogo autora se slaže da su, u čistim

vodenim suspenzijama kalcita, Ca2+ i CO 2-3 potencijal-odredbeni ioni (Foxall i sur., 1979;

Thompson i sur., 1989; Pierre i sur., 1990), dok drugi navode i H+, OH- i HCO-3 kao

potencijal-odredbene ione (Somasundaran i sur., 1985; Van Chapellen i sur., 1996; Stumm,

1992; Eriksson, 2008). Madsen je objasnila raznolikost rezultata određivanja ζ-potencijala

kalcita prisutnih u literaturi kao posljedica različitih eksperimentalnih uvjeta: koncentracija

Ca2+ i CO 2-3 , pH, vrijeme uspostavljanja ravnoteže, p(CO2), sastav elektrolitnog medija,

porijeklu i tipu minerala (Madsen, 2002). Zaključila je kako su potencijal-odredbeni ioni

samo Ca2+ i CO 2-3 , dok pH ne utječe direktno na potencijal već samo indirektno, djelujući na

raspodjelu prisutnih specija u otopini. Budući da se izoelektrična točka može postići pri više

vrijednosti pH, zavisno o p(CO2), nije prikladno izražavati izoelektričnu točku kalcita preko

pHiep, već je potrebno koristiti pCa (pCO 2-3 ) (Pierre i sur., 1990; Madsen, 2002). Uz

pretpostavku da su Ca2+ i CO 2-3 potencijal-odredbeni ioni i da oba imaju isti afinitet za

površinu kalcita, nulti ζ-potencijal se pojavljuje kada je koncentracija Ca2+ jednaka

koncentraciji CO 2-3 u suspenziji, pCa = pCO3 = 4,24. Povećanje koncentracije kalcijevih iona

u suspenziji uzrokuje pomak ζ-potencijala prema pozitivnijim vrijednostima, dok povećanje

koncentracije karbonatnih iona uzrokuje pomak ζ-potencijala prema negativnijim

vrijednostima. I drugi prisutni ioni u vodenoj suspenziji mogu mijenjati površinski potencijal

kalcita pri čemu utjecaj znatno ovisno o vrsti prisutnog iona i njegovoj koncentraciji (Pierre i

sur., 1990; Vdović i Kralj, 2000; Chibowski i sur, 2003; Eriksson, 2008).

8

3.4. SPEKTROSKOPSKA ISTRAŽIVANJA MEĐUPOVRŠINE

Površina kalcita u kontaktu s vodom i vodenom otopinom je proučavana

eksperimentalno na atomskom nivou koristeći visoko-rezolucijsku mikroskopiju i

spektroskopiju.

3.4.1. Međupovršina kalcit-voda

Površinska spektroskopija, kao što je rendgenska fotoelektronska spektroskopija

(XPS) i niskoenergetska elektronska spektroskopija (LEED) i AFM mikroskopija je pokazala

da na površini kalcita u sustavu kalcit-voda postoji hidratni sloj kao posljedica adsorpcije

molekula vode (Stipp i sur., 1994; Stipp, 1999). Taj hidratni sloj je direktno u kontaktu s

povšinom kalcita. Idealizirani model međupovršine je prikazan na slici 5. Površina kalcita je

prekrivena s monoslojem disociranih molekula vode. Kisik kemisorbirane vode se koordinira

s kalcijem na površini pri čemu se karbonatna grupa na površini stabilizira prijenosom

disociranog vodika kemisorbirane vode. Dakle, adsorbirana voda disocira na OH- i H+ i

neutralizira postojeće naboje na površini. OH- asocira s >Ca tvoreći tako kompleks na

površini >CaOH, dok H+ asocira s >CO3 pri čemu nastaje površinski kompleks >CO3H.

Slika 5. Prikaz međupovršine kalcit-voda (Van Cappellan i sur., 1993).

Fenter i suradnici (2000) su metodom refleksije rendgenskog zračenja s površine

istraživali međupovršinu kalcit-voda in situ, pri različitim pH vrijednostima (6.8 – 12.1) i

9

niskoj vrijednosti p(CO2). Na slici 6 je prikazan model međupovršine kalcit-voda konstruiran

iz profila elektronske gustoće. Izračunata je prisutnost 1.0 ± 0.4 monosloja hidroksilnih

specija (OH i OH2) na 0,250 ± 0,012 nm iznad Ca. Izračunata veza Ca-O atomističkim

računom od 0,237 nm (Pokrovsky i sur., 2002) je u dobrom slaganju s eksperimentalno

izmjerenom udaljenošću između površinskog kalcija i adsorbirne hidroksidne specije 0,250 ±

0,012 nm (Fenter i sur., 2000). Na međupovršini postoji relaksacija Ca i CO3 pozicije jer

dolazi do pomaka od projecirane unutrašnje kristalne strukture kalcita. Također je uočena

rotacija CO3 grupe na površini prema (104) plohi. Ispod hidratnog sloja kristalna struktura

kalcita (debljine ≥ 1 sloja) je neporemečena, unatoč studijama o otapanju kalcita koje su na to

upućivale (npr. Plummer i sur., 1978). Nepostojanje poremećene 'hidratne kalcijeve

karbonatne faze' je isto tako potvrđena AFM-om (Liang i sur., 1996). Dakle, razumno je

pretpostaviti da broj hidratiziranih mjesta na površini može biti iskazan iz gustoće Ca atoma i

CO3 grupa u kristalnoj rešetci za određenu kristalografsku plohu. Gustoće Ca i CO3 mjesta na

površini {104} plohe je tako jednaka gustoći od 5 mjesta po nm2, odnosno 8,3 μmol/m2.

Slika 6. Model međupovršine kalcit-voda konstruiran iz profila elektronske gustoće

(Fenter i sur., 2000).

10

3.4.1. Međupovršina kalcit-vodena otopina

Usprkos tome što je prisutnost hidrolizirne vode na površini kalcita dokazana na

molekularnoj razini, rezultati određivanja površinskog naboja i potencijala ukazuju kako H+ i

OH- ioni nisu potencijal odredbeni ioni već samo Ca2+ i CO 23− . Kako bi to objasnila, S. Stipp

je na temelju AFM i LEED istraživanja predložila modificirani model električnog

međupovršinskog sloja kalcita u kontaktu s vodenom otopinom, prikazan na slici 7 (Stipp,

1999). Hidrolizirani sloj na površini ima manji potencijal od potencijala prisutnog na samoj

površini kalcita. Dakle, površinska mjesta >Ca+1/3 i >CO 1/33− na površini kalcita su prekrivena

s hidroliziranim slojem vode (kemisorbirani H+ i OH- ioni) što rezultira u >Ca-OH-2/3 i

>CO3-H+2/3 mjestima na površini smješteni na stanovitoj udaljenosti od površine kalcita. Ta

mjesta su također reaktivna, i u vodenoj otopini potencijal odredbeni ioni (Ca2+ i CO 23− ) se

sorbiraju da bi delokalizirali naboj. Veza takvog adsorpcijskog/desorpcijskog procesa je

slabija od veze između kalcitne površine i vode. Na taj način je gustoća adsorbiranih Ca2+ i

CO 23− iona u Sternovom sloju manja nego na samoj površini kalcita. Ti adsorbirani ioni se još

mogu shvatiti i kao vanjsko-sferni kompleksi, uz prisutstvo hidrolizirane vode između

površine kalcita i potencijal odredbenih iona.

Slika 7. Modificirani električni međupovršinski sloj kalcit-vodena otopina (Stipp, 1999).

11

Moguće je da se Ca2+ i CO 23− ioni direktno vežu na površinu, pri čemu se uklanjaju

molekule vode, i stvaraju unutarsferne komplekse. Međutim, prema interpretaciji S. Stipp, taj

proces se više ne može smatrati adsorpcijom, već oni talože: nastavak uređene strukture

kalcita (Stipp, 1999). I drugi ioni prisutni u vodenoj suspenziji kalcita se mogu adsorbirati u

Sternovom sloju, kao i direktno vezati za površinu kalcita. Sposobnost drugih iona za

kompeticiju s Ca2+ ionima ili CO 23− ionima, kao i molekulama vode za dostupna mjesta na

površini ovisi o kemijsko-fizikalnim svojstvima tih iona (naboj, veličina, molekulska

struktura, topljivost u vodi).

Pokrovsky i sur. su refleksijskom infracrvenom spektroskopijom (DRIFT) pratili

sastav i gustoću hidroksilnih i karbonatnih površinskih grupa kalcita u vodenim otopinama

različitog sastava (Pokrovsky i sur., 2000). Pokazano je da su visoke gustoće hidroksilnih

grupa prisutne na površini pri niskim vrijednostima pH otopine i niskim koncentracijama

karbonata. Povećavanjem pH i koncentracije karbonata, gustoća hidroksilnih grupa se

značajno smanjuje. Nasuprot tome, karbonatne grupe se značajno povećavaju pri višim pH

vrijednostima i većoj koncentraciji karbonata. Ti rezultati su u dobroj korelaciji s

površinskim specijama predviđene termodinamičkim modelom površinskih reakcija, koji je

opisan u sljedećem podpoglavlju. Nađen je vrlo dobar odnos između predviđene koncentracije

površinskih OH grupa (>CaOH +2 ) i mjerene gustoće hidroksilnih grupa prisutnih na površini.

Također je utvrđena dobra korelacija između izmjerenih omjera gustoća OH/CO3 i

predviđenog omjera površinskih koncentracija hidroksilnih i karbonatnih grupa, {>CaOH +2 }/(

{>CaHCO 03 } + {>CaCO 3

− }). Zanimljivo je još napomenuti kako je utvrđeno da povećanje

Ca2+ iona u alkalnoj suspenziji povećava površinsku gustoću hidroksilnih grupa. To je

objašnjeno nastajanjem površinske specije >CO3Ca+ × n H2O što dovodi do povećanja

adsorbirane vode na površini (Slika 8). Površinska specija >CO3Ca+ × n H2O se razlikuje od

primarno hidratiziranih mjesta kalcija, koji formiraju unutarsferne komplekse, >CaOH +2 . Ioni

kalcija se adsorbiraju na negativno nabijena karbonatna mjesta, parcijano zadržavajući

hidratacijsku ljusku, formirajući vanjskosferni ili unutarsferni površinski kompleks.

12

Slika 8. Specije prisutne na međupovršini kalcit-vodena otopina (prema Pokrovsky i sur.,

2000).

3.5. MODEL POVRŠINSKIH REAKCIJA

U posaljednjih nekoliko desetljeća, model površinskih reakcija (Surface complexation

model, SCM) se široko primjenjuje za opisivanje površinske kemije na međupovršini

kruto/tekuće (Stumm, 1992, Lützenkirchen, 2006). Modela površinskih reakcija objedinjuje

koncept koordinacijske kemije s teorijom električnog međupovršinskog sloja, opisujući na taj

način kemijske i elektrostatske interakcije na međupovršini. Pri tome sve kemijske reakcije

koje se događaju na međupovršini eksplicitno obuhvaćaju razne specije prisutne na površini

(adsorbirne) i u vodenom mediju. Na primjer, sorpcija metalnog iona Me2+ na površinu kalcita

može se napisati kao:

>CO3H0 + Me2+ >CO3Me+ + H+ (8)

pri čemu je >CO3H0 površinsko mjesto adsorpcije i >CO3Me+ predstavlja adsorbirane specije.

Termodinamička konstanta ravnoteže te rekakcije je definirana sljedećim izrazom:

13

{ } ( ){ } ( )

+ +3

+ 2+3

>CO Me Hexp

>CO H Mes

a zFKRTaϕ⋅ ⎛ ⎞= ⋅ ⎜ ⎟⋅ ⎝ ⎠

(9)

pri čemu {>i} predstavlja površinsku koncentraciju, a a(i) aktivitet specije i. Eksponencijalni

član opisuje neidealno ponašanje površinskih specija uslijed prisutnih elektrostatskih

interakcija pri čemu je z naboj površinskog kompleksa, F Faraday-eva konstanta i ϕ

površinski potencijal. Razni elektrostatski modeli električnog međupovršinskog sloja između

mineralne površine i otopine se može upotrijebiti za opis korelacije između površinskog

naboja i površinskog potencijala. Najjednostavniji model električnog međupovršinskog sloja,

model konstantnog kapaciteta (constant capacitance model, CCM) daje relaciju između

površinskog naboja (σ ) i površinskog potencijala (ϕ):

Cσ ϕ= (10)

pri čemu je C kapacitet električnog međupovršinskog sloja. U CCM modelu kapacitet C ovisi

o ionskoj jakosti otopine (Van Cappellen i sur. (1993)): 1/ 2ICα

= (11)

gdje je α empirijska konstanta povezana s dielektričnim svojstvima električnog

međupovršinskog sloja.

Prvi model površinskih reakcija za karbonatne minerale postavili su Van Cappellen i

sur. (1993) upotrebom CCM modela električnog međupovršinskog sloja (slika 9).

Termodinamočki model na međupovršini kalcit-voda postulira postojanje dva primarna

hidratizirana mjesta >CO3Hº i >CaOHº u stehimetrijskom odnosu 1:1. Naknadna

(de)hidratacija i adsorpcija iona prisutnih u otopini dovodi do postojanje sljedećih površinskih

specija: >CaOH +2 , >CaOH0, >CaHCO 0

3 , >CaCO 3− , >CO3Ca+, >CO3H0 i >CO 3

− . Na slici 9 su

prikazane specije prisutne na međupovršini kalcit-otopina uz pretpostavku modela

konstantnog kapaciteta. Postoje tri tipa površinskih specija prisutnih na površini kalcita.

Kalcijeva mjesta (>CaOHº) su podvrgnuta kiselo/lužnatim disocijacijama stvarajući

protonirane i deprotonirane specije (>CaOH +2 , >CaOH0) poput kemijskih reakcija na

metalnim oksidima. Također, adsorpcija bikarbonatnih i karbonatnih specija prisutnih u

14

otopini na centre kalcija dovodi do nastajanja > CaHCO 03 i >CaCO3

−. Te specije su različite

od onih prisutnih na površini kalcita (>CO3-) u tom smislu da je adsorbirani karbonat

(bikarbonat) smješten na određenoj udaljenosti iznad površine. Nadalje, specijacija na

karbonatnim mjestima (>CO 3− ) je definirana njihovom protonacijom (>CO3H0) i sorpcijom

kalcijevih iona iz otopine (>CO3Ca+).

Slika 9. Prikaz specija prisutnih na međupovršini kalcit/otopina uz pretpostavku modela

konstantnog kapaciteta (CCM).

Termodinamičke konstante stabilnosti (Kº) kompleksa na površini kalcita su određene

analogijom između homogenih reakcija u otopinama i pripadajućih rakcija na površini

(Tablica 1), što vrijedi i kod oksida (Pokrovsky i sur., 2002, Van Cappellan i sur., 1993).

Pokazalo se da set tako dobivenih površinskih konstanti stabilnosti zadovoljava uvjet nultog

naboja za kalcit pri pH = 8,3 u ravnoteži s atmosferskim CO2 (p(CO2) = 1,36.10-4 bar). U

slučaju dolomita, gdje su konstante određene na temelju rezultata površinske titracije i

elektrokinetičkih mjerenja (Pokrovsky i sur., 1999) također je dobiveno da su konstante

površinskih reakcija vrlo blizu odgovarajućim homogenim reakcijama. To ukazuje na

15

postojanje visoko hidratiziranog sloja na površini, pri čemu je okruženje kemijskih specija na

međupovršini karbonat-voda slično onome u otopini. U tablici 1 su dane tri različite

vrijednosti konstanti stabilnosti za reakciju kalcifikacije (2). Fenter i sur. (2000) su pokazali in

situ rendgenskim refleksijskim mjerenjima da je pri niskim p(CO2) Van Chappellen-ova

konstanta reakcije (2) precijenjena, i predložu vrijednost log Kº < -4,4. Nasuprot tome,

Pokorovsky i sur. (1999) predlažu veću vrijednost, log K º= -1,7.

Tablica 1. Reakcije na međupovršini kalcit/vodena otopina i njihove termodinamičke

konstante stabilnosti (Pokrovsky i sur., 2000).

Reakcije na površini logKº

1. >CO3H0 >CO3- + H+ -5,1

2. >CO3H0 + Ca2+ >CO3Ca+ + H+ -1,7 (-2,8a; -4,4b)

3. >CaOH0 - H+ >CaO- -12

4. >CaOH0 + H+ >CaOH 2+ 11,5

5. >CaOH0 + CO 23− + 2H+ >CaHCO 0

3 + H2O 23,5

6. >CaOH0 + CO 23− + H+ >CaCO 3

− + H2O 17,1

a Van Cappellen i sur. (1993) b Fenter i sur. (2000)

Površina karbonatnih minerala ima vrlo visoki naboj u usporedbi s oksidima (100 puta

veći), dok je ζ-potencijal istog reda veličine (Van Cappellan i sur., 1993; Pokrovsky i sur.,

1999). Također, dobivene visoke vrijednosti kapaciteta međupovršinskog sloja od 15 F/m2 pri

I = 0,01 (red veličine od 1 F/m2 za (hidr-)okside pri istim I) ukazuje na tanki, visoko

strukturirani (nedifuzni) sloj koji je sposoban smjestiti veliku gustoću naboja. To ukazuje da

je površina kalcita izložena vodenim otopinama znatno drugačija od (hidr-)oksida, tj. faza

koja su tradicionalno studirane kao modelni sustavi u razvijanju modela površinskih reakcija.

Vrlo vjerojatno, Ca2+ i CO 2-3 (HCO -

3 ) ioni stvaraju unutarnje-sfernu specifičnu interakciju s

površinom u tankom međupovršinskom sloju (Van Chappellen i sur., 1993; Pokorovsky i sur.,

2000).

16

Površinska specijacija kalcita kao funkcija pH (pri p(CO2) = 1,36.10-4 bar), simulirana

modelom površinskih reakcija, je prikazana na slici 10. Pri pH = 8,2 naboj površine je nula

(pHpzc), pri čemu dominiraju >CaOH +2 i >CO 3

− specije, prisutne u jednakom omjeru. Za pH >>

pHpzc površina je negativno nabijena prisustvom većinom negativnih specija >CO 3− i

>CaCO 3− , dok je za pH << pHpzc površina negativno nabijena uslijed prisustva pozitivnih

specija >CO3Ca+ i >CaOH +2 . U neutralnom i alkalnom pH području, karbonatna mjesta su

gotovo uvijek u obliku >CO 3− . Dominantne površinske specije na kalcijevim mjestima su

>CaOH +2 i >CaCO 3

− .

Slika 10. Površinska specijacija kalcita kao funkcija pH (pri p(CO2) = 1,36.10-4 bar i ϑ =

25°C), predviđena modelom površinskih reakcija: (a) shematski prikaz, (b) površinski naboj i

udio površinskih specija (xs). Prikazane su najzastupljenije specije(Fenter i sur., 2000).

17

3.6. POVRŠINSKA KEMIJA I REAKTIVNOST KALCITA

Površinska kemija kalcita je vrlo bitna za opis reaktivnosti kalcita u otopini, budući se

procesi otapanja i kristalnog rasta kalcita odvijaju na samoj površini. U ovom poglavlju je dan

uvid u kinetiku otapanja i taloženja kalcita s aspekta površinske kemije modelom površinskih

reakcija.

3.6.1. Otapanje

Kinetika otapanja kalcita pri visokim podzasićenostima je opisana aktivitetima specija

u otopini (Plummer i sur., 1978, Busenberg i Plummer, 1986):

+

1 2 2 3 3 2(H ) (H CO ) (H O)R k a k a k a= + + (12)

pri čemu je R ukupna brzina otapanja u uvjetima daleko od ravnotežnih (mmol cm-2 s-1),

ki (i = 1, 2, 3) konstante brzina reakcija (pri 25 ºC, log k1= -2,063, log k2=-4,32, log k3 = -

6,63). Tri člana na desnoj strani jednadžbe (12) predstavljaju doprinos otapanju sljedećih

reakcija na površini: protonacije, karbonatizacije i hidratacije. Površinska reaktivnost kalcita

(tendencija otapanja) ovisi o vrsti specija prisutnih na površini. Na primjer, površinska

protonacija, odnosno sorpcija protona na >CO 3− grupe, polarizira veze u neposrednoj blizini

površinskog kalcijevog centra i pospješuje njegovo odvajanje i prelazak u otopinu. Na sličan

način, stvaranje unutarsfernih kompleksa s ligandima dovodi negativni naboj u koordinacijsku

sferu kalcijevog centra, pri čemu slabi kritična Ca-O veza i omogućuje otpuštanje Ca

(Pokrovsky, 2002).

U kiselim uvjetima, brzina otapanja kalcita je promovirana protonom, i prvi član s

desne strane jednadžbe (12) dominira. S gledišta modela površinskih reakcija brzina otapanja

u tim uvjetim je proporcionalna kvadratu {>CO3H0} (Van Chappellen, 1993, Busenberg i

Plummer, 1986), što znači da je potrebna protonacija dvaju površinskih karbonata u

neposrednoj blizini hidratiziranog površinskog kalcija za odvajanje Ca s površine:

{ }3

20CO 3H

>CO HR k+ = ⋅ (13)

18

U neutralnim do slabo lužnatim uvjetima, otapanje kalcita je kontroliran hidratacijom

površinskog kalcija:

{ }2

+H O Ca 2>CaOHR k= ⋅ (14)

Odvajanje Ca s površine zahtjeva hidrataciju jednog površinskog kalcija: brzina reakcije

proporcionalna {>CaOH 2+ }. Otapanje kalcita pri visokom p(CO2) je povezan s nastajanjem

karbonatnog kompleksa s površinskim kalcijem. CO2 promovira otapanje kalcita i otapanju

doprinosi drugi član na desnoj strani jednadžbe (12). Brzina otapanja je direktno

proporcionala {>CaHCO 03 }:

{ }2

0H O Ca 3>CaHCOR k= ⋅ (15)

To je primjer otapanja potaknut prisutstvom liganda pri kojem nastajanje bikarbonatnog

površinskog kompleksa povećava brzinu odvajanjem Ca s površine (Van Chappellen, 1993)

Međutim s druge strane, također je opažena i inhibicija otapanja kalcita u prisutstvu CO 23− i

HCO 3− u otopini u uvjetima daleko od ravnotežnih, što je objašenjeno nastajanjem >CaCO 3

− i

>CaHCO 03 specija na račun >CaOH 2

+ specije koja kontrolira brzinu otapanja (smanjenje

{>CaOH 2+ }) (Pokrovsky, 2002).

3.6.2. Kristalni rast

Kinetika kristalnog rasta kalcita je detaljno studirana (Kazmlerczak,1982; J.

Christoffersen, 1990; Kralj i sur., 1994; Gómez-Morales i sur., 1996; Gómez-Morales i sur.

1998; Brečević & Kralj, 2000) i opisana je semi-empirijskom jednadžbom:

( 1)ngR k S= ⋅ − (16)

pri čemu je kg konstanta brzine rasta kristala, n kinetički red kristalnog rasta i S stupanj

prezasićenosti. Parametri kg i n ovise o uvjetima u kojima su provedena kinetička istraživanja

(npr. p(CO2) i omjer Ca2+/CO 2-3 ), no dobivene vrijednosti tih parametara najčešće upućuju da

19

je kristalni rast kalcita kontroliran procesima na površini (adsorpcija molekula na površini,

njihova migracija po površini, dehidratacija/desolvatacija, ugradnja konstituirajućih jedinica u

kristalnu rešetku).

Ioni prisutni u otopini moraju ispustiti molekule vode u hidratacijskoj ljusci prije

ugradnje u kristalnu rešetku. Jedan od mogućih površinskih procesa koji kontroliraju brzinu

kristalnog rasta je otpuštanje hidratiziranog sloja oko kationa (Nielsen, 1984). Kinetika

kristalnog rasta je opisana modelom površinskih reakcija pri čemu je nasporiji proces

ugradnja ionskog kalcija na specifična mjesta na površini kristala (Nilsson 1999). Pri tome se

ioni Ca2+ (koordiniran s osam molekaula vode) uglavnom adsorbiraju na >CaCO 3− mjesta,

uslijed postojanja jače elektrostatske privlačne sile između Ca2+ i negativnije nabijenog

karbonatnog mjesta >CaCO 3− u usporedbi s neutralnim >CaHCO 0

3 :

>CaCO 3− + Ca2+ g1

d1

k

k⎯⎯→←⎯⎯ >CO3Ca+ + 8H2O (17)

Pored ugradnje Ca2+, ukupnoj kinetici kristalnog rasta doprinosi i ugradnja CaCO 03

(koordiniran sa šest molekula vode), prema sljedećim reakcijama (Nilsson 1999):

g2

d2

- 0 -3 3 3 2>CaCO CaCO >CaCO 6H O

k

k⎯⎯→+ +←⎯⎯ (18)

g3

d3

0 0 03 3 3 2>CaHCO CaCO >CaHCO 6H O

k

k⎯⎯→+ +←⎯⎯

pri čemu su kg konstante reakcija koje opisuju kristalni rast, dok konstante reakcije kd opisuju

otapanje kalcita uslijed hidratacije kationa. Utjecaj CaHCO 3+ i CaOH + specija u otopini je

zanemaren, budući da su ti ionski parovi znatno manje stabilni u usporedbi s CaCO 03 . Ukupna

brzina rasta kalcita se može prikazati sljedećom jednadžbom:

{ } { }{ } { }{ } { }

2+ - -g1 3 d2 3

0 - -g2 3 3 d2 3

0 0 0g3 3 3 d3 3

(Ca ) >CaCO >CO Ca

(CaCO ) >CaCO >CaCO

(CaCO ) >CaHCO >CaHCO

R k a k

k a k

k a k

= ⋅ ⋅ − ⋅

+ ⋅ ⋅ −

+ ⋅ ⋅ −

(19)

20

Dobivene konstante reakcija ukazuju da je CaCO 03 reaktvniji od Ca2+ na međupovršini kalcit-

vodena otopina kao posljedica destabilizacije unutarsfernih molekula vode prisutstvom

liganda CO 23− (Nilsson, 1999). Model brzine rasta kalcita baziran na opisu reakcija na

površini kalcita (jednadžba 19) dobro opisuje ovisnost brzine kristalnog rasta o Ca2+/CO 23−

udjelu u otopini, odnosno pH, kao i ovisnost o p(CO2). Povećanje p(CO2) dovodi do

povećanja adsorpcije CO2 na površini kalcita, odnosno generira veću gustoću površinskih

kompleksa >CaCO 3− i >CaHCO 0

3 . Ti površinski kompleksi sudjeluju u reakcijama na površini

koje određuju brzinu kristalnog rasta i otapanja. Stoga, povećanje p(CO2) uzrokuje povećanje

brzine kristalnog rasta i brzine otapanja kalcita. Sličan utjecaj ima i pH, jer utječe na relativni

udio površinskih kompleksa >CaCO 3− i >CaHCO 0

3 .

4. ZAKLJUČAK

Za opis međupovršine kalcit-otopina je važno definirati sastav otopine. Nasuprot

oksidima, otapanje kalcita dovodi protuione koji stvaraju specifične interakcije s površinom.

Uočeno je da reakcije sorpcije/izmjene koji se odvijaju na dva nezavisna mjesta površinskog

kalcija i karbonata određuju njegovu površinsku kemiju. Pri tome, svojstva otopine poput

koncentracije kalcija i karbonata određuju površinsku specijaciju kalcita. Zato je potrebno

imati pod kontrolom pH i p(CO2) u otopini pri studiji interakcije kalcita s vodenim otopinama.

Zahvaljujući razvitku novih visoko-rezolucijskih tehnika, veliki je napredak

napravljen u karakterizaciji površine kalcita. Termodinamički opis površine kalcita preko

modela površinskih reakcija omogućuje precizni opis naboja površine, sorpcijska svojstva

površine kalcita u otopini, kao i interpretaciju i opis kinetike otapanja i kristalnog rasta

kalcita. Međutim, razvijeni model površinskih reakcija se mora shvatiti kao prva

aproksimacija površinske kemije kalcita. Prava fizička priroda kalcitova električnog

međupovršinskog sloja i interakcije s pozadinskim ionima elektrolita se treba tek ustanoviti. U

tu svrhu, model trostrukog sloja (TLM), kao u slučaju oksida, treba zamjeniti trenutno

primjenjen model konstantnog kapaciteta (CCM). Također, površinska specijacija

pretpostavlja ravnu površinu i ne uzima u obzir stepenice i rubna mjesta, koja kontroliraju

kinetiku otapanja/taloženja i proces adsorpcije.

21

5. LITERATURNA VRELA

Brečević, Lj., Kralj, D., Kinetics and Mechanisms of Crystal Growth in Aqueous Systems

(poglavlje 8), iz: Interfacial Dynamics (N. Kallay, urednik) Marcel Dekker, New York,

2000.

Busenberg, E. Plummer, L. N., A comparative study of the dissolution and crystal growth

kineics of calcite and aragonite, iz: Studies in Diagenesis (F. A. Mumpton, urednik), USGS

Bull. 1578, 1986.

Charlet, L., Wersin, P., Stumm, W., Geochim. Cosmochim Acta, 54 (1990) 2329.

Chibowski, E., Hotysz, L., Szczes, A., Colloids Surf. A 222 (2003) 41.

Christoffersen, J., Christoffersen, N. M., J. Cryst. Growth, 100 (1990) 203.

Davies, C. W., Ion Association, Butterworths, London, 1962.

Eriksson, R., Merta, J., Rosenholm J. B., J. Colloid Interface Sci. 326 (2008) 396.

Fenter, P., Geissbuhler, P.,Dimasi, E., Srajer, G., Sorensen, L. B., Sturchio, N. C., Geochim.

Cosmochim Acta, 64 (2000) 1221.

Foxall, T. Peterson, G. ., Rendall, H. M. Smith, A. L., J. Chem, Soc., Faraday Trans. 75

(1979) 1034.

Gómez-Morales, J., Torrent-Burgués, J., López-Macipe, A., Rodríguez-Clemente, R., J.

Cryst. Growth, 166 (1994) 1020.

Gómez-Morales, J., Torrent-Burgués, A., Rodríguez-Clemente, R., Anales de Quimica Int.

Ed. 94 (1998) 195.

Kralj, D., Brečević, Lj., Kontrec, J., J. Cryst. Growth, 177 (1997) 248.

Kazmlerczak, K.F., Tomson, T.M., Nancollas, G.H., J. Cryst. Growth, 86 (1982) 103.

Lützenkirchen, J. (urednik), Surface Complexation Modelling, Elsevier, Amsterdam, 2006.

Liang, Y., Lea A. S.,Baer, D. R., Engelhard, M. H. Surf. Sci. 351 (1996) 237.

Madsen, L., Surface Charge of Calcite, iz: Encyclopedia of Surfaces and Colloid Science,

Marcel Dekker, New York, 2002.

Nielsen, A. E., J. Cryst. Growth, 67 (1984) 289.

Nilsson, O., Sternbeck, J., Geochim. Cosmochim Acta, 63 (1999) 217.

Pierre, A. , Lamarche, J. M., Marcier, R., Foissy, A., J. Dispersion Sci. Technol. 11 (1990)

611.

Plummer, L. N., Busenberg, E., Geochim. Cosmochim Acta, 46 (1982) 1011.

Plummer, L. N., Wigley, T. M. L., Parkhust, D. L., Am. J. Sci., 278 (1978) 179.

22

Pokrovsky, O. S., Mielczyrski, J. A., Surface speciation of Dolomite and Calcite in Aqueous

Solutions, iz: Encyclopedia of Surfaces and Colloid Science, Marcel Dekker, New York,

2002.

Pokrovsky, O. S., Schott, J., Thomas, F. Geochim. Cosmochim Acta, 63 (1999) 863.

Pokrovsky, O. S., Schott, J., Thomas, F. Geochim. Cosmochim Acta, 63 (1999) 3133.

Pokrovsky, O. S., Mielczyrski, A., Barres, O., Schott, J., Langmuir 16 (2000) 2677.

Somasundaran, P., Amankonah, J. O., Ananthapadmabhan, K. P., Colloids Surf. A 15 (1985)

74.

Stipp, S. L., Eggleston, C. M., Nielsen, B. S., Geochim. Cosmochim Acta, 58 (1994) 3023.

Stipp, S. L., Geochim. Cosmochim Acta, 63 (1999) 3121.

Stumm, W., Chemistry of the Solid-Water Interface; Wiley, New York, 1992.

Thompson, W. D.; Pownall, G. P. J. Colloid Interface Sci. 131 (1989) 74.

Tombacz, E., Adsorption from electrolyte solution (poglavlje 12), iz: Adsorption - Theory,

Modeling and Analysis (J. Toth, urednik) Marcel Dekker, New York, 2002.

Van Cappellen, P., Charlet, L., Stumm, W., Wersin, P., Geochim. Cosmochim Acta, 57 (1993)

3505.

Vdović, N., Kralj, D., Colloids Surf. A 161 (2000) 499.

Wiechers, H. N. S. , Sturrock, P., Maras, G. V. R., Water Research 9 (1975) 835.