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Polímeros
João Luís Farinha AntunesEscola Superior de Tecnologia de Tomar
Departamento de Arte, Conservação e Restauro
IPT
Química 3
2
Sumário
Polímeros
Tipos de polimerização
Por adição
Por condensação
Classificações do polímeros
Classificações dos adesivos
Temperatura de transição vítrea
Polímeros vinílicos
PVA
Acrílicos
Cianoacrilatos
Ceras vinílicas
Polímeros epóxidos
Mecanismo de reticulação
Deterioração dos polímeros
Marcas comerciais de polímeros usados em CR
3
São compostos de massa molecular elevada que, à
temperatura ambiente, se encontram em estado sólido
ou pastoso, devido à sua elevada massa molecular,
Polímeros são compostos onde uma ou mais unidades são repetidas múltiplas.
Macromoléculas
As macromoléculas são, na sua maioria, polímeros, mas há muitas que não o são.
Por exemolo, as resinas naturais (damar, elemi, …) são formadas por macromoléculassem serem polímeros.
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polímeros
São compostos de massa molecular elevada, formados pela múltipla
repetição de unidades estruturais mais pequenas – monómeros.
O número de monómeros em cada molécula chama-se grau de polimerização.
As propriedades dos polímeros dependem do grau de polimerização, da
composição química dos monómeros e do arranjo da cadeia.
Homopolímeros – apenas um monómero
Copolímeros – 2 ou mais monómeros
2
5
Polimerização por adição ou em cadeia
A reacção dá-se em cadeia por adição de moléculas sucessivamente, por um mecanismo de radicais livres
Exemplo
Poliestireno
Monómeroestireno
Poliestireno
Os polímeros vinílicos são polímeros de adição
……
Reacção de iniciação
6
Polimerização por condensação
Ocorrem reacções entre 2 moléculas, sucessivamente, com
eliminação de uma molécula mais pequena.
Exemplo
PET - poli (etileno tereftalato)
PET
MonómerosAc. tereftálico e
etileno glicol
condensação
As epóxidas são polímeros de condensação
……
7
Alguns exemplos de polímeros de condensação
policarbonato
poliuretano
poliamida (nylon)
poliester
PolímeroMonomeros típicos
Ambos os monómeros têm de ser bifuncionais. 9
Classificações dos polímeros
LinearesCadeias longas que não se ligam entre si
(spaghetti).
Ex: PVA, acrílicos (PB72), polietileno,…
São adquiridos já polimerizados
Não lineares
Podem ter diversa forma: ramificados, reticulados,
etc...
À CR interessam sobretudo os reticuladosu).
Estrutura
Polímero linear ao microscópio
http://en.wikipedia.org/wiki/Polymer
Reformular
Polímero recticulado
3
10
Copolímeros lineares
Alternados
Os monómeros seguem-se alternadamente
Aleatórios
Os monómeros seguem-se de forma aleatória
De bloco (block)
Os co-monómeros estão agrupados em bloco
Produzem elastómeros termoplásticos
Polielectrólitos
Polímeros com grupos ionizáveis que se dissociam em solução(muitas proteínas são polielectrólitos)
(podem ser homopolímeros)
Ionómeros
Polímeros com alguns grupos laterais iónicos (<15%). Produzem elastómeros termoplásticos,
porque reticulam parcialmente pelos grupos iónicos
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Polímeros não lineares
Ramificados Têm cadeias laterais ligadas à cadeia principal, de composição semelhante à cadeia principal.
De enxerto (graft)São polímeros ramificados cujos grupos laterais são diferentes da cadeia principal
DendrímerosAs ramificações sucedem-se em cada ramificação
Usados em farmacologia
Em estrelaAs cadeias iniciam-se num ponto comum
Usados nos óleos de automóveis
ReticuladosAs cadeias longas ligam-se entre si por pequenas moléculas
Usado em polímeros estruturais (epóxidas, pex.)
linhina
12
Classificações dos polímeros (cont.)
Origem
Naturais
Proteínas (colas animais, ovo, caseína,…)
Polissacarídeos (gomas, algodão, amido, …)
Sintéticos
Produzidos a partir de monómeros por síntese pura.
Ex: PVA, Acrílicos, Epóxidas (araldite), Nylon, …
Semi-sintéticos
Produzidos a partir de produtos naturais que são modificados.
Ex: nitrocelulose, CMC (carboxi metil celulose), …13
TermoplásticosAo serem aquecidos amolecem continuamente até fundirem (quando a
temperatura é suficientemente alta).
A maioria é linear (uma importante excepção: borracha vulcanizada, reticulada e
termoplástica) � São solúveis em algum solvente � reversíveisEx: Acrílicos
Termoendurecíveis (termorrígidos)
Ao serem aquecidos amolecem numa primeira fase mas, na continuação, do aquecimento endurecem irreversivelmente. (pão)
A maioria é reticulada. � São insolúveis � irreversíveisEx: Epóxidas.
Classificações dos polímeros (cont.)
Comportamento térmicoMuito importante em restauro
4
14
Classificações dos polímeros (cont.)
Cristalinidade
Amorfos
As moléculas estão desordenadas
Cristalinos
As cadeias poliméricasorientam-se de forma regular
Semicristalinos
Partes do polímero são cristalinas e outras partes amorfas
Os polímeros são tendencialmente amorfos, desorganizados.
No entanto alguns apresentam alguma cristalinidade.
Os polímeros cujas cadeias se podem “encostar” lateralmente com facilidade são os mais cristalinos: os grupos laterais grandes, p. ex., dificultam a cristalinidade.
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Consequências da cristalinidade
O aumento da cristalinidade é responsável por
Maior dureza, maior rigidez
Maior índice de refracção
Maior tensão de ruptura
Ponto de fusão mais elevado
Menor solubilidade
Menor velocidade de degradação
Tg (temperatura de transição vítrea) mais elevada
Para diminuir as interacções entre as cadeias e tornar o polímero mais
plástico utilizam-se PLASTIFICANTES ou usam-se monómeros (na
própria cadeia do polímero) que na sua composição tenham grupos que
diminuam as interacções entre as cadeias (plastificação interna).
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• AdesivosÉ importante a viscosidade, e poder adesivo.
• ConsolidantesImporta a viscosidade e capacidade de penetração.
• RevestimentosImporta a Tg , as propriedade ópticas, a resistência aos agentes exteriores.
• FibrasTêm elevada tenacidade. As cadeias têm grupos laterais muito polares que provocam ligações secundárias intermoleculares muito elevadas
• PlásticosTêm Tg acima da temperatura ambiente.
Classificações dos polímeros (cont.)
Função
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Classificação dos adesivos
de solventeFazem presa por evaporação do solvente
de reacção
Fazem presa por reacção entre dois componentes, que se misturam no momento da aplicação. Muito fortes. Irreversíveis. Ex. Araldite.
de fusão
O adesivo é aquecido, funde e éaplicado quando está líquido. Muito viscosos . Fraco poder adesivo . Ex. BEVA filme
Dissolvidos
O adesivo é adquirido sólido, em grânulos ou placas, e dissolvido num solvente adequado, na concentração desejada. Ex: PB 72 em acetona
Em dispersão
O adesivo é adquirido disperso em água e aplica-se tal e qual (ou mais diluído).
Ex. Cola Branca.
As colas animais (de coelho, de peixe, …) formam presa por passagem a um gel no arrefecimento, depois de dissolvidas.
(Transformação sol-gel)
Ade
sivo
s
Tipo de
presa
5
18
NaturaisColas de origem animal
Cola de coelhoCola de peixeGrudeCola de caseína
Colas de origem vegetal (gomas)Cola de amidoGoma arábica
SintéticosColas vinílicas
Colas de PVA e EVACola branca, BEVA
AcrílicasSupercolas (cianoacrilatos)
Epóxidas
Semi-sintéticos (derivados da celulose)
Celuloses modificadasCMC – carboximetilceluloseHMC – Hidroximetilcelulose (Klucel®)
Nitrato de celulose
origem
Ade
sivo
s
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Solúveis em água
Colas de origem animal
Colas de origem vegetal (gomas)
Metilceluloses
Colas de PVAL (poli vinil alcool)
Estes adesivos são solúveis em água porque as suas moléculas têm uma elevada
quantidade de grupos funcionais hidrofílicos, –OH nos 3 últimos e – CO nas
colas animais.
Insolúveis em água
As restantes (a maioria dos adesivos sintéticos)
As resinas naturais foram, por vezes, usadas como adesivos, e são hidrofóbicas.
solubilidade em água
naturais
não naturais
Ade
sivo
s
20
Tg - Temperatura de transição vítreaglass temperature
Temperatura de transição à qual um sólido amorfo (como vidro ou um polímero)se torna
frágil, como sólido, no arrefecimento, ou mole, como borracha, no aquecimento.
T
Polímero líquido
Polímero deformável(como borracha)
Polímero sólido rígido
T. fusão
Tg
Apenas nos polímeros termoplásticos.Os termoendurecíveis queimam-se a altas temperaturas.
Acima da Tg as cadeias poliméricas ajustam-se à tensão aplicada
Abaixo da Tg as cadeias estão “congeladas” e o polímero parte se sujeito a uma tensão 21
Curvas tensão – elongamento de polímeros
εεεε
σσσσ
6
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Efeito da reticulação no módulo de elasticidade dos polímeros e no comportamento ao calor
In STEVENS,Malcon – Polymer Chemistry: an introduction. N.York: Oxford Univ. Press, 3ªa ed., 1999. pag 109 25
Temperatura de transição vítrea de alguns materiais
81Poli (vinil cloreto) (PVC)
*
*
*
*
1175Vidro de quartzo
520-600Vidro comum (soda-cal)
54Dammar
49Goma-laca
50Paraloid B-67
37Paraloid B-72
105Poli (metil metacrilato) (PMMA)
85Poli (vinil alcool) (PVAL)
28Poli (vinil acetato) (PVAc)
Tg (°C)polímero
In STEVENS, Malcolm P. --Polymer Chemistry: an Introduction. Oxford: Oxford University Press, 1999.
Excepto * SCHILLING, M. R. -- Studies in Conservation 34, 1989, 110-116
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Polímeros vinílicos
Todos derivam do grupo viniloCH2=CHR.Apenas mudam os grupos R ligados ao grupo
Poli (metil metacrilato) (PMMA)
Poli (metacrilato de metilo)Metil metacrilato
(Metacrilato de metilo)
Poli (vinil cloreto) (PVC)Poli (cloreto de vinilo)
cloreto de vinilo
polipropilenopropileno
polietilenoetileno
PolímeroMonómero
exemplos
Poli (vinil alcool) (PVAL) Poli (alcool vinílico)
(Produzido por hidrólise do PVA)
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Adesivos de PVA
Colas brancasDispersões aquosas de PVA.Forte capacidade adesiva.Dificilmente reversível.Muito bom adesivo de madeira.Muito baratas e acessíveisUsadas em situações alternativas ao grude (este é mais reversível).
Mowillith ®, Vinamul®, …São colas brancas mais refinadas, com propriedades mais bem definidas.
Existem vários tipos, com composições e viscosidades diferentes.
Ex: Mowilith 50 (em grânulos, solúvel em acetona, Tg 40ºC)
Mowilith DMC2 (dispersão aquosa), copolímero de PVA.
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BEVA
Usado para consolidação de pinturas, cabedal, têxteis e de ouro em talha dourada e para reentelagens.
Principais vantagens:
Poder adesivo equilibrado para consolidar e colar telas.
Fortemente reversível: por pequeno aquecimento e por solventes.
Compatível com antigos restauros de cera+resina
Modos de aplicação:
Por aquecimento.Por pincelagem.Por aspersão
T. fusão: 50-55ºC
Solúvel em white spirit, toluenoacetona, e etanol.
G. Berger mudou o nome do produto para “BEVA Original Formula” por questões de autenticidade.
Copolímero de Etileno e Acetato de Vinilo criado por G. Berger em 1970
Livro recomendado:BERGER, Gustav A. –Conservation of Paintings. London: Archetype Publications, 2000. 32
Variantes de BEVA
BEVA 371 (mistura seca)Cópia do BEVA® 371 sem os solventes.
Solúvel em Tolueno e White Spirit.
BEVA O.F. ® GelÉ BEVA O.F. D-8-Sespessado com polímeros acrílicos. Especialmente apto para reentelagens a frio.Depois de seco comporta-se como um adesivo de fusão. É revertível em tolueno.
BEVA 371 FilmeBeva 371 puro ensanduichado entre duas folhas. Aplicável por aquecimento.
BEVA O.F. D-8-SDispersão aquosa composta principalmente por EVA. 55% de resíduo sólido. Solúvel em água. Forte adesividade. Revertível a quente ou com misturas de aromáticos e álcoois.
T. de reactivação: 85 ºC.
BEVA Original Formula ® 371 (BEVA® 371)
Gel com a seguinte composição: Elvax e A-C 400 (copolímeros de EVA), Laropal K80 (resina cetónica), Cellolyn 21 (Ester ftalato do alcool hidroabietilico) e parafina diluidos em tolueno e nafta (40 % conteúdo sólido). T. de reactivação: 65 ºC.
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Acrílicos
São polímeros vinílicos.
São derivados de esteres do ácido acrílico
Ácido acrílico CH 2=CH2COOH
Ester do ácido acrílico CH 2=CH2COOR
Se R = CH3 (metilo) o monómero chama-se acrilato de metilo e o homopolímerocorrespondente poli(acrilato de metilo) ou poli(metilacrilato) PMA.
Se o ácido tem um grupo CH3 lateral, no carbono α, chama-se metacrílico
Ácido metacrílico CH2=CH(CH3)COOH
Metacrilato de metilo
(Metil metacrilato)
Poli (metacrilato de metilo)Poli (metil metacrilato)
PMMA
exemplos
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Adesivos Acrílicos
Paraloid B72
Tem sido o polímero mais usado em restauro, quer como adesivo quer como
verniz ou consolidante (em concentrações diferentes).
• Sempre reversível, mesmo ao fim de muito tempo.
• Muito resistente aos U.V. (não amarelece)
• Excelentes qualidades ópticas (importante quando usado como verniz).
• Solúvel em acetona, aromáticos e etanol. Insolúvel em White Spirit.
• Capacidade adesiva média, adequada para a maioria dos pequenos objectos,
mas insuficiente para colagens estruturais.
• Tg 40 ºC; T. fusão 70 ºC. (www.RohmHaas.com)
Paraloid B67
Tem propriedades semelhantes às do Paraloid B72, mas é mais duro (Tg = 50 ºC)
Primal AC 33
Dispersão aquosa. Usado em situações onde é mais conveniente usar um meio aquoso.
8
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Cianoacrilatos
Os poli (cianoacrilatos) são polímeros acrílicos que derivam do monómero
O mais comum é o poli(cianoacrilato) de etilo (R = C2H5)
CH2 C
C N
CO R
O
São as chamadas supercolas.
R = CH3, C2H5, C4H9, …
Ao contrário de todos os outros polímeros vinílicos, a polimerização ocorre no momento da sua aplicação
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Polimerização dos cianoacrilatos
CH2 C
C N
CO R
O
OH-CH2 C
-
C N
CO R
O
OH+
A polimerização é iniciada por bases aniónicas fracas, como a água e o álcool (devido ao grupo hidroxilo OH) e aminas (grupo NH2).
O passo de iniciação consiste no ataque pela base (OH-, p.ex.) à dupla ligação no grupo CH2,
A propagação ocorre pelo ataque do anião resultante a outro monómero e assim sucessivamente
CH2 C
C N
CO R
O
CH2C
-
C N
CO R
O
OH +CH2 C
C N
CO R
O
OHCH2 C
-
C N
CO R
O
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Ceras de parafina e ceras microcristalinas
A Vaselina (marca comercial)é uma mistura de hidrocarbonetos (C>25) cujos componentes mais densos são ceras microcristalinas.
A parafina líquida , ou óleo mineral, é um subproduto da produção de gasolina utilizado, entre outras funções, como óleo para crianças (depois de refinado).
Extremamente estáveis.
Pontos de fusão:C. parafinas entre 47 e 70 ºC; C. microc. entre 54 e 95ºC.
São misturas de hidrocarbonetos saturados de cadeias longas de C20 a C40 aprox (C35 a C60 microcr.)
As c. de parafina são constituídas por alcanos nãoramificados, formando cristais grandes.
As c. de parafinaconstituídas por alcanos ramificadose cicloalcanos, formando cristais muito pequenos.
As c. microcristalinas são mais densas, mais duras e mais flexíveis que as c. de parafina.
Podem ser aplicadas dissolvidas em white spirit quente.
Cosmolloid® 80 H – cera microcristalina p.f. 75 ºC
Cosmolloid + C. polietileno
Ceras vinílicas
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Ceras de Polietileno
Têm massa molecular dupla das ceras de parafina e microcristalinas, por isso, são mais duras e têm ponto de fusão superior.
Quimicamente são muito semelhantes às ceras de parafina e às ceras microcristalinas.
As ceras de polietileno são obtidas por síntese. As ceras de parafina e microcristalinas são obtidas por extracção do petróleo e seus derivados.
São polímeros de polietileno de baixa massa molecul ar.
Em restauro usam-se adicionadas às outras ceras para as endurecerem e as tornarem mais impermeáveis.
Algumas formulações de ceras microcristalinas têm cera de polietileno (p.ex. C. Renaissance).
P. Fusão 75 – 105 ºC
9
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Ceras de PEG
Os PEG (Poli etilenoglicois) são polímeros de fórmula geral
H2OCH (CH2OCH2)n CH2OH
Não são ceras, no sentido comum, porque são solúveis em água e álcoois.
Os PEG mais pequenos são líquidos, os intermédios são pastosos (tipo Vaselina) e os
maiores (de massa molecular entre 3000 e 6000) são sólidos tipo cera.
O PEG 3000 tem ponto de fusão 50 ºC.
Não podem ser usadas sobre metais sobre os quais têm uma forte acção corrosiva.
Devem ser evitados pois há muitas referências de maus resultados.
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Epóxidos
Cont.
São polímeros termorrígidos que formam presa (polimerizam e reticulam) por reacção entre dois componentes.
Um dos componentes é um polímero de baixo peso molecular com um grupo epóxido em
cada extremo. A este componente chama-se geralmente prepolímero porque é o
precursor do polímero final.
Ao outro componente chama-se endurecedor , catalizador ou acelerador.
Grupos epóxido
Di epóxido
≡≡≡≡
(n = 0)
Prepolímero epóxido de Bisfenol A (n = 0 a 25)
Quanto mais baixo for o valor de nmais fluído é o prépolímero. Se n = 25 o prépolímeroé um plástico muito duro.
45
Epóxidos (cont.)
Produção do prépolímero (em fábrica)
Bisfenol AEpicloridrina
+
Prepolímeros epóxidos de Bisfenol A (Cont.)O grau de polimerização (n) vai de 0 a 25
≡≡≡≡Este prépolímero é um dos dois componentes da epóxida.
Tem um grupo epóxido em cada extremo
Fo
rma
s d
ifere
ntes
de
escr
eve
r o
mes
mo
co
mpo
sto
n n
46
Epóxidas (cont.)Reticulação
Os agentes reticulantes, diaminas R(NH2)2, reagem com os grupos epóxido que estão nos extremos dos prepolímeros e reticulam
Para maior desenvolvimento ler “Making epoxyde resins”http://pslc.ws/macrog/eposyn.htm
Ocorre quando se juntam os dois componentes finais dos epóxidos
As epóxidas têm muitos grupos OH laterais que lhe dão grandes propriedades adesivas
Estrutura de uma epóxida
Resíduo do prépolímeroResíduo do reticulante
10
47
Epóxidas (cont.)
Mecanismo da reticulação
Um grupo amina ataca um grupo epóxido, ligando-se à respectiva molécula
Os átomos rearranjam-se e forma-se um grupo alcool (OH).
O grupo amina (da diamina) ainda pode reagir com outro grupo epóxido.
O primeiro grupo amina fica ligado a duas moléculas.
O segundo grupo amina vai ligar-se a outras duasmoléculas pelo mesmo mecanismo
A reticulação procede através da reacção de um agente reticulante (frequentemente uma diamina)com os grupos epóxidos do prépolímero.
1
32
diamina
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Adesivos epóxidos
São os adesivos mais fortes existentes.
São usados em situações onde se pretenda uma colagem muito forte
(colagens estruturais)
São de adesivos de 2 componentes.
Termoendurecíveis e reticulados.
Irreversíveis. Insolúveis em qualquer solvente.
A maioria das epóxidas amarelece fortemente com o tempo.
Araldite HY 103 - das epóxidas mais usadas em restauro.
EpoTek 301 – muito bom para porcelana.
Hxtal NYL-1 – ideal para vidro e porcelana. Não amarelece.
Exem
plos
Devido à sua elevada resistência, o seu uso deve ser evitado em materiais frágeis.
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Polímeros de silício
Os polímeros de silício têm a sua cadeia formada por átomos de Silício ligados por átomos de Oxigénio
Sílica amorfaNão é um silicone
Geralmente chamam-se
silicones
Os silicones são hidrofóbicos e muito resistentes ao calor e ataque químico
Polisiloxanos
Cadeia curta – óleo; média – gordura; longa -- sólido50
Nomenclatura dos siloxanos
As regras de nomenclatura dos derivados do silano SiH4, seguem as do metano (CH4),
e servem para nomearmos os monómeros de Silício.
Exemplos
SilanoSiH4
Os compostos de silício são análogos dos alcanos, com substituição do C dos alcanos pelo Si nos silanos.
Chamam-se siloxanos aos compostos com ligações Si-O-R
Tetra etóxi silano TEOS
Silicato de etilo
Si (C2H5)2 (OCH3)2
Dietil dimetoxi silano
Grupos alquilo: metilo -CH3, etilo -C2H5
Grupos alcoxi: metoxi -OCH3, etoxi -OC2H5
11
51
Polimerização dos polisiloxanos
Os grupos alcoxi (-OCH3, -OC2H5, …) sofrem hidrólise na presença de água, e condensam, com libertação de 2 moléculas de álcool (ROH).
Os grupos alquilo (CH3, C2H5, …) directamente ligados ao Silício (sem o oxigénio) não se hidrolisam e, assim, não permitem a polimerização pelo seu lado.
Polisiloxano linear
53
Deterioração dos polímeros
Agentes
Calor Luz Atmosfera Humidade Seres vivos
Mecanismos1. Despolimerização
2. Quebra de cadeias
3. Reticulação
4. Reacções dos grupos
laterais
1
2
3
4
55
Algumas marcas de polímeros usados em restauro
Poli (acetatos de vinilo) PVA
Mowilith, Vinamul, Rhodopas M, Vinalac, Texilac
Alcoóis polivinílicos – Poli (alcoois vinílicos) PVAL
Mowiol, Rhodoviol, Poliviol, Gelvat(são solúveis em água)
Acrílicos
Paraloid B-72:co-polímero de metacrilato de etilo e acrilato de metilo (PEMA, PMA)
Paraloid B-82: co-polímero de metacrilato de metilo (MMA)
Paraloid B-67: co-polímero de metacrilato de isobutilo (PiBMA)
Epóxidas
Araldit AY103, Devcon5 min, Hxtal, Epotek, Milliput
Resinas de silício
Tegosivin, Tegovakon V, Tegovakon T, Wacker OH (usados em materiais inorgânicos)
Derivados da celulose
HGM, Tylose MH, Tylose C, Klucel G (são solúveis em água)
56
Alguns polímeros sintéticos existentes nos lab. do DACR
AdesivoEmulsão vinil acrílicaBEVA gel 371
AdesivoPolímero epóxidoDevcon 5 min
PreenchedorPoliesterSintolit
ConsolidanteSilicato de etiloTegosivin V
AdesivoPolímero epóxidoIcosit K 101
AdesivoCiano acrilatoBondit
AdesivoPolímero epóxidoAraldite AY103
Adesivo, PreenchedorPolímero epóxidoHxtal NYL1
Adesivo, PreenchedorPolímero epóxidoEpotek 301
AdesivoCopolímero vinílicoMowilith DMC
HidrorepelenteMetil etoxi siloxanoSilo 111
ConsolidanteSilicato de EtiloWacker OH
ConsolidantePolímero perfluoradoAkeogard CO
ConsolidantePolímero acril silicónicoAcrisol 201
Adesivo, consolidante, protector
Copolímero acrílicoParaloid B72
AdesivoEmulsão acrílicaPrimal AC33
AdesivoPolimero nitrocelulosoHGM
FunçãoComposição ou categoria química
Nome mais comum
12
57
fim
Le jongleur,
Chagall,
1943
Óleo sobre tela, 111 x 79 cm