Odjel za kemiju

15. ELEKTROANALITIČKE METODE

Odjel za kemiju

15.1. Uvod

skupina analitičkih postupaka kod kojih podatak (npr. koncentracija, aktivitet) o određivanoj molekulskoj vrsti dobivamo na temelju međusobno razmjernih električnih veličina, tj. s pomoću električnog napona električne struje ili električnog naboja

15.1.1. Elektrokemijski članci

elektrolitički – potreban je vanjski izvor energije galvanski – reakcije na elektrodama teku spontano

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

15.1.2. Elektrodni potencijal (Electrode potential)

Cu electrode Electrode reaction Cu2+ + 2e- ⇋ Cu

potencijal članka koji se sastoji od određene/aktualne elektrode kao katode i standardne vodikove elektrode kao anode:

Cu2+ + 2e- ⇋ Cu H2 (g) ⇋ 2H+(aq) + 2e-

Odjel za kemiju

redukcija se uvijek odvija na katodi a oksidacija na anodi

prema IUPAC-ovoj konvenciji (The International Union of Pure and Applied Chemistry) elektrodni potencijal (točnije relativni elektrodni potencijal) namijenjen je isključivo za polureakcije napisane kao redukcije

prema konvenciji spomenuti članak označava se tako da se oksidirani oblik uvijek piše prvi:

Pt(s)|H2 (g) |H+ (aq)||Cu2+

(aq)|Cu(s)

E = ER – EL

Odjel za kemiju

2H+ + 2e- H2

E0 = 0.0 V

mV

Test elektroda

Standardna vodikova elektroda (standard hydrogen electrode)

Odjel za kemiju

elektrodna reakcija: H2(g) ⇋ 2H+(aq) + 2e-

- elektrolitni most (salt bridge)

prema konvenciji E2H+/H2

= 0.000 V (na svim temperaturama) pa je

E = ER – EL = E Cu2+/Cu – E 2H+/H2 = E Cu2+/Cu

Odjel za kemiju

15.1.3. Standardne (referentne) elektrode

potencijal im je stalan tijekom elektroanalitičkog postupka, pa služe kao standard prema kojem mjerimo potencijal druge elektrode (radne ili indikatorske)

primjena referentnih elektroda: mjerenje pH mjerenje s ion-selektivnim elektrodama potenciometrijske titracije voltametrija

Odjel za kemiju

Srebrna žica

zasićeniKCl + AgNO3

Tekuća membrana

mVTest electroda

AgCl + e- Ag0 + Cl-

E0 = 0.222V

Ag/AgCl referentna elektroda (silver/silver(I) chloride reference electrode)

Odjel za kemiju

Zasićena kalomelove elektroda (saturated calomel electrode)

Kalomel pasta (Hg0/Hg2Cl2)

zasićeni KCl

Tekuća membrana

mVTest electroda

Hg2Cl2 + 2e- 2Hg0 + 2Cl-

E0 = 0.268V

Odjel za kemiju

15.1.4. Ion-selektivne elektrode (Ion-selective electrodes, ISE)

elektrokemijski senzori čiji potencijal (u sprezi s odgovarajućom referentnom elektrodom) ovisi o logaritmu aktiviteta ispitivanog iona u otopini

za reakciju Ox +  n e- ⇋ Red vrijedi : ….. Nernstova jednadžba

za slučaj: Cu2+ + 2e- ⇋ Cu

Nernstova jednadžba glasi:

d

Ox

aa

nFRTEE

Re0 ln

Cu

Cu

aa

FRTEE

2ln

20

Odjel za kemiju

Ref2

mV

Ecell = ERef(1)– ERef(2)

Ref1

Odjel za kemiju

Kako je aktivitet čvrstih specija po konvenciji = 1 (a = 1), to u našem slučaju pa imamo:

općenito za kation Mn+:

ako zamijenimo gdje = nagib (slope) dobiva se

analogno za anion An- :

odnosno, nakon sređivanja: tj.

1,Cua 2ln

20 Cua

FRTEE

0 0

2.303ln logn nM M

RT RTE E a E a

nF nF

2.303 RT 0.059S ,nF n

nAa

nFRTEE ln0

nAa

nEE log059.0

0

S

0 log nME E S a

0 log nAE E S a

Odjel za kemiju

Dakle, koristeći Nernstovu jednadžbu, mjerenjem elektrodnog potencijala može se izračunati aktivitet/koncentracija nekog iona-analita u otopini.

Slika: Mjerni sustav za rad s ion-selektivnom elektrodom

Odjel za kemiju

Ref

1 Ref

2

mV

Ecell EISM

Ion-selectivemembrane++

++

+

+

+

+

+

+

+

Ecell = ERef(1)– ERef(2)

Odjel za kemiju

Staklena pH elektroda (Glass electrode) prva i najčešće korištena ISE !!!!

Od ranije iz Nernstove jednadžbe:

Isto vrijedi i za i kako je n = 1:

Kako je (od prije): ili ispravnije

pa je

nMa

nEE log059.0

0

Ha

HaEE log059.00

logpH H H

apH log

pHEE 059.00

Odjel za kemiju

Instrumentacija

pH-metar / milivoltmetar (ionometar)

Odjel za kemiju

kalibracija: najmanje 2 pufera koji pokrivaju očekivano područje pH

vrijednosti

elektrode slijede Nernstovski nagib, zato se uvodi S (slope):

E0 i S se izračunaju mjerenjem EMF u dvije otopine poznate pH

vrijednosti, S je nagib pravca na grafu E – pH

0 lnH

RTE E anF

0 2,303 logH

RTE E anF

0 logH

E E S a

0E E S pH

logH

pH a

Odjel za kemiju

Primjer kalibracije elektrode: potencijal je mjeren u 2 različita pufera na pH 4.01 i 11,00 izmjeren je potencijal nepoznatog uzorka čiji pH tražimo

pufer 1 (pH=4,01)pufer 2 (pH=11,00)E1 = 181,9 mV

E2 = -220,6 mV

Ex = 124,89 mV

0

1 1E E S pH 0

2 2E E S pH

2 1 2 1 1 2( )E E E S pH S pH S pH pH

1 2

402,5 57,586,99

E mVS mVpH pH

01 1 181,9 57,58 4,01 412,79E E S pH mV mV mV

0 412,79 124,89 5,0057,58

xx

E E mV mVpHS mV

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Shema staklene elektrode

Odjel za kemiju

15.1.5. Elektroliza (Electrolysis)

elektrokemijski proces pri kojem se uz pomoć vanjskog izvora struje na elektrodama (katodi i anodi) vrše reakcije oksidacije i redukcije.

2H2O +2e- H2 + 2OH-2Cl- Cl2 + 2e-

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Faradayev zakon elektrolize :

Količina tvari koja se izluči na elektrodi proporcionalna je količini naboja (Q = I × t) koja je protekla tokom elektrolize.

m = n · M

z = broj elektrona koji se izmjeni u reakciji F = Faradayeva konstanta (96487 C mol-

1) Q = količina naboja

QnzF

QMmzF

Odjel za kemiju

15.1.6. Električni dvosloj (Electrical double layer)

na dodirnoj površini metal – otopina

značajno utječe na elektrodne procese, i to na kinetiku prijelaza nosioca naboja kroz međusloj, ali i na kemijske reakcije što su vezane s elektrodnom reakcijom

za stvaranje dvosloja potrebna je određena količina naboja

Odjel za kemiju

sloj slobodnih nosilaca naboja na površini metala i odgovarajući broj iona suprotnog naboja u otopini uz samu površinu elektrode

sloj solvatiziranih iona na udaljenosti do koje se mogu približiti površini elektrode (nespecifično adsorbirani) vanjska Helmholtzova ravnina

ioni na površini elektrode (specifično adsorbirani) unutarnja Helmholtzova ravnina

faradejska struja – posljedica redukcije ili oksidacije analita na elektrodi

nefaradejska struja – struja dvostrukog sloja

Odjel za kemiju

15.2. Pregled elektroanalitičkih metoda

1. POTENCIOMETRIJA

Mjerenje elektrodnog potencijala elektrode u otopini elektrolita nultoj

struji.

Korištenje Nernstove jednadžbe koja povezuje elektrodni potencijal i koncentraciju mjerenog iona u otopini.

2. VOLTAMETRIJA

Određivanje koncentracije iona u razrijeđenim otopinama mjerenjem struje kao funkcije napona kad se polarizacija iona dešava oko elektrode.

POLARIZACIJA = smanjenje koncentracije izazvanog elektrolizom.

Odjel za kemiju

3. POLAROGRAFIJA

Voltametrija s kapajućom živinom elektrodom.

4. ELEKTROGRAVIMETRIJA

Metoda kvantitativne analize koja se temelji na porastu mase katode redukcijom metalnog iona iz otopine. Vaganjem katode prije i poslije elektrolize dobije se cjelokupna količina prisutnog metalnog iona u otopini.

5. KULOMETRIJA

Elektroliza otopine i korištenje Faraday-evog zakona* koji povezuje količinu elektriciteta i iznos kemijske promjene.

[*9.65 x 104 kulona potrebno je za elektrolizu 1 mola jednovalentnog elektrolita].

Odjel za kemiju

6. KONDUKTOMETRIJA

Mjerenje vodljivosti otopine koristeći inertne elektrode, naizmjeničnu struju i električni nulti krug – mjerenje pri nultoj struji i bez elektrolize.

Koncentracija iona u otopini određuje se na temelju vodljivosti.

7. AMPEROMETRIJA

Tehnika pri kojoj se mjeri struja koja prolazi kroz elektrolitsku ćeliju pri konstantnom potencijalu.

Može se koristiti za određivanje koncentracije redoks specija u otopini. 

Odjel za kemiju

15.2.1. POTENCIOMETRIJA (Potentiometry)

metoda u kojoj se mjeri razlika potencijala između elektroda elektrokemijske ćelije uz ravnotežne uvjete

napon ćelije mjerimo tako da kroz ćeliju ne teče struja odnosno teče tako mala struja da ona ne utječe na mjerljivo stanje ravnoteže na elektrodama

uz reverzibilnost reakcija na elektrodama potenciometrijom možemo određivati : promjenu slobodne entalpije

Odjel za kemiju

konstantu ravnoteže kemijskih reakcija

EA = EB

red oks oks redbA aB bA aB

0 00,0592 0,0592log logb a

red redA Bb a

oks oks

A BE E

ab abA B

0 0 0,0592 0,0592log logb a

oks redB A eqb a

red oks

A BE E K

ab abA B

0 0

log0,0592

B Aeq

ab E EK

Odjel za kemiju

aktivitet odnosno koncentraciju

koeficijente aktiviteta

fX = koeficijent aktiviteta

aX = aktivitet jedinke [X] = molarna koncentracija

jedinke

aA bB ne cC dD

0 0,0592 logc d

a b

C DE E

n A B

X

XafX

Odjel za kemiju

koncentracijsko područje za potenciometrijska mjerenja iznosi od 10-5 – 10-1 M

mjerni uređaji za mjerenje razlike potencijala: potenciometri voltmetri s velikom ulaznom impedancijom:

pH - metri pIon - metri

Odjel za kemiju

Potenciometrijska mjerenja provode se uz upotrebu dviju elektroda:

referentna – potencijal je konstantan univerzalna referentna elektroda:

standardna vodikova elektroda

sekundarne referentne elektrode: kalomelova elektroda Hg/Hg2Cl2

elektroda srebro/srebrov klorid Ag/AgCl

indikatorska potencijal ovisi o aktivitetu (koncentraciji) jedne ili više ionskih

vrsta u ćeliji

uglavnom ima visoko selektivan odziv na ispitivane ione

Odjel za kemiju

u čaši s homogenom otopinom uzorka su dvije elektrode koje su spojene na milivoltmetar ovo je jedan elektrokemijski članak

potencijal ovog elektrokemijskog članka (Ec) iznosi:

EC = EIE - ERE

EC = EMJERENI

Odjel za kemiju

potencijal indikatorske elektrode određen je Nernstovim izrazom:

u Nernstovom izrazu koristi se aktivitet, a ne koncentracija iona:

ax = fx ·[X] ax = aktivitet iona

[X] = molarna koncentracija iona fx = koeficijent aktiviteta

0 0,0592 logE E az

Odjel za kemiju

Analitička primjena potenciometrije

a) direktna potenciometrija

b) potenciometrijska titracija

a) Direktna potenciometrija (Direct potentiometry)

priredi se serija otopina različitih koncentracija (aktiviteta) ispitivanog iona: a1, a2, a3, ….. an,

izmjere se pripadajuće vrijednosti za E: E1, E2, E3, ….. En, konstruira se baždarni dijagram E = f(log a), za određivanje aktiviteta koristi se linearni dio dijagrama

Odjel za kemiju

Instrumentacija

pH-metar / milivoltmetar (ionometar) komercijalne ISE često u svojoj konstrukciji imaju ugrađenu i referentnu elektrodu – tada je to kombinirana ISE

Odjel za kemiju

Primjer iz prakse:

-100

0

100

200

-6 -5 -4 -3 -2 log a A-

E /mV

DBS DS

Odjel za kemiju

b) Potenciometrijska titracija (Potentiometric titration)

titracija u kojoj se za detekciju završne točke koristi ISE kao detektor

u elektrokemijsku ćeliju se dodaje titrans koji s određivanom tvari u ćeliji kemijski reagira

rezultat: promjena aktiviteta analita, a time i potencijala indikatorske elektrode

titracijska krivulja: grafički prikaz tijeka titracije u obliku E = f(V) ili pH = f(V).

Odjel za kemiju

Detekcija završne točke titracije

brojne metode, najčešće računanjem 1. ili 2. derivacije (ΔpH/ΔV, ΔE/ΔV),

npr. 1. derivacija: pH/V = (pH)2-(pH)1/ (V2-V1)

kao indikatorske elektrode najčešće se koriste staklena (pH) elektroda, ISE ili platinska (redox) elektroda

kao referentne elektrode najčešće se koriste kalomelova ili srebro/srebrov klorid elektroda

Odjel za kemiju

Primjer određivanja završne točke titracije

iz krivulje odredimo područje s najvećom promjenom potencijala V(TPB)/mL E/mV

5,1 -62,0

5,2 -86,4

5,3 -141,2

5,4 -173,9

5,5 -204,2

5,6 -227,1

2 1

2 1

E EEV V V

86,4 62,0 244,0 /5, 2 5,1

E mV mV mV mLV mL mL

173,9 141,2 327,0 /5,4 5,3

E mV mV mV mLV mL mL

204,2,4 173,9 303, 2 /5,5 5,4

E mV mV mV mLV mL mL

227,1 204,2 229,0 /5,6 5,5

E mV mV mV mLV mL mL

141,2,4 86,4 548,0 /5,3 5,2

E mV mV mV mLV mL mL

Odjel za kemiju

potenciometrijske titracije s jednom indikatorskom elektrodom:

referentna elektroda – ima konstantan potencijal indikatorska elektroda – potencijal nije stalan, ovisi o

koncentraciji (aktivitetu) analita kao završna točka titracije uzima se točka infleksije (najveće

promjene ΔE/ΔV na potenciometrijskoj krivulji titracije

potenciometrijske titracije s dvije indikatorske elektrode:

završna točka titracije utvrđuje se mjerenjem razlike potencijala između indikatorskih elektroda u ovisnosti o volumenu titransa

završnoj točki odgovara položaj maksimuma na titracijskoj ΔE-V krivulji

Odjel za kemiju

pH Vs. Volume of Base Added

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0 10 20 30 40

Volume of Base Added, mL

pH

Odjel za kemiju

First Derivative

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 10 20 30 40

Volume of Base Added, mL

Cha

nge

in p

H/m

L B

ase

Add

ed

Odjel za kemiju

15.2.2. VOLTAMETRIJA (Voltammetry)

podaci o analitu dobivaju se iz mjerenja jakosti struje u ovisnosti o priključenom naponu pri uvjetima koji izazivaju polarizaciju neke indikatorske ili radne elektrode

reagira vrlo mali dio analita

signal pobude = promjenjivi potencijal koji se dovodi na elektrokemijski članak koji sadrži mikroelektrodu

signal odziva = struja ćelije

voltamogram = grafički prikaz signala odziva voltametrije

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

a) Voltametrija s linearnom promjenom potencijala(Linear-sweep voltammetry)

Sl. 2 Voltametrija s linearnom promjenom potencijala na stacionarnoj elektrodi: pobuda (a) i odziv (b)

a) b)

Odjel za kemiju

elektrodu inicijalno nabijemo na početni potencijal koji je negativniji od E0 da se kod njega reducirana forma još ne može oksidirati

zatim potencijal brzo mijenjamo prema pozitivnijim vrijednostima

kada počne oksidacija, struja naglo raste, ali se istovremeno okolina oko površine elektrode osiromašuje reaktantom i razvija se difuzijski sloj - zbog toga struja usporava rast, postiže maksimalnu vrijednost i zatim opada s vremenom

Odjel za kemiju

potencijal vrha voltametrijskog vala :

pri 25°C :

χ = bezdimenzijska varijabla s pomoću koje je iskazana struja voltamograma

1/ 2 1,109pRTE EzF

1/ 228,5

pE E mVz

Odjel za kemiju

b) Ciklička voltametrija (Cyclic voltammetry)

Ciklička voltametrije na stacionarnoj elektrodi: pobuda (a) i odziv (b).

a) b)

Odjel za kemiju

signal pobude prvo linearno raste, a nakon što dosegne izabranu vrijednost, promjeni se smjer promjene (posmik) potencijala

pri povratnom posmiku potencijala razvija se oksidacija produkta elektrodne reakcije redukcije

u signalu odziva nastaje anodni vrh

oblik signala odziva u povratnom posmiku potencijala ovisi o potencijalu pri kojem se obavlja promjena smjera

omjer visine polaznog i povratnog vala i razlika potencijala vrhova katodnog i anodnog vala karakteriziraju ciklički voltamogram

, ,57

p k p aE E mVz

Odjel za kemiju

c) “Stripping analiza” - metode otapanja (Stripping analysis)

1. analit se istaloži na mikroelektrodi (iz otopine koja se miješa)

2. nakon točno izmjerenog razdoblja, elektroliza se prekida, miješanje se zaustavlja i određuje se istaloženi analit

3. analit se ponovo otapa ili skida (engl. stripping) s mikroelektrode

Odjel za kemiju

anodno otapanje mikroelektroda se tijekom taloženja ponaša kao katoda, a tijekom

otapanja kao anoda, pri čemu se istodobno analit oksidira u svoj izvorni oblik

katodno otapanje mikroelektroda se tijekom taloženja ponaša kao anoda, a tijekom

otapanja kao katoda

taloženjem se analit elektrokemijski prekoncentrira (koncentracija analita na površini mikroelektrode je puno veća nego u otopini)

ova metoda omogućuje točno određivanje vrlo malih količina analita (otopine koncentracije od 10-6 do 10-9M)

Odjel za kemiju

15.2.3. POLAROGRAFIJA (Polarography) elektroanalitička tehnika u kojoj se kao radna elektroda upotrebljava

kapajuća živina elektroda

praćenje promjene jakosti struje na kapajućoj živinoj elektrodi uronjenoj u otopinu niske koncentracije iona u ovisnosti o potencijalu elektrode

signal pobude = električni napon

signal odziva = električna struja ćelije

najčešća je klasična polarografija (dc-polarografija) čija je granica osjetljivosti približno 10-5 moldm-3

Odjel za kemiju

češki kemičar Jaroslav Hayrovsky je 1922. godine objavio prvu studiju o elektrolizi na kapajućoj živinoj elektrodi, a 1959. godine dobio je Nobelovu nagradu za kemiju za otkriće i razvoj polarografije

Hayrovsky za vrijeme studiranja u Londonu, 1911.

Prvi polarograf koji je postao model za komercijalne instrumente

Hayrovsky prima Nobelovu nagradu

Odjel za kemiju

između kapajuće živine elektrode i referentne elektrode narine se promjenjiv napon, te se mjeri električna struja koja teče krozelektrolitnu ćeliju

mjerena struja ćelije kao funkcija narinutog napona ima specifičansigmoidni oblik polarografski val

Odjel za kemiju

Kapajuća živina elektroda (Dropping mercury electrode, DME)

staklena kapilara povezanafleksibilnom cijevi s rezervoaromza živu

zbog tlaka živina stupca krozkapilaru protječe živa

mnogi metali otapaju se u živi, patako atomi metala izlučeni redukcijom iona metala iz otopinedifundiraju s površine živine kapi unjezinu unutrašnjost

na taj način se smanjuje aktivitet izlučenog metala na površini živine kapi, pa se mijenja i potencijal izlučenog metala (pozitivniji je)

temeljna obilježja DME su brzina istjecanja žive iz kapilare, vrijeme kapanja i površina živine kapi

Odjel za kemiju

difuzijska struja na kapajućoj živinoj elektrodi narinemo li između kapajuće i živine elektrode dovoljno veliki

napon, što će izazvati trenutnu redukciju (ili oksidaciju) elektroaktivnih čestica na površini elektrode, onda je struja elektrode određena brzinom difuzije elektroaktivnih čestica iz otopine na površini elektrode

id = 708 z D1/2 c0 m2/3 t1/6

id = difuzijska struja (A)

z = broj razmijenjenih elektrona po molu analita D = difuzijski koeficijent elektroaktivne tvari (cm2/s)c0 = koncentracija elektroaktivne tvari u otopini (mol/cm3)

m = brzina istjecanja žive (mg/s)t = trajanje elektrodnog procesa (s)

Odjel za kemiju

temeljna relacija na kojoj se bazira primjena polarografije u elektrokemijskoj kvantitativnoj analizi

Difuzijska struja na kapajućoj živinoj elektrodi : id=difuzijska struja u određenom trenutku trajanja živine kapi, id(max.)=difuzijska struja u trenutku otkidanja kapi, īd=prosječna difuzijska struja, i= struja kroz vanjski strujni krug

Odjel za kemiju

Heyrovský-Ilkovičeva jednadžba polarografskog vala

E = potencijal kapajuće živine elektrodeE1/2 = poluvalni potencijal (potencijal pri kojem je struja elektrode polovici

difuzijske struje)id = difuzijska strujai = struja pri određenom pozitivnijem potencijalu od potencijala pri kojem se

postiže difuzijska struja

Polarografski val: a) signal pobude b) signal odziva

1/ 2 ln di iRTE EzF i

Odjel za kemiju

Druge polarografske metode

tast-polarografija (Tast polarograpy)

signal pobude = linearno rastući napon struja ćelije se ne mjeri tijekom cijelog trajanja živine kapi, nego

neposredno prije otkidanja kapi žive s otvora kapilare koristi se kapajuća živina elektroda s mehaničkim otkidanjem

kapi granica osjetljivosti ~ 10-6 moldm-3

Odjel za kemiju

pulsna polarografija (normal pulse polarography) signal pobude = naponski impulsni signal kvadratičnog oblika na radnoj elektrodi se održava osnovni potencijal, pri kojem je struja

ćelije (redukcije ili oksidacije) neznatna na kraju trajanja živine kapi na osnovni napon (E1) superponira se

kvadratični naponski impuls kratkog trajanja i tako se izaziva reakcija elektrodna reakcija redukcije odnosno oksidacije

amplituda naponskog impulsa postupno raste na svakoj slijedećoj kapi žive

živina kap se mehanički otkida na kraju naponskog impulsa granica osjetljivosti je između 10-6 - 10-7 moldm-3

Oblik i vremenske koordinate naponskog signala pobude u pulsnoj polarografiji

Odjel za kemiju

diferencijalna pulsna polarografija (Differential pulse polarography) signal pobude je linearno rastući napon kojem se pri kraju trajanja živine

kapi superponira mali kvadratični naponski impuls živina kap se mehanički otkida kao signal odziva zapisuje se razlika jakosti struja prije i nakon

naponskog impulsa i to kao funkcija potencijala elektrode granica osjetljivosti ~ 10-8 moldm-3

Oblik signala pobude i karakterističnog vremena primjene naponskogimpulsa te vremena uzorkovanja i mjerenja struje ćelije u diferencijalnojpulsnoj polarografiji

Odjel za kemiju

15.2.4. ELEKTROGRAVIMETRIJA (Electrogravimetry)

temelji se na kvantitativnom taloženju produkta elektrodne reakcije na radnoj elektrodi ćelije

količina određivane tvari utvrđuje se mjerenjem mase istaložene tvari (analitički signal)

elektroliza teče do potpune oksidacije ili redukcije analita u produkt poznatog sastava

za razliku od potenciometrije, potrebna je znatna struja elektrolize

radne elektrode su najčešće od platine i velike su površine

Odjel za kemiju

jednostavna elektrogravimetrijska instrumentacija uključuje: izvor istosmjerne struje dvije elektrode (platinsku

mrežastu katodu kao vanjsku elektrodu i Pt anodu uronjenu u njenu sredinu)

ampermetar i voltmetar

određenim se potencijalom,npr. na katodi, omogućavaredukcija analita

Odjel za kemiju

potencijal potreban za redukciju analita na katodi određen je Nernstovim izrazom:

Iz Nernstova je izraza vidljivo da potencijal potreban za redukciju nekog iona metala na katodi ovisi o koncentraciji tog iona u otopini - ta se koncentracija za vrijeme elektrogravimetrijskog eksperimenta mijenja (smanjuje)

vaganjem katode prije i poslije eksperimenta određuje se koncentracija metala u ispitivanoj otopini

0/

0,0592 1lognM M nE E

z M

0 0,0592 lognn

M ME E M

z

Odjel za kemiju

Potencijal taloženja određuje potpunost procesa elektrolize

ako elektrolizom želimo da početna koncentracija padne na 1/1000 (kvantitativno izlučivanje), potencijal elektrode mora biti :

dakle, za 99,9%-tno izlučivanje metala iz otopine potencijal radne elektrode mora biti za 177,3 / z mV negativniji od početnog potencijala

zM ze M 00

0,059 logVE E cz

00

0,059 log 0,001VE E cz

177,3mVEz

Odjel za kemiju

Elektrogravimetrija uz kontrolu potencijala (Controlled-potential electrogravimetry)

potencijal radne elektrode održavamo na određenoj, izabranoj vrijednosti, i to u odnosu prema potencijalu upotrebljene referentne elektrode

kontrolu potencijala radne elektrode ostvarujemo uporabom potenciostata

provodi se uz uporabu triju elektroda : radne pomoćne referentne

Odjel za kemiju

Elektrogravimetrija uz kontrolu struje (Controlled-current electrogravimetry)

kroz ćeliju se provodi struja konstantne jakosti ili kontrolirana struja kojoj se jakost programirano mijenja u ovisnosti o trajanju elektrolize

struja ćelije kontrolira se pomoću galvanostata odnosno amperostata

Odjel za kemiju

15.2.5. KULOMETRIJA (Coulometry)

mjeri se količina električnog naboja (elektrona – analitički signal) potrebna za potpunu elektrolizu odnosno za kvantitativno prevođenje analita u drugo oksidacijsko stanje

elektroliza teče do potpune oksidacije ili redukcije analita u produkt poznatog sastava

elektrodna reakcija na kojoj se temelji kulometrijsko mjerenje mora teći uz 100 %-tno iskorištenje struje

Odjel za kemiju

za iskazivanje električnog naboja koriste se jedinica za električni naboj kulon (C) i Faradayjeva konstanta (F)

broj kulona (količina elektrona; Q) dobije se iz konstantne struje u nekom vremenu t :

ukoliko struja nije konstanta, tj. ako oscilira, broj kulona se dobije integriranjem struje po vremenu :

Faradayjeva konstanta predstavlja količinu naboja koja odgovarajednom molu odnosno Avogadrovom broju čestica/elektrona (6·1023 mol-1)

Q I t

0

t

Q i dt

Odjel za kemiju

temeljna zakonitost na kojoj se osniva kulometrijska analiza jest Faradayev zakon elektrolize :

Q = količina naboja (C)z = broj razmijenjenih

elektrona po molu analita F = Faradayeva

konstantan = količina

elektroaktivne tvari

m = masa elektroaktivne tvariM = molarna masa elektroaktivne

tvari

Q z F n

mQ z FM

M Qmz F

Odjel za kemiju

kada je struja konstantna kada struja nije konstantna

M Qmz F

Mm I tz F

0

tMm i dtz F

Odjel za kemiju

Kulometrija uz kontrolu potencijala radne elektrode (Controlled-potential coulometry)

potencijal radne elektrode održavamo na određenoj, izabranoj vrijednosti

aparatura se sastoji od : električnog dijela za kontrolu potencijala radne elektrode tj.

potenciostata uređaja za integraciju struje elektrolize tj. kulometra kulometrijske ćelije s radnom, pomoćnom i referentnom

elektrodom

Odjel za kemiju

Ovisnost promjene struje (a) i naboja (b) o vremenu pri kulometrijskom mjerenju uz kontrolu potencijala radne elektrode

Odjel za kemiju

Kulometrija uz kontrolu struje radne elektrode (Controlled-current coulometry)

kroz kulometrijsku ćeliju teče struja poznate, kontrolirane jačine mjerimo vrijeme potrebno za završetak elektrodnog procesa na

kojem se temelji određivanje jakost struje kontroliramo pomoću amperostata (galvanostata) kulometrijska ćelija sadrži samo radnu i pomoćnu elektrodu, ali

mora sadržavati i indikatorski element kojim se određuje završna točka mjerenja

Prikaz skokovite promjene jakosti struje elektrolize pri izravnoj kulometriji uz kontrolu struje

Odjel za kemiju

Ćelija za kulometrijsku analizu uz kontrolu struje s platinskom radnom elektrodom

Odjel za kemiju

15.2.6. KONDUKTOMETRIJA (Conductometry)

mjeri se električna vodljivost (brzina prijenosa električnog naboja kroz materiju)

električna vodljivost uvjetovana je postojanjem slobodnih nosilaca naboja (ioni u otopinama i talinama soli)

električna vodljivost ovisi o koncentraciji iona i o njihovoj pokretljivosti pod utjecajem električnog polja

konduktometrija nije selektivna metoda (ne omogućuje određivanje samo jedne ionske vrste u smjesi, što je moguće u drugim elektroanalitičkim metodama), pa zato izravno konduktometrijsko određivanje koncentracije ima ograničenu primjenu

širu primjenu ima konduktometrijska titracija

Odjel za kemiju

uronimo li u otopinu elektrolita dvijemetalne elektrode na koje iz vanjskog izvora dovedemo električni napon, između elektroda se uspostavielektrično polje pod čijim se utjecajem odvija putovanje iona prema elektrodama

kationi putuju prema negativnoj elektrodi, a anioni prema pozitivnoj, a to usmjereno putovanje iona predstavlja električnu struju kroz otopinu

Odjel za kemiju

jakost električne struje ovisi o narinutom naponu (E) i o električnom otporu (R) otopine, prema Ohmovom zakonu :

električna vodljivost otopine (G) je recipročna vrijednost električnog otpora :

jedinica za električnu vodljivost je siemens (S = Ω-1)

EiR

1 iGR E

Odjel za kemiju

mjerenje električne vodljivosti otopina elektrolita provodimo u konduktometrijskim ćelijama: obično su od stakla elektrode su najčešće platinske pločice

Tipovi konduktometrijskih ćelija: a) ćelija u obliku boce za tekućine, b) ćelija za uranjanje, c) protočna ćelija

Odjel za kemiju

električna vodljivost otopina u ćeliji:

κ = električna provodnost otopine (Sm-1)

C = konstanta konduktometrijske ćelije

molarna provodnost elektrolita:

Λ = molarna provodnost (Sm2mol-1 ) c = koncentracija elektrolita

(molm-3)

GC

c

Odjel za kemiju

Konduktometrijska titracija (Conductometric titration)

kod reakcija u kojih je promjena električne vodljivosti otopine dovoljno velika, ovim postupkom možemo odrediti točku ekvivalencije kemijske reakcije

provodi se u konduktometrijskoj ćeliji tj. čaši u koju su uronjene konduktometrijske indikatorske elektrode

nije potrebno mjeriti apsolutne vrijednosti električne vodljivosti otopine u ćeliji

prati se samo promjena električne vodljivosti kao funkcija volumena dodanog titransa

Odjel za kemiju

15.2.7. AMPEROMETRIJA (Amperometry)

elektrokemijska tehnika pri kojoj se mjeri struja koja prolazi kroz elektrolitsku ćeliju pri konstantnom potencijalu

mjeri se promjena struje kao funkcija koncentracije elektroaktivne vrste

najčešće se primjenjuje kisikova elektroda

Odjel za kemiju

Kisikova elektroda (Oxygen electrode)

kemijske reakcije na kisikovoj elektrodi: Katoda:

O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

Anoda (najčešće Ag/AgCl – elektroda):Ag0 Ag+ + e-

Ag+ + Cl- AgCl(s)

Odjel za kemiju

Amperometrijska titracija (Amperometric titration)

mjeri se promjena jakosti struje kao funkcija dosega reakcije titracije kao indikatorska elektroda najčešće se koristi kapajuća živina

elektroda kao referentne elektrode najčešće se koriste kalomelova ili

srebro/srebrov klorid elektroda titracija s jednom indikatorskom elektrodom

završnu točku određujemo ekstrapolacijom linearnog dijela titracijske krivulje

titracija s dvije indikatorske elektrode

Odjel za kemiju

Pregled elektroanalitičkih metoda

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

DODACI

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju