Upload
others
View
12
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Elektrohemijske metode
Elektrohemija
• Grana fizičke hemije koja izučava procese u uslovljene ilipraćene protokom ili razdvajanjem naelektrisanja ukondenzovanim sistemima.
• U elektrohemijskim sistemima UKUPNA hemijska reakcija seodigrava na faznoj granici elektronski/jonski provodnik.
• Hemijska reakcija koja se odigrava u elektrohemijskomreakcionom sistemu ima iste termodinamičke funkcije kao i uhemijskom reakcionom sistemu.
O1+R2 O2 + R1
R2
O2R1
O1
e-
ΔG, ΔH, ΔS
R2
O2
e-
O1
R1
e-
+-
O1+R2 O2 + R1
R2
O2
e-
O1
R1
e-
+-
Anodna reakcija - oksidacija Katodna reakcija - redukcija
e-
A
V
Zaključak 1 – kao posledica prostorne razdvojenosti odigravanje oksidacije i redukcija javlja se razlika potencijala između metalnih izvoda elekrohemijske ćelije. Kada je kolo otvoreno meri se elektromotorna sila (EMS) galvanskog elementa.
O1+R2 O2 + R1
R2
O2
e-
O1
R1
e-
+-
- +
Anodna reakcija - oksidacija Katodna reakcija - redukcija
e-
A
V
U
U < EMS – reakcija teče spontano
U = EMS – reakcija u stanju elektrohemijske ravnoteže
O1+R2
R2
O2
e-
O1
R1
e-
+-
- +
Anodna reakcija - oksidacija Katodna reakcija - redukcija
e-
A
V
U
U > EMS – reakcija teče u smeru suprotnom spontanom odigravanju
O2 + R1
Zaključak 2 – možemo kontrolisati smer i brzinu odigrvanja (elektro)hemijske reakcije
R2
O2
e-
O1
R1
e-
+-
Elektrohemijska ćelija je uvek propusna za naizmeničnu struju (ako Rs nije beskonačan)
• Naizmenična struja ne izaziva hemijske promene u elektrohemijskoj ćeliji, izaziva punjenje DES-a
• Ako propuštamo jednosmernu električnu struju dolazi do hemijskih promena, a njihova stehiometrija je opisana Faradejevim zakonima.
• 1. Faradejev zakon:
• 2. Faradejev zakon
Qkm
constM
m
e
Elektrohemijski sistem u ravnoteži
0G
nFGG
nF
G
i
i
o
ianF
RT
nF
G lnZaključak 3 – EMS direktno povezana sa prirodom i aktivnostima učesnika elektrohemijske reakcije
0j
Elektrohemijski sistem u ravnoteži
i
i
o
i
i
o
ii anF
RTa
nF
RT
nF
G lnln
O1+R2 O2 + R1
21
12lnRO
ROo
aa
aa
nF
RT
2
2
1
12/21/1 lnln
R
O
R
Oo
RO
o
ROa
a
nF
RT
a
a
nF
RTEE
2/21/1 RORO EE
R
Oo
ROROa
a
nF
RTEE ln// Nernstova jednačina
Elektrohemijski sistem u ravnoteži
R
Oo
ROROa
a
nF
RTEE ln//
Nernstova jednačina
Elektrodni potencijal neodređen do na konstantu
Vodonična elektroda
Elektrohemijski sistem u ravnoteži
Elektrohemijski sistem van ravnoteže
• Kombinovanjem 1. i 2. Faradejevog zakona sledi:
zF
QMm
zF
tIMm
zF
tIn
zF
Iv
dt
dn
Po jedinici površine
zF
j
zF
I
Adt
dn
A
11
EfCkvj i
Zaključak 4 – struja koja protiče direktno povezana sa koncentracijama učesnika elektrohemijske reakcije
Elektrohemijski sistem van ravnoteže
1/1 ROE
2/2 ROE
U (nametnut spoljašnjim izvorom napona)
Pošto su anoda i katoda serijski elementi kola struja kroz anodu mora vbit jednaka po apsolutnoj vrednosti struji na katodi)
Elektrohemijski sistem van ravnoteže
EMSφs U=EMS+Ir+ηa+|ηc|
Elektrohemijski sistem van ravnoteže
1/1 ROE
2/2 ROE
U=EMS+Ir+ηa+|ηc|
Opažanje 2: U dvoelektrodnom sistemu ne možemo tačno da merimo zavisnost I-EObično nas zanima I-E kriva jedne elektrode
Opažanje 1: Ako struja protiče kroz sistem nije moguće precizno merenje EMS
Elektrohemijski sistem van ravnoteže
1/1 ROE
2/2 ROE
ΔU=Ir+ηa
Ir
Opažanje 3: Tro-elektrodni sistem treba da se koristi za elektrokinetička merenja
Troelektrodni sistem
The general expression Qualitative Analysis [...] refers to analyses in which
substances are identified or classified on the basis of their chemical or physical
properties, such as chemical reactivity, solubility, molecular weight, melting point,
radiative properties (emission, absorption), mass spectra, nuclear half-life,
etc. Quantitative Analysis refers to analyses in which the amount or concentration
of an analyte may be determined (estimated) and expressed as a numerical value
in appropriate units. Qualitative Analysis may take place with Quantitative Analysis,
but Quantitative Analysis requires the identification (qualification) of the analyte for
which numerical estimates are given.
International Union of Pure and Applied Chemistry
Nomenclature in evaluation of analytical methods including detection and
quantification capabilities
Pure & Appl. Chem. 67(10), p. 1701 (1995)
Dakle #1
Zaključak 1 – kao posledica prostorne razdvojenosti odigravanje oksidacije i redukcija javlja se razlika potencijala između metalnih izvoda elekrohemijske ćelije. Kada je kolo otvoreno meri se elektromotorna sila (EMS) galvanskog elementa.
Zaključak 2 – možemo kontrolisati smer i brzinu odigrvanja (elektro)hemijske reakcije
Zaključak 3 – EMS direktno povezana sa prirodom i aktivnostima učesnika elektrohemijske reakcije
Zaključak 4 – struja koja protiče direktno povezana sa koncentracijama učesnika elektrohemijske reakcije
Dakle #2Merenje potencijala i struje u elektrohemijskim sistemima omogućava kvalitatitvnu i kvantitativnu analizu sistema
Opažanje 2: U dvoelektrodnom sistemu ne možemo tačno da merimo zavisnost I-EObično nas zanima I-E kriva jedne elektrode
Opažanje 1: Ako struja protiče kroz sistem nije moguće precizno merenje EMS
Opažanje 3: Tro-elektrodni sistem treba da se koristi za elektrokinetička merenja
ELEKTROANALITIČKA ODREĐIVANJA ZAHTEVAJU POZNAVANJE OSNOVA ELEKTROHEMIJE, SISTEMA KOJI SE ISPITUJE, POGODNU KONSTRUKCIJU ELEKTROHEMIJSKE ĆELIJE (PRIKLADNU ŽELJENOJ METODI KOJA SE PRIMENJUJE) I INSTRUMENTACIJU KOJA OMOGUĆAVA PRECIZNO MERENJE POTENCIJALA ILI STRUJE
POTENCIOMETAR
Dvoelektrodni sistem, Merenje potencijala u uslovima bezstrujnosti
GALVANOSTAT POTENCIOSTAT
Tro-elektrodni sistem, Kontrola struje ili potencijala (radna elektroda)
Potenciometrijska merenja (j=0)
Potencijal indikatorskeelektrode mora da zavisi odaktivnosti (koncentracije analita)Neophodno precizno merenje EMS (kompenzaciona metoda)
R
Oo
ROROa
a
nF
RTEE ln//
R
Oii
a
a
nF
RTEE ln'
Potenciometrijska merenja
Referentne elektrodeReverzibilna vodoničnaAg/AgClHg/Hg2Cl2Hg/Hg2SO4
Hg/HgO...
Indikatorske (senzorne) elektrodeMetalne indikatorske elektrode(1. vrste, 2. vrste, redoks elektrode)Membranske, jon-selektivne elektrode (staklene i čvrste)
Jon-selektivne elektrode
Type Electrode structure Typical ions measured
Glass electrode Response membrane consists of a glass thin membrane.
Na+, H
+
Solid membrane electrode
Response membrane is composed of a single crystal of—or pressure-molded powder consisting primarily of—poorly-soluble metallic salt.
Cl-, Br
-, I
-, SCN
-, CN
-, S
2-,
Ag+, Pb
2+, Cu
2+, Cd
2+
F-electrodes have a response
membrane composed of a single crystal of lanthanum fluoride LaF3, and have a neutral internal solution containing F
-
ions.
F-
Liquid membrane electrode
Electrode has a response membrane which consists of a porous membrane or macromolecular material that acts as a support for polar organic solvent containing dissolved liquid ionic-exchanger. Also known as a plastic solidification membrane electrode.
NO3-, Ca
2+, K
+
Diaphragm electrode
Electrode is composed of a stem into which an internal pH glass and reference electrode have been inserted, and is filled internally with liquid and coated with a diaphragm.
NH3
Mogu se javiti interferencije (značajne), neophodna kalibracija elektrode
Jon-selektivne elektrode
Dinamičke metode
Stujni odgovor elektrode na polarizaciju zavisi od:
1. Prirode elektrodnog materijala
2. Sastava elektrolita
3. Spoljnih faktora (npr. mešanje elektrolita)
ROE /
Idealnopolarizabilna
Nepolarizabilna (reverzibilna) Polarizabilna (ireverzibilna)
Elektrolit
PtPt
0,1 M HClO4
U I
U
~1,5 V
H2
O2
Elektrolit
H2
O2
Elektrolit
Priroda elektrolita i elektrodnog materijala određuje elektrohemijski prozor u kome može da se radi
Dinamičke metode
Brzina prenosa elektrona funkcija potencijala
Prenos mase 1. Difuzija2. Migracija3. Konvekcija
Metode kontrolisanog potencijalaE = const
Koncentracioni gradijenti se šire tokom vremena i dostižu stacionarnu vrednost(zbog prirodne konvekcije)Struja opada sa vremenom, HRONOAMPEROMETRIJA
Metode kontrolisanog potencijalaE = const
Kotrelova jednačina
UKUPNA STRUJA JE SUMA FARADEJSKE I KAPACITIVNE STRUJE PUNJENJA DES-a
Metode kontrolisanog potencijalaE = const
Hronokulometrijska analiza
Voltametrija (E≠ const)
ROE /E
j
Ep
jp
Oblik i položaj voltamograma zavisi od prirode elektrodnog procesa
Reverzibilan elektrodni proces
Ireverzibilan elektrodni proces
Voltametrija (E≠ const)
Brzinaprenosae
ROE /GradijentC
ROE /
E
E (t)
ROE / E
j
Voltametrija sa linearnom promenom potencijala
Ciklična voltametrija, diferencijalna pulsna voltametrija ...
Voltametrijski pik
Uticaj brzine polarizacije
Uticaj kinetike procesa
Ciklična voltametrija
Ciklična voltametrija
Razvoj polarografije
1922. – Jaroslav Hejrovski, polarografsko
određivanje kiseonika
1929. – početak komercijalne
proizvodnje u Pragu
(projekat Menhetn)
1959. Nobelova nagrada za hemiju za
„njegovo otkriće i razvoj polarografskih
metoda analize“
Kapljuća živina elektroda
Brzina polarizacije ‹ 10 mV/s
The first recorded I -E curve copied from Professor
Heyrovsky’s laboratory notebook (a) and transformed
into the nowadays used form (b).
POLAROGRAFIJA
Veličina kapi i brzina isticanja zavise od:
- Veličine otvora kapilare
- Visinske razlike vrha kapilare i nivoa u rezervoaru
- Površinskog napona granice živa/elektrolit
Prednosti kapljuće živine elektrode
najveća oblast idealne polarizacije u oblasti od preko 1V
kontrolisana površina elektrode
nema presićenja metalom koji se katodno izdvaja
Promena faradejske struje s vremenom života
živine kapi i srednja struja u polarografiji
tmCnD708 = I 1/62/3i
1/2l
*
KC = mCtnD607 dt
Idt I *
i2/3*
i1/61/2
t
t
l max
0
0_
max
max
Polarogrami redukcije kadmijumovih jona
iz osnovnog elektrolita 1 M KCl.
Koncentracije CdCl2 za svaku krivu
nazna~ene su na desnoj skali
Ilkovičeva
jednačina
2/12/1
*
O
2/1
t
CnFADI
Kotrelova jednačina
d4
3mt=r dr
3
4=mt
1/3
3
d4
3mt4 = r4 =A
2/3
2
4
3mt4
t
CnFD =A
t
CnFD = I
2/3
1/21/2
i
*
i
1/2
1/21/2
*i
1/2
l
Korekcioni faktor (7/3)1/2
)(6/13/22/1
iii CCtm708nD = I
)(607 61
max3/22/1
_
iii CCtmnD = I
Izvođenje Ilkovičeve jednačine
Kapacitativna struja
)E - (E C dt
dA =
dt
)d(A =
dt
dq = I pzcdli,
t4
3m
3
8 =
dt
dA 1/3-
2/3
)E - (E Ct 4
3m
3
8 = I pzcdli
1/3-
2/3
c ,
tm)E - (EC70,005 = I-1/32/3
pzcdlic ,6
3/1
max,
0
0_
max
max
tm)E - (E 0,000850C =
dt
dtI = I 2/3
pzcdlit
t
c
c
d4
3mt4 = r4 =A
2/3
2
Kapacitativna struja
Kapacitivna IC , faradejska IF i
rezultujuća (IF +Ic) struja.
Osnovna polarografska kriva u 0,1 M HCl.
tmax ∼ 1 s; Cdl ∼ 10 μF/cm2; za E = 1 V, Ic 10-5 m2/3
D ∼ 10-5, If 10-5 m2/3
Granica osetljivosti 10-5 mol dm-3
Kvalitativna analiza
2/1
0
2/1 log
R
O
D
D
nF
RTEE
Kvantitativna analiza
Polarogram redukcije kiseonika na Pt-
elektrodi u 0,1 M vodenom rastvoru KNO3
zasićenom vazdušnim kiseonikom
51
Forsirana konvekcija
2
1
6
1
3
1
61.1
D
CDFnjd
2
1
6
1
3
2
62.0
Hidrodinamička voltametrija
Forsirana konvekcija
Kinetički region(prenos e)
difuzioni region(prenos mase)
Čemu služi mešanje?
“Stripping” voltametrija
Anodna, katodna i adsorptivna striping-voltametrijaObično se radi na Hg elektrodi (kap ili film), Au, C, itd.Eksperiment se sastoji od nekoliko koraka
Moguće je analizirati rastvore koncentracije do 10-11 M
Moguće je analizirati smeše
Srazmeran koncentraciji
“Stripping” voltametrija
Deaeration step
(bubbling N2)
t = 120 s
Accumulation
(adsorption ) step
E = -200 mV
t = 30 s
Rest step t = 10 s
Reduction (stripping)
step
technique – SWV
E = from -200 to -1400 mV
step duration = 0.1 s
step amplitude = 5 mV
pulse amplitude = 25 mV
Stirring rate 800 rpm
SVAKI KORAK JE OD ODLUČUJUĆEVAŽNOSTI!!!
“Stripping” voltametrija
RASTVARAJU SE U Hg GRADE SOLI SA Hg ADSORBUJU SE NA Hg
Nije sve u metodi, ima nešto i u materijalu...
Principijelno, sve dinamičke metode baziraju se na elektrokatalizi
Umesto zaključka - primer
proizvođač
praksa
Umesto zaključka - primer
Voltametrijsko određivanje H+ jona
E vs. RHE
Pt
W
H+ + e ½ H2
Umesto zaključka - primer
Voltametrijsko određivanje H+ jona H+ + e ½ H2
Linearna voltametrija Voltametrija na rotirajućem disku
Umesto zaključka - primer
Šta je sa OH-?
Limiting diffusion current (jL) vs. c(OH−) relationship obtained upon injection of small portions of 1 mol dm−3 H2SO4 in 0.1 mol dm−3KOH solution. Inset gives recorded chronoamperometric curve (E = 1.5 V vs. SCE, rotation rate 1800 rpm), vertical arrow shows the moment of analite injection.
HIDRODINAMIČKA AMPEROMETRIJA
Umesto zaključka - primer
A KAD NIJE NI JAKO KISELO NI JAKO BAZNO? POTENCIOMETRIJA
Electrode The
slope/mV
per pH unit
R2 Measured pH (pH = 7) Hysteresis
width⁎/mVSensor pH Meter
Type A −42.7 ± 3.0 0.98 6.78 7.00 7.0
Type B −49.5 ± 2.3 0.99 6.88 2.0
Type C −40.0 ± 1.9 0.99 6.87 3.3
Type D −27.1 ± 3.9 0.90 5.71 23
Loop: 7 → 10 → 7 → 4 → 7