PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf

7/25/2019 PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf

1/134

PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ

skrypt do wykadw

Maria Betowska-Brzezinska

WydziaChemii UAM

Pozna2009


2/134

2

Spis treci:

1. Pojcia podstawowe 4

1.1 Ukad, stan ukadu 41.2 Procesy odwracalne i nieodwracalne 6

1.3. Reakcje chemiczne 62. Waciwoci faz gazowych 7

2.1 Gaz doskonay 82.2. Gazy rzeczywiste 11

2.2.1 Rwnanie van der Waalsa 12

2.2.2. Zasada stanw odpowiadajcych sobie i zredukowane rwnanievan der Waalsa 15

2.3. Mieszaniny gazw. Prawo Daltona. 15

3. Energia wewntrzna i entalpia 163.1. Energia wewntrzna ukadu 16

3.2. Entalpia 183.3. Prawo Gay-Lussaca 20

4. Praca i ciepo. Konwencja znaku 204.1. Praca nieobjtociowa 214.2. Praca objtociowa 214.2.1. Nieodwracalne rozpranie i spranie gazu 234.2.2. Kwazi-odwracalne rozpranie i spranie gazu 24

5. Pierwsza zasada termodynamiki 27

5.1. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przezzmiany energii wewntrznej 27

5.2. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przezzmianentalpii ukadu 28

5.2.1. Ukady zamknite 285.2.1. Ukady otwarte 295.3. Zalenoenergii wewntrznej i entalpii od temperatury 315.3.1. Pojemnocieplna ukadu przy V =const 315.3.2. Pojemnocieplna ukadu przy staym cinieniu 345.4. Energia wewntrzna, entalpia i ciepo w reakcjach chemicznych 385.4.1. Zwizek midzy entalpii energiwewntrznreakcji

z udziaem reagentw gazowych 425.5. Termochemia 435.6 Zalenociepa reakcji chemicznej od temperatury 50

Prawo Kirchhoffa

5.6.1 Warunki izobaryczne 50

5.6.2. Warunki izochoryczne 52

5.6.3. Efekt cieplny reakcji zobojtniania 575.7. Entalpia procesw fizycznych 59

6. Druga i trzecia zasada termodynamiki 60

6.1. Entropia, nierwnoClausius 606.1.2. Wpyw temperatury na zmianentropii 656.2. Trzecia zasada termodynamiki 65


3/134

3

7. Poczenie I i II zasady termodynamiki. 667.1. Waciwoci entalpii swobodnej i energii swobodnej 677.1.1. Entalpia swobodna i energia swobodna reakcji chemicznej 70

7.2. Kryteria rwnowagi i samorzutnego przebiegu procesw

w ukadach zamknitych 737.3. Powinowactwo chemiczne 75

8. Zwizki midzy funkcjami termodynamicznymi 768.1. Wpyw temperatury na entalpiswobodnukadu 798.2. Wpyw cinienia na entalpiswobodni potencjachemiczny 808.3. Potencjachemiczny jako pochodna U, H, F i G 838.4. Dowiadczalne wyznaczanie entalpii swobodnej, entalpii

i entropii reakcji chemicznych 839. Rwnowaga chemiczna 86

9.1. Systemy aktywnoci. 869.2. Izoterma vant Hoffa, termodynamiczne stae rwnowagi 899.3. Przyblione stae rwnowagi 939.4. Zalenostaych rwnowagi reakcji chemicznych od T 1009.5. Zalenostaych rwnowagi od cinienia 103

10. Warunki rwnowagi w ukadach wieloskadnikowych i wielofazowych 10510.1. Regua faz Gibbsa 10510.2. Zastosowanie reguy faz. Ukady jednoskadnikowe 10710.2.1. Diagramy fazowe w ukadzie jednoskadnikowym 10710.2.2. Wspistnienie dwch faz w ukadzie jednoskadnikowym.

Rwnanie Clausiusa-Clapeyrona 109

10.2.2.1 Rwnowaga cieczpara nasycona

i ciao stae-para nasycona 11110.2.2.2. Rwnowaga ciao stae ciecz 11210.3 Ukady dwuskadnikowe i trjskadnikowe 11310.3.1. Staa rwnowagi fazowej w wieloskadnikowym

W ukadzie dwufazowym 11410.3.1.1. Prawo podziau Nernsta 11510.3.1.2. Wpyw temperatury na termodynamicznsta

rwnowagi fazowej 117

10.3.2. Prnopary nasyconej nad roztworemdwuskadnikowym.

Prawo Raoulta 11810.3.2.1. Skad pary nad roztworem 12310.3.3 Roztwory substancji nielotnych.

Podwyszenie temperatury wrzenia i obnienietemperatury krzepnicia.Ebuliometria i kriometria 123

10.4. Cinienie osmotyczne 126Literatura 128


4/134

4

Termodynamika chemiczna zajmuje si procesami fizykochemicznym i reakcjamichemicznymi oraz biochemicznymi w otaczajcym nas wiecie, w aspekcie

prawdopodobiestwa ich przebiegu, efektw energetycznych (w tym cieplnych) orazstanw rwnowagi.

1. Pojcia podstawowe

1.1Ukad, stan ukaduCelem ucilenia przedmiotu rozwaa termodynamicznych wyodrbnia si

ukady i ich otoczenie. Ukad definiowany jest jako cz materii o okrelonychjednoznacznie waciwociach fizycznych i chemicznych, oddzielona oson odotoczenia (np. zlewka z wod, gaz zamknity w cylindrze, kolba w ktrej zachodzireakcja, ogniwo elektrochemiczne, komrka biologiczna). Pojciem otoczenianazywasipozostajcpoza ukadem czwszechwiata.

Ukadokrelany jest jako:- otwarty jeeli moe wymieniamateri i energi z otoczeniem (otwarta zlewka,otwarty reaktor),

- zamknity jeeli moe wymienia energiz otoczeniem, natomiast nie wymieniamaterii (zamknity cylinder, zamknita kolba),- izolowany jeeli nie wymienia z otoczeniem ani materii ani energii (izolowany izamknity termos),- nie izolowany jeeli wymienia materi lub energi z otoczeniem, wzgldniewymienia zarwno materijak i energi.

Kady ukad otwarty jest nie izolowany. Jednak wrd ukadw nie izolowanychniektre mog by zamknite. Z kolei kady ukad izolowany jest ukademzamknitym (ale nie na odwrt). Wyrnia siukady izolowane adiabatycznie, ktrenie wymieniajmasy i ciepa z otoczeniem, ale mogwymieniaenergipod innymi

postaciami (np. wykonywapracmechaniczn.

Rys.1.1 Ukad otwarty, zamknity i izolowany (od lewej).

Osony ograniczajce ukad nazywane s osonami adiabatycznymi jeeli niepozwalaj na przepyw energii na sposb ciepa miedzy ukadem i otoczeniem.Natomiast okrelenie oson diatermicznychstosowane jest wtedy, kiedy pozwalajnaprzepyw energii na sposb ciepa midzy ukadem i otoczeniem,

Stan ukadu opisywany jest za pomoc wielkoci fizycznych nazywanychparametrami lub zmiennymi stanu. Zmienne stanu ukadu (parametry stanu) mog

bywielkociami ekstensywnymi lub intensywnymi.


5/134

5

Ekstensywneparametry stanu s zalene od iloci substancji w danym ukadzie(objto ukadu (V), liczba moli czsteczek skadnikw (ni) ukadu). Intensywne

parametry stanu nie zale od iloci substancji w ukadzie. Nale do nich uamekmolowy ( ix ), objto molowa Vm (czyli objto 1 mola substancji [cm

3/mol,

m3/mol]), objtowaciwa ( wv = V/m czyli objtojednostkowej masy substancji

[cm3/g, m3/kg]), gsto rwna odwrotnoci objtoci waciwej d = 1wv , a taketemperatura (T).

W termodynamice stosuje si temperatur bezwzgldn wyraon w skaliKelvina: T = 273,15 + t [K], gdzie t oznacza temperatur wzgldn wyraon wstopniach Celsiusa [

oC]. Cinienie (p) zdefiniowane jest przez warto siy (F)

dziaajcej na powierzchni (A): A/Fp= . Za jednostk cinienia w ukadzie SI

przyjto Pa1m/N1 2 = (Paskal). Inne jednostki cinienia stosowane w praktyce to:

1 atm = 1,013105

2mN ; 1 bar = 105 2mN ; 1 Tor 1 mm Hg =

(1,013105

/760)2

mN

=2

10333,1 2

mN

. Pomiar cinienia dokonywany jestprzy pomocy barometru lub manometrw (patrz podrcznik [2]).

[Przypomnienie: 1N =2smkg , a wic 1Pa = =2m/N1 21 smkg ].

Parametry stanu okrelaj jednoznacznie wartofunkcji termodynamicznychcharakterystycznych dla ukadw i procesw: energii wewntrznej (U), entalpii (H),entropii (S), energii swobodnej (F) i entalpii swobodnej (G) oraz ich pochodnych.. Dla

1 mola substancji tworzcej ukad jednoskadnikowy waciwe s molowe funkcjetermodynamiczne, oznaczane odpowiednio symbolami z indeksem: mU , mH , mS ,

mF , mG . Z kolei czstkowe molowe funkcje termodynamiczne, oznaczane

symbolami: i,mU , i,mH , i,mS , i,mF , i,mG odniesione s do 1 mola substancjiwchodzcej w skad ukadw wieloskadnikowych.

W procesach elementarnych (granicznie maych), zmian kadej funkcjitermodynamicznej, okrelonej jednoznacznie przez parametry stanu, odzwierciedlarniczka zupena. Take w procesach skoczonych istotny jest stan pocztkowy ikocowy ukadu, a nieistotna jest droga (sposb przebiegu) procesu.

Za stan standardowysubstancji przyjmuje sistan jej czystej, najbardziej trwaej

postaci pod cinieniem standardowym op = 1,0132 105N m-2 = 101,32 kPa (1 atm),

w wybranych warunkach T = const, na og przy T = 298,15K. I tak np. stanem

standardowym dla wody jest woda w stanie ciekym, a w przypadku wodoru czsteczkowy wodr w stanie gazowym. Dla roztworw za stan standardowy przyjtyzostastan jedno-molowego lub jedno-molalnego roztworu doskonaego przy cinieniu

standardowymop = 101,32 kPa.

Zarwno ukady jednoskadnikowe jak i wieloskadnikowe mogwystpowawpostaci jednej fazy (ukady jednofazowe) jak i wielu faz (ukady wielofazowe).

Pojciefazy stosowane jest do czci (lub caoci) ukadu wykazujcej w caejswojej masie jednakowe waciwoci fizyczne oraz chemiczne, przy tym wyranieoddzielonej granicrozdziau od pozostaej czci ukadu (lub otoczenia). Osobne fazystanowi np. para wodna, woda cieka i ld. Okrelajc stan fazy zoonej trzeba oboktemperatury i cinienia podajej skad jakociowy i ilociowy (stenie).


6/134

6

1.2 Procesy odwracalne i nieodwracalne

Podczas procesw fizycznych lub chemicznych ulegaj zmianie parametrystanu ukadu od wartoci pocztkowych ( px ) do wartoci kocowych ( kx ).Jeeli po

procesie pierwotnym zachodzi proces w odwrotnym kierunku, w wyniku ktrego

parametry stanu ukadu przyjmuj ponownie wartoci pocztkowe ( px ) i zostaje

przywrcony pocztkowy stan otoczenia, to mwimy o procesie odwracalnym. Ma tomiejsce wtedy, kiedy iloci masy, ciepa i pracy wymieniane z otoczeniem podczas

przeciwnych co do kierunku procesw rnisijedynie znakiem, a ukad przechodziprzez takie same stany porednie.

W sposb odwracalny przebiegajprocesy kwazistatyczne, bdce wynikiemcigego, bardzo maego zakcenia stanu rwnowagi ukadu. Oczywicienieskoczenie maa jest wtedy szybko procesu, a jego droga stanowi kontinuumkolejnych stanw rwnowagi (np. kwazistatyczne rozpranie lub spranie gazu).

Jeeli ktrykolwiek z wymienionych warunkw nie jest speniony, to procesnazywany jest nieodwracalnym. Do procesw nieodwracalnych zalicza si na

przykad gwatowne rozprenie gazu, bowiem przy powtrnym spreniu gazu trzebawykonawikszpracod uzyskanej z ukadu podczas rozprania. Take przepywmasy pomidzy dwoma obszarami o rnym steniu na drodze dyfuzji naley do

procesw nieodwracalnych.

Przebieg kadego procesu wywoany jest przez dziaanie bodcwtermodynamicznych majcych zwizek z waciwociami substancji tworzcych danyukad lub z siami zewntrznymi dziaajcymi na ukad. Nieodwracalne procesysamorzutne zachodz kosztem energii ukadu, a w procesach wymuszonych ukad

pobiera energiod otoczenia.I tak wodr czy siz tlenem w procesie samorzutnymtworzc wod, ale rozkad wody do wodoru i tlenu trzeba wymusi dostarczajcenergiw postaci pracy elektrycznej w elektrolizerze.

Mwi si, e ukad znajduje siwstanie rwnowagi -jeeli parametry stanu nieulegajadnej zmianie,czyli stay jest skad jakociowy i ilociowy ukadu, a midzyukadem i otoczeniem nie wystpujgradienty sii energii.

1.3. Reakcje chemiczne

Samorzutne reakcje chemiczne przebiegaj na skutek dziaania bodcwwewntrznych zwizanych z waciwociami i stanem substancji tworzcych danyukad, gwnie z ich zdolnoci do tworzenia nowych pocze. Liczby moli

poszczeglnych skadnikw ukadu w kadej reakcji ulegaj zmianie zgodnie zrwnaniem stechiometrycznym, zapisywanym na og w taki sposb, e substratyznajdujsipo lewej a produkty po prawej stronie:

kS2S1S S...SS k21 +++ = kP2P1P P...PP k21 +++ 1-3

Wedug przyjtej konwencji, wspczynniki stechiometryczne wystpujce wrwnaniu reakcji chemicznej s liczbami ujemnymi dla substratw (

1S ...

kS ) i

dodatnimi dla produktw( P1 kP ). Kade rwnanie stechiometryczne mona te

zapisa w postaci: ii R = 0, gdzie i to wspczynnik stechiometryczny i-tegoreagenta iR .


7/134

7

Reakcj chemiczn okrela si jako nieodwracaln, jeeli przebiega tylko wjednym kierunku, a do wyczerpania jednego ze substratw (np. reakcje spalania) iwtedy w rwnaniu stechiometrycznym stawiana jest strzaka w jednym kierunku.

Natomiast jako odwracaln okrela si tak reakcj chemiczn, ktra w danychwarunkach p i T moe przebiegaw dwu kierunkach, tj. od substratw do produktwi odwrotnie, przy czym ustala si charakterystyczny dla danego ukadu stanrwnowagi (np. reakcje dysocjacji jonowej). Odwracalno reakcji jest zaznaczana

przeciwnie skierowanymi strzakami w rwnaniu stechiometrycznym.Podczas kadej reakcji chemicznej przebiegajcej w ukadzie zamknitym, zmiana

liczby moli i-tego reagenta (ni) jest zawsze proporcjonalna do jego wspczynnikastechiometrycznego (i):

n1= 1, n2= 2, ..... kn = k

Wspczynnik proporcjonalnoci (), o wymiarze [mol], okrelany jest nazwliczby postpu reakcji i jest definiowany przez stosunek przyrostu lub ubytku liczbymoli reagentw do odpowiednich wspczynnikw stechiometrycznych:

constnnn

i

i

P

P

S

S

k

k

k

k =

=

=

= 1-4

co dla granicznie maej liczby postpu reakcji zapisywane jest w postaci:

constdndndn

di

i

kP

kP

kS

kS =

=

=

= 1-5

Std = ddn ii oraz = d

dnii 1-6

Liczba postpu reakcji, bdca wielkoci niezalen od rodzaju reagenta,pokazuje jak daleko przebiega reakcja od momentu uznanego za pocztkowy, dlaktrego = 0. Dodatnie wartoci odpowiadajprzebiegowi reakcji ze strony lewejna praw. Liczba postpu reakcji rwna jednoci ( = 1) oznacza, e w reakcjizuytych zostao tyle moli substratw i powstao tyle moli produktw ile wynoszichwspczynniki stechiometryczne w rwnaniu opisujcym danreakcj: iin = .

Na przykad dla reakcji 2H2+ O2= 2H2O przy = 1 zgodnie z przyjt konwencjn(H

2) = (H

2) = -2, n (O

2) = (O

2) = -1 i n (H

2O) = (H

2O) = 2.

Odpowiednio, jeeli = 2 to n (H2) = -4, n (O2) = -2 i n (H2O) = 4.

2. Waciwoci faz gazowych

Wiele procesw fizycznych i chemicznych, stanowicych przedmiot rozwaatermodynamicznych, zwizanych jest ze zmian objtoci ukadu. Zmiana objtoci

jest szczeglnie istotna wtedy, kiedy ukad utworzony jest przez faz gazow, lubkiedy faza gazowa (jednoskadnikowa lub wieloskadnikowa) stanowi cz ukadu.Warto wic przypomnie waciwoci gazw, doskonaych i rzeczywistych.Zachowanie i waciwoci makroskopowe gazw doskonaych i rzeczywistych

zinterpretowane zostay przy zastosowaniu tzw. teorii kinetycznej gazw.


8/134

8

2.1 Gaz doskonayModel gazu doskonaego oparty zostana nastpujcych zaoeniach:- gaz skada si z czsteczek bdcych punktami materialnymi o masie m,

pozostajcych w nieustannym ruchu prostoliniowym w rnych kierunkach i zrnymi prdkociami, od zderzenia do zderzenia co potwierdzone zostao przy

pomocy wspczesnych technik dowiadczalnych,- midzy czsteczkami gazu nie wystpujsiy odpychania ani przycigania, a ich

zderzenia s idealnie spryste (zachowany jest pd i energia), przy czym redniaodlegoprzebyta przez czsteczki gazu midzy kolejnymi zderzeniami jest znaczniewiksza od ich wymiaru.

Cinienie gazu rozpatrywane jest jako wynik zderzeczsteczek gazu ze cianaminaczynia i jest rwne pdowi jaki czsteczki gazu przekazuj w czasie 1 s

jednostkowej powierzchni naczynia. Funkcja rozkadu Maxwella-Boltzmanna okrelajakczoglnej liczby czsteczek stanowiczsteczki o okrelonej prdkoci [1, 2].Temperaturodnosi sido redniej energii translacyjnej czsteczek.

Teoria kinetyczna pozwolia na wyprowadzenie i potwierdzenie susznociempirycznego rwnania wicego cinienie, objto i temperatur gazudoskonaego, tzw. rwnania stanu gazu doskonaegoClapeyrona:

V

nRTp= lub pV = nRT 2-1

gdzie: R = 8,314 Jmol1

K1

.

Rwnanie stanugazu doskonaego czy w sobie prawa podane przez: Avogadra,Boylea Mariottea, Gay-Lussaca i Charlesa.

Prawo Avogadra: W rwnej objtoci rnych gazw w takich samych warunkach T ip zawarte stakie same liczby czsteczek (n): V = const n.W warunkach standardowych, 1 mol dowolnego gazu zawierajcy 6,021023 atomwlub czsteczek zajmuje objto22,4 dm3.

Prawo Boylea- Mariottea: przy T = const staa jest wartoiloczynu p i V:

pV = const, skd:V

nRT

V

constp == i

p

nRT

p

constV == 2-2

Powysze zalenoci s oczywiste przy zaoeniu, e ukad gazowy jest ukademzamknitym (liczba czsteczek gazu w zbiorniku nie ulega zmianie). Poniewai-krotne zmniejszenie objtoci gazu powoduje odpowiednie zwikszenie liczbyczsteczek gazu w jednostce objtoci i tym samym liczby czsteczek gazuuderzajcych o ciannaczynia, to tym samym cinienie w ukadzie ronie i-krotnie.Zgodnie z prawem Boylea- Mariottea, wykres zalenoci p od V jest hiperbol(rys.2.1). Natomiast liniowa jest zaleno p od 1/V oraz V od 1/p, przy czymwspczynnik kierunkowy prostej (y = ax + b) jest rwny odpowiednio a = dp/d(1/V)= nRT i a = dV/d(1/p) = nRT (rys. 2.2).


9/134

9

Rys. 2.1 IzotermyBoylea- Mariottea dla gazu doskonaego przy rnych T = const.

Rys. 2.2. ZalenoV od 1/p oraz p od 1/V dla gazu doskonaego przy rnych T = const.

Jeeli znane s wartoci objtoci gazu i odpowiadajcego im cinienia przy

pewnej T = const:2

2p

1TRnV = i

11

p

1TRnV =

to:

= 1212 p

1

p

1

TRnV-V

Obliczajc wspczynnik kierunkowy liniowej zalenoci V = f(1/p) korzystamy zwyraenia:

[ ]

=

=

= JK

Kmol

JmolnRT

mN

m

p

1

p

1

V-VmNa

21-

3

12

12


10/134

10

a w przypadku liniowej zalenocip = f(1/V) przyT = const (2

2V

1TRnp = i

1

1V

1TRnp = ):

[ ]

=

=

= JK

Kmol

JmolnRT

m

mN

V

1

V

1

p-pmNa

3-

2-

12

12

Prawo Charlesa i Gay-Lussaca: przy V = const cinienie gazu zmienia si wprostproporcjonalnie do temperatury, a przy p = const objto gazu zmienia si wprostproporcjonalnie do temperatury:

== Tconstp TVnR

oraz == TconstV TpnR

2-3

Liniow zaleno V od T i p od T ilustruje rys. 2.3. Wspczynnik kierunkowyprostej (y = ax + b)i jest rwny odpowiednio a = dV/dT = nR/p i a = dp/dT = nR/V.

Rys. 2.3. Zaleno V od T przy p= const oraz p od T przy V = const dla gazwdoskonaych

Jeeli znane s objtoci gazu w rnej temperaturze przy pewnym staym cinieniu

(p = const): 22 Tp

nRV = i 11 T

p

nRV =

to: ( )1212 T-Tp

nRV-V =


11/134

11

Tak wic obliczajc wspczynnik kierunkowy liniowej zalenoci V = f(T)korzystamy z wyraenia:

==

=

K

m

mN

KmolJmol

p

nR

K

m

T-T

V-Va

3

2

113

12

12 [1J = 1 mN ]

Z kolei dla zalenoci p = f(T) przy V = const ( 22 TVnRp = i 11 TV

nRp = )

wspczynnik kierunkowy wynosi:

==

=

K

mN

m

KmolJmol

V

nR

K

mN

T-T

p-pa

2-

3

112-

12

12

2.2. Gazy rzeczywiste

W gazach rzeczywistych czsteczki posiadaj pewien skoczony wymiar, aponadto oddziauj ze sob. Przy bardzo maych odlegociach przewaaj siy

odpychania midzy czsteczkami, a przy wikszych siy przycigania. Jednakoddziaywania midzyczsteczkowe zanikaj przy niskim cinieniu, a take przyodpowiednio wysokiej T (powyej temperatury skroplenia) w zwizku ze wzrostemodlegoci midzy czsteczkami i/lub zwikszeniem prdkoci ich ruchu, awaciwoci gazw rzeczywistych upodabniaj si do gazu doskonaego. Tak wicrwnanie stanu oraz pozostae prawa waciwe dla gazw doskonaych stosujsizdobrym przyblieniem do gazw rzeczywistych pod niewielkim cinieniem lub przyodpowiednio wysokiej T. Natomiast w warunkach cinienia o skoczonej wartoci(wikszej ni okoo 0,1 M Pa) i odpowiednio niskiej temperaturze (niszej odtemperatury skroplenia, nazywanej temperatur krytyczn, Tkr) nie mona zaniedbaani wymiarw czsteczek gazw rzeczywistych, ani si midzyczsteczkowegooddziaywania.

Rnice we waciwociach gazw rzeczywistych w stosunku do gazwdoskonaych mona przeledzi na przykadzie izoterm. Jak pokazuje rys. 2.4,zaleno midzy cinieniem (p) i objtoci molow ( mV ) gazu rzeczywistego

zamknitego w cylindrze pod tokiem przy dostatecznie wysokiej temperaturze maprzebieg zbliony do hiperboli opisanej przez rwnanie Boyla - Mariottea. Jednak wmiar obniania T pojawiaj si odchylenia zwizane z oddziaywaniamimidzyczsteczkowymi. W temperaturze niszej od temperatury krytycznejTkrprawoBoyla - Mariottea jest spenione wycznie w zakresie dostatecznie niskich cinie(odcinek AB). Nastpnie odchylenia s coraz wiksze (BC), a cinienie gazuwewntrz cylindra osiga warto odpowiadajc prnoci pary nasyconej danejsubstancji (punkt C). Dalszemu zmniejszaniu objtoci ukadu towarzyszy wtedyskraplanie gazu i ukad zawiera dwie fazy: gaz i ciecz. Std ponowne zmniejszenieobjtoci pod tokiem nie powoduje ju zmian cinienia (prosta CDE), poniewaskroplenie si kolejnej iloci gazu wyrwnuje chwilowe wzrosty cinienia. Dopierowtedy, kiedy prawie cakowita ilogazu ulegnie skropleniu i tok dotyka powierzchnicieczy, to nawet przy niewielkich zmianach objtoci bdzie nastpowaduy wzrostcinienia (odcinek EF).


12/134

12

Im wysza jest temperatura tym wiksza jest prnopary nasyconej i wartociobjtoci molowej gazu i cieczy coraz bardziej zbliaj si do siebie. Wreszcie wtemperaturze okrelanej jako temperatura krytyczna (Tkr ) i przy pewnej objtocikrytycznej (Vkr), cinienie gazu osiga warto krytyczn (pkr) odpowiadajc

prnoci pary nasyconej danej substancji. Zanikaj wtedy rnice fizycznychwaciwoci pary nasyconej i cieczy, a na izotermie wystpuje punkt przegicia. Mwisi, e ukad osignstan krytyczny.

Rys. 2.4. Izotermy van der Waalsa dla gazu rzeczywistego (CO2).

Punkt krytyczny oznaczony gwiazdk

Powyej Tkr faza cieka nigdy nie wystpuje, bez wzgldu na warto cinienia.Oznacza to, e gaz mona skropliwycznie w temperaturze niszej od temperaturykrytycznej. Przykadowe wartoci parametrw krytycznych:dla azotu Tkr = 126,2 K; pkr= 3,39 MPa; Vkr= 8,94 10

-5m

3/mol,

dla wodoru Tkr = 33,2 K; pkr= 1,31 MPa;Vkr= 6,69 10-5

m3/mol.

2.2.1 Rwnanie van der Waalsa

Stan gazw rzeczywistych jest opisywany za pomocszeregu p-empirycznych iempirycznych rwna. Tym niemniej kade z rwna moe by przedstawione woglnej postaci: p = f (T, V, n) lub V = f (T, p, n) pokazujcej, e wystarczy znawarto trzech spord parametrw stanu gazu (np. objto V, temperatur T orazilosubstancji n) aby okreliwartoczwartego parametru (np. cinienie p).

Ze wzgldu na prostot, najbardziej popularnym rwnaniem opisujcym stangazw rzeczywistych jest rwnanie van der Waalsa. Stosowane jest take rwnanieBerthelota, jak rwnie rwnania Redlicha-Kwonga, Soave-Redlicha-Kwonga iPenga-Robinsona (patrz [1], [4]).


13/134

13

Van der Waals okrelajc rwnanie stanu gazu rzeczywistego wprowadzinastpujce poprawki do rwnania stanu gazu doskonaego:

uwzgldniskoczonwartoobjtoci czsteczek w wyniku czego poruszajsione w objtoci (V nb), mniejszej od objtoci zbiornika (V) o objtowasnczsteczek gazu(nb);

przyj, e siy oddziaywania midzyczsteczkowego powoduj zmniejszenieczstoci i siy zderzenia czsteczek gazu ze cian naczynia, a w rezultaciezmniejszenie cinienia gazu rzeczywistego w stosunku do cinienia gazu doskonaego

o wielkoproporcjonalndo kwadratu stenia molowego gazu, 2)V/n(a .

Rwnanie stanu gazu rzeczywistego van der Waalsama posta:2

V

na

b nV

n R Tp

= 2-4

lub

n R T]b nV[]Vnap[

2

=+ 2-4a

Dla n=1 mona zastosowaobjtomolow

2mm V

a

bV

R Tp

= 2-5

R T]bV[]V

1ap[ m

2

m

=

+ 2-5a

gdzie: 2mV/a ma wymiar p, natomiast b ma wymiar objtoci.

W zwizku z wystpowaniem przegicia na izotermie gazu rzeczywistego wpunkcie krytycznym atwo mona powizawspczynniki stae w rwnaniu van derWaalsa z parametrami krytycznymi. Matematyczn konsekwencja obecnoci punktu

przegicia jest zerowanie pierwszej i drugiej pochodnej:

0Vd

pd

kr

kr = i 0Vd

pd

2kr

kr2

=

Po zapisaniu rwnania van der Waalsa dla warunkw krytycznych:

2krkr

krkr

V

a

bV

R Tp

= 2-6

przeprowadza sirniczkowanie (patrz pochodne funkcji zoonych), otrzymujc:

( )0

V

a2

bV

R T

Vd

pd

3kr

2kr

kr

kr

kr =+

=

I

( )

0

V

a6

bV

R T2

Vd

pd

4

kr

3

kr

kr

2

kr

kr2

=

=


14/134

14

skd wynika:

( ) 3kr2

kr

kr

V

a2

bV

R T=

2-7

( ) 4kr

3kr V

a6

bV

R T2

= 2-8

Z podzielenia pierwszego rwnania (2-7) przez drugie (2-8):

( )

( ) a6V

Va2

R T2bV

bVR T

3kr

4kr

kr2

kr

3krkr =

po uproszczeniu:

( ) krkr V3

2bV =

zatem: krV = 3b 2-9

Po podstawieniu krV = 3bdo rwnania 2-7

( ) ( )32kr

b3

a2

bb3

R T=

otrzymujemy:

==Rb27

b4a2T

3

2

kr

Rb27

a8 2-10

Wreszcie z podstawienia prawej strony wyrae opisujcych krV (2-9) i

krT (2-10) do rwnania van der Waalsa zapisanego dla warunkw krytycznych (2-6),

po przeksztaceniach wynika:

2krkr

krkr

V

a

bV

TRp

= =

( ) =

2b9

a

bR27bb3

a8R

b27

a3a4

b9

a

27b2

a8

222

==

b27

a2

= =b8

RTk 2-11

Zestawienie: krV = 3b,b27

ap

2kr= =

b8

RTk; =krT

Rb27

a8

Tym samym wartoci staych a i b zostay okrelone przez warto parametrwkrytycznych:

a= 3 krp ( krV )2= krkrVRT

8

9

kr

2kr

2

p64

TR27= ; b=

3

Vkr

kr

kr

p8

RT= ; 2-12


15/134

15

Std: =R kr

krkr

T

Vp

3

8 2-12a

Zgodnie z dowiadczeniem, rwnanie van der Waalsa przyjmuje postawaciwdla gazu doskonaego w temperaturze wyszej od temperatury krytycznej i przydostatecznie duej objtoci molowej gazu, mV >> b. Wtedy w rwnaniu 2-5

mV b mV oraz 0)V/a(2m .

2.2.2. Zasada stanw odpowiadajcych sobie i zredukowane rwnanie van der

Waalsa

Biorc pod uwag, e krT , krV i krp s wielkociami charakterystycznymi dla

kadego gazu zdefiniowano tzw. zredukowanobjto, cinienie i temperatur:

krr

krr

kr

mr

T

TT,

p

pp,

V

VV ===

Okazao si, e rne gazy rzeczywiste o tej samej objtoci zredukowanej (Vr) iposiadajce taka sam temperatur zredukowan (Tr) wykazuj to samo cinieniezredukowane (pr). Prawidowo ta, nazwana zasad stanw odpowiadajcych sobie,

jest speniona najlepiej dla gazw o czsteczkach sferycznych, niepolarnych.Po zastpieniu parametrw a, b i R przez parametry punktu krytycznego i

podzieleniu obu stron rwnania van der Waalsa (2-5) przez krp i krV oraz

pomnoeniu przez 3 otrzymujemy:

T

T8]1

V

V3[]

V

V3

p

p[

krkr

m2

m

kr

kr

=

+ 2-13

skd po wprowadzeniu parametrw zredukowanych wynika tzw. zredukowanerwnanie van der Waalsa

rr2r

r T8)1V3)(V

3p( =+ 2-13a

Trzeba zauway, e poniej temperatury krytycznej na izotermach van derWaalsa wystpujtzw. ptle nie posiadajce fizycznego znaczenia, poniewasugerujwzrost objtoci molowej przy wzrocie cinienia. Ptle zastpuje si lini poziom

poprowadzon tak, aby pola powierzchni obszarw ograniczonych ptl i linipoziombyy takie same (patrz [2]).

2.3. Mieszaniny gazw. Prawo Daltona.

Cinienie czstkowe skadnika mieszaniny gazw doskonaych, a take gazwrzeczywistych w warunkach niskiego cinienia, jest rwne cinieniu z jakim na cianyzbiornika zamknitego o pewnej objtoci (V) dziaa by dany skadnik mieszaninysamodzielnie wypeniajc ca objto. Zgodnie z t definicj, cinienie czstkowei-tego skadnika mieszaniny jest wic wraane za pomociloczynu:

pxpii

= 2-14


16/134

16

Zatem cinienie cakowite (p) mieszaniny gazw doskonaych, a przy niskimcinieniu rwnie mieszaniny gazw rzeczywistych, jest rwne sumie cinieczstkowych poszczeglnych skadnikw (i):

pA+ pB+ pC= xAp + xBp + xCp = (xA+ xB+ xC+...) p = p 2-14a

Prawidowota nosi nazwprawa Daltona.

3. Energia wewntrzna i entalpia

3.1. Energia wewntrzna ukaduPojciem energii wewntrznej ukadu (U) okrela si cakowit energi materii

tworzcej dany ukad, a w tym: energi kinetyczn ruchu postpowego(translacyjnego) czsteczek, ruchu obrotowego (rotacji), drga (oscylacji) atomw iczsteczek, ruchu elektronw oraz energi potencjaln stanw elektronowych, jder,wiza atomw w czsteczkach, oddziaywa wewntrz-czsteczkowych i midzy-

czsteczkowych.Podstawow jednostk energii w ukadzie SI jest dul (1 J = 1 N m). Niekiedystosowana jest tekaloria, zdefiniowana przez iloenergii potrzebndo ogrzania 1gwody o 1

stopie (1 cal = 4,184 J), a take elektronowolt eV rwny energii

kinetycznej elektronu poruszajcego siw polu elektrycznym o rnicy potencjaw1V (1eV = 1,610

19J = 1,610

19VAs).

Energia wewntrzna ukadu jest wielkoci ekstensywn, jednoznacznieokrelonprzez niezalene parametry charakteryzujce stan ukadu (T, V i liczbmoli

poszczeglnych skadnikw (ni). Mwi siwic, e energia wewntrzna ukadu jestfunkcjniezalenych parametrw stanu: U = f (T, V, ni...nk).

Przy T, V = const, energia wewntrzna zamknitego ukadu utworzonego z czystejsubstancji jest rwna iloczynowi liczby moli tej substancji (ni) i jej molowej energii

wewntrznej ( oi,m

U ):

U =o

im,iUn 3-1

Z kolei energia wewntrzna zamknitego jednofazowego ukadu zoonego(mieszaniny substancji) jest rwna sumie udziaw pochodzcych od wszystkichskadnikw:

i,miUnU = 3-2

gdzie i,mU czstkowa molowa energia wewntrzna skadnika (i).Czstkowa molowa energia wewntrzna skadnika ukadu zoonego ( i,mU )

zdefiniowana jest przez zmian energii wewntrznej ukadu (U) gdy ilo danegoskadnika (i) zmieni sio 1 mol przy staych pozostaych parametrach stanu ukadu:

ijn,V,Ti

i,mn

UU

= 3-3

Take molowa energia wewntrzna czystej substancji jest okrelona przezzmianenergii wewntrznej ukadu (U) gdy ilotworzcej go substancji (i) zmienisio 1 mol przy staych pozostaych parametrach stanu ukadu:


17/134

17

V,Ti

oi,m n

UU

= 3-3a

Poniewaczstkowa molowa energia wewntrzna jest w pewnym stopniu zalena odskadu i stenia ukadu, to zatem nie mona jej utosamia z molow energi

wewntrznczystych skadnikw, to jest oi,mi,m

UU

Z definicji energii wewntrznej jako funkcji parametrw stanu wynikajnastpujce konsekwencje matematyczne:

1) zmianenergii wewntrznej dU w procesie elementarnym wyraa rniczkazupena opisana przez rwnanie uwzgldniajce wpyw zmiany wszystkichniezalenych parametrw stanu ukadu (T, V i ni):

dU

+

+

=

i

ijnT,V,iinT,inV,

dnn

UdV

V

UdT

T

U

+

+

= ii,minT,inV,

dnUdVV

UdT

T

U 3-4

2) o zmianie energii wewntrznej ukadu w procesie skoczonym decyduje stanukadu przed rozpoczciem procesu (stan pocztkowy) charakteryzujcy sienergi

pU i po zakoczeniu procesu (stan kocowy) charakteryzujcy si energi kU ,

natomiast nieistotna jest droga (sposb przebiegu) procesu:

U =

k

pdU = pk UU 3-5

Na podstawie rwnania 3-4 atwo mona zauway, e jeeli ukad stanowisubstancja czysta, wzgldnie jednofazowy ukad zoony o staym skadzie ( ni =const), to energia wewntrzna takiego ukadu moe ulec zmianie wycznie przyzmianie dwu niezalenych parametrw stanu, T i/lub V. Z kolei zmiana U

jednorodnego ukadu jednoskadnikowego w warunkach izotermiczno -izochorycznych (przy V, T = const) moe si dokonawycznie w wyniku zmianyliczby moli substancji tworzcej dany ukad, co dla procesu elementarnego opisujerwnanie:

io

im,TV,i

dnUdnn

UdU =

= 3-6

W przypadku ukadu wieloskadnikowego o zmianie Udecyduje w sposb addytywnyzmiana liczby moli poszczeglnych skadnikw ukadu:

iim,i

ijnT,V,i

dnUdnn

UdU =

=

3-7


18/134

18

Odpowiednio w procesie skoczonym przy T, V = const, w ukadziejednoskadnikowym:

io

im,nUU= 3-6a

a w ukadzie wieloskadnikowym

U = ii,m nU . 3-7aUwaga: Powysze prawidowoci dotycz take pozostaych funkcji stanu (patrzponiej).

3.2. Entalpia (H)

Wanfunkcjtermodynamicznjest entalpia, zdefiniowana jako:

Hdef

= U+pV 3-8Poniewa energia wewntrzna ukadu (U) jest jednoznacznie okrelona przez stanukadu, a cinienie (p) i objto(V) sparametrami stanu, to z definicji entalpia jestwielkocijednoznacznie okrelonprzez niezalene parametry charakteryzujce stanukadu (T, p i liczb moli poszczeglnych skadnikw (ni)). Mwi si wic, eentalpia jest funkcjniezalenych parametrw stanu:H = f (T,p,ni...nk).

Entalpia ukadu, tak jak U, jest wielkoci ekstensywn o wasnociachaddytywnych.Przy T, p = const entalpia zamknitego ukadu utworzonego z czystejsubstancji jest rwna iloczynowi liczby moli tej substancji ( in ) i jej molowej entalpii

(o

i,mH ):

H= in o

i,mH 3-9

Z kolei entalpia zamknitego jednofazowego ukadu wieloskadnikowego jestrwna sumie udziaw pochodzcych od wszystkich skadnikw:

i,miHnH = 3-10gdzie:Hm,i czstkowa molowa entalpia skadnika (i).

Czstkowa molowa entalpiaskadnika ukadu zoonego (Hm,i) zdefiniowana jestprzez zmian entalpii ukadu (H) gdy ilo danego skadnika zmienia si o 1 molprzy staych pozostaych parametrach stanu ukadu:

ijn,p,Ti

i,m

n

HH

= 3-11

Take molowa entalpia czystej substancji jest okrelona przez zmian entalpiiukadu (H) gdy ilo tworzcej go substancji (i) zmieni si o 1 mol przy staych

pozostaych parametrach stanu ukadu:

p,Ti

oi,m n

HH

= 3-11a

Na wartoczstkowej molowej entalpii wpywa w pewnym stopniu rodzaj i steniewszystkich skadnikw, a wic nie mona jej utosamiaz molowentalpiczystego

skadnika, o i,mi,m HH .


19/134

19

Z definicji entalpii ukadu jako funkcji niezalenych parametrw stanu wynika,e zmian tej funkcji w procesie elementarnym wyraa rniczka zupena dH. Pozrniczkowaniu rwnania definicyjnego otrzymujemy:

dH = dU + d(pV) = dU + p dV + V dp 3-12

Jednoczenie rniczka zupena odzwierciedlajca zmian entalpii w procesie

elementarnym dana jest rwnaniem uwzgldniajcym wpyw zmiany wszystkichniezalenych parametrw stanu ukadu, to jest temperatury, cinienia i liczby moli

poszczeglnych skadnikw (T, p i ni):

+

+

=

i

ijn,T,piin,Tin,p

dnn

Hdp

p

HdT

T

HdH

+

+

= ii,min,Tin,p

dnHdpp

HdT

T

H 3-13

W procesie skoczonym o zmianie entalpii ukadu decyduje stan ukadu przedrozpoczciem procesu (stan pocztkowy) charakteryzujcy si entalpi pH i po

zakoczeniu procesu (stan kocowy) charakteryzujcy sientalpi kH , a nieistotna

jest droga (sposb przebiegu) procesu:

H = k

p

dH = pk HH 3-14

Rozpatrujc rwnanie 3-13 zauwaamy, e entalpia zamknitego ukadu jedno-lub wieloskadnikowego (substancja czysta wzgldnie jednofazowa mieszanina o

staym skadzie, ni = const), moe ulec zmianie wycznie przy zmianie dwuniezalenych parametrw stanu: p i/lub T. Natomiast w warunkach izotermiczno-izobarycznych zmiana H jednorodnego ukadu jednoskadnikowego dokonasimoewycznie w wyniku zmiany liczby moli substancji tworzcej dany ukad, co dla

procesu elementarnego opisuje rwnanie:

io

im,Tp,

dnHdnn

HdH =

= 3-15

a w przypadku ukadu wieloskadnikowego o zmianie H decyduje w sposbaddytywny zmiana liczby moli poszczeglnych skadnikw ukadu

ii,mi

n,T,pi

dnHdnn

HdH

ij

=

=

3-16

Odpowiednio w procesie skoczonym przy T, p = const, w ukadziejednoskadnikowym:

io

im,nHH= 3-15a

a w ukadzie wieloskadnikowym

H = i,mH ni. 3-16a


20/134

20

3.3.Prawo Gay-LussacaZaleno U od V i H od p dla ukadw zamknitych bez reakcji chemicznej

(o staej liczbie n), nie wymieniajcych z otoczeniem pracy nieobjtociowej (we = 0)i znajdujcych si w staej temperaturze, podaj rwnania okrelane nazw prawaGay-Lussaca (wyprowadzenie w rozdz. 8):

n,Vn,T T

pTp

V

U

+= 3.17

n,pn,TT

VTV

p

H

=

3.18

Z powyszych rwnawynika, ezmiana objtoci nie powoduje zmiany energiiwewntrznej ukadu utworzonego przez gaz speniajcy rwnanie stanu gazudoskonaego:p = nRT/V. Poniewa T/p = nR/V, to zatem:

0ppV

nRTp

V

U

n,T

=+=

+=

3-17a

Analogicznie, zmiana cinienia nie powoduje zmiany entalpii ukaduutworzonego przez gaz speniajcy rwnanie stanu gazu doskonaego. Poniewa

T/V = nR/p, to zatem:

0p

nRTV

p

H

n,T

==

3-18a

Inaczej wyglda sytuacja w przypadku gazw rzeczywistych, ktrych stan monaopisarwnaniem van der Waalsa (2-4):

2

2

V

an

nbV

nRTp

= lub

RT

anb

p

RTV

2+ [b = Vkr/3; a = 3 pkr(Vkr)2]

Odpowiednio T/p =nbV

nR

i T/V =

+

2

2

RT

an

p

R

Zatem:2

2

2

2rz

nT, V

an

nbV

nRT

V

an

nbV

nRT

V

U+=

++

=

3.19

=

++=

2

22rz

n,T RT

an

p

RTb

RT

an

p

RT

p

H

RT

an2b

2

3.19a

4. Praca i ciepo. Konwencja znaku

Wan cech energii jest zdolno przemiany jednej jej formy w inn. Naprzykad sprony gaz tracc cz swojej energii podczas rozszerzenia wykonujeprac mechaniczn. Ponowne zwikszenie energii ukadu mona uzyska sprajcgaz, wzgldnie dostarczajc ciepo do ukadu z otoczenia (przez przewodzenie,

konwekcj, promieniowanie).


21/134

21

Energia moe byprzekazywana midzy ukadem i otoczeniem na sposb ciepai pracy. Ciepo oznaczane jest symbolem q (lub Q), a praca oznaczana jest symbolemw (lub W).Wyrnia siprzy tym pracobjtociowoznaczansymbolem wobj (lubWobj) i nieobjtociow, we (lub We). Ta ostatnia praca nazywan jest te prac

dodatkow, przy czym niektrzy autorzy stosuj symbole w lub W dla pracy

nieobjtociowej.Zgodnie z przyjta umow zarwno ciepo dostarczane do ukadu jak i pracawykonywana na ukadzie, ktre zwikszajenergiukadu oznaczane sjako dodatnie(q> 0, w > 0). Natomiast ciepo odprowadzane od ukadu i praca wykonywana przezukad oznaczane sjako ujemne (q< 0, w < 0),poniewaenergia ukadu ulega wtedyzmniejszeniu. W takiej konwencji, dodatni efekt cieplny towarzyszy procesowi

endoenergetycznemu, w ktrym ciepo przekazywane jest z otoczenia do ukadu.Natomiast ujemny efekt cieplny towarzyszy procesowi egzoenergetycznemuy, w

ktrym ciepo przekazywane jest z ukadu do otoczenia.Ciepo i praca wymieniane w procesie elementarnym opisywane s symbolem

rniczki niezupenej q i w (niekiedy q i w ), bowiem ich wartoczsto zaley odsposobu prowadzenia procesu, czyli sposobu przejcia midzy stanem pocztkowym ikocowym ukadu(np. proces odwracalny lub nieodwracalny). Zauwaymy to bardzowyranie porwnujc prac wykonywan przez ukad podczas nieodwracalnego iodwracalnego rozprania gazu (patrz rozdz. 4.2).

Alternatywnie, niektrzy autorzy zamiast rniczki niezupenej stosuj symbole.qel, lub Qel i wellub Wel dla ciepa i pracy wymienianych w procesie elementarnym.

4.1. Praca nieobjtociowa ( ew )

Nazwpracy nieobjtociowej (e

w ) okrela si kad prac, ktra nie jest

zwizana ze zmianobjtoci ukadu, np. praca rozcigania, czyli zmiany dugoci dlpod dziaaniem siy F: ew = F dl, praca elektryczna przy przepywie adunku dq w

polu elektrycznym o napiciu U: ew = U dq.

4.2. Praca objtociowa ( objw )

Pojciem pracy objtociowej ( objw ) okrela si pracwykonan przez ukad

lub na ukadzie przy zmianie objtoci ukadu, przeciw cinieniu zewntrznemu ( zp )

lub w wyniku dziaania zewntrznego cinienia. Wyobramy sobie, e tok(charakteryzujcy sizerowmasi poruszajcy sibez tarcia) o pewnej powierzchni(A) zamyka gaz znajdujcy si w zbiorniku pod pewnym cinieniem wasnym (p).Jeeli ten tok zostanie obciony cinieniem zewntrznym ( A/Fpz = ) mniejszymod cinienia gazu pod tokiem, to nastpi szybkie rozprenie gazu, przy czymcinienie gazu wewntrz zbiornika (pod tokiem) zmniejszy sido wartoci zp

Rozpreniu gazu w procesie elementarnym, przy niewielkim przesuniciu toka oodcinek dz, towarzyszy wykonanie pracy przeciw sile zewntrznej dziaajcej na tok

ApF z= , przy czym zwiksza siobjtogazu ( dzAdV = > 0).


22/134

22

Zgodnie z przyjt konwencj znakowania, praca objtociowa wykonana przezukad podczas rozprania gazu ma znak ujemny, objw < 0,a jej warto podaje

wyraenie: objw = zp A dz= zp dV 4-1

Rys. 4.1 Rozprenie gazu przez przesuniecie o odcinek dz toka o powierzchni A, na ktrydziaa cinienie zewntrzne (pz) mniejsze od pocztkowego cinienia wasnego (pw) gazu wzbiorniku [2]

Zauwaamy, e o wartoci pracy rozprania gazu decyduje warto cinieniazewntrznego (

zp ), a nie cinienie gazu wewntrz zamknitego zbiornika (p). Zatem

ukad nie wykona adnej pracy mechanicznej podczas swobodnego rozprania gazuprzy zp = 0.

Taki sam wzr opisuje pracwykonywanna ukadzie w elementarnym procesiespraniu gazu, podczas wciskania toka do wntrza zbiornika pod cinieniem zp > p.

Poniewa nastpuje zmniejszenie objtoci gazu (dV < 0), to praca zwizana zespraniem gazu jest wielkoci dodatni, wobj = - zp dV > 0. Jest to zgodne z

przyjtkonwencj, poniewanastpuje zwikszenie energii ukadu. Jednak cinieniezewntrzne podczas sprania gazu do pierwotnego cinienia (o takiej samej wartoci,

jak on posiada przed rozpreniem) musi by wiksze ni to docelowe cinieniewasne gazu i tym samym wiksze od cinienia zewntrznego podczas rozprania.Zatem podczas nieodwracalnego sprania musi zostawykonana na ukadzie praca owikszej wartoci bezwzgldnej od wykonanej przez ukad podczas rozprania (przytakiej samej zmianie objtoci gazu).

Pracobjtociowwykonanprzez ukad lub na ukadzie w procesie spranialub rozprania gazu przy pewnej skoczonej zmianie objtoci od wartoci

pocztkowej pV (przed rozpoczciem procesu) do wartoci kocowej kV (po

zakoczeniu procesu) okrela wartocaki:


23/134

23

=k

p

V

Vzobj Vdpw 4-2

przy czym konieczna jest znajomo cinienia zp w kadym momencie procesu.

Wpyw sposobu prowadzenia procesu na warto pracy atwo mona wykaza

obliczajc pracwykonanpodczas nieodwracalnego i odwracalnego rozprania gazuw warunkach izotermicznych (patrz rozdz. 4.2.1 i 4.2.2).

4.2.1. Nieodwracalne rozpranie i spranie gazu

W przypadku nieodwracalnego izotermicznego rozprania gazu przy staymcinieniu zewntrznym zp = const (kiedy bardzo szybko dochodzi do zrwnania

cinienia zewntrznego i cinienia gazu pod tokiem), cakowita praca objtociowawykonana przez ukad w procesie skoczonym jest okrelona przez iloczyn cinienia

zewntrznego ( zp ) i zmiany objtoci ( V = pk VV ):

( ) VpVVp|VpVdpVdpw zpkzkVpV

zkV

pVz

kV

pVzobj ===== 4-3

Practodzwierciedla pole powierzchni prostokta utworzonego przez linipoziompoprowadzonprzez zp oraz linie pionowe poprowadzone przez objtopocztkow

( pV )i objtokocow( kV ).

Rys.4.2 Praca wykonana podczas izotermicznego nieodwracalnego rozpraniagazu pod staym cinieniem zewntrznym [2]


24/134

24

4.2.2. Kwazi-odwracalne rozpranie i spranie gazuKwazi-odwracalne (kwazistatyczne) rozpranie lub spranie gazu przebiega

przez szereg stanw bliskich rwnowagi, kiedy to cinienie zewntrzne w czasiecaego procesu jest rwne cinieniu wasnemu gazu pod tokiem (pz p).Poniewacinienie gazu pod tokiem ulega cigej zmianie odpowiednio do zmieniajcej sijegoobjtoci: p = p(V), to i cinienie zewntrzne podczas procesu musi by taka samfunkcjobjtoci gazu pod tokiempz p(V).

Aby okreli warto pracy zwizanej z rozpraniem lub spraniem gazukonieczna jest znajomo postaci zalenoci wicej cinienie (p) i objto (V)ukadu w kadym momencie przeprowadzanego kwazi-odwracalnego procesu(izoterma, adiabata), oczywicie obok znajomoci parametrw stanu ukadu przedrozpoczciem procesu i po jego zakoczeniu.

Jeeli gaz spenia prawa gazu doskonaego ( V/nRTp= ), to pracaodwracalnego izotermicznego rozprania lub sprania jest opisana przezwyraenie:

p

k

p

kkV

pV

kV

pV

kV

pVobj

p

plnTRn

V

VlnTRn

V

VdTRn

VVdTRnVd(V)pw

===

===

4-4

Prac t odzwierciedla pole powierzchni zawartej miedzy izoterm V/nRTp= aosi odcitych (V), ograniczonej przez rzdne cinienia pocztkowego i kocowego

pp i kp . Jak pokazuje rys. 4.3, praca objtociowa wykonana przez gaz doskonay

podczas odwracalnego rozprania (pole pod izoterm) jest wiksza ni podczasnieodwracalnego rozprania (zakreskowane pole prostokta), pomimo takiej samejzmiany objtoci gazu. Stwierdzamy, e w odwracalnym procesie rozprania ukadwykonuje pracmaksymaln.

Rys. 4.3. Praca wykonana przez

rozprajcy sigaz doskonayprzy T = const [2]

a) odwracalnie (pole zielone pod

izotermp = RT/V i b) nieodwracalnie(zakreskowany prostokt)


25/134

25

W przypadku gazw rzeczywistych speniajcych rwnanie stanu van der

Waalsa:

2

V

na

b nV

n R Tp

= proces odwracalnego sprania i rozprania w

warunkach izotermicznych zwizany jest z prac:

( )pkpk

2

pk

pk

2

p

k

kV

Vp

kV

Vp2

2

kV

Vp2

2obj

VV

VVan

nbVnbVlnnRT

V

1

V

1an

nbV

nbVlnnRT

V

dVan

nbV

VdnRT

VdV

an

nbV

nRTw

+=

=

+

=

=

=

=

=

4-5

Z kolei obliczajcprac adiabatycznego rozprania gazu doskonaego naleyuwzgldnitzw. rwnania adiabaty (Poissona):

constpV = ; constTV 1 = ; constpT 1 = 4-6gdzie: = m,Vm,p C/C , m,pC i m,VC to odpowiednio molowa pojemnocieplna

gazu przy staym cinieniu i przy staej objtoci o wartoci niezalenej odtemperatury, przy czym m,pC = RC m,V + . Dla gazu jedno-atomowego

65,1R5,1R)/R5,1( += , gdy m,VC = (3/2)R, a dla gazu dwuatomowegom,VC = (5/2) R i 33,23/7 = .Z rwnaadiabaty wynika, e podczas odwracalnego adiabatycznego rozprania

gazu jego temperatura ulega obnieniu i to tym bardziej im mniejsza jest wartoCV.W rezultacie cinienie w tego typu przemianie szybciej maleje ze wzrostem objtocini w procesie izotermicznym. Zjawisko ozibiania podczas adiabatycznegorozprania gazu nazywane jest efektem Joula-Thomsona [patrz 1, 2, 3].

Praca zwizana ze zmian objtoci gazu doskonaego w warunkachadiabatycznych wynosi:

1VpVpw 1122obj =

=1TTnR 12

=

1V

V

1

nRTw

12

111

obj =

1p

p

1

nRT

1

1

21 4-7

objw = n CV ( 12 TT )

Naley zauway, e niekiedy praca objtociowa objw towarzyszy reakcji

chemicznej, jeeli rna jest objtogazowych produktw reakcji i substratw.


26/134

26

Przykad: W warunkach izotermicznych (T = 298K) odwracalnie i nieodwracalnie

rozprono gaz doskonay od Vp= 10dm3

= 10103m3 = 0,01 m3przy pp= 106N m

2

do pk = pz = 105 N m

2. Jaka jest warto pracy objtociowej zwizanej z

rozpraniem?Rozwizanie:

n = pV/RT = (1060,01)/(8,314 298) [N m-2 m3N-1 m-1 mol K K-1] = 4,04 [mol]

333-3

25

11

zk

dm100m100100,1m

Nm10

KKmolNmmol298314,804,4

p

nRTV

===

=

==

1) praca w procesie nieodwracalnym

== )VpV(pw kzobj

= 105(100 10) 10

3 [Nm2m3=J] - 9 000J

2) praca w procesie odwracalnym== )p/pln(nRTw pkobj

=4,04 (8,314 298 )6

5

10

10ln [mol J mol

1K

-1K] - 23 000J

Przykad: Trzy mole wody zostay odparowane w warunkach izobarycznych podcinieniem 101,3 kPa przy T = 373 K. Jaka jest warto pracy wykonanej w tym

procesie.

Rozwizanie: Objto pary jest znacznie wiksza od objtoci cieczy (Vk>>Vp), a

wic objw = p Vk. Zakadajc, e para spenia rwnanie stanu gazu doskonaegoVk = p/nRT to

objw = - nRT = 3 mol 8,314 Kmol

J

373K = 9,3 kJ

Przykad: Obliczenie pracy objtociowej wykonanej podczas reakcji trzech molisodu z wodw temperaturze 20C = 293K przy p=const. Liczba n odpowiada w tym

przypadku liczbie moli wodoru, gdy pozostae reagenty stanowi fazyskondensowane i nie zmieniajswojej objtoci.

Rozwizanie: 3Na(s) + 3H2O(c)3NaOH(s) + )g(2H2

3

Prac objtociow oblicza si ze wzoru objw = - nRT, przy zaoeniu, e wodr

spenia rwnanie stanu gazu doskonaego:

objw = - (3/2) mol 8,314Kmol

J

293 K = - 3654 J


27/134

27

5. Pierwsza zasada termodynamiki

Isza zasada termodynamiki, czyli tzw. zasada zachowania energii, moe bywyraona przez zmiany 1) energii wewntrznej lub 2) entalpii ukadu zwizane z

przebiegiem procesw fizycznych lub chemicznych.

5.1. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przez zmiany energii wewntrznej

Isza zasada termodynamiki stwierdza: energia wewntrzna ukadu izolowanegood otoczenia (nie wymieniajcego adnego rodzaju energii z otoczeniem) pozostajenie zmieniona (staa), niezalenie od procesw przebiegajcych w takim ukadzie:

U = const i dU = 0 oraz U = 0 5-1Natomiast energia wewntrzna ukadw nieizolowanych, zamknitych moe ulec

zmianie na skutek wymiany pracy i ciepa z otoczeniem, przy czym zmiana energiiwewntrznej ukadu zamknitego, nieizolowanego jest rwna sumie energiidostarczonej do ukadu lub odprowadzonej z ukadu pod postaci ciepa (q) i/lub

pracy (w).Dla procesw elementarnych (granicznie maych) w ukadach zamknitych,rwnanie pierwszej zasady termodynamiki ma zatem nastpujacposta:

wqUd += [J] 5-2a przy uwzgldnieniu podziau pracy na objtociow ( Vdpw obj = ) i

nieobjtociow( ew ):

eobj wwqUd ++= ewVdpq += 5-2a

Odpowiednio w skoczonych procesach nieodwracalnych Vpw obj = i zatem

zachodzi zwizek:

ewVpqU += 5-3

atwo mona zauway, e jeeli dany proces odbywa si w warunkachizochorycznych (V = const) i nie towarzyszy mu wykonanie pracy nieobjtociowej( ew = 0), to rwnanie I zasady termodynamiki wyraonej przez zmiany energii

wewntrznej ukadu odpowiednio dla procesu elementarnego i dla procesuskoczonego upraszcza sido postaci:

VqdUd = 5-4i VqU= 5-4a

Oznacza to, e zmiana energii wewntrznej ukadu podczas procesuprzebiegajcego w warunkach V = const, we= 0 jest rwna ciepu wymienionemu z

otoczeniem. Oznacza to jednoczenie, e ciepo wymieniane midzy ukademzamknitym i otoczeniem podczas procesu przebiegajcego przy staej objtociukadu, bez wykonania pracy nieobjtociowej (we = 0), przyjmuje waciwoci

funkcji stanu. Tak wic, ciepo zwizane z procesem elementarnym przy constV= moe by wyraone rniczk zupen a jego warto w procesie skoczonym jestokrelona wycznie przez stan pocztkowy i stan kocowy ukadu. Tym samymmierzc ciepo qV, dostarczone do ukadu lub oddane z ukadu w trakcie procesu,mona wyznaczy zmian energii wewntrznej ukadu. W pomiarach stosowane skalorymetry adiabatyczne (patrz [1, 2]).


28/134

28

Jest oczywistym, e warto energii wewntrznej ukadu wzrasta (dU > 0 iU > 0) gdy ciepo dostarczane jest z otoczenia do ukadu (dqV > 0 i qV > 0).

Natomiast energia wewntrzna ukadu maleje (dU < 0 i U < 0) gdy ciepo oddawanejest z ukadu do otoczenia (dqV < 0 i qV< 0).

Przykady:

W procesie (przemianie) adiabatycznej (q=0) przy we = 0 zmiana energii

wewntrznej jest rwna pracy objtociowej wymienionej z otoczeniem:

objwU=

W procesie izobarycznego ogrzewanie gazu doskonaego przy pz= const , we= 0

objw = - zp ( kV pV ) = = )TT(nR pk nR T 5-5

Zatem: TnRqU p =

Dla ukadw jednomolowych (n = 1) przy T = 1K objw = R

W nieodwracalnych procesach izotermiczno-izobarycznych przy n = const

w zamknitym ukadzie gazu doskonaego0U= i q = objw = zp ( kV pV ) = zp V

a w przypadku odparowywania cieczy przy T = const, kiedy gV >> cV :

objw = zp gV = nR T i q = objw =nRT

5.2. Pierwsza zasada termodynamiki wyraona przez zmianentalpii ukadu

5.2.1. Ukady zamkniteW praktyce wikszoprocesw, a zwaszcza reakcje chemiczne przebiegajpod

staym cinieniem (warunki izobaryczne) w ukadach zamknitych. Jest wic celoweopisywanie stanu ukadu oraz jego zmian za pomoc funkcji nazywanej entalpi,zdefiniowanej wzorem 3-8 (H = U + pV) i bdcej funkcjtemperatury, cinienia orazliczby moli substancji tworzcych ukad, H = f (T, p, ni...nk).

Wychodzc z rniczkowej postaci definicji entalpii (3-12)dH = dU + p dV + V dp

po podstawieniu za dU prawej strony rwnania I zasady termodynamiki wyraonejprzez zmianenergii wewntrznej w procesach elementarnych (rwnanie 5-3):

dU = q p dV + ew )otrzymujemy:

dH = q p dV + p dV + V dp + ew 5-6

Std po redukcji wyrae podobnych wynika rwnanie I zasady termodynamikiwyraonej przez zmiany entalpii w procesach elementarnychprzebiegajcych wukadach zamknitych:

dH = q + V dp + ew 5-7

Odpowiednio w procesach skoczonych w ukadach zamknitych:H = q + V p + ew 5-7a


29/134

29

atwo mona zauway, e jeeli dany proces odbywa si w warunkachizobarycznych (p = const) i nie jest wykonywana praca nieobjtociowa ( ew = 0),

chomoe bywykonywana praca objtociowa, to rwnanie I zasady termodynamikiwyraonej za pomoc zmian entalpii odpowiednio dla procesu elementarnego i dla

procesu skoczonego upraszcza sido postaci:

dH = pdq 5-8i H = pq 5-8a

Oznacza to, e zmiana entalpii ukadu podczas procesu przebiegajcego wwarunkach p = const, we= 0 jest rwna ciepu wymienionemu z otoczeniem. Oznaczato jednoczenie, e ciepo wymieniane midzy ukadem zamknitym i otoczeniem

podczas procesu przebiegajcego przy staym cinieniu, bez wykonania pracynieobjtociowej, przyjmuje waciwoci funkcji stanu. Tak wic, ciepo zwizane z

procesem elementarnym przy p = const moe bywyraone rniczkzupen, a jegowartow procesie skoczonym jest okrelona wycznie przez stan pocztkowy i stan

kocowy ukadu.Jest oczywistym, e wartoentalpii ukadu wzrasta (dH > 0 i H > 0), jeeliciepo dostarczane jest z otoczenia do ukadu (dqp > 0 i qp > 0). Natomiast entalpiaukadu maleje (dH < 0 i H < 0) jeeli ciepo oddawane jest z ukadu do otoczenia(dqp < 0 i qp< 0).

5.2.1. Ukady otwarteI zasad termodynamiki mona atwo rozszerzy na ukady otwarte, ktre

wymieniajz otoczeniem nie tylko energi, ale take mas. Jest to istotne, poniewawiele urzdzetechnicznych ( silniki spalinowe, rakiety, reaktory chemiczne) pracuj

jako ukady otwarte. Bilans energii ukadu otwartego wymaga uwzgldnienia entalpiiwypywajcego i wpywajcego do ukadu strumienia masy obok ciepa i pracywymienianych z otoczeniem. Najczstszy jest przypadek T, p = const.

Zakadajc, e do ukadu wprowadzonych zostanie dni moli czsteczek i-tegoskadnika i zmieni siobjtoukadu o dV = i,mV idn ,to wykonana zostanie praca

objtociowa przen,objw = p i,mV dni, zaenergia wewntrzna ukadu zmieni sio

dU = i,mU idn . Przy zastosowaniu symbolu przenq dla ciepa zwizanego z

przenoszeniem skadnika, z I zasady termodynamiki wyraonej za pomoc energiiwewntrznej wynika:

przenq = dU + pdV

Po uwzgldnieniu zmiany energii wewntrznej i pracy zwizanej z przepywem masy,otrzymamy:

przenq = ( i,mU + p i,mV )dni= i,mH idn

Wniosek: molowe ciepo przenoszenia skadnika jest rwne czstkowej molowejentalpii tego skadnika w ukadzie.

Jeeli wic ukad wymienia z otoczeniem ciepo i prac i ponadto wymieniamas, to sumarycznzmianenergii wewntrznej wyraa rwnanie:

dU = q pdV + ew + ii

i,m dnH


30/134

30

Przykad Obliczenie pracy objtociowej, U, H oraz qpodczas izotermicznegorozprania 2 moli CH4 w sposb quasi-statyczny przy T=300K od V1 = 1 dm

3 do

V2 = 10 dm3:

a) dla gazu doskonaego:

==1

2

obj V

VlnnRTw =

3

3

101

1010ln300314,82 [J]61148

U = 0 bo T = const i n = consta poniewa: U = q + objw to [J]61148wq obj==

Ponadto H = U + (nRT) = 0.b) dla gazu rzeczywistego: a = 3 pkrVkr

2= 0,228 N m

4mol

-2;

b = Vkr/3 = 4,28 10-5

m3mol

-1

Pamitamy z II prawa Gay-Lussaca (r. 3-19), e2

2rz

T, V

an

V

U=

a wic dU = dVV

an

2

2

Zatem przy T = const

( ) ( )821[J]

m10

m101104molmolmN0,228

VV

VVandV

V

anU

65

3322-4

21

1222V

1V2

2

=

=

==

( )

+

=

=

+

=

=

==

53

53

21

122

1

2

2V

1V2

22V

1Vobj

104,282101

104,2821010ln300K

Kmol

J8,3142mol

VV

VVan

nbV

nbVnRTln

dVVan

nbVnRTdVp(V)w

( )

65

3322-4

m10

m10110mol4molmN228,0

+ ][J1106918211890 =+=

Z I zasady termodynamiki : q = U - wobj = 821 J + 11069 J = 11890 [J]Naley teraz obliczycinienie pocztkowe i kocowe, korzystajc z rwnaniavan der Waalsa (2-4):

=

=

]m[10

molmolmN[4228,0

]m[1028,4210

}KKmolJmol[300314,82

V

an

nbV

nRTp

66

22-4

353

11

21

2

11

= 4,543106[N m-2tj Pa]


31/134

31

=

=

4522 10

4228,0

1028,4210

300314,82p 4,940105[N m-2tj Pa] atm5

Po uwzgldnieniu powyszych danych:(pV) = p2V2 p1V1 = 4,94010

51010-3[N m-2m3] 4,54310610-3[N m-2m3] == 4940[J] 4543[J] = 397 [J]

Zatem:H = U+(pV) = 821J+397J = 1218 [J]

5.3. Zalenoenergii wewntrznej i entalpii od temperatury

5.3.1. Pojemnocieplna ukaduprzy staej objtoci, V = const.Jest oczywistym, e w przypadku ukadu zamknitego (n = const) pozostajcego

w staej objtoci (dV = 0), w ktrym nie zachodzi reakcja chemiczna ( )0= , oraz nie

wymieniajcego z otoczeniem energii na sposb pracy nieobjtociowej ( ew = 0),

jego energia wewntrzna jest zalena wycznie od temperatury i ulega zmianiewycznie przy zmianie T zwizanej z dostarczeniem lub odprowadzeniem ciepa. Jakpokazuje rys. 5.1, energia wewntrzna ukadu ronie wraz ze wzrostem jegotemperatury, a maleje przy obnianiu temperatury. Dzieje si tak np. podczasizochorycznego ogrzewania lub ochadzania ukadu zamknitego. Rniczk zupenenergii wewntrznej ukadu opisuje wwczas wyraenie:

dU =

VT

U

dT 5-9

przy czym jednoczenie, jak juwiadomo z I zasady termodynamiki przy V = const i

pozostaych zaoonych warunkach, zmiana energii wewntrznej ukadu jest rwnaciepu wymienianemu przez ukad z otoczeniem (rwno5-4):dU = dqV

Z przyrwnania prawych stron obu rwna5-4 i 5-9 wynika:

dqV =

VT

U

dT 5-10

Std po przeksztaceniu otrzymujemy definicjpojemnoci cieplnej ukadu przy staejobjtoci (CV), jako iloci ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem (przyV= const , 0= i we= 0)przy jednostkowej zmianie temperatury, lub jako zmian

energii wewntrznej ukadu przy jednostkowej zmianie temperatury:

=VCdT

dqV=

VT

U

[JK-1

] 5-11

Innymi sowy, pojemno cieplna ukadu przy staej objtoci (CV) wyraonaprzez pochodne V)T/U( i dT/dqV ) jest funkcj charakteryzujc zmianenergii wewntrznej ukadu i tym samym iloci ciepa wymienianego przez ukad zotoczeniem przy zmianie jego temperatury o jeden stopie.


32/134

32

Rys. 5.1 Zalenoenergii wewntrznej ukadu od temperatury podczasizochorycznego ogrzewania ukadu, we= 0

Z rys. 5.1 wynika, e liniowa zaleno midzy U i T wystpuje w procesieizochorycznego ogrzewania lub ozibiania ukadu tylko w wskich zakresachtemperatury. Widoczna zmiana wspczynnika kierunkowego stycznych do krzywejU = f(T), bdcego miarpojemnoci cieplnej ukadu w staej objtoci CV, pokazujewpyw temperatury na wartotej funkcji. Tylko w niewielkich zakresach temperaturyi w przyblionych obliczeniach mona zaoystaowartoci CV.

Pojemnocieplna ukadu przy staej objtoci (CV), tak jak energia wewntrzna,jest wielkoci ekstensywn, zalen od iloci substancji. Inn pojemnoci cieplncharakteryzuje si ukad zawierajcy 10 moli a inn zawierajcy 0,1 mola danejsubstancji. W celach porwnawczych wprowadzono zatem molow pojemnocieplnw staej objtoci ( Vm(i),C ),ktra odzwierciedla zmianenergii wewntrznej

1 mola substancji przy jednostkowej zmianie temperatury:

V

m(i)constVi;m,

T

UC

== [J K

-1mol

-1] 5-11a

Molowa pojemnocieplna wstaej objtocijest wielkoci intensywn, tak jakinne molowe funkcje termodynamiczne.

W przypadku zamknitego ukadu czystej substancji, jego cakowita pojemno

cieplna przy V = const jest okrelona przez iloczyn liczby moli tej substancji (n) i jejmolowej pojemnoci cieplnej w takich samych warunkach ( o constVi;m,C = ):

VC = no

constVi;m,C = 5-12

a gdy mamy do czynienia z jednofazowym ukadem wieloskadnikowym, to jegopojemno cieplna przy V = const jest rwna sumie udziaw pochodzcych odwszystkich skadnikw:

VC = constVi;m,iCn = 5-12a

gdzie: constVi;m,C = to czstkowa molowa pojemnoskadnika(i).


33/134

33

Niekiedy stosowana jest waciwa pojemno cieplna, odniesiona do jednostkimasy substancji (1g lub 1kg).

Znajc warto pojemnoci cieplnej ukadu zamknitego o staej objtoci (gdy0= i we = 0) mona obliczy zmian jego energii wewntrznej towarzyszc

zmianie temperatury. Nie jest przy tym istotne czy proces przebiega kwazistatycznie,

czy te nieodwracalnie, poniewa pojemno cieplna i energia wewntrzna sfunkcjami parametrw stanu ukadu. Dla procesu elementarnego, przy niewielkiejzmianie temperatury, z definicji CV(5-11) wynika:

dU = CVdT 5-13

Po cakowaniu dla procesu skoczonego, przy zaoeniu staoci pojemnocicieplnej w rozwaanym przedziale temperatury i nieobecnoci przemian fazowych,zauwaamy, e zmiana energii wewntrznej ukadu jest okrelona przez iloczyn jego

pojemnoci cieplnej CV i zmiantemperatury:

== 2T

1T

V1T2T2T1TdTCUUU = CVT 5-14

skd: +=2T

1TV1T2T

dTCUU =1T

U + CVT 5.14a

A poniewaU = qV przy V=const (przy n=const, =0 i we=0), to istnieje tewprost proporcjonalna zaleno miedzy ciepem wymienianym przez ukad zotoczeniem a zmiantemperatury ukadu:

= 2T1T,V

q =2T

1TVdTC CVT 5-15

skd:1T,VT,V

qq2

= + =2T

1TVdTC 1T,V

q +CVT 5-15a

atwo mona zauway, e jeeli ogrzewany ukad charakteryzuje si dupojemnoci ciepln, to przy danej iloci ciepa dostarczonego do ukadu przyrosttemperatury ukadu (substancji lub mieszaniny) bdzie niewielki i odwrotnie. Imwic wiksza jest pojemno cieplna, tym wicej ciepa potrzeba do osigniciaokrelonego wzrostu temperatury.

Powysze zalenoci (5-11, 5-14 i 5-15) stanowi podstaw pomiarwkalorymetrycznych przy V = const, sucych: 1) do wyznaczenia pojemnoci cieplnejukadu (CV), 2) do okreleniazmiany energii wewntrznej ukadu 2T1TU (ciepa

qV) przy zmianie temperatury, oraz 3) do obliczenia energii wewntrznej (ciepa qV) wdowolnej temperaturze, jeeli znana jest pojemno cieplna i energia wewntrzna winnej temperaturze.

Jednak przy znacznych zmianach temperatury (T) trzeba uwzgldniempirycznerwnanie opisujce wpyw tego parametru na warto CV, zazwyczaj w postaciszeregu potgowego:

...TdcTbTaC 2-2V +++= 5-16


34/134

34

Po przeprowadzeniu cakowania od T1do T2 otrzymuje siwtedy:

== 2T1T2T1T,V Uq( )

( )( ) TdTdcTbTaUd 2

1

2

1

T

T

2-2T

T +++= =

=++=2T

1T

2T

1T

32T

1T

22T

1T

|T

1d|cT

3

1|bT

2

1|aT

( ) ( ) ( )

++=

12

31

32

21

2212

T

1

T

1dTT

3

cTT

2

bTTa 5-17

i po przeksztaceniu:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

+++=

12

31

32

21

22121T2T T

1

T

1dTT

3

cTT

2

bTTaUU

5-17a

oraz

( ) ( ) ( )

+++=

12

31

32

21

2212)1T(,V)2T(,V T

1

T

1dTT

3

cTT

2

bTTaqq

5-17b

Trzeba pamita, e jeeli ew jest rne od zera przy V = const,

to U = Vq + ew i Vq = U - ew .

5.3.2. Pojemnocieplna ukadu przy staym cinieniu, p = const.

Take entalpia ukadu zamknitego (n = const), bez reakcji chemicznej ( )0= ,

pozostajcego pod staym cinieniem (p = const, dp = 0), a ponadto niewymieniajcego z otoczeniem energii na sposb pracy nieobjtociowej (we = 0), jestzalena wycznie od temperatury i ulega zmianie wycznie przy zmianie T. Ma tomiejsce podczas izobarycznego ogrzewania lub ochadzania ukadu. Rniczkzupenentalpii ukadu opisuje wtedy wyraenie:

dH =

pT

H

dT [J] 5-18

Jednoczenie, jak wiadomo z I zasady termodynamiki przy p = const i pozosta ychzaoonych warunkach, zmiana entalpii ukadu jest rwna ciepu wymienianemu przezukad z otoczeniem (rwno5-8):

pdqdH=

Z przyrwnania prawych stron obu rwna(5-18 i 5-8) wynika:

pdq =

pT

H

dT 5-19

Std po przeksztaceniu otrzymujemy definicjpojemnoci cieplnej ukadu przystaym cinieniu (Cp), jako iloci ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem(przy p =const, 0= i we=0) przy jednostkowej zmianie temperatury, wzgldnie jako

zmianentalpii ukadu przy jednostkowej zmianie temperatury:


35/134

35

=pC dT

dqp=

pT

H

[JK-1

] 5-20

Innymi sowy, pojemno cieplna ukadu przy staym cinieniu, Cp wyraona przezpochodne i p)T/H( i (dqp/dT) jest funkcjcharakteryzujczmianentalpii ukadu

i tym samym iloci ciepa wymienianego przez ukad z otoczeniem przy zmianie jegotemperatury o jeden stopie. Podczas izobarycznego ogrzewania entalpia ukaduronie ze wzrostem temperatury, natomiast maleje podczas ozibiania ukadu.Podobnie, jak to miao miejsce w przypadku energii wewntrznej, liniowa zalenomidzy H i T istnieje tylko w wskich zakresach temperatury i wycznie dla takichzakresw T mona zaoyniezmiennopojemnoci cieplnej, Cp.

Pojemno cieplna przy staym cinieniu (Cp) jest wielkoci ekstensywn,zalenod iloci substancji. W celach porwnawczych wprowadzono, zatemmolow

pojemnocieplnprzy staym cinieniu ( constpi;m,C = ), ktra odzwierciedla zmian

entalpii 1 mola danej substancji przy jednostkowej zmianie temperatury:

p

m(i)constpi;m,

T

HC

== [J K

-1mol

-1] 5-20a

W przypadku zamknitego ukadu czystej substancji pojemnocieplna przy p =const jest okrelona przez iloczyn liczby moli tej substancji (n) i jej molowej

pojemnoci cieplnej w takich samych warunkach ( o constp;i,mC = ):

pC = no

constp;i,mC = 5.21

a gdy mamy do czynienia z jednofazowym ukadem wieloskadnikowym, to jego

pojemno cieplna przy p = const jest rwna sumie udziaw pochodzcych odwszystkich skadnikw:

pC = constpi;m,iCn = 5-21a

gdzie: constpi;m,C = to czstkowa molowa pojemnoskadnika(i).

Znajc warto pojemnoci cieplnej ukadu zamknitego przy staym cinieniumona obliczy zmian jego entalpii towarzyszc zmianie temperatury w takim

procesie, w ktrym nie ma innej pracy poza objtociow, ani nie zachodz reakcjechemiczne. Nie jest przy tym istotne czy proces przebiega kwazistatycznie czy tenieodwracalnie, poniewa pojemno cieplna przy p = const i entalpia s funkcjami

parametrw stanu ukadu.Dla procesu elementarnego, przy niewielkiej zmianie temperatury, z definicji pC

(5-20) wynika:

pCdH= dT 5-22

Po cakowaniu dla procesu skoczonego, przy zaoeniu staoci pojemnocicieplnej w rozwaanym przedziale temperatury i nieobecnoci przemian fazowych,zauwaamy e zmiana entalpii ukadu jest okrelona przez iloczyn jego pojemnoci:cieplnej Cp i zmiany temperatury:

===2

1

2

1

1221

T

Tp

T

TTTTT dTCdHHHH = CpT 5-23


36/134

36

Zatem

2TH = +

1TH

2

1

T

TpdTC = +1TH CpT 5-23a

A poniewa w warunkach izobarycznych H = pq (przy n = const, =0 iew =0), to istnieje tewprost proporcjonalna zalenomidzy ciepem wymienianym

przez ukad z otoczeniem a zmiantemperatury ukadu:

== 2T1T2T1T,pHq =

2T

1TpdTC pC T 5-24

skd1T,p2T

,p qq = + pC T 5-24a

Wida wyranie, e im wiksza jest pojemno cieplna pC , tym wicej ciepa

potrzeba do osignicia okrelonego wzrostu temperatury a take tym mniejszy jestprzyrost temperatury ukadu . przy danej iloci dostarczonego ciepa.Powysze zalenoci (5-20, 5-23 i 5-24) stanowi podstaw pomiarw

kalorymetrycznych przy p = const a take odpowiednich oblicze sucych:1) wyznaczeniu pojemnoci cieplnej ukadu (Cp), 2) okreleniuzmiany entalpii ukadu

2T1TH (ciepa qp) przy zmianie temperatury oraz 3) okreleniu entalpii (ciepa qp)

w dowolnej temperaturze, jeeli znana jest pojemno cieplna i entalpia w innejtemperaturze.

Przy znacznych zmianach temperatury ukadu korzysta si z empirycznegorwnania opisujcego wpyw tego parametru na wartoCp, zwykle w postaci szeregu

potgowego:...TdcTbTaC -22p +++= 5-25

Po przeprowadzeniu cakowania od T1do T2 otrzymujemy:

== 2T1T2T1T,pHq

( )

( ) =2

1

T

T

Hd ( ) ( )1T2T HH =

=2

1

2

1

2

1

2

1

T

T

T

T

3T

T

2T

T

|T

1d|cT

3

1|bT

2

1|aT ++ =

= ( ) ( ) ( )

++

12

31

32

21

2212

T

1

T

1dTT

3

cTT

2

bTTa 5-26

Zatem

( ) ( )+= 1T2T HH ( ) ( ) ( )

++

12

31

32

21

2212

T

1

T

1dTT

3

cTT

2

bTTa


37/134

37

oraz:1T,p2T

,p qq = + ( ) ( ) ( )

++

12

31

32

21

2212

T

1

T

1dTT

3

cTT

2

bTTa

5-26a

Jeeli jednak wejest rne od zera przy p = const, to H = qp+ we i qp= H - we.Wartoci molowej pojemnoci cieplnej CV i Cpdla wielu zwizkw chemicznych,

w rnych zakresach temperatury mona znale w literaturze. Wiemy ju, e dlagazw jednoatomowych, dwuatomowych i wieloatomowych o czsteczkach

nieliniowych Vm,C jest rwne odpowiednio11

molKJ47,12R5,1 , 2,5R i R3 ,niezalenie od temperatury a ponadto dla wszystkich gazw speniajcych prawagazw doskonaych zachodzi zwizek: n RCC Vp = oraz RCC Vm,mp, = .

Zauwaamy, e aby zwikszy temperatur gazu pod staym cinieniem o t samwarto co w staej objtoci, naley przekaza do ukadu wicej energii na sposbciepa. Wynika to std, e cz energii zostanie zuyta na prac objtociow. Na

przykad dla N2o

constVm,C = = 20,81 J K-1

mol-1

,o

constpm,C = = 29,12 J K-1

mol-1

.Prawidowoci te nie majzastosowania w przypadku faz ciekych i staych. I tak dla

H2Oo

constVm,C = = 74,83 J K-1

mol-1

,o


mol-1

, dla metanolu w

stanie ciekym o constVm,C = = 81,4 J K-1

mol-1

,o


mol-1

, dla Cu w

stanie staym o constVm,C = = 24,35 J K-1

mol-1

,o


mol-1

(przy

T= 298K.

Przykad:Obliczenie zmiany entalpii zwizanej z ogrzaniem 5 moli siarkowodoru od373 K do 473 K pod staym cinieniem, czyli ile ciepa trzeba dostarczydo ukadu,

jeeli molowa pojemnocieplna H2S zaley od T wedug rwnania:o

pm,C = 36,86 + 0,0079 T [11KmolJ ].

Rozwizanie:. Korzystamy z zalenoci 5-23:

== 2T1T2T1T,pHq =

2T

1Tp1T2T

dTCHH

a poniewa(5-21): pC = no

constpi,m,C = [

1KJ ]

to = =2T

1T

oconstpi,m,2T1T

dTCnH

kJ1,20J85,20100

]K)373473()KJmol2

0079,0K)373473(

Kmol

J86,36[mol5

dT)T0079,086,36(5H

22221

473

373473373

==

=+

=

=+=


38/134

38

5.4.Energia wewntrzna, entalpia i ciepo w reakcjach chemicznychUkad, w ktrym przebiega samorzutna, odwracalna lub nieodwracalna reakcja

chemiczna, na ognie oddaje energii do otoczenia na sposb pracy nieobjtociowej(wyjtkiem s reakcje przebiegajce podczas wyadowania ogniw i akumulatorw).Przy we = 0, energia wewntrzna i entalpia zamknitego ukadu reakcyjnego jestokrelona przez trzy zmienne, odpowiednio V,T i lub p, T i , a zmianobu funkcjiw procesie elementarnym opisuje agregat rniczkowy w postaci:

=dU

+

+

d

UdV

V

UdT

T

U

T,V,T,V

5.27

=dH

+

+

d

Hdp

p

HdT

T

H

T,p,T,p

5-27a

Jeeli jednak V i T wzgldnie p i T podczas reakcji majstawarto, tozarwno o zmianie energii wewntrznej jak i o entalpii ukadu decyduje wyczniezmiana liczby postpu reakcji:

=dU

d

U

T,V

5-28

=dH

d

H

T,p

5-28a

Jednoczenie w takich warunkach, zgodnie z I zasad termodynamiki, zmiana energii

wewntrznej i entalpii ukadu rwna jest ciepu wymienianemu z otoczeniem w trakcieprocesu, odpowiednio dqV przy V = const (5-4) i dqpprzy p = const (5-8):

VdqdU=

pdqdH =

Z przyrwnania prawej strony obu rwnadla dU (5-28 i 5-4) i nastpnie dla dH (5-28ai 5-8), po przeksztaceniu otrzymujemy nastpujce rwnoci:

UU

d

qdq r

V,TV,TV,r =

=

= [J mol1] 5-29

HHd

qdq rp,Tp,T

p,r =

=

=

[J mol1] 5-29a

Pochodne V,T)/dq(d i p,T)/dq(d utosamiane szciepem reakcjiodpowiednio

przy staej objtoci i przy staym cinieniu (symbole V,rq i p,rq ), - wyraaj ilo

ciepa wymienionego z otoczeniem przez ukad w danym stanie reakcji chemicznej(przy we= 0, T i V = const lub T i p = const) po przeliczeniu na jednostkowliczb

postpu reakcji, = 1.Wiadomo, e = 1 oznacza ubytek liczby moli substratw iprzyrost produktw rwny ich wspczynnikom stechiometrycznym.


39/134

39

Jednoczenie pochodne czstkowe T,V)/U( i T,p)/H( utosamiane sodpowiednio z energi wewntrzn reakcji i entalpi reakcji (oznaczanymisymbolami Ur i Hr ) - wyraaj zmianenergii wewntrznej i entalpii ukadu

przeliczonna jednostkowy przyrost liczby postpu reakcji.Zalenoci (5-29 i 5-29a) pokazuj, e przy 0we = ciepo zwizane z reakcj

chemiczn V,rq przy T, V = const jest rwne zmianie energii wewntrznej ukadu

zwizanej z przebiegiem tej reakcji ( )Ur . Z kolei ciepo reakcji p,rq przy T, p = const

jest rwne zmianie entalpii ukadu w wyniku reakcji chemicznej ( )Hr . Tym samymrwnania te stanowi matematyczne sformuowanieprawa Hessa, mwicego, eciepo wymienione przez ukad z otoczeniem w warunkach izotermiczno-izochorycznych i izotermiczno-izobarycznych przy we= 0 nie zaley od drogi reakcjichemicznej, lecz wycznie od stanu (pocztkowego) ukadu przed reakcj i stanu(kocowego) ukadu po jej zakoczeniu.

Zarwno V,rq oraz Ur przy T, V = const jak i p,rq oraz Hr przy T, p =

const, zalene s w pewnym stopniu od stenia reagentw. Tak wic, dlajednoznacznego scharakteryzowania reakcji pod wzgldem energetycznym stosuje siwielkoci standardowe: standardowe ciepo reakcji, standardow energi wewntrzn

reakcji i standardowentalpireakcji ( oV,r

q =o

rU iop,rq =

orH ), zakadajc, e

biorw niej udzia reagenty czyste, gazy w stanie gazu doskonaego bd reagenty w

roztworze doskonaym, przy op = 1,032 105N m-2i na ogprzy T= 298K.

Pamitamy, e o zmianie U (przy T, V = const) i H (przy T, p = const)zamknitego ukadu wieloskadnikowego decyduje zmiana liczby moli tworzcychdany ukad i to zarwno w procesach elementarnych, jak i w procesach skoczonych(patrz rwnoci 3-7 i 3-7a oraz 3-16 i 3-16a):

ii,m dnUdU = ii,m dnHdH =

U = Um,ini H = Hm,iniBiorc pod uwag, e przy = 1 zmiana liczby moli kadego reagenta w czasie

reakcji chemicznej jest rwna jego wspczynnikowi stechiometrycznemu iin = ,atwo dochodzimy do wniosku, e energia wewntrzna reakcji chemicznej, Ur jestokrelona przez sum iloczynw wspczynnikw stechiometrycznych i czstkowejmolowej energii wewntrznej reagentw:

Ur = i,miU 5-30

Z kolei entalpia reakcji chemicznej, Hr , jest okrelona przez sum iloczynwwspczynnikw stechiometrycznych i czstkowej molowej entalpii reagentw:

Hr = i,miH 5-31

Przy uwzgldnieniu konwencji znaku wspczynnikw stechiometrycznych,oznacza to, e:

1) Ur obliczamy jako rnic midzy sum iloczynw wspczynnikwstechiometrycznych produktw i czstkowej molowej energii wewntrznej produktw,

a sumiloczynw bezwzgldnej wartoci wspczynnikw stechiometrycznych


40/134

40

substratw i czstkowej molowej energii wewntrznej substratw. Tak wic energiawewntrzna reakcji chemicznej jest rwna cakowitej energii wewntrznej produktw

pomniejszonej o cakowitenergiwewntrznsubstratw:

V,rq = Ur )s(i,m)s(i)pr(i,m)pr(i UU = = (s)(pr) UU 5-30a

gdzie i,mU czstkowa molowa energia wewntrzna reagenta.

Takie same zalenoci ssuszne dla wielkoci standardowych oV,r

q io

rU .

o

V,rq = orU

o)s(i,m)s(i

o)pr(i,m)pr(i

UU = = o(s)

o(pr)

UU

5-30b

2) Hr obliczamy jako rnic midzy sum iloczynw wspczynnikwstechiometrycznych produktw i czstkowej molowej entalpii produktw, a sumiloczynw bezwzgldnej wartoci wspczynnikw stechiometrycznych substratw iczstkowej molowej entalpii substratw. Tak wic entalpia reakcji chemicznej jest

rwna cakowitej entalpii produktw pomniejszonej o cakowitentalpisubstratw:p,rq = Hr = i,miH )s(i,m)s(i)(pri,m)pr(i HH = = (s)(pr) HH

5-31a

gdzie: i,mH czstkowa molowa entalpia reagenta (i).

Takie same zalenoci ssuszne dla wielkoci standardowych op,rq orazo

rH :

o

p,rq = orH

o)s(i,m)s(i

o)pr(i,m)pr(i

HH = = o(s)

o(pr)

HH

5-31b

Podobnie,standardowa objtoreakcjirwna jest sumie iloczynw wspczynnikw

stechiometrycznych reagentw i ich standardowej objtoci molowej przy op , ktra

jest rwna objtoci molowej czystego tego skadnika oi,m

V w takich warunkach.

oi,mi

oi,mi

oVVV ==

Jakostandardowmolowenergiwewntrzndanej substancji o i,mU przyjmuje

sistandardowmolowenergiwewntrzntworzeniatej substancji z pierwiastkw

w stanie czystym, oznaczajc jsymbolemo

tw U lubo

twU . Analogicznie, jakostandardow molow entalpi danej substancji o i,mH przyjmuje si standardow

molowentalpitworzenia tej substancji z pierwiastkw w stanie czystym,przy op =

101,32 kPa, oznaczajc jsymbolem otw H lubotwH .

Okrelajc wic standardow energi wewntrzn reakcji chemicznej (cieporeakcji przy V = const) odejmuje si standardow energi wewntrzn tworzeniasubstratw (ciepo tworzenia przy V = const) od standardowej energii wewntrznej

tworzenia produktw:


41/134

41

oV,rq =

o

)s(i,tw)s(i

o

)pr(i,tw)pr(io

r UUU =o

)s(two

)pr(twUU =

5-30c

Podobnie, celem otrzymania standardowej entalpii reakcji chemicznej (standardowe

ciepo reakcji przy p = 101,32 kPa) odejmuje si sumaryczn standardow entalpitworzenia substratw (ciepo tworzenia przy p = const) od sumarycznej standardowejentalpii tworzenia produktw:

op,rq =

o

)s(i,tw)s(i

o

)pr(i,tw)pr(io

r HHH =o

)s(two

)pr(twHH =

5-31c

Na przykad dla reakcji : 2X + 1Y3Z + 1P

oV,r

q =o

Y,tw

o

X,tw

o

P,tw

o

Z,two

r UU2UU3U +=

o

p,rq =

o

Y,tw

o

X,tw

o

P,tw

o

Z,tw

o

rHH2HH3H +=

Standardowe entalpie tworzenia wielu zwizkw organicznych i nieorganicznychs stabelaryzowane (np. Tablice Landolt-Boernstein). Przykadowe dane dlaniektrych zwizkw chemicznych przedstawione sw tabeli 1.

Oczywicie rwnie dla dowolnie wybranych warunkw p i T = const energiawewntrzna kadej reakcji chemicznej jest rwna rnicy energii wewntrznejtworzenia produktw i substratw w takich warunkach. Tak samo entalpia reakcji

chemicznej przy p, T = const jest rwna rnicy entalpii tworzenia produktw isubstratw, waciwych dla takich warunkw.

Tab. 1. Standardowa entalpia tworzenia wybranych zwizkw chemicznych, T=298 KZwizek o

twH [kJ mol-1

]Zwizek o

twH [kJ mol-1

]

CO -110,5 CH4 -74,85

CO2 -393,5 C2H6 -84,67

H2O c -285,8 CH3OH -238,7

H2O g -241,8 C2H5OH -277,6

Fe2O3 -821,3 C6H6g 82,93

NO2 33,89 C6H6 c 49,04

C6H12O6 -1268,0 C12H22O11 -2222,0

Biorc pod uwag rwnania 5-29 i 5-29a stwierdzamy, e znajc Ur i / lubHr mona obliczydU i dH dla dowolnej wartoci d :

= =

= UddUd

UdU ri,mi

T,V

5-30d

= =

= HddHd

HdH ri,mi

T,p

5-31d


42/134

42

5.4.1. Zwizek midzy entalpi i energi wewntrzn reakcji chemicznych z

udziaem reagentw gazowychPoniewa objto molowa Vm cia staych i cieczy maj stosunkowo ma

warto, to w oparciu o rwnanie definicyjne (H = U + pV) mona stwierdzi, emolowa entalpia i molowa energia wewntrzna dla tego typu ukadw wykazujzblione wartoci przy T = const: Hm Um. Jeeli wycznie ciaa stae lub cieczeuczestnicz w reakcji chemicznej jako substraty i produkty, to mona zaniedbaewentualne zmiany objtoci 0d)/V( p,T i zatem Hr Ur .

Natomiast w przypadku reagentw gazowychVmprzyjmuje znaczne wartoci.Z zaoenia, e gaz mona uznaza doskonay (Vm = RT/p) wynika:

Hm= Um + RT oraz H = U + n R T

Zatem dla reakcji chemicznej, w ktrej obok reagentw w fazie skondensowanej

uczestnicz reagenty w stanie gazowym, zwizek midzy entalpi i energiwewntrznpodaje wyraenie:

rH = rU + R T g,i 5-32

gdzie ng i g to odpowiednio rnica liczby moli i wspczynnikwstechiometrycznych gazowych reagentw.

Przykad:Obliczenie rnicy rH - rUdla reakcji 2H2(g) + O2(g) 2H2O(c)

Poniewa g,i = 0 3 = 3

to na podstawie rwnania 5-32: rH rU = 3 R T 7,5 kJ mol-1

przy 298 K

Przykad. Obliczenie efektu cieplnegoo

298,p,rq reakcji

)s(342)g(3)s(32 )SO(AlSO3OAl =+

w warunkach standardowych, T= 298 K iop 101,32 kPa, jeeli znane sstandardowe

molowe entalpie tworzenia reagentw.

Rozwizanie:

)HH(

HHq

oSOtwSO

oOAltwOAl

o)(SOAlwt)(SOAl

o298r

o298,p,r

333232

342342

+

==

Po podstawieniu odpowiednich wartoci:o298rH = 1 (-3434 kJ mol

-1) [1 (-1669,8 kJ mol

-1+3 (-395,2 kJ mol

-1)]

=

= -578,6 kJ mol-1

Wartociepa reakcji w warunkach izochorycznych o298r

U , wynika z zalenoci:o

298,V,rq = TRHU go298r

o298r

=

gdzie: g,i = 3, poniewa SO3 jestjedynym reagentem (substratem) gazowym.

Zatem:

o 298,V,rq = 578,6kJ mol-1 (3 8,314J mol-1K-1 298 K) = 571,2 kJ mol-1


43/134

43

Przykad. Obliczenie zmiany energii wewntrznej ukadu w nastpstwie przebiegureakcji chemicznej w warunkach standardowych, przy T, p=const, zgodnie z

rwnaniem stechiometrycznym:

kJ152HHZnSOSOHZn or)g(2)s(4)c(42)s( =+=+ mol-1

Rozwizanie: Poniewa Vk Vp, bo jedynym gazowym reagentem jest wodr, to

= /V)/V( kT,p prac objtociow zwiazan z t rakcj oblicza si zwyraenia:

13133

2

5k

oobj Jmol1027,2molm10414,22

m

N10013,1)/V(pw ===

Zatem zmiana energii wewntrznej orU =o

rH -op )/V( k wynosi:

orU = -152,0 kJ mol

-1 2,27 kJ mol

-1= - 154,3 kJ mol

-1

5.5. Termochemia

W rwnaniach termochemicznych obok rwnania stechiometrycznego reakcji

chemicznejpodawana jest entalpia Hr lub standardowa entalpia reakcjio

rH ,

wzgldnie energia wewntrzna Ur lub standardowa energia wewntrznao

rU .Analiza efektw cieplnych towarzyszcych reakcjom chemicznym opiera si na

prawie Hessa stwierdzajcym, e entalpia reakcji chemicznej (ciepo przy staymcinieniu) jest okrelona wycznie przez stan ukadu przed rozpoczciem reakcji i po jejzakoczeniu. Tprawidowoilustruje schemat pokazujcy, e efekt cieplny zwizany

z bezporednim przeksztaceniem substratw w produkty przy p = const jest taki samjak sumaryczny efekt cieplny reakcji dwuetapowej, przebiegajcej przez produktyporednie:

Zwyklechcc okrelistandardowentalpiczyli ciepo reakcji chemicznej przyop = constwykorzystuje siznajomostandardowych molowych entalpii tworzenia

reagentw. Zwizek miedzy standardow entalpi (standardowym ciepem przy

p=const) pewnej reakcji substratw do produktw (opr

op,r Hq = ) a standardowymi

entalpiami tworzenia substratw (o

)s(itwiH ) i produktw ( o

)pr(itwiH ) ilustruje

schemat, w ktrym substraty rozwaanej reakcji traktowane s jako produktyporednie na drodze od pierwiastkw do produktw kocowych:


44/134

44

atwo stwierdzi mona spenienie zalenoci (5-31c) mwicej, e standardowentalpireakcji chemicznej otrzymujemy odejmujc sumarycznentalpi tworzeniasubstratw od sumarycznej entalpii tworzenia produktw w warunkach

standardowych:

=op,rq =o

rH =o

)s(two

)pr(twHH o

)pr(iHtw)pr(i

o)s(i

Htw)s(i

Trzeba przy tym pamita, e standardowe entalpie tworzenia pierwiastkw w stanachpodstawowych przyjmuje siza rwne zero.

Efekt cieplny reakcji substratw do produktw w warunkach standardowych,

przyop = const, ( =op,rq )H

or

mona rwnie okreli posugujc si

stabelaryzowanymi wartociami standar

Documents

PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ.pdf