Embed Size (px)
Citation preview
3. RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Zadania przykładowe
3.1. Do naczynia o objętości 2⋅10-2 m3 wprowadzono 0,1 mola gazowego N2O4 w temperaturze 298 K. Sumaryczne ciśnienie mieszaniny równowagowej wynosi 1,425⋅105 Pa. Obliczyć ciśnieniową stałą równowagi reakcji rozpadu N2O4 do NO2 oraz prężności cząstkowe reagentów w stanie równowagi. Rozwiązanie Rozpad N2O4 do NO2 zachodzi zgodnie z reakcją:
N2O4 = 2NO2 Ciśnieniowa stała równowagi tej reakcji dana jest zależnością:
K
PP
PP
p
NO
s
N O
s
=
2
2 4
2
gdzie: P i PNO N O2 2 4- to równowagowe ciśnienia odpowiednio NO2 i N2O4,
Ps jest ciśnieniem standardowym. Obliczamy początkowe ciśnienie (Pp) wprowadzonego N2O4.
P N OnRT
VPap ( )
, ,,2 4 3
501 8 314 2982 10
1239 10= =⋅ ⋅
⋅= ⋅−
Jeżeli przyjmiemy, że równowagowe ciśnienie NO2 wynosi x, to ze stechiometrii reakcji wynika, że ciśnienie N2O4 w stanie równowagi wynosi Pp(N2O4) - 0,5x. Stałą równowagi możemy zatem zapisać w postaci zależności:
( )K
xP
P N O x
P
x
P N O x Pp
s
p
s
p s
=
− =− ⋅
2
2 4
2
2 40 5 0 5( ) , ( ,
Prężność sumaryczna w stanie równowagi wynosi 1,425.105 Pa i jest równa sumie prężności cząstkowych reagentów
1,425 ⋅ 105 = (Pp(N2O4) - 0,5x) + x Ponieważ ciśnienie początkowe N2O4 wynosi 1,239⋅105 Pa, zatem
1,425 ⋅ 105 = (1,239 ⋅ 105 - 0,5x) + x
stąd x = 0,372 ⋅ 105 Pa Po podstawieniu tej wartości do wzoru na stałą równowagi otrzymujemy
( )( )K p =
⋅
⋅ − ⋅ ⋅ ⋅=
0 372 101239 10 0 5 0 372 10 10
01315 2
5 5 5
,, . ,
,
Prężności cząstkowe w stanie równowagi wynoszą: P(NO2) = x = 0,372 ⋅ 105 Pa P(N2O4) = Pp(N2O4) - 0,5x = 1,239 ⋅ 105 - 0.5 ⋅ 0,372 ⋅ 105 =1,053 ⋅ 105 Pa
3.2. W stanie równowagi mieszanina reakcyjna znajdująca się w naczyniu o objętości 10-2 m3 w temp. 500 K zawiera 4 mole Br2 , 2,5 mola H2 i 1 mol HBr. Obliczyć stałą równowagi reakcji: 2HBr = H2 + Br2. W innym doświadczeniu prowadzonym w tych samych warunkach do pustego naczynia wprowadzono pewną ilość HBr. Po ustaleniu się stanu równowagi okazało się, że w mieszaninie znajduje się 8 moli bromu. Wyznaczyć liczby moli poszczególnych reagentów w stanie równowagi, a także liczbę moli wprowadzonego na początku bromowodoru. Rozwiązanie Wyrażamy stałą Kp za pomocą Kn
K KP
P Np ns
n
=
∆
gdzie: Kn - jest równowagowym ilorazem liczby moli reagentów; Kn nie jest stałą równowagi, ponieważ wielkość ta jest zależna od ciśnienia i sumarycznej liczby moli reagentów, P - sumaryczne ciśnienie równowagowe, N - sumaryczna liczba moli reagentów w stanie równowagi, ∆n - różnica liczby moli gazowych produktów i substratów reakcji (zgodnie z zapisem reakcji).
Wobec faktu, że ∆n dla powyższej reakcji równe jest zeru, zatem Kp = Kn. Stąd
( )K K
n n
np n
H Br
HBr
= =⋅
=⋅
=2 2
2 2
2 5 41
10,
Stała równowagi jest oczywiście równa 10 także dla drugiego doświadczenia, ponieważ temperatura jest ta sama. Z zapisu reakcji wynika, że jeżeli w stanie równowagi mamy 8 moli bromu, to w naczyniu musi się znajdować także 8 moli wodoru, gdyż do naczynia wprowadzono jedynie bromowodór. Liczbę moli bromowodoru w stanie równowagi obliczymy z wyrażenia na stałą równowagi
( )10
8 82=
⋅
n HBr
skąd: n HBr = 2,53 mola
Obliczając liczbę moli HBr wprowadzonego na początku do naczynia, musimy uwzględnić liczbę moli HBr znajdującą się w naczyniu w stanie równowagi oraz liczbę moli HBr, która musiała przereagować, aby powstało 8 moli Br2. Ze stechiometrii reakcji wynika, że musiało przereagować 16 moli HBr. Liczba moli HBr wprowadzonego na początku do naczynia wynosi zatem nHBr = 2,53 + 16 = 18,53 moli. 3.3. Wyznaczyć stopień dysocjacji gazowego PCl5 w temperaturze 550 K. Równowagowe ciśnienie sumaryczne wynosi 2.105 Pa, a stała równowagi reakcji dysocjacji PCl5 = PCl3 + Cl2 wynosi w tych warunkach Kp = 1,98. Rozwiązanie Wyrazimy stałą dysocjacji Kp za pomocą Kn.
Kn n
nP
P Np
PCl Cl
PCl s
n
=⋅
3
∆
Jeżeli stopień dysocjacji oznaczymy jako α , to w stanie równowagi liczba moli Cl2 i PCl3 będzie równa iloczynowi liczby moli wprowadzonego PCl5 i stopnia dysocjacji, czyli w tym przypadku no α.
Liczba moli PCl5 w stanie równowagi jest równa no (1 - α). Sumaryczna liczba moli w stanie równowagi będzie równa
N = no α + no α + no (1 − α) = no (1 + α)
Różnica liczby moli gazowych produktów i substratów reakcji wynosi w tym przypadku 1. Po podstawieniu do równania na stałą równowagi otrzymujemy:
K p =−
⋅+
=
−α
α ααα
2 5
5
1 2
212 10
10 12
1( )
Zwróćmy uwagę, że początkowa liczba moli PCl5 (no) nie występuje w wyrażeniu na stałą równowagi. Po podstawieniu za Kp wartości 1,98 otrzymujemy
1982
1
2
2, =−αα
stąd α = 0,70 3.4. Stała równowagi Kp dla reakcji N2 + 3H2 = 2NH3 w temperaturze 400oC wynosi 1,64⋅10-4. Czy mieszanina, w której prężności cząstkowe wszystkich reagentów wynoszą po 2⋅105 Pa przereaguje w kierunku tworzenia amoniaku? Rozwiązanie Informację o kierunku przebiegu reakcji otrzymamy określając zmianę entalpii swobodnej (∆G) . Jeżeli ∆G < 0 , to reakcja przebiega zgodnie z zapisem, jeżeli ∆G > 0, to w kierunku odwrotnym. Korzystamy z równania izotermy Van't Hoffa, które dla podanej reakcji przyjmuje postać:
∆ ∆G G RT
P NHP
P HP
P NP
o s
s s
= +
ln
( )
( ) ( )
32
23
2
gdzie prężności reagentów występujące w równaniu nie są prężnościami równo-wagowymi , a aktualnymi. Ponieważ ∆Go = -RT lnKp , to:
∆G RT K RTP NH PP H P Np
s= − +
⋅
⋅ln ln
( )( ) ( )
23
2
32 2
( ) ( )
( )∆G J= − ⋅ ⋅ + ⋅
⋅
⋅ ⋅ ⋅=−8 314 673 164 10 8 314 673
2 10 10
2 10 2 10410104
5 2 5 2
5 3 5, ln , , ln
Wartość ∆G jest dodatnia, zatem reakcja przebiega w przeciwnym kierunku do zapisu, czyli w kierunku rozpadu amoniaku. Odpowiedź: nie. 3.5. Wyznaczyć równowagowe ciśnienia H2 i H2S w temperaturze 298 K, jeżeli sumaryczne ciśnienie mieszaniny równowagowej wynosi 105 Pa. Czy ze wzrostem temperatury zawartość H2 w mieszaninie równowagowej wzrośnie, zmaleje, czy też pozostanie bez zmian? Dane potrzebne do obliczeń należy znaleźć w literaturze.
Rozwiązanie Gazowy wodór i siarkowodór będą współistniały w temperaturze 298 K w obecności stałej siarki rombowej, co możemy przedstawić równaniem reakcji:
H2 + S(s) = H2S.
Ciśnieniową stałą równowagi tej reakcji (Kp) przedstawia równanie:
K
P H SP
P HP
P H SP Hp
s
s
= =
( )
( )( )( )
2
2
2
2
W zapisie stałej równowagi nie uwzględniono oczywiście siarki (faza stała). Stałą równowagi obliczymy z zależności: ∆Go = -RT ln Kp. Wartość standardowej entalpii swobodnej wyliczymy korzystając ze wzoru: ∆Go = ∆Ho - T ∆So. Wartości ∆Ho i So reagentów w temp. 298 K znajdujemy w tablicach termochemicznych.
Reagent ∆Ho[kJ⋅mol-
1] So[J⋅mol-
1⋅K-1] H2 0 130,6
S(r) 0 31,88 H2S -20,15 205,64
∆ ∆ ∆ ∆H H H S H H H S kJo o o o
298 298 2 298 2 298 2015= − − = −( ) ( ) ( ) ,
( )( )∆S S H S S H S S r J Ko o o o298 298 2 298 2 298 205 64 130 6 3188 4316= − − = − − =( ) ( ) , , , , /
∆ ∆ ∆G H T S J kJo o o298 298 298 20150 298 4316 330116 33 01= − = − − ⋅ = − =, , ,
∆G RT Kop298 = − ln
stąd:
ln,
, ,KG
RTKp
o
p=−
=⋅
= ⇒ = ⋅∆ 298 533010
8 314 29813 324 6114 10
Ciśnienie sumaryczne w stanie równowagi wynosi 105 Pa, zatem P(H2S)+P(H2) = 105 Pa, z kolei wartość stałej równowagi daje nam wartość stosunku P(H2S)/P(H2) = 6,114.105. Rozwiązujemy układ dwóch równań:
P(H2S) + P(H2) = 105 suma ciśnień równowagowych H2 i H2S wynosi 105 Pa P(H2S)/P(H2) = 6,114.105 stosunek ciśnień H2S do H2 równy jest wartości stałej równowagi
stąd: P(H2) = 0,163 Pa, P(H2S) ≈ 105 Pa Ponieważ reakcja jest egzotermiczna (∆H < 0), zatem ze wzrostem temperatury stała równowagi zmaleje i tym samym, co wynika ze wzoru na stałą równowagi, zwiększy się ilość H2.
3.6. Dla reakcji CO + 12
O2 = CO2 zależność stałej równowagi od temperatury dana jest
zależnością:
ln ,KTp = −
3401510 45
Obliczyć wartość ∆Ho i ∆So reakcji w temperaturze 298 K.
Rozwiązanie Zapiszmy równanie izobary Van’t Hoffa.
d KdT
HRT
poln
=∆
2
Po scałkowaniu powyższego równania, przy założeniu, że ∆Ho nie jest funkcją temperatury, otrzymujemy:
ln KH
RTBp
o
= − +∆
gdzie: B - jest stałą całkowania. Porównując uzyskane równanie z podanym w treści zadania dochodzimy do wniosku, że -∆Ho/R = 34015, stąd
∆Ho = -34015 . 8,314 = -282800 J = -282,8 kJ
∆So reakcji znajdujemy z zależności: ∆Go = ∆Ho - T ∆So (*)
W tym celu musimy znaleźć wartość standardowej entalpii swobodnej (∆Go), której związek ze stałą równowagi Kp ma postać:
∆Go = -RT lnKp
Po podstawieniu do równania zależności podanej w zadaniu otrzymamy:
∆G RTT
R RTo = − −
= − ⋅ + ⋅
3401510 45 34015 10 45, ,
Porównując uzyskane równanie z równaniem opatrzonym gwiazdką (*) otrzymujemy ∆So = -R . 10,45 = -86,88 J⋅K-1
3.7. W temperaturze 1000 K w stanie równowagi w naczyniu zawierającym stały węgiel znajduje się równomolowa mieszanina CO2 i CO. Ciśnienie sumaryczne wynosi 1,4.106 Pa. W jakiej temperaturze, przy tym samym ciśnieniu sumarycznym, stosunek ciśnień P(CO)/P(CO2) wyniesie 4? Dla reakcji:
CO2 + C(s) = 2CO ∆Ho wynosi 170 kJ i nie zależy od temperatury. Rozwiązanie Stała równowagi reakcji Kp dana jest zależnością:
K
P COP
P COP
P COP CO Pp
s
s
s
=
=⋅
( )
( )( )
( )
2
2
2
2
Ciśnienia cząstkowe CO i CO2 w stanie równowagi dane są zależnościami:
P(CO) = x(CO) Pr oraz P(CO2) = x(CO2) Pr
gdzie: x - oznacza ułamek molowy w mieszaninie równowagowej, Pr - jest równowagowym ciśnieniem sumarycznym.
Obliczamy teraz Kp w temp. 1000 K. Ponieważ mamy mieszaninę równomolową, to x(CO) = x(CO2) = 0,5. Prężności cząstkowe CO2 i CO wynoszą zatem:
P(CO) = P(CO2) = 0,5 . 1,4 . 106 = 0,7 . 106 Pa
Po podstawieniu do wyrażenia na Kp otrzymujemy:
( )K Kp ( )
,,
10000 7 10
0 7 10 107
6 2
6 5=⋅
⋅ ⋅=
Obliczamy wartość Kp w poszukiwanej temperaturze T. Skoro stosunek prężności cząstkowych CO i CO2 wynosi 4, to odpowiada to także stosunkowi molowemu n(CO)/n(CO2) = 4. Zatem na n moli CO2 przypada 4n moli CO. Ułamki molowe CO i CO2 wynoszą:
x COn CO
n CO n COn
n n( )
( )( ) ( )
,=+
=+
=2
44
0 8
oraz
x COn CO
n CO n COn
n n( )
( )( ) ( )
,22
2 40 2=
+=
+=
Stąd prężności cząstkowe w temperaturze T wyniosą:
P(CO) = 0,8 ⋅ 1,4 . 106 Pa P(CO2) = 0,2 ⋅ 1,4 . 106 Pa
Po podstawieniu prężności do wyrażenia na Kp otrzymujemy:
( )K p =
⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅
=0 8 14 10
0 2 14 10 1040
6 2
6 5
, ,, ,
Obliczamy temperaturę, w której stała równowagi Kp wynosi 40, korzystając z zależności:
ln( )( )
K TK T
HR T T
o2 2
1 1 1 2
1 1= −
∆
otrzymanej przez całkowanie równania izobary Van’t Hoffa w granicach od T1 do T2 przy założeniu, że ∆Ho reakcji nie jest funkcją temperatury. Po podstawieniu danych otrzymujemy:
ln,
407
1700008 314
11000
12
= −
T
stąd: T2 = 1093 K
ZADANIA 3.1. Dla reakcji:
PCl5 = PCl3 + Cl2
w temperaturze 550 K, ∆Go = -3,123 kJ i ∆So = 173 J⋅K-1 . a) Obliczyć stopień dysocjacji gazowego PCl5 w temperaturze 550 K, jeżeli 1 mol tego związku umieścimy w naczyniu o pojemności V. Równowagowe ciśnienie sumaryczne wynosi 2⋅105 Pa. b) Czy stopień dysocjacji wzrośnie, zmaleje, czy też pozostanie bez zmian, gdy objętość naczynia zmniejszymy o połowę? c) Jak wpłynie wzrost temperatury na stałą równowagi reakcji? 3.2. Ile moli PCl5 należy wprowadzić do pustego naczynia o objętości 1 dm3, aby równowagowe stężenie chloru wynosiło w temperaturze 327oC 0,1 mol⋅dm-3 ? Kp reakcji dysocjacji PCl5 wynosi w tych warunkach 2. 3.3. W naczyniu o pojemności 0,5 dm3 w temperaturze 25oC początkowo znajduje się 1,588 g N2O4. Po ustaleniu się stanu równowagi ciśnienie mieszaniny gazowej składającej się z NO2 i N2O4 wynosi 105 Pa. Obliczyć stopień dysocjacji N2O4 oraz stałą równowagi Kp . Czy stopień
dysocjacji zmaleje, wzrośnie, czy pozostanie bez zmian, jeżeli ciśnienie równowagowe wyniesie 2⋅105 Pa? 3.4. W temperaturze 523 K pod ciśnieniem 1,013⋅105 Pa stopień dysocjacji fosgenu (COCl2) na tlenek węgla i chlor wynosi 0,7. Obliczyć stałą równowagi Kp oraz równowagowy iloraz liczby moli reagentów Kn , jeżeli do opróżnionego naczynia wprowadzono 1 mol fosgenu w tej temperaturze. Do obliczenia której z ww. wielkości potrzebna jest informacja o początkowej liczbie moli fosgenu? 3.5. W stanie równowagi w temperaturze T w naczyniu o objętości V znajdują się wodór, chlor i chlorowodór , których prężności cząstkowe wynoszą 105 Pa, ∆Ho reakcji wynosi -92,3 kJ.
a) Obliczyć stałą równowagi Kp reakcji H2 + Cl2 = 2HCl(g). b) W którą stronę przesunie się położenie równowagi, jeżeli objętość naczynia dwukrotnie zwiększymy? c) Czy stała równowagi wzrośnie, zmaleje, czy pozostanie bez zmian, jeżeli temperaturę podwoimy? 3.6. Ile moli CO2 należy dodać do naczynia zawierającego stały CaO, aby w temperaturze 1200 K otrzymać 1 mol stałego CaCO3 ? Skorzystać z tablic. a) Odpowiedź podać w postaci zależności liczby moli od objętości naczynia. b) Wykonać obliczenia dla objętości naczynia równej 1 dm3. 3.7. Dla reakcji:
2NO + O2 = 2NO2
stała równowagi Kp w temperaturze 298 K wynosi 4,6⋅1023 , ∆So298 = -170 J⋅K-1, a ∆Cp = 0. Obliczyć
∆Go i Kp reakcji w temperaturze 700 K. 3.8. Znaleźć zależność stałej równowagi od temperatury dla reakcji:
SO2 + 12
O2 = SO3
wiedząc, że ∆Ho298 i ∆So
298 dla powyższej reakcji wynoszą odpowiednio: -98,3 kJ oraz -94,38 J⋅K-1. Zakładamy, że ∆Cp = 0. 3.9. Wyznaczyć prężność CO2 nad tlenkiem baru w temperaturze 800 K korzystając z danych tablicowych zakładając, że dla reakcji rozkładu węglanu baru ∆Cp= 0. Jak wpłynie wzrost temperatury na prężność CO2? 3.10. Wyznaczyć ∆Ho , ∆So oraz stałą równowagi Kp reakcji
FeO(s) + CO2 = FeCO3(s)
w temperaturze 298 K wykorzystując dane tablicowe. Obliczyć także stałą równowagi tej reakcji w temperaturze 1000 K zakładając, że ciepło reakcji jest niezależne od temperatury. 3.11. Stała równowagi Kp reakcji:
FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2
wynosi 0,871 w temperaturze 600oC oraz 0,403 w temperaturze 1000oC. Obliczyć ∆Ho reakcji oraz stałą równowagi w temperaturze 1000 K. Zakładamy, że ∆Cp = 0. 3.12. Dla reakcji:
C + 2H2(g) = CH4(g)
zależność stałej równowagi od temperatury ma postać: lnKp = 9000,5/T - 9,712. Obliczyć ∆Ho i ∆So reakcji. 3.13. Czy mieszanina zawierająca NO2 o ciśnieniu P = 105 Pa oraz N2O4 o ciśnieniu P = 106 Pa w temperaturze 25oC będzie reagować w kierunku tworzenia N2O4? Dla reakcji: 2NO2 = N2O4 standardowa zmiana entalpii swobodnej ∆Go wynosi -4860 J. 3.14. Obliczyć stałą równowagi reakcji:
NiO(s) + CO(g) = Ni(s) + CO2(g)
w temperaturze 298 oraz 500 K korzystając z danych tablicowych. Zakładamy, że ∆Cp reakcji wynosi 0.
ODPOWIEDZI DO ZADAŃ
3.1. a) α = 0,70; b) α zmaleje; c) stała równowagi wzrośnie. 3.2. 0,35 mola PCl5. 3.3. α = 0,169; Kp = 0,1184; α zmaleje. 3.4. Kp = 0,961; Kn = 1,633; Znajomość początkowej liczby moli fosgenu jest potrzebna do
obliczenia Kn. 3.5. a) Kp = 1; b) położenie równowagi nie zmieni się (∆n = 0); c) Kp zmaleje. 3.6. a) n = 1 + 46,608 ⋅ V; b) n = 1,047 mola CO2. 3.7. ∆Go
700 = -66,651 kJ; Kp = 9,41⋅104.
3.8. ln,
,KTp = −
11823 41135.
3.9. P(CO2) = 3,37⋅10-3 Pa; ze wzrostem temperatury prężność CO2 wzrośnie. 3.10. ∆Ho
298 = -90,49 kJ; ∆So298 = -179,51 J⋅K-1; Kp (298 K) = 3,05⋅106; Kp(1000 K) = 2,23⋅10-5.
3.11. ∆Ho = -17,82 kJ; Kp(1000 K) = 0,637. 3.12. ∆Ho = -74,83 kJ; ∆So = -80,75 J⋅K-1. 3.13. ∆G = 844,8 J > 0; nie. 3.14. Kp (298 K) = 1,02⋅108; Kp(500 K) = 8,75⋅104.
4. ELEKTROCHEMIA
Zadania przykładowe
4.1. W naczyńku konduktometrycznym elektrody o powierzchni 1 cm2 są umieszczone w odległości 2 cm. Zmierzona w tym naczyńku rezystancja (R) roztworu HCl o stężeniu 0,01 mol⋅dm-3 wynosi 487,8 Ω. a) Obliczyć przewodnictwo właściwe i równoważnikowe roztworu HCl. b) Ile wyniosłaby rezystancja roztworu NaOH o stężeniu 0,01 mol⋅dm-3 w tym naczyńku? Przewodnictwo molowe roztworu NaOH o stężeniu 0,01mol⋅dm-3 wynosi 240 S⋅cm2⋅mol-1.
Rozwiązanie Stała naczyńka konduktometrycznego dana jest zależnością:
kls
cm= = = −21
2 1
gdzie: l - odległość pomiędzy elektrodami s - powierzchnia elektrody
a) Przewodnictwo właściwe obliczamy z zależności:
κ = = = ⋅ ⋅− −kR
S cm2
487 8410 10 3 1
,,
Natomiast przewodnictwo równoważnikowe, równe w przypadku elektrolitu 1,1-wartościowościowego przewodnictwu molowemu, wyliczamy ze wzoru:
Λ r cS cm= =
⋅ ⋅= ⋅
−1000 1000 410 100 01
4103
2κ ,,
⋅ równ.-1
b) Ze wzoru definiującego przewodnictwo równoważnikowe wynika, że
κ = =kR
cΛ1000
Stąd:
Rk
c=
⋅⋅
=⋅
⋅=
1000 1000 2240 0 01
833 33Λ
Ω,
,
4.2. Rezystancja (R) roztworu zawierającego 0,871 g K2SO4 w 1 dm3 roztworu, zmierzona w naczyńku konduktometrycznym o stałej równej 150 m- 1, wynosi 1000 Ω. Obliczyć przewodnictwo właściwe, molowe i równoważnikowe roztworu K2SO4. M (K2SO4) = 174,2 g⋅mol-1. Rozwiązanie Przewodnictwo właściwe roztworu obliczamy z zależności:
κ =kR
gdzie: κ - przewodnictwo właściwe, k - stała naczyńka, R - rezystancja roztworu. Po podstawieniu
κ = = ⋅ −1501000
015 1, S m
Aby znaleźć przewodnictwo molowe i równoważnikowe, obliczamy stężenie roztworu K2SO4 w molach ⋅ m -3.
cnv
mM
v mmol mK SO
= = = = ⋅−−2 4
0 871174 2
1053 3
3
,,
Przewodnictwo molowe obliczamy z zależności:
( )Λ K SOc
S m mol2 42 1015
50 03= = = ⋅ ⋅ −κ ,,
Przewodnictwo równoważnikowe, czyli przewodnictwo połowy mola K2SO4, obliczamy z zależności:
Λ12 2
0152 5
0 0152 42K SO
cS m
= =
⋅= ⋅
κ ,, ⋅ równ.-1
Należy zwrócić uwagę na to, że w większości podręczników i tablic podaje się wartości przewodnictw równoważnikowych w S⋅cm2 ⋅równ.-1, a przewodnictw właściwych w S⋅cm-1, i tymi jednostkami będziemy się posługiwać w tym skrypcie. Stała naczyńka k po zmianie jednostek wynosi 1,5 cm-1, przewodnictwo właściwe równe jest zatem
κ = = = ⋅ ⋅− −kR
S cm15
100015 10 3 1,,
Przewodnictwo molowe obliczamy z zależności:
( )Λ K SOc
S cm mol2 4
3
32 11000 1000 15 10
5 10300= =
⋅ ⋅⋅
= ⋅ ⋅−
−−κ ,
gdzie κ wyrażone jest w S⋅cm-1, a stężenie w molach⋅dm-3. Przewodnictwo równoważnikowe jest równe odpowiednio:
Λ12
1000 15 102 5 10
1502 4
3
32K SO S cm
=
⋅ ⋅⋅ ⋅
= ⋅ ⋅−
−
,równ.-1
4.3. 100 cm3 roztworu NaOH miareczkowano za pomocą 0,5 molowego roztworu H2SO4. Przewodnictwo mierzono stosując zanurzeniowe naczyńko konduktometryczne o stałej równej 0,2 cm-1. Wiedząc, że w punkcie równoważnikowym rezystancja roztworu wynosi 153,85 Ω, obliczyć ilość moli NaOH zawartą w roztworze oraz jego stężenie przed miareczkowaniem. Przewodnictwa równoważnikowe jonów Na+ i SO4
- wynoszą odpowiednio: 50 i 80 S⋅cm2 ⋅równ.-1. Efekt rozcieńczania należy pominąć. Rozwiązanie Podczas miareczkowania roztworu NaOH za pomocą roztworu H2SO4 zachodzi reakcja:
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O
W punkcie równoważnikowym znajduje się w roztworze jedynie siarczan sodowy, którego stężenie molowe obliczamy wykorzystując zależności:
( )( )
κ
κ
Na SOkR
Na SONa SO
c
2 4
2 42 41
21000
2
=
=
⋅⋅
Λ
Połączenie obu równań daje wyrażenie:
( )c Na SOk
R Na SO2 4
2 4
1000
212
=⋅
⋅ ⋅
Λ
gdzie:
( )Λ12
12
50 80 1302 4 42 2Na SO Na SO S cm
= +
= + = ⋅ ⋅+ −λ λ równ.-1
Po podstawieniu danych otrzymujemy:
( )c Na SO mol dm2 43 31000 0 2
2 153 85 1305 10=
⋅⋅ ⋅
= ⋅ ⋅− −,,
Zatem w 100 cm3 roztworu (pomijamy efekt rozcieńczania) znajduje się
5⋅10-3 mol⋅dm-3 ⋅0,1 dm3 = 5⋅10-4 mola Na2SO4
Z zapisanej reakcji wynika, że dla powstania 1 mola Na2SO4 muszą przereagować 2 mole NaOH. Stąd w wyjściowym roztworze musiało znajdować się 2⋅5⋅10-4 = 1⋅10-3 mola NaOH. Stężenie wyjściowego roztworu NaOH wynosiło:
cnv
mol dm= = = ⋅ ⋅−
−− −10
101 10
3
12 3
4.4. Przewodnictwo właściwe roztworu HCl o stężeniu 0,1 mol⋅dm-3 wynosi 4,10⋅10-2 S⋅cm-1. Jeżeli do tego roztworu zostanie dodana identyczna objętość roztworu KOH o stężeniu 0,1 mol⋅dm-3, to przewodnictwo zmaleje do wartości 6,25⋅10-3 S⋅cm-1. Dodanie drugiej, takiej samej objętości roztworu KOH o stężeniu 0,1 mol⋅dm-3 powoduje z kolei wzrost przewodnictwa właściwego roztworu do wartości 1,204⋅10-2 S⋅cm-1 . Obliczyć: a) przewodnictwo równoważnikowe HCl, b) przewodnictwo równoważnikowe KCl, c) przewodnictwo równoważnikowe KOH, d) sumę przewodnictw jonowych H+ i OH-. Rozwiązanie a) Przewodnictwo równoważnikowe HCl obliczamy z zależności:
( )Λ HClc
S cm=⋅
=⋅ ⋅
= ⋅ ⋅−1000 410 10 1000
01410
22κ ,
,równ.-1
b) Po dodaniu do roztworu HCl o stężeniu 0,1 mol⋅dm-3 identycznej objętości roztworu KOH o stężeniu 0,1 mol⋅dm-3 otrzymamy zgodnie z reakcją:
HCl + KOH = KCl + H2O wodny roztwór KCl o stężeniu równym połowie stężeń wyjściowych, czyli 0,05 mol⋅dm-3. Zatem
( )Λ KCl S cm=⋅ ⋅
= ⋅ ⋅−1000 6 25 10
0 05125
32,
,równ.-1
c) Jeżeli do roztworu otrzymanego w punkcie b) dodamy kolejną, identyczną objętość roztworu KOH o stężeniu 0,01 mol⋅dm-3 , to w uzyskanej mieszaninie znajdzie się KCl o stężeniu 0,033 mol⋅dm-3 (objętość roztworu KCl zwiększona została o 1/3) oraz KOH o stężeniu 0,033 mol⋅dm-3 (jedną objętość roztworu KOH dodano do dwóch objętości). Przewodnictwo właściwe mieszaniny równe jest sumie przewodnictw KCl i KOH.
( ) ( )κ κ κ= +KCl KOH
Po podstawieniu w miejsce κ wyrażenia Λ ⋅ c1000
otrzymujemy:
( ) ( ) ( ) ( )κ =
⋅+
⋅Λ ΛKCl c KCl KOH c KOH1000 1000
gdzie niewiadomą jest poszukiwana wartość przewodnictwa równoważnikowego KOH. Wstawiając dane otrzymamy:
( )1204 10
125 0 0331000
0 0331000
2,, ,
⋅ =⋅
+⋅− Λ KOH
Stąd Λ(KOH) = 240,0 S⋅cm2⋅równ.-1. d) Aby obliczyć sumę przewodnictw jonowych H+ i OH- , skorzystamy z prawa niezależnej wędrówki jonów Kohlrauscha.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
λ λ λ λ λ λ λ λH OH H Cl K Cl K OH
HCl KCl KOH
+ − + − + − + −+ = + − − + +
↓ ↓ ↓
Λ Λ Λ
Po podstawieniu danych otrzymujemy: ( ) ( )λ λH OH S cm+ −+ = − + = ⋅ ⋅410 125 240 525 2 równ.-1
4.5. Miareczkując konduktometrycznie 100 cm3 pewnego roztworu HCl za pomocą roztworuNaOH o stężeniu 0,5 mol⋅dm-3 uzyskano następujące wyniki:
NaOH [cm3] 0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 κ⋅103 [S⋅cm-1] 20,0 14,3 8,75 7,35 9,95 12,5
Obliczyć liczbę moli HCl zawartą w wyjściowym roztworze oraz jego stężenie. Rozwiązanie Podczas miareczkowania roztworu HCl roztworem NaOH zachodzi reakcja:
H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- + H2O
Celem wyznaczenia punktu równoważnikowego wykonuje się wykres zależności przewodnictwa właściwego roztworu w funkcji objętości dodawanego roztworu NaOH. Przez punkty eksperymentalne prowadzimy linie proste, których przecięcie wyznaczy punkt równoważnikowy. Z pokazanego rysunku wynika, że punkt równoważnikowy osiągamy po dodaniu 5 cm3 roztworu NaOH o stężeniu 0,5 mol⋅dm-3, co odpowiada 5⋅10-3 dm3 ⋅ 0,5 mol⋅dm-3 = 2,5⋅10-3 mola NaOH. Z reakcji wynika, że liczba moli HCl zawarta w wyjściowym roztworze jest równa liczbie moli zużytego NaOH, czyli wynosi 2,5⋅10-3 moli. Ponieważ 2,5⋅10-3 moli HCl znajdowało się w 100 cm3 roztworu, zatem stężenie wyjściowe roztworu HCl wynosiło:
c HClnV
mol dm( ),
,,= =
⋅= ⋅
−−2 5 10
010 025
33
V [cm ]
10 S
cm
0
5
10
15
20
0 5 10
Krzywa miareczkowania konduktometrycznego roztworu HCl roztworem NaOH 4.6. W aparacie Hittorfa o platynowych elektrodach znajduje się roztwór NaOH o stężeniu 0,10 mol⋅dm-3 . Po przepłynięciu przez roztwór ładunku 5⋅10-3 F do przestrzeni katodowej przybyło 1⋅10-3
mola NaOH. Obliczyć liczbę przenoszenia jonu OH- w tym roztworze oraz końcowe stężenie NaOH w przestrzeni katodowej i anodowej. W obu przestrzeniach znajduje się po 100 cm3 roztworu. Rozwiązanie Na elektrodach platynowych zajdą następujące reakcje elektrodowe:
katoda: H2O + e = 12
H2 + OH-
anoda: 12
H2O = 14
O2 + H+ + e
Wykonujemy bilans materiałowy dla obu przestrzeni przy przepływie ładunku 1 F: Przestrzeń katodowa: wskutek reakcji elektrodowej przybywa 1 gR OH-
wskutek wędrówki jonów przybywa t gR Na
ubywa t gR OH+
+
−−
____________________________ po podsumowaniu: 1 gR OH- + t+ gR Na+ - t- gR OH- Uwzględniając, że 1 - t- = t+ , otrzymujemy: + t+ gR NaOH Przestrzeń anodowa: wskutek reakcji elektrodowej przybywa 1 gR H+
wskutek wędrówki jonów przybywa t gR OH
ubywa t gR Na−
−
++
__________________________ po podsumowaniu: 1 gR H+ + t- gR OH- - t+ gR Na+ Zastępując t- gR OH- przez (1 - t+) gR OH- otrzymujemy: 1gR H+ + 1gR OH- - t+gR OH- + t+gRNa+, a ponieważ jony H+ z jonami OH- utworzą cząsteczkę H2O otrzymamy ostatecznie 1 gR H2O - t+ gR NaOH. Z bilansu przestrzeni katodowej wynika, że ze zmian liczby moli NaOH w tej przestrzeni możemy wyliczyć liczbę przenoszenia jonu Na+ z zależności:
( )t Nan
Q+ =
∆
∆ n = 1⋅10-3 mola, Q = 5⋅10-3 F. Po podstawieniu otrzymamy:
( )t Na +−
−=⋅⋅
=1 105 10
0 203
3 ,
stąd ( ) ( )t OH t Na− += − = − =1 1 0 2 0 8, ,
Obliczamy stężenie końcowe NaOH w przestrzeni katodowej. W 100 cm3 roztworu NaOH o stężeniu 0,10 znajduje się 0,010 mola NaOH. Ponieważ przybyło 1⋅10-3 mola NaOH, zatem po elektrolizie w przestrzeni katodowej znajduje się 0,011 mola NaOH w 100cm3, co odpowiada stężeniu 0,11mol⋅dm-3. W przestrzeni anodowej mamy do czynienia z ubytkiem 1⋅10-3 mola NaOH. Po elektrolizie w przestrzeni anodowej znajduje się 0,010 - 0,001 = 0,0099 mola NaOH, co odpowiada stężeniu 0,099 mol⋅dm-3. 4.7. W aparacie Hittorfa, w którym katoda jest platynowa, a anoda chlorosrebrna, znajduje się roztwór KCl o stężeniu 0,10 mol⋅dm-3 . Po przepuszczeniu przez roztwór ładunku 1⋅10-2 F z przestrzeni anodowej ubyło 4,9⋅10-3 mola KCl. Obliczyć liczbę przenoszenia jonu Cl- w tym roztworze
oraz końcowe stężenie KCl w przestrzeniach katodowej i anodowej. W obu przestrzeniach znajduje się po 100 cm3 roztworu. Rozwiązanie Reakcja zachodząca na anodzie jest reakcją utleniania
Ag + Cl- = AgCl + e
Bilans przestrzeni anodowej przy przepływie ładunku 1F: wskutek reakcji elektrodowej z przestrzeni anodowej ubywa -1 gR Cl-
wskutek wędrówki jonów przybywa t gR Cl
ubywa t gR K−
−
++
____________________________________ Po podsumowaniu: -1 gR Cl- - t+ gR K+ + t- gR Cl- = -t+ gR KCl. Zatem ze zmian liczby moli KCl w przestrzeni anodowej można obliczyć liczbę przenoszenia jonu t(K+). Korzystamy z zależności:
( )t Kn
Q+ =
∆
gdzie: ∆n = 4,9⋅10-3, a Q = 1⋅10-2 F. Po podstawieniu otrzymamy:
( )t K +−
−=⋅
=4 9 10
100 49
3
2
,,
stąd ( ) ( )t Cl t K− += − = − =1 1 0 49 0 51, , . Stężenie końcowe KCl w przestrzeni anodowej: w 100 cm3 znajdowało się 0,010 mola KCl, ubyło 4,9⋅10-3 mola KCl, zatem pozostało 5,1⋅10-3 mola KCl w 100 cm3, czyli stężenie wynosi 0,051 mol⋅dm-3 . W przestrzeni katodowej: na platynowej katodzie zachodzi rozkład wody z wydzieleniem wodoru
H2O + e = 12
H2 + OH-
Bilans materiałowy dla tej przestrzeni przy przepływie 1 F: wskutek reakcji elektrodowej przybywa 1 gR OH-
wskutek wędrówki jonów przybywa
ubywa t gR Cl
t+
gR K+
−−
___________________________ Po podsumowaniu: 1 gR OH- + t+ gR K+ - t- gR Cl- .
Po zastąpieniu t+(K+) przez (1 - t-)(K+) otrzymujemy:
1 1 1gR OH gR K t gR K t gR KCl gR KOH t gR KCl− +−
+− −+ − − = −
Z przestrzeni katodowej ubywa t- gR KCl. Ubytek liczby moli KCl z przestrzeni katodowej obliczymy z zależności:
( )∆ n Q t Cl mola= ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅− − −1 10 0 51 51 102 3, ,
W 100 cm3 roztworu katodowego znajdowało się 0 010 mola KCl, ubyło 5,1⋅10-3 mola, pozostało zatem 0,0049 mola KCl. Stężenie końcowe KCl w roztworze katodowym wynosi 0,049 mol⋅dm-3. 4.8. Przed elektrolizą przestrzeń anodowa aparatu Hittorfa zawierała 10,42g CdSO4 w 1 kg wody. Przepuszczono ładunek 1,5⋅10-3 F. Liczba przenoszenia jonu Cd2+ w CdSO4 wynosi 0,37. M(CdSO4) = 208,4 g⋅mol-1. Zapisać bilans materiałowy i obliczyć molalność siarczanu kadmu w przestrzeni anodowej zawierającej 50 g H2O w przypadku, gdy: a) anoda jest platynowa, b) anoda jest kadmowa. Rozwiązanie a) Reakcja zachodząca podczas elektrolizy CdSO4 na anodzie platynowej jest reakcją rozkładu wody z wydzieleniem tlenu.
12
H2O → 14
O2 + H+ + e
Bilans materiałowy dla przestrzeni anodowej przy przepływie 1 F ładunku przedstawia się następująco: wskutek reakcji elektrodowej do przestrzeni anodowej przybywa 1 gR H+
wskutek wędrówki jonów przybywa t gR SO
ubywa t gR Cd−
+
−
+
42
2
___________________________ Po podsumowaniu: 1 gR H+ + t- gR SO4
2- - t+ gR Cd2+ Zastępując t- przez 1 - t+ otrzymujemy:
1 1 142 2
42
2 4 4gR H gR SO t gR Cd t gR SO gRH SO t gR CdSO+ −+
++
−++ − − = − Z
przeprowadzonego bilansu wynika, że ze zmiany liczby gramorównoważników CdSO4 w przestrzeni anodowej możemy obliczyć liczbę przenoszenia jonów Cd2+. Liczba przenoszenia jonów Cd2+ dana jest zależnością:
( )t Cdn
Q2+ =
∆
gdzie: ∆ n - ubytek CdSO4 wyrażony w gramorównoważnikach, Q - ładunek, który przepłynął przez roztwór. Ponieważ znana jest liczba przenoszenia jonu Cd2+ oraz ładunek, możemy obliczyć ∆ n.
( )∆ n Q t Cd gR CdSO= ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅+ − −2 3 4415 10 0 37 5 55 10, , ,
co odpowiada 2,775⋅10-4 mola CdSO4. Obliczamy początkową zawartość CdSO4 w 50 g H2O.
W 1kg H2O znajdowało się 10 42208 4
0 05,
,,= mola CdSO4
W 50 g H2O znajdowało się 0 0520
0 0025,
,= mola CdSO4.
Wskutek elektrolizy ubyło 2,775⋅10-4 mola CdSO4, stąd po elektrolizie w 50 g H2O znajduje się 2,5⋅10-3 - 0,2775⋅10-3 = 2,2225⋅10-3 mola CdSO4 . W 1000 g H2O po elektrolizie znajduje się 0,04445 mola CdSO4. b) Reakcja zachodząca na kadmowej anodzie jest reakcją utleniania kadmu do jonów Cd2+:
12
Cd → 12
Cd2+ + e
Bilans materiałowy przestrzeni anodowej. Wskutek reakcji elektrodowej przybywa 1 gR Cd2+
Wskutek wędrówki jonów przybywa gR SO
ubywa gR Cd
t
t−
−
++
42
2
Po uwzględnieniu, że 1 gR Cd2+ - t+ gR Cd2+ = +t- gR Cd2+, okazuje się, że do przestrzeni anodowej przybyło t- gR CdSO4. W tym przypadku słuszna będzie zależność:
( )t SOn
Q42− =
∆
Ponieważ t(SO42-) = 1 - t(Cd2+) = 1 - 0,37 = 0,63, zatem ∆n (przybytek liczby gramorównoważników
CdSO4) wynosi 0,63⋅1,5⋅10-3 = 0,945⋅10-3 gR CdSO4, czyli 0,4725 ⋅ 10-3 moli CdSO4. Uwzględniając obliczenia wykonane w punkcie a) otrzymujemy, że liczba moli CdSO4 w 50 g H2O po elektrolizie wynosi 2,5 ⋅ 10-3 + 0,4725 ⋅ 10-3 = 2,9725⋅10-3 moli, co odpowiada zawartości 0,05945 mola w 1000 g H2O. 4.9. Zapisać reakcję zachodzącą w ogniwie:
Ag | AgCl(s) | HCl(aq) | H2 (1,013⋅105 Pa) |Pt oraz obliczyć jej stałą równowagi w temperaturze 298 K korzystając z danych literaturowych. Rozwiązanie Według zalecanej przez UIPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) konwencji półogniwo umieszczone po stronie lewej stanowi anodę, a półogniwo umieszczone po stronie prawej katodę ogniwa. Na anodzie zachodzi reakcja utleniania, a na katodzie reakcja redukcji.
Reakcje elektrodowe:
Katoda: H+ + e = 12
H2
Anoda: Ag + Cl- = AgCl(s) + e _____________________________________________
Reakcja sumaryczna: Ag + H+ + Cl- = 12
H2 + AgCl
Stałą równowagi reakcji zachodzącej w ogniwie obliczamy, wykorzystując związki pomiędzy standardową entalpią swobodną (∆Go) a standardową siłą elektromotoryczną (Eo)
∆Go = -zFEo
gdzie: z - liczba wymienionych elektronów podczas reakcji, F - stała Faradaya równa 96500 C,
oraz związek pomiędzy standardową entalpią swobodną a stałą równowagi reakcji (K) ∆Go = - RT lnK
gdzie: T - temperatura w Kelwinach, R - stała gazowa. Porównanie lewych stron obu równań daje zależność:
ln KzFRT
Eo=
Standardową siłę elektromotoryczną ogniwa obliczamy zgodnie ze stosowaną konwencją jako różnicę potencjałów standardowych półogniwa prawego i lewego.
Eo = Eop - Eo
l = Eo (H+ | H2 |Pt) - Eo (Ag | AgCl | Cl-) Wartości potencjałów standardowych półogniw w Poradniku fizykochemicznym wynoszą:
Eo298K (H+ |H2) = 0 V i Eo
298K (Ag | AgCl | Cl-) = 0,222 V
stąd standardowa siła elektromotoryczna ogniwa wynosi:
Eo298K = 0 - 0,222 = -0,222 V
Po wstawieniu tej wartości do wzoru na stałą równowagi otrzymujemy:
( )ln,
, ,K =⋅
⋅⋅ − = −
1 965008 314 298
0 222 8 647
Stała równowagi reakcji zachodzącej w ogniwie wynosi K = 1,76⋅10-4. 4.10. Obliczyć iloczyn rozpuszczalności PbSO4 w temperaturze 298 K mając dane: Eo
298 (Pb2+ | Pb) = -0,126 V, Eo
298 (Pb | PbSO4 |SO42-) = -0,359 V.
Rozwiązanie Iloczyn rozpuszczalności (Ir), czyli stała równowagi reakcji
PbSO4 (s) = Pb2+ + SO42- (4.10.1)
związana jest ze zmianą entalpii swobodnej reakcji zależnością:
∆Go1 = - RT ln Ir
Zapisujemy reakcje elektrodowe półogniw i odpowiadające im wartości ∆Go w ten sposób, aby po ich dodaniu otrzymać reakcję (4.10.1).
PbSO4 + 2e = Pb + SO42- (4.10.2)
∆Go2 = -2FEo(Pb | PbSO4 | SO4
2-) = -2F(-0,359)
Pb = Pb2+ + 2e (4.10.3)
∆Go3 = -2F(-Eo(Pb2+ | Pb)) = -2F⋅0,126
Ponieważ reakcję elektrodową zapisano jak reakcję utleniania, a potencjały standardowe są potencjałami dla reakcji redukcji, zmieniono zatem znak potencjału standardowego półogniwa. Dodanie reakcji (4.10.2) i (4.10.3) daje reakcję (4.10.1), zatem:
∆Go1 = ∆Go
2 + ∆Go3 .
Po podstawieniu: -RT ln Ir = +2F⋅0,359 - 2F⋅0,126 ⇒ Ir = 1,31⋅10-8 4.11. Zamierzamy wyznaczyć potencjometrycznie stężenie jonów Sn4+ w roztworze. Dobierz czynnik miareczkujący i uzasadnij jego wybór. Do dyspozycji mamy następujące układy utleniająco-redukujące: a) Cr3+ | Cr2+ ⇒ Eo
298 = -0,58 V b) Cu2+ | Cu+ ⇒ Eo
298 = 0,15 V c) Fe3+ | Fe2+ ⇒ Eo
298 = 0,771 V Potencjał standardowy półogniwa Sn4+ | Sn2+ = 0,15 V. Rozwiązanie Podczas miareczkowania potencjometrycznego jony Sn4+
mają być redukowane do Sn2+. Zatem czynnik miareczkujący powinien charakteryzować się silnymi własnościami redukującymi. Własności redukujące półogniw są tym większe, im niższy jest potencjał standardowy półogniwa. W tym przypadku półogniwem o najniższym potencjale jest półogniwo Cr3+ | Cr2+. Podczas miareczkowania potencjometrycznego będzie zachodziła reakcja:
Sn4+ + 2Cr2+ = Sn2+ + 2Cr3+
Wyznaczenie punktu równoważnikowego miareczkowania będzie tym łatwiejsze, im większa będzie różnica między potencjałami standardowymi obu użytych układów utleniająco-redukujących, a wobec zależności
ln KzFRT
Eo=
im większa będzie stała równowagi reakcji. Różnica potencjałów standardowych będzie równa różnicy potencjału katody (zachodzi na niej reakcja redukcji) i anody (reakcja utleniania). Stąd Eo = Eo(Sn4+ | Sn2+) - Eo(Cr3+ | Cr2+) = 0,15 - (-0,58) = 0,73 V. Po podstawieniu wartości Eo do wzoru na stałą równowagi otrzymamy:
ln,
, , ,K K=⋅
⋅⋅ = ⇒ = ⋅
2 965008 314 298
0 73 56 87 4 97 1024
Ta bardzo duża wartość stałej równowagi wskazuje, że w punkcie równoważnikowym, czyli w stanie równowagi, zdecydowanie dominują produkty reakcji, czyli praktycznie występują tylko jony Sn2+. 4.12. Mamy ogniwo:
Pt | H2(1,013⋅105Pa) | HBr(0,01 mol⋅kg-1) | AgBr(s) | Ag
a) Zapisać reakcję zachodzącą w ogniwie. b) Obliczyć siłę elektromotoryczną ogniwa w temperaturze 298 K. c) Obliczyć ∆G, ∆H i ∆S reakcji zachodzącej w ogniwie wiedząc, że dE/dT = 0,002 V⋅K-1 . Potencjał standardowy półogniwa Ag | AgBr | Br- wynosi 0,071V w temperaturze 298 K. Rozwiązanie a) W ogniwie przebiegają następujące reakcje:
anoda: 12
H2 = H+(m) + e
katoda: AgBr(s) + e = Ag + Br- (m) ______________________________________________________
reakcja sumaryczna 12
H2 + AgBr(s) = H+(m) + Br-(m) + Ag
b) Równanie Nernsta dla danego przypadku ma postać:
[ ] [ ] [ ]
[ ]
E ERT
FH Br Ag
AgBrPP
o
H
s
= −⋅
+ −
12
12
ln
Wziąwszy pod uwagę, że stężenia faz stałych przyjmujemy jako równe 1, a wyrażenie PPH
s
2 1013 101013 10
15
5=⋅⋅
=,,
, otrzymujemy ostatecznie zależność:
[ ] [ ]E ERT
FH Bro= −
⋅+ −
1ln
gdzie: Eo = Eop - Eo
l =Eo(Ag | AgBr | Br-) - Eo(H2 | H+) = 0,071 - 0 = 0,071 V. Stąd
( )E V= −⋅
⋅⋅ =0 071
8 31 2981 96500
0 01 0 01 0 307,,
ln , , ,
c) Związek między zmianą entalpii swobodnej a siłą elektromotoryczną ogniwa ma postać: ∆G zFE= −
Po podstawieniu:
∆G J kJ= − ⋅ ⋅ = − = −1 96500 0 307 29625 29 625, ,
Zmiana entropii reakcji zachodzącej w ogniwie dana jest wyrażeniem:
∆S zFdEdT
=
po podstawieniu otrzymujemy:
∆S J K= ⋅ ⋅ = ⋅ −1 96500 0 002 193 1,
Zmianę entalpii reakcji znajdziemy z zależności:
∆G = ∆H - T∆S stąd
∆H = ∆G + Τ∆S Po podstawieniu:
∆H = -29625 + 298 ⋅ 193 = 27889 J
ZADANIA
4.1. Obliczyć graniczne przewodnictwo równoważnikowe AgNO3 na podstawie znanych granicznych przewodnictw równoważnikowych AgIO3, KIO3 i KNO3, równych w 298K odpowiednio: 102,7; 114,3 i 144,9 S⋅cm2⋅mol-1. 4.2. Wiedząc, że Λo(AgNO3) = 133,3, λo(K+) = 73,5 S⋅cm2⋅mol-1 oraz to(Ag+) = 0,464, obliczyć: a) graniczne przewodnictwa równoważnikowe jonów Ag+ i NO3
-, b) liczbę przenoszenia jonu K+ w bardzo rozcieńczonym roztworze KNO3. 4.3. Zmieszano 100 cm3 wodnego roztworu NaCl o stężeniu 0,01 mol⋅dm-3 i 100 cm3 roztworu HCl o stężeniu 0,01 mol⋅dm-3. Przewodnictwa równoważnikowe jonów Na+, H+ i Cl- wynoszą odpowiednio: 45; 330 i 70 S⋅cm2⋅mol-1. Obliczyć: a) przewodnictwo właściwe otrzymanego roztworu, b) liczbę przenoszenia jonu Cl- w tym roztworze. 4.4. Zmieszano 200 cm3 roztworu AgNO3 o stężeniu 0,03 mol⋅dm-3 oraz 100 cm3 NaCl o stężeniu 0,06 mol⋅dm-3. Przewodnictwa równoważnikowe jonów Na+ i NO3
- wynoszą odpowiednio: 45 i 65 S⋅cm2⋅mol-1. Obliczyć: a) przewodnictwo właściwe otrzymanego roztworu, b) liczbę przenoszenia jonu Na+ w tym roztworze. 4.5. Miareczkując konduktometrycznie 200 cm3 roztworu NH4OH za po-mocą roztworu HCl o stężeniu 0,5 mol⋅dm-3 otrzymano następujące wyniki:
HCl [cm3] 0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 κ⋅103 [S⋅cm-1] 0,41 2,65 4,86 7,09 14,0 21,3
Obliczyć liczbę moli NH4OH zawartą w roztworze wyjściowym oraz jego stężenie. 4.6. Miareczkując konduktometrycznie 50 cm3 roztworu kwasu octowego (CH3COOH) roztworem NH4OH o stężeniu 1 mol⋅dm-3 otrzymano następujące wyniki:
NH4OH [cm3] 0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 Rezystancja roztworu [Ω] 97,0 74,0 51,5 40,5 41,0 42,5
Obliczyć liczbę moli CH3COOH zawartą w roztworze wyjściowym oraz jego stężenie. 4.7. Podczas elektrolizy roztworu CuSO4 przyrost masy platynowej katody wyniósł 0,6354 g. Obliczyć: a) Jaki ładunek przepłynął przez roztwór? b) Jak zmieniła się masa miedzianej anody? c) Jak zmieniłaby się masa platynowej katody, gdyby ten sam ładunek przepłynął przez roztwór AgNO3? M(Cu) = 63,54, M(Ag) = 107,9g⋅mol-1. 4.8. Podczas elektrolizy wodnego roztworu Na2SO4 na elektrodach platynowych w naczyniu, w którym przestrzenie anodowa i katodowa są rozdzielone, zebrano znad przestrzeni katodowej gaz, który w warunkach normalnych zajmuje objętość 44,8 cm3. a) Określić, jaki to gaz oraz jaki ładunek przepłynął przez roztwór. b) Jaka substancja i w jakiej ilości wydzieli się w tych warunkach na anodzie? 4.9. W naczyniu Hittorfa znajduje się roztwór AgNO3 o stężeniu 0,2 mol⋅dm3, a elektrody wykonane są z platyny. Po elektrolizie okazało się, że roztwór katodowy, którego było 100 cm3, zawiera AgNO3 o stężeniu 0,1894 mol⋅dm-3. Przestrzeń anodowa o objętości 100 cm3 zawierała po elektrolizie kwas azotowy o stężeniu 0,02 mol⋅dm-3 Napisać reakcje elektrodowe oraz bilanse materiałowe dla przestrzeni katodowej i anodowej przy przepływie ładunku 1 F . Obliczyć liczbę przenoszenia jonu Ag+ w AgNO3. 4.10. W aparacie Hittorfa, w którym katoda i anoda są miedziane, znajduje się roztwór CuSO4 o stężeniu 0,05 mol⋅dm-3 . Po przepłynięciu ładunku 4⋅10-3 F do przestrzeni anodowej wskutek reakcji elektrodowej i wędrówki jonów przybyło 1,2⋅10-3 mola CuSO4. Obliczyć liczbę przenoszenia jonu Cu2+ w tym roztworze oraz końcowe stężenia CuSO4 w przestrzeniach katodowej i anodowej. W obu przestrzeniach znajdowało się po 200 cm3 roztworu. 4.11. W aparacie Hittorfa o platynowych elektrodach poddano elektrolizie wodne roztwory HNO3, NaOH i ZnSO4 . Zapisać reakcje elektrodowe oraz bilanse materiałowe dla przestrzeni katodowej i anodowej przy przepływie ładunku 1 F. Wskazać, którą z liczb przenoszenia można wyznaczyć na podstawie zmian ilościowych elektrolitu w przestrzeni katodowej, spowodowanych elektrolizą. 4.12. Zapisać reakcje zachodzące w ogniwach oraz obliczyć wartości standardowych sił elektromotorycznych korzystając z danych literaturowych. a) Pb | PbSO4(s) | H2SO4 (aq) | H2 | Pt b) Zn | ZnSO4 ||CuSO4 | Cu c) Pt | H2 | HBr (aq) | AgBr(s) | Ag d) Pt |SnCl4 , SnCl2||FeCl2, FeCl3 | Pt 4.13. Zapisać ogniwa, w których zachodzą następujące reakcje:
a) AgCl + 12
H2 = Ag + HCl
b) Pb + H2SO4 = PbSO4(s) + H2
c) FeCl2 + 12
Hg2Cl2 = FeCl3 + Hg
4.14. Mamy ogniwo:
Cu | CuBr2(aq) | AgBr(s) | Ag.
Potencjały standardowe półogniw wynoszą odpowiednio: Eo
298(Cu2+| Cu) = 0,340 V, Eo
298(Ag | AgBr(s) | Br-) = 0,071 V. a) Zapisz reakcję zachodzącą w ogniwie. b) Oblicz Eo
298 tego ogniwa. c) Co można powiedzieć o kierunku przebiegu reakcji w czasie pracy ogniwa? Przy jakim stężeniu CuBr2 nastąpi odwrócenie kierunku reakcji? 4.15. Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa :
Pb | PbSO4(s) | H2SO4(0,01 mol⋅kg-1 ) | H2(1,015⋅105Pa) | Pt wynosi 0,359 V. a) Zapisać reakcję zachodzącą w ogniwie. b) Obliczyć siłę elektromotoryczną ogniwa w temperaturze 298 K. c) Obliczyć ∆Go, ∆Ho i ∆So reakcji zachodzącej w ogniwie w temperaturze 298 K wiedząc, że współczynnik dEo/dT = 0,002 V⋅K-1. 4.16. W ogniwie:
Sn | Sn2+(m1)||Pb2+(m2) | Pb
m1 = 0,01 mol⋅kg-1, m2 = 0,02 mol⋅kg-1 , potencjały standardowe półogniw wynoszą odpowiednio: Eo
298(Sn2+ | Sn) = -0,136 V, Eo
298(Pb2+ | Pb) = - 0,126 V. a) Obliczyć siłę elektromotoryczną ogniwa w temperaturze 298 K i wskazać kierunek biegu reakcji zachodzącej w ogniwie. b) Czy kierunek biegu reakcji zmieni się, gdy stężenie m1 zwiększymy dziesięć razy (m1 = 0,1 mol⋅kg-1)? 4.17. Zapisać reakcję zachodzącą w ogniwie
Ag | Ag2SO4(s)|H2SO4 | H2 | Pt
oraz obliczyć wartość jej stałej równowagi w temperaturze 298 K korzystając z danych literaturowych. 4.18. W ogniwie
Zn | ZnSO4(m1)||FeSO4(m2) | Fe m1 = 0,02 mol⋅kg-1 , m2 = 0,01 mol⋅kg-1, potencjały standardowe półogniw wynoszą odpowiednio: Eo
298(Zn2+ | Zn) = -0,763 V, Eo
298(Fe2+ | Fe) = -0,440 V. a) Zapisać reakcję zachodzącą w ogniwie. b) Obliczyć siłę elektromotoryczną ogniwa w temperaturze 298 K i wskazać kie runek biegu reakcji zachodzącej w ogniwie. c) Czy kierunek biegu reakcji zachodzącej w ogniwie zmieni się, gdy zwiększymy dziesięciokrotnie stężenie ZnSO4 (m1 = 0,2 mol⋅kg-1)? 4.19. Obliczyć standardowy potencjał półogniwa Ag | AgI | I- mając dane: Eo
298 (Ag+ | Ag) = 0,800 V oraz iloczyn rozpuszczalności AgI; Ir = 8,1⋅10-17. 4.20. Spośród podanych niżej układów utleniająco-redukujących wybrać układ mogący posłużyć do oznaczenia stężenia jonów V2+ na drodze miareczkowania potencjometrycznego. a) Cr3+ | Cr2+ ⇒ Eo
298 (Cr3+ | Cr2+ | Pt) = -0,58 V, b) Cu2+ | Cu+
⇒ Eo298 (Cu2+ | Cu+ | Pt) = 0,15 V,
c) Sn4+ | Sn2+ ⇒ Eo298 (Sn4+ | Sn2+ | Pt) = 0,15 V.
Potencjał standardowy półogniwa V3+ | V2+ wynosi -0,225 V. Odpowiedź uzasadnić.
4.21. Czy można oznaczyć stężenie jonów Fe3+ na drodze miareczkowania potencjometrycznego, redukując je jonami Sn2+? Odpowiedź uzasadnić, np. przez wyznaczenie stałej równowagi zachodzącej reakcji. Wykorzystać wartości potencjałów elektrodowych podanych w zadaniu przykładowym nr 4.11.
ODPOWIEDZI DO ZADAŃ
4.1. Λo(AgNO3) = 133,3 S⋅cm2⋅mol-1
4.2. a) λο (Ag+) = 61,85 S⋅cm2⋅mol-1; λo(NO3-) = 71,45 S⋅cm⋅mol-1;
b) t (K+) = 0,507. 4.3. κ = 2,575⋅10-3 S⋅cm-1; t (Cl-) = 0,272. 4.4. a) κ = 2,2⋅10-3 S⋅cm-1; b) t (Na+) = 0,41. 4.5. 3⋅10-3 mola; c = 0,015 mol⋅dm-3. 4.6. 5⋅10-3 mola; c = 0,1 mol⋅dm-3. 4.7. a) Q = 2⋅10-3 F; b) masa anody zmniejszyła się o 0,6354 g; c) przyrost masy wyniósłby 0,2158 g Ag. 4.8. a) H2; Q = 4⋅10-3 F; b) O2; 22,4 cm3. 4.9. t (Ag+) = 0,470. 4.10. t (Cu2+) = 0,40; przestrzeń anodowa c(CuSO4) = 0,056 mol⋅dm-3; przestrzeń katodowa c(CuSO4) = 0,044 mol⋅dm-3. 4.11. Roztwór HNO3 ⇒ t (NO3
-); roztwór NaOH ⇒ t (Na+); roztwór ZnSO4 ⇒ t (SO42-).
4.12. a) 0,359 V; b) 1,10 V; c) 0,017 V; d) 0,621 V. 4.14. a) Cu + 2AgBr = 2Ag + Cu2+ + 2Br-; b) Eo = -0,269 V;
c) ponieważ Eo < 0, reakcja przebiega w kierunku tworzenia metalicznej miedzi i bromku srebra. Zmiana kierunku reakcji nastąpi, gdy E zmieni znak na dodatni, czyli dla
m (CuBr2) < 5,83⋅10-4 mol⋅kg-1. 4.15. b) E = 0,199 V; c) ∆Go
298 = -69,287 kJ; ∆So298 = 386 J⋅K-1; ∆Ho
298 = 45,74 kJ. 4.16. a) E = 0,019; ponieważ E > 0, to ∆G < 0, zatem reakcja zachodzi w kierunku redukcji
jonów Pb2+ do Pb; b) E = -0,107 V; w tym przypadku ∆G > 0, zatem reakcja w ogniwie przebiega w kierunku przeciwnym, to znaczy w kierunku redukcji jonów Sn2+ do Sn.
4.17. K = 7,5⋅10-23. 4.18. b) E = 0,314 V ⇒ ∆G < 0, reakcja biegnie w kierunku redukcji jonów Fe2+ do Fe; c) E = 0,284 V ⇒ ∆G < 0, kierunek reakcji jak w punkcie b). 4.19. Eo
298 (Ag | AgI (s)| I- ) = -0,151 V. 4.20. b) K = 2,2⋅106 lub c) K = 4,86⋅1012. 4.21. Można, stała równowagi redukcji jonów Fe3+ jonami Sn2+ wynosi 1021.
LITERATURA
1. Poradnik fizykochemiczny. Praca zbiorowa. Warszawa: WNT 1974. 2. Miszczenko K.P., Rawdiel A.A.: Zbiór wielkości fizykochemicznych. Warszawa: PWN 1974. 3. Mizerski W.: Tablice chemiczne. Warszawa: Wydawnictwo Adamantan 1993. 4. Adamson A.W.: Zadania z chemii fizycznej. Warszawa: PWN 1978. 5. Zbiór zadań z chemii fizycznej. Praca zbiorowa. Gdańsk: Wydawnictwo Politechniki Gdańskiej 1985.
