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PETROGRAFIA APPLICATA 2017

Materiali ceramici

Argille per l'industria delle costruzioni

Argille per applicazioni industriali

(2) Ceramici materie prime, tipologia ecc.

Cosa sono i materiali ceramici ? Definizione: la ceramica un materiale inorganico non metallico, ottenuto da materie prime minerali, foggiato a freddo e consolidato in modo irreversibile mediante cottura (Fabbri, 1997)

Questa definizione copre i cosiddetti "ceramici tradizionali" Si tratta di una gamma di materiali estesa e con caratteristiche molto varie.

Esistono e sono oggetto di moltissimo lavori di ricerca i cosiddetti "ceramici avanzati" per applicazioni tecnologiche, biomediche ecc.

Noi ci limiteremo ad un breve esame dei ceramici tradizionali e in particolare dei laterizi. Buona parte del materiale proviene da un contributo del dott. Bruno Fabbri (Argille e Minerali delle argille, Corso di formazione 1997, gruppo italiano aipea) ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Criteri di classificazione

Colore del corpo ceramico (colorato / bianco)

Compattezza del corpo ceramico (poroso / compatto)


Classificazione dei ceramici tradizionali


Terracotta: materiale poroso e colorato. Si ottiene dalla cottura di argille comuni (ampie variazioni nella composizione), con un certo contenuto di Fe, a temperature in genere < 1000 C. Il colore dipende dalla presenza di ferro e dalle condizioni di cottura (ossidanti / riducenti). Le terrecotte hanno in genere un colore rosso pi o meno pronunciato. Con terracotta si intendono materiali privi di rivestimento. Terracotta invetriata: con rivestimento vetroso e trasparente (vetrina) applicato allo scopo di impermeabilizzare il manufatto. Maiolica: terracotta rivestita con smalti, spesso decorata (tipica delle manifatture tradizionali italiane, ad esempio le famose maioliche di Faenza). Gres: materiale che per composizione della materia prima e cottura assume una compattezza completa ossia porosit molto bassa o nulla. Colore dell'impasto generalmente bianco (pi o meno puro) ma anche rosso.


Terraglia: materiale ceramico poroso fine di colore bianco. Rivestimento vetroso. Prodotto a partire da argille selezionate, sabbia quarzifera, calcare. Argille prive di ferro, la presenza di abbondante componente carbonatica produca la porosit nel manufatto. Porcellana: ceramico compatto, bianco, traslucido costituito da una fase vetrosa e da una componente cristallina (mullite). Porosit aperta trascurabile, chiusa molto bassa (5%). Prodotto da una miscela artificiale di caolino-feldspato-quarzo (50:25:25 circa), cottura 1300-1400 C. La porcellana una antica arte cinese, rimasta per secoli un segreto ben custodito. Una variet particolare la "bone china" contenente cenere di ossa di animali (= fosfato di calcio) al posto del feldspato.

La porcellana un'arte antichissima nata in Cina

(6) introduction to rocks



Materie prime per i materiali ceramici

Argille e minerali argillosi (clay minerals)

Caolino ("china clay"): si tratta di uno fra i pi importanti minerali industriali. Chimicamente inerte, bianco, ideale per molte applicazioni industriali: filler per la carta, plastiche, vernici ecc. Costituente fondamentale di ceramici, presente come componente di argille naturali o base di miscele artificiali per porcellana/gres. Bassa plasticit, basso assorbimento di H2O, alta temperatura di fusione, refrattario.

Ball clay: argilla plastica costituita prevalentemente da caolinite con quantit variabili di illite e minori quantit di smectite.

Bentoniti: argille costituite in prevalenza da minerali del gruppo delle smectiti: reattive, elevato adsorbimento di acqua, estremamente plastiche.

Feldspati: in prevalenza albite o k-feldspato o come alternativa a minore costo arricchiti quarzo-feldspatici (sabbie, graniti trattati per eliminare la frazione indesiderata: miche, ossidi di Fe-Ti, minerali secondari) Quarzo Carbonati (calcite, dolomite)



ARGILLE NELLA INDUSTRIA DELLE COSTRUZIONI

Le argille sono componenti essenziali per la produzione di laterizi, piastrelle, prodotti vari in terracotta

materie prime grezze

costituenti fondamentali delle argille industriali sono minerali argillosi quali caolinite, illite, smectite, +/-

cloriti

Altri costituenti possibili / ubiquitari:

Fe-Al idrossidi e ossidi (residuali dai processi di formazione delle argille)

gibbsite Al(OH)3 goethite a-FeO.OH

diasporo a-AlO.OH lepidocrocite g-FeO.OH

boehmite g-AlO.OH ematite Fe2O3

limonite 2Fe2O3.nH2O

solfuri - pirite FeS2 costituente comune di argilloscisti

carbonati - calcite CaCO3 ubiquitaria, pi raramente dolomite CaMg(CO3)3 e siderite FeCO3

solfati - gesso CaSO4.2H2O

minerali terrigeni

quarzo

feldspati

(altri minerali possibili)

materia organica


Ciascuno di questi componenti gioca un ruolo nella qualit del prodotto finale. I minerali argillosi in

particolare sono quelli che pi di altri subiscono processi di decomposizione termica, fondono

parzialmente e sinterizzano dando consistenza alla massa.

La decomposizione termica delle argille critica nei processi di cottura (firing) e differenti tipi di argille e

proporzioni tra minerali argillosi contribuiscono alle propriet finali dei prodotti.

in applicazioni industriali non vengono comunque applicate sofisticate indagini mineralogiche (costo!); le

propriet d'insieme vengono valutate dalla bulk chemistry (generalmente tramite fluorescenza a raggi-x).

Componenti dominanti sono comunque silice e allumina con variabili quantit di ferro, magnesio, alcali e

CaO. Dalla bulk chemistry viene eventualmente ricostruita la mineralogia sulla base di semplificazioni

(tipo norme cipw).

minerali indesiderati

calcite: influenza il colore; se in eccesso si pu avere la formazione di CaO che

successivamente si idrata e danneggia il manufatto. Alcuni materiali (maioliche) sono

prodotti da argille marnose.

gesso: disidrata in cottura formando bassanite e quindi riforma gesso con espansione.

pirite: in cotture si ossida a solfato. Il gas SO2 prodotto provoca rigonfiamenti e

inquinamento.


cambiamenti mineralogici durante la cottura di un impasto argilloso

Il processo di cottura consiste nel portare ad alta temperatura il materiale sino alla

temperatura di inizio fusione. Si formano fusi parziali (confrontabili con fusi anatettici). La

fusione non deve essere troppo avanzata per non compromettere la forma del manufatto.

La cottura avviene per tempi variabili in funzione del tipo di prodotti: laterizi in forni a tunnel

con tempi dell'ordine di alcune ore; piastrelle, tempi molto pi rapidi.

fasi di cottura

1) essiccazione (sino circa 200 C; ritiro!)

2) rimozione H2O legata ai minerali; decomposizione eventuale gesso: 150-650 C

3) combustione materia organica (200-400 C)

4) decomposizione bassanite, pirite, carbonati: 400-950 C

5) sinterizzazione e vetrificazione (fusione parziale) > 900 C

Temperatura di cottura finale 1000 -1100 C

il raffreddamento critico e deve essere eseguito in condizioni controllate per evitare

problemi meccanici legati soprattutto al comportamento termico dei polimorfi della silice

(vedi fig.)



Variazione nella mineralogia in seguito a cottura di un argilla per laterizi


CARBONATI

dolomite --> calcite + periclasio

CaMg(CO3)2 --> CaCO3 + MgO + CO2

calcite --> calce

CaCO3 --> CaO + CO2 ----------------------------------------------------------------------------

calce --> portlandite (reazioni a BT in presenza di H2O)

CaO + H2O --> Ca(OH)2

periclasio --> brucite

MgO + H2O --> Mg(OH)2

MINERALI E REAZIONI DURANTE I PROCESSI DI

COTTURA DI UN IMPASTO CERAMICO


SILICATI DI NEOFORMAZIONE (AT)

illite + calcite gehlenite* ("eccesso" di Al2O3)

KAl2Si3AlO10(OH)2 + 6CaCO3 --> 3Ca2Al2SiO7 + 6CO2 + 2H2O +

+ K2O + 3SiO2

calcite + silice wollastonite

CaCO3 + SiO2 CaSiO3 + CO2

silice + dolomite diopside (clinopirosseno)

2SiO2 + CaMg(CO3)2 CaMgSi2O6 + 2CO2

illite + calcite + silice --> k-feldspato + anortite

KAl2Si3AlO10(OH)2 + 2CaCO3 KAlSi3O8 + 2CaAl2Si2O8 + 2CO2 + H2O

* La gehlenite un raro minerale di rocce basiche fortemente sottosature


SILICATI (continua ..)

kaolinite mullite + silice (cristobalite, tridimite; fase vetrosa)

Al2O32SiO22H2O (kaol) Al2O32SiO2 (metakaol) + 2H2O

2(Al2O32SiO2) (metakaol) Si3Al4O12 (Al-Si "spinel") + SiO2

3Si3Al4O12 (Al-Si spinel) 2(3Al2O32SiO2) (mullite) + 5SiO2

Confrontate:

Al6Si3O15 sillimanite (Al2SiO5 x 3)

Al6Si2O13 mullite (fase non stechiometrica)

la mullite una fase di AT, refrattaria, tipica di sistemi sovrassaturi

in Al2O3


criteri di valutazione delle materie prime argillose

parametri importanti sono:

composizione chimica

composizione mineralogica

granulometria

comportamento termico

Ciascuno di questi parametri deve essere valutato direttamente sul materiale da utilizzare. Le industrie

ceramiche dispongono di laboratori o utilizzano laboratori specializzati.

Relazione tra tipo di prodotto e materie prime

Laterizi: materia prima di composizione variabile, ampie tolleranze, fattore importante il costo.

Piastrelle: qualit della materia prima decisamente pi alta rispetto ai laterizi. Gli impasti sono costituiti da

pi materie prime (anche 6 -7) in cui solo il 50% indicativamente rappresentato da argille. La tecnologia

attuale prevede cotture rapide e monocottura. Il prodotto pi diffuso il gres.

Per ciascun tipo di materiali sono possibili classificazioni chimiche e diagrammazioni che danno campi di

composizione per le materie prime. A questi dati vanno sempre aggiunte prove tecnologiche dirette sul

materiale.

Stoviglieria: materie prime molto differenziate. Produzioni limitate in maiolica (argille marnose); produzione

principale: porcellana (materia prima argillosa: caolino)

Sanitari: praticamente sempre in vitreous china. Materie prime: caolini, meno puri di quelli per porcellana


Tipi di argille usate nella produzione di piastrelle e sanitari

China clay: argille a prevalente caolinite con minori quantit di quarzo. A seconda del

contenuto in caolinite si hanno le variet fine china clay (porcellane) e argille caoliniche con

altri minerali argillosi idrossidi. Si tratta di materiali ricchi in Al2O3 e perci piuttosto refrattari.

Fire clay: Argilla caolinica con una certa quantit di impurezze. Carattere refrattario.

Ball clay: argilla plastica per la presenza di una componente smectitica. Colore variabile,

fornisce plasticit.


Materie prime non argillose

(Alcuni di questi materiali sono utilizzati anche nella produzione del vetro)

quarzo SiO2 (e fasi polimorfe)

Componente importante in alcuni tipi di ceramiche e refrattari.

Estrazione: arenarie quarzifere, sabbie. Molto importante la purezza in alcuni tipi di

produzioni. Italia: produzione principale in Sardegna

Nei prodotti finali si trovano spesso i polimorfi tridimite e cristobalite. Il comportamento

termico delle fasi della silice critico nei processi di raffreddamento in quanto il passaggio

di fase a b avviene con un consistente aumento di volume e viceversa.

Impieghi ceramici

Incremento resistenza meccanica

Formazione di fusi vetrosi (porcellane, smalti)

Come refrattario (> 95 % SiO2)


feldspati

I feldspati sono riconducibili ai 3 end member fondamentali:

K-feldspato KAlSi3O8

alcali-feldspati

Albite NaAlSi3O8

plagioclasi

Anortite CaAl2Si2O8

(ricordatevi il diagramma ternario An-Ab-Or)

I feldspati sono importantissimi come fondenti. Si tratta di materiali estratti in grandi quantit

e per i quali lItalia stato in passato un importante produttore. Principali zone di

produzione: Sardegna (miscele Qz-Feld), Calabria (albite), Trentino (albite).

Per comprendere il ruolo dei feldspati basta ricordarsi dei noti diagrammi studiati in

petrologia (Ab-SiO2 e Or-SiO2). In miscela con quarzo i feldspati formano eutettici a

temperature relativamente basse (~ 1000 C). Si ha in pratica formazione di una fase

vetrosa che impartisce le propriet caratteristiche a porcellane, vitreous china. I requisiti di

qualit e purezza della materia prima sono piuttosto rigorosi. In particolare si deve limitare il

pi possibile il contenuto in Fe (Ti, Mn), elementi che danno colorazioni indesiderate.


A queste materie prime fondamentali si aggiungono altri minerali che impartiscono

propriet particolari. Importanti sono la wollastonite, lo zircone.

Da ricordare infine gli smalti cio il rivestimento dei manufatti ceramici che pu essere

applicato direttamente (monocottura) o su supporto gi cotto (bicottura). Nella

formulazione degli smalti entrano minerali particolari quali spodumene, lepidolite

(minerali di litio), barite, fluorite, zircone ecc.

Problemi ambientali e controllo delle emissioni

Da ricordare che la produzione ceramica ha dei problemi ambientali. I principali sono

legati alle emissioni di fluoro, cloro e solfo, polveri. In pratica solo il fluoro pu dare

qualche problema e quindi sono richieste cautele nella scelta della materia prima in

modo da non superare le 1000 ppm di F.

Cloro e zolfo sono molto meno critici e generalmente non pongono problemi particolari





2KAlSi3O8 + H2O + 2H+ = Al2Si2O5(OH)4 + 4 SiO2 + 2K

+

K-feldspato (plagioclasi) + acqua (pH acido) = caolinite + silice + K

Formazione dei suoli e dei minerali argillosi


How minerals behave in the environment

When rocks (and minerals) are exposed to weathering there

are a lot of processes which can alter / transform them. This

is very important for conservation of stones. Here I will just

remember the most important one.

Alteration of feldspars under weathering:

2KAlSi3O8 + H2O + 2H+ = Al2Si2O5(OH)4 + 4SiO2 + 2K

+

K-feldspar + water + (pH acid) = kaolinite + silica + potassium (removed)

This reaction is very important for the alteration of feldspar under strong

weathering. It is very important for the genesis of the famous "china

clay" deposits exploited for the very famous and important China pottery

industry. See next page


Kaolinite: Al2Si2O5(OH)4 - fillosilicato


10 mm

Kaolinite, SEM image, Lab.

SEM-EDS BiGeA)

EDX spectra of kaolinite.

Composition is Al + Si.

(we will discuss this type of

analysis in a next lesson)

Kaolinite: SEM image and X-ray spectra



Un articolo sui depositi di caolinite in Cina



Depositi di caolino in Devon e Cornovaglia

(vedi "Il mastino dei Baskerville" di A. C. Doyle con Sherlock Holmes alle prese con un'avventura inquietante ambientata nella brughiera di Dartmoor)


Granito fratturato e caolinizzato-esempio di alterazione idrotermale

Part of the Cholwichtown china clay works. This is situated on the SW edge of Dartmoor. Despite the extent of the works, the visual impact is quite small unless you are standing on one of the landscaped spoilheaps (which is where this picture was taken). Copyright Richard Knights and licensed for reuse under this Creative Commons Licence



Giacimenti italiani di caoliniti

Minerali del gruppo delle smectiti

smectiti(di,tri) - TOT + i + H2O

(Ca,Na)0.35(Al,Mg,Fe)2-3Si3.65Al0.35O10(OH)2nH2O


(39) Ceramici materie prime, tipologia ecc. Minerali del gruppo delle smectiti e nomenclatura delle bentoniti

ARGILLE COME CATALIZZATORI

Una applicazione particolarmente

interessante e promettente di minerali

argillosi tipo smectite nella preparazione di

particolari catalizzatori conosciuti come

argille pilastrate o pillared clays.

Una pillared clay un composto preparato a

partire da un minerale delle argille tipo

smectite, in cui linterstrato viene scambiato

ad esempio con un composto idrato di

alluminio (vedi figura) e calcinato. Si ottiene

un prodotto altamente poroso, solido, stabile

termicamente, caratterizzato dalla presenza

sulla superficie di siti H+. La presenza di

questi siti impartisce propriet acide a questi

componenti e lacidit pu essere equivalente

o maggiore a quella dellacido solforico. Si ha

quindi la possibilit di sostituire gli acidi con

un composto solido, esente da molti dei

problemi ambientali associati con gli stessi.

Inoltre, la relativa stabilit termica permette di

usare questi composti in condizioni di

temperatura relativamente elevata.

Fig. 1.3 da: Moore & Reynolds (1997). X-ray diffraction and

the identification of clay minerals. Oxford University Press.




Come si studiano le argille: diffrazione RX (XRD) spettroscopia infrarossa (IR)

Spettri XRD di illite + quarzo e caolinite

In questi 2 tracciati XRD potete notare i riflessi a basso angolo (9-12 2Q, vedi inserto)

tipici della caolinite (7,1 ) e illite (10,1 )



Confronto fra pattern XRD di un campione di argilla (nero) e di un mattone (rosso).

Notare la scomparsa della calcite e dei minerali argillosi.

minerali argillosi

ca

lcite

quarzo






Microscopia elettronica a scansione (SEM) e microanalisi (EDX / EDS)

Pacchetti di kaolinite e spettro EDX

Pacchetti di kaolinite , granuli di quarzo e spettro EDX del quarzo


Immagini al microscopio elettronico a scansione (SEM) di laterizi

(terrecotte) a grana relativamente grossa


Microscopia elettronica a trasmissione(TEM)

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