1° Forum Nazionale dei Giovani Ricercatori di 1° Forum Nazionale dei Giovani Ricercatori di Scienza e Ingegneria dei Materiali Scienza e Ingegneria dei Materiali

Parma, 15Parma, 15--16 Giugno 200616 Giugno 2006

Materiali ceramici avanzati Materiali ceramici avanzati dada PolimeriPolimeri PreceramiciPreceramici e e

Fillers Fillers NanometriciNanometriciEnrico BernardoEnrico BernardoDipartimento di Ingegneria Meccanica, Dipartimento di Ingegneria Meccanica, settore Materiali, settore Materiali, UniversitUniversitàà di Padovadi Padovaenrico.bernardo@unipd.itwww.dim.unipd.it/materiali/Personale/Bernardo

Polimeri Polimeri preceramicipreceramici: resine : resine siliconichesiliconiche

•• Formula Formula generalegenerale [[RRnnSiOSiO(2(2--0.5n)0.5n)]]mm•• Struttura molecolare complessa (no catene singole, Struttura molecolare complessa (no catene singole, strutture strutture ““a a gabbiagabbia”” tridimensionalitridimensionali))•• Carbonio in catena (Carbonio in catena (““backbonebackbone””)) →→ C che collega 4 atomi di SiC che collega 4 atomi di Si•• Gruppi (Gruppi (--OH) OH) ““pendentipendenti””→→ reticolazione reticolazione per condensazioneper condensazione

SiSi SiSi SiSiCC OO

SiSiSiSi

OHOHOHOH

SiSi

CondensazionCondensazionNuovi ponti ONuovi ponti O

Gli atomi di C collegano Gli atomi di C collegano diversi segmentidiversi segmenti

OO

OOOO

SiSi

R R (R=H, CH(R=H, CH33, gruppi vinilici, , gruppi vinilici, fenilicifenilici, ecc.), ecc.)

22

Trattamento termico: Trattamento termico: ossidazione ossidazione oo pirolisipirolisi

La resina siliconica contiene La resina siliconica contiene tetraedri SiOtetraedri SiO4444 disordinatidisordinati →→ possibile possibile

formazione di vetro per trattamento termicoformazione di vetro per trattamento termico1.1. In aria: formazione di un In aria: formazione di un residuo di silice amorfaresiduo di silice amorfa2.2. In NIn N22: formazione di un : formazione di un residuo residuo ossicarburicoossicarburico (SiOC)(SiOC)•• GliGli atomi atomi di C di C ““intrappolatiintrappolati”” tra tra 4 4 atomi atomi di Si di Si permangono nel permangono nel

vetrovetro (SiC (SiC nanoclustersnanoclusters) ) →→ vetri vetri ossicarburiciossicarburici (SiOC)(SiOC)•• Un poUn po’’ di C rimane di C rimane ““liberolibero”” (non legato)(non legato) →→ dispersione dispersione

nanometrica nanometrica di C di C grafiticografitico

33

Tetraedro SiOTetraedro SiO22

Tetraedro SiCTetraedro SiC

OO

SiSiCC

Scopo principale: Scopo principale: active fillingactive filling di di siliconisiliconi 44

•• Le resine Le resine siliconiche siliconiche sono solubili (in acetone o in sono solubili (in acetone o in alcoolialcooli): facile ): facile inserimento di additiviinserimento di additivi

•• Il residuo ceramico puIl residuo ceramico puòò reagire chimicamente con il filler (reagire chimicamente con il filler (““ActiveActivefillingfilling””) ) →→ sintesi di nuovi ceramicisintesi di nuovi ceramici

In genere ciIn genere ciòò èè inteso a limitare le grandi variazioni dimensionali inteso a limitare le grandi variazioni dimensionali nella pirolisi nella pirolisi →→ sintesi di carburi (per addizione di particelle sintesi di carburi (per addizione di particelle metalliche) metalliche) ……

Nel nostro caso, si intende formare importanti ceramici tecniciNel nostro caso, si intende formare importanti ceramici tecnici1.1. mullitemullite (trattamento (trattamento in ariain aria))

2.2. ceramici a base di ceramici a base di ββ--SiAlONSiAlON (trattamento (trattamento in azotoin azoto))

PreparazionePreparazione

1.1. Polveri di polimero (Polveri di polimero (MKMK WackerWacker--ChemieChemie GmbH,GmbH, MMüünchennchen, , GermaniaGermania) disciolte in acetone) disciolte in acetone (5(5--10% solido, 0.510% solido, 0.5--1 g resina per 10 1 g resina per 10 cc cc acetone), sotto agitazione magneticaacetone), sotto agitazione magnetica

2.2. Introduzione degli additiviIntroduzione degli additivi (secondo concentrazioni specifiche, (secondo concentrazioni specifiche, sotto agitazione magnetica)sotto agitazione magnetica)

3.3. Ultrasuoni per 10 Ultrasuoni per 10 minmin ((→→dispersioni stabili e omogenee)dispersioni stabili e omogenee)4.4. EssiccamentoEssiccamento ((6060°°C in ariaC in aria, per 12 h), per 12 h)5.5. Macinazione manualeMacinazione manuale6.6. Preparazione di dischiPreparazione di dischi (diametro: 31 mm , spessore: (diametro: 31 mm , spessore: ≈≈1 mm) 1 mm)

pressati a 40 MPapressati a 40 MPa7.7. Trattamenti termiciTrattamenti termici: 10: 10°°C/C/minmin, , fino a 1550fino a 1550°°C (mantenimento di C (mantenimento di

circa 2h)circa 2h)

55

Parte PrimaParte PrimaMullite Mullite

(3Al(3Al22OO33.2SiO.2SiO22))

Mullite da polimero Mullite da polimero preceramicopreceramico

•• Trattamenti in aria (silicone convertito in silice): Trattamenti in aria (silicone convertito in silice): SiOSiO22 (da polimero) +Al(da polimero) +Al22OO33 (filler) (filler) →→ MulliteMullite

•• UtilizzateUtilizzate nanopolverinanopolveri di di γγ--AlAl22OO33 ((DegussaDegussa, , 15 nm15 nm, , superficie superficie specificaspecifica 100 m100 m22 gg--11) in ) in proporzioni stechiometricheproporzioni stechiometriche [[silicone/silicone/γγ--AlAl22OO33=1/2.125=1/2.125 ↔↔ SiOSiO22/Al/Al22OO33=1/2.55=1/2.55]]

Principali caratteristiche:Principali caratteristiche:→→ nanonano--filler gifiller giàà utilizzato in formulazioni solutilizzato in formulazioni sol--gelgel→→ grande reattivitgrande reattivitàà dalle dimensioni dalle dimensioni nanometriche nanometriche del fillerdel filler

(miscelazione (miscelazione ““quasiquasi--molecolaremolecolare”” di silice e allumina, perdi silice e allumina, peròò a partire a partire da un sistema semplice, ovvero una soluzione di polimero, non unda un sistema semplice, ovvero una soluzione di polimero, non ungel)gel)

66

Mullite da polimero Mullite da polimero preceramicopreceramico 66

ConversioneConversioneceramicaceramica Formazione diFormazione di

mullitemullite

Interazione silice/allumina a temperature Interazione silice/allumina a temperature molto basse (1200molto basse (1200°°C)C)

Mullite da polimero Mullite da polimero preceramicopreceramico 66

15 30 45 60 75

1550°C

1450°C

1350°C

1250°C

1200°C

Inte

nsity

/ a.

u.

2θ(CuKα)/deg

γ-Al2O3before h.t.

Mullite formata giMullite formata giàà a 1250a 1250°°CCMullite come unica fase cristallinaMullite come unica fase cristallina

Analisi dei dati XRD (Analisi dei dati XRD (Metodo di Metodo di RietveldRietveld)) 77

Punti: dati sperimentaliPunti: dati sperimentali

Linea: spettro calcolatoLinea: spettro calcolato

Funzione di errore quasi piatta: ottima Funzione di errore quasi piatta: ottima ““simulazionesimulazione””

Analisi dei dati XRD (Analisi dei dati XRD (Metodo di Metodo di RietveldRietveld)) 77

Reazione completaReazione completaa 1350a 1350°°CC

Dimensione di grano di 150 Dimensione di grano di 150 nmnm(ingrossamento solo a 1550(ingrossamento solo a 1550°°C)C)

Analisi SEM e TEMAnalisi SEM e TEM 88

1550°C

1550°C

Bassa porositBassa porositàà residua (<2%)residua (<2%)

Analisi SEM e TEMAnalisi SEM e TEM 88

Immagini TEM e HREM da E. Immagini TEM e HREM da E. Pippel Pippel and J. and J. WoltersdorfWoltersdorf, , MaxMax--PlanckPlanck--Institut fInstitut füür Mikrostrukturphysik, Halle, Germanyr Mikrostrukturphysik, Halle, Germany

10 10 nmnm 10 10 nmnm

TEM, 1200TEM, 1200°°C HREM, 1200C HREM, 1200°°CC

Omogenea Omogenea distruibuzionedistruibuzionedi di nanoparticellenanoparticelle

Nanocluster Nanocluster di mullitedi mullite

Analisi SEM e TEMAnalisi SEM e TEM 88

Immagini TEM e HREM da E. Immagini TEM e HREM da E. Pippel Pippel and J. and J. WoltersdorfWoltersdorf, , MaxMax--PlanckPlanck--Institut fInstitut füür Mikrostrukturphysik, Halle, Germanyr Mikrostrukturphysik, Halle, Germany

10 10 nmnm 200 200 nmnm

HREM, 1250HREM, 1250°°C TEM, 1550C TEM, 1550°°CC

Cristalli nel Cristalli nel rangerange200200--400 400 nmnm

Analisi SEM e TEMAnalisi SEM e TEM 88

Mullite: conclusioniMullite: conclusioni 99

•• Filler Filler nanometrico nanometrico molto reattivomolto reattivo ((mullite a 1250mullite a 1250°°CC))•• Campioni densi e non Campioni densi e non criccaticriccati, dotati di grande purezza, dotati di grande purezza•• Processo sempliceProcesso semplice (silice da polimero) (silice da polimero) →→ possibile possibile la formatura la formatura del polimero del polimero fillerizzato fillerizzato secondo le comuni tecnologie per secondo le comuni tecnologie per polimeri ordinaripolimeri ordinari (possibili componenti ceramici di forma (possibili componenti ceramici di forma complessa)complessa)

Da investigare:Da investigare:•• Inserimento di Inserimento di monocristalli monocristalli di mullite nelle dispersioni: di mullite nelle dispersioni: ““seedingseeding”” (accelerazione della conversione, conferimento di (accelerazione della conversione, conferimento di particolari microstrutture)particolari microstrutture)•• Studi XRD ad alta temperatura (valutazione Studi XRD ad alta temperatura (valutazione ““step by stepstep by step””della reazione di della reazione di ““mullitizzazionemullitizzazione””))

Parte SecondaParte SecondaCenni al Cenni al ββ--SiAlON SiAlON

(Si(Si66--ZZAlAlZZOOZZNN88--ZZ))

Introduzione ai ceramici Introduzione ai ceramici SiAlONSiAlON 1010

SiSi AlAl

NN

OO

Z Z valuevalue

ββ--SiAlONSiAlON

MulliteMullite

Formula chimicaFormula chimicaSiSi66--ZZAlAlZZOOZZNN88--ZZ

Sintesi di Sintesi di ββ--SiAlONSiAlON

MulliteMullite: trattamento in aria (ossidazione): trattamento in aria (ossidazione)(Si,O) da polimero + Al(Si,O) da polimero + Al22OO33 →→ SiSi22AlAl66OO1313SiAlONSiAlON: trattamento in azoto (pirolisi) : trattamento in azoto (pirolisi)

(Si,O,C) da polimero + (Si,O,C) da polimero + AlN AlN (+Al(+Al22OO33,Si,Si33NN44) ) →→SiSi66--ZZAlAlZZOOZZNN88--Z Z + CO (gas)+ CO (gas)

Il contenuto intrinseco di C del SiOC Il contenuto intrinseco di C del SiOC èè utile per la reazione di utile per la reazione di riduzione/nitrurazione (sostituzione parziale di O con N)riduzione/nitrurazione (sostituzione parziale di O con N)

Il residuo SiOC ha la seguente formula empirica: SiIl residuo SiOC ha la seguente formula empirica: Si33OO4.564.56CC1.921.92

SiSi33OO4.564.56CC1.921.92 + 0.12 + 0.12 AlAl22OO33 + 2.76 + 2.76 AlNAlN + 1.12 N+ 1.12 N22 →→→→ SiSi33AlAl33OO33NN55 ((ββ--SiAlONSiAlON, Z=3), Z=3)+ 1.92 CO+ 1.92 CO

AlAl22OO33=nano=nano--polvere,polvere, AlNAlN==micromicro--polvere (4 polvere (4 µµm)m)

1111

Sintesi di Sintesi di ββ--SiAlONSiAlON 1212

15 30 45 60 75

β-SiAlON Si2Al4O4N4 [PDF#48-1617] SiAlON X-phase [PDF#42-0166] α-Al2O3 [PDF#83-0892] α-Si3N4 [PDF#03-5563]

Inte

nsity

/ a.

u.

2θ / deg.

Eq.3 (no nano-Al2O3)

Eq.2 (more nano-Al2O3)

Eq.1

SiAlON Corundum Mullite Sillimanite SiC Si3N40

10

20

30

40

50

60

70

80 Eq. 1 Eq. 2 [more nano-Al2O3] Eq. 3 [no nano-Al2O3, with Si3N4]

Cal

cula

ted

Vol

. %

Final phases

Aumento della Aumento della ““resaresa”” di di SiAlONSiAlON

Corindone come Corindone come impurezza impurezza (anche senza nano(anche senza nano--allumina)allumina)

SiSi33NN4 4 non reagito non reagito ((nanopolverinanopolveri da testare)da testare)

Sintesi di Sintesi di ββ--SiAlONSiAlON 1212

Punti chiave:Punti chiave:1. Formazione di mullite1. Formazione di mullite•• AlluminoAllumino--silicati come fasi intermediesilicati come fasi intermedie•• LL’’allumina allumina èè troppo poca per dare mullite troppo poca per dare mullite →→ La mullite si forma da La mullite si forma da AlNAlN::

(Si,O) da polimero + (Si,O) da polimero + AlNAlN →→ SiSi22AlAl66OO13 13 ++ NN2 2 •• SiAlON SiAlON da mullite: corindone come sottoprodottoda mullite: corindone come sottoprodotto

3Al3Al22OO33··2SiO2SiO2 2 + 6C + 2N+ 6C + 2N2 2 →→ SiSi22AlAl44OO44NN44 + 6CO + + 6CO + AlAl22OO332. Formazione di SiC2. Formazione di SiC•• Decomposizione del SiOC Decomposizione del SiOC (SiOC (SiOC →→ SiOSiO22+SiC+C): meccanismo +SiC+C): meccanismo legato alla presenza di gas (legato alla presenza di gas (SiOSiO) )

Whiskers Whiskers di SiCdi SiC•• SiC SiC diminuisce sia diminuisce sia il il contenuto di Sicontenuto di Si nel nel SiAlON SiAlON (Z=4 al posto di Z=3) sia il (Z=4 al posto di Z=3) sia il contenuto di Ccontenuto di C→→ Stabilizzazione degli ossidiStabilizzazione degli ossidi

Campioni Campioni molto porosimolto porosi

OsservazioniOsservazioni 1313