pedagogika-smi.netpedagogika-smi.net/_ld/2/203_0NN.docx · Web viewГидразин и его производные играют важную роль в различных отраслях

2

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………….3

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРАЗИНА И НЕКОТОРЫХ

ЕГО СОЕДИНЕНИЙ……………………………………………………………..7

2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

ГИДРАЗИНА……………………………………………………………...……..11

3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ГИДРАЗИНА…………………………………………………………………….13

4. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА………………………………..…………...36

5.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРАЗИНА МЕТОДОМ АНОДНОЙ

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ……………………………………………………...38

5.1. Углеродсодержащий электрод, модифицированный золотом ……..38

5.2. Углеродсодержащий электрод, модифицированный пленкой

полианилина и золотом ……………………………………………………51

ВЫВОДЫ……………………………………………………………………..….64

ЛИТЕРАТУРА…………………………………………………………………...65

3

ВВЕДЕНИЕ

Гидразин и его производные играют важную роль в различных

отраслях промышленности [1–5]. В настоящее время гидразин,

метилгидразин, несимметричный диметилгидразин, алкиленгидразины и их

смеси широко используются в качестве компонентов ракетного топлива. При

полном сгорании указанных веществ образуются азот, вода и углекислый

газ. Однако на глубину окисления влияет ряд факторов (температура,

концентрация окислителя, природа катализатора), в связи с чем могут

образовываться и экологически опасные вещества. Применение гидразина в

качестве ингибитора коррозии основано на его реакции с молекулярным

кислородом (оборудование электростанций, нефтеналивные танкеры).

Введение ионов меди (II), кобальта (II), платиновых металлов в раствор,

содержащий гидразин, повышает каталитическое окисление гидразина.

Восстановительная активность гидразина используется для получения

металлических покрытий, порошков и золей металлов путем восстановления

металлов из их водных растворов. Преимуществом химического метода

получения покрытий по сравнению с гальваническим является возможность

использования данного метода для обработки деталей, имеющих сложный

рельефный профиль, получение покрытий на неметаллических изделиях.

Гидразин может быть использован в топливных элементах, системах в

которых энергия реакции окисления гидразина превращается в

электрическую энергию. Гидразиновые топливные элементы

эксплуатируются при относительно низких температурах и давлениях. По

реакционной способности в топливном элементе гидразин близок к

водороду. Реакции, протекающие в топливном элементе [3]:

на аноде: N 2 H4+4 OH−¿ → N2+4 H2 O¿+ 4e

на катоде: O2+4 e+2 H 2O → 4 OH−¿¿

показывают, что продуктами электрохимического процесса являются

безопасные вещества.

4

На основе гидразина и его производных в результате реакций

поликонденсации с двухосновными кислотами, их эфирами,

хлорангидридамии, ангидридами получают высокомолекулярные соединения

– полигидразиды. Их используют в производстве термостойких волокон,

лаков, красок, пленок.

Дигидразиды нашли применение для окраски синтетических тканей,

пластмасс, печатных красок. Некоторые производные гидразина используют

в качестве отбеливателей синтетических волокон, бумаги.

Области использования гидразина и его производных представлены на

схеме 1.

Основным недостатком гидразина и его производных является их

высокая токсичность. Согласно санитарным нормам гидразин отнесен к

второму классу опасности. Максимально допустимая концентрация

гидразина в воздухе рабочих помещений составляет 6 мг/м3, технического

гидрата гидразина 0,1 мг/м3 (ГОСТ 12.1.76). Широкое применение гидразина

и его токсичность ставят перед химиками-аналитиками задачу разработки

новых чувствительных, относительно простых методов определения

гидразина. К таким методам относят вольтамперометрические методы.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование электрохимического поведения гидразина и

выбор условий для его определения на углеродсодержащих электродах,

модифицированных пленкой полианилина и золотом.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить

следующие задачи:

1. Выбрать условия определения гидразина на углеродсодержащем

электроде, модифицированном золотом.

2. Выбрать условия определения гидразина на углеродсодержащем

электроде, модифицированном полианилином и золотом.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые проведено исследование

электрохимического окисления гидразина на углеродсодержащем электроде

5

на основе углерода и полиэтилена (Томьаналит), модифицированном

полианилином и золотом.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Выбраны условия определения

гидразина на углеродсодержащем электроде, модифицированном золотом

(1∙10-5 ÷1∙10-4 М) и модифицированном пленкой полианилина и золотом, на

фоне 1 М KNO3 (1∙10-8 ÷1∙10-5 М) по пику его окисления.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Выпускная квалификационная

работа изложена на 67 страницах машинописного текста, содержит 65

рисунков, 25 таблиц. Состоит из введения, обзора литературы, методики

эксперимента, экспериментальных результатов по окислению гидразина,

выводов, списка литературы, включающего 32 наименований.

Работа выполнена на кафедре химии и методики обучения химии

Томского государственного педагогического университета (ТГПУ).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены на XVIII

Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых

«Наука и образование», Томск, 2014.

6

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРАЗИНА И ЕГО

СОЕДИНЕНИЙ

Молекула гидразина является полярной с высоким электрическим

моментом диполя μ = 1,83 D [4], исходя из чего сделан вывод о

невозможности симметричного расположения атомов водорода и предложена

формула, приведенная на рис. 1.

H H H

N N

H

Рис. 1. Пространственное расположение атомов в молекуле гидразина.

При комнатной температуре гидразин представляет собой бесцветную,

вязкую, дымящуюся на воздухе, гигроскопичную, сильно ассоциированную

жидкость. Некоторые физические свойства гидразина приведены в таблице

1.

Высокая диэлектрическая проницаемость гидразина, близкая к таковой

для воды, обусловливает его хорошую растворяющую способность по

отношению ко многим неорганическим и органическим веществам. Жидкий

гидразин подвергается ионизации:

2 N2 H 4⇄ N2 H5+¿+N2 H 3

−¿¿¿

c ионным произведением K N2 H 4=2,0 ·10−25. Безводный гидразин обладает

низкой электропроводностью, а растворы электролитов в гидразине –

достаточной высокой электропроводностью.

7

Таблица 1

Некоторые физико-химические свойства гидразина [3,4]

Свойство Значение Свойство Значение

Плотность, г/cм3, 25оС 1,004 Температура

самовоспламенения, оС

132

Вязкость, мПа·с 0,898 Диэлектрическая

проницаемость

51,7

Давление

насыщенных паров,

кПа

1,91 Энтальпия образования

N2H4(ж), Δ H298,15 ,o кДж /моль

50,50

Поверхностное

натяжение N2H4(ж), 293

К, мН/м

67,5 Энтальпия образования

N2H4(г), Δ H 298,15 ,o кДж /моль

95,27

Удельная

электропроводность

N2H4(ж), См·см-1, 25оС

(2,3-2,8)·10-6 Энергия Гиббса

образования N2H4(ж), ΔG298,15 ,

o кДж /моль

149,25

Температура

плавления, оС

1,5 Энергия Гиббса

образования N2H4(г)

ΔG298,15 ,o кДж /моль

159,04

Температура кипения, оС

113,5 Энтропия, N2H4(ж),

S298,15 ,o Дж /моль·К

121,34

Температура

вспышки, оС

40 Энтропия, N2H4(г), S298,15 ,

o Дж /моль·К

238,50

Гидразин смешивается с водой, спиртами и другими полярными

растворителями, но не растворяется или мало растворяется в неполярных

органических растворителях. При его растворении в воде происходит

образование гидрата гидразина:N2 H4+H 2O⇄N 2 H4 · H 2O

8

Гидрат гидразина – прозрачная жидкость, дымит на воздухе, является

слабым основанием [4]:

N2 H4 · H2 O⇄ N2 H5+¿+OH−¿¿ ¿ Kb = 8,5·10-7(298 K)

Образующийся катион гидразиния (1+) вступают в реакцию:

N 2 H5+¿+H 2 O⇄N2 H 6

2+¿+OH−¿¿¿ ¿ K = 8,9·10-16

Ионы N2 H62+¿¿ неустойчивы и легко разлагаются водой. Термическое

разложение гидразина происходит при 250-3100С [3]:3 N 2 H 4=4 NH3+N 2

Вышеприведенная реакция отражает лишь конечный состав продуктов,

на самом деле реакция протекает в несколько стадий с участием свободных

радикалов. Разложение гидразина в присутствии металлов (Ir, Ru, Rh, Pt, Pd,

Os, Fe, Ni, Mo), силикагеля, оксида алюминия, выполняющих роль

катализаторов, сопровождается образованием азота и водорода, а в ряде

случаев и аммиака.

Гидразин обладает высокой химической активностью, он – сильный

восстановитель [3,4,6]:N2 H4+2 F2=N 2+4 HF

N2 H 4+2 Cl2=N 2+4 HCl

N 2 H4 (ж)+O2=N2+2 H2O

N2 H4 (ж)+H2O2(ж)=N2+4 H 2 O

5 N 2 H 4+4 KMnO 4+6 H2 SO4=5 N2+4 MnSO4+2 K2 SO4+16 H 2O

N 2 H4+2 NaNO2=N 2 O+N 2+2 NaOH +H2 O

2 N 2 H 4+ NaNO3=NH 3+2 N2+NaOH +2 H 2O

Смеси гидразина и пероксида водорода, а также гидразина с азотной

кислотой и оксидом азота (IV) способны к самовоспламенению. Для

гидразина также возможны реакции разложения, комплексообразования,

солеобразования.

9

Соли гидразиния в большинстве своем хорошо растворимы в воде,

Наиболее распространенными и применяемыми на практике являются

хлориды и сульфаты гидразиния: N2 H5Cl (

N2 H 4 · HCl ¿ , N2 H 6 Cl2(N 2 H 4 · 2 HCl) ,N2 H 6 SO6(N2 H 4 · H 2 SO 4) – твердые белые

гигроскопичные вещества, растворимые в воде.

2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

ГИДРАЗИНА

10

Азот в своих соединениях имеет степени окисления от -3 до +5:NH 3 , N2 H 4 , NH 2OH ,N 2 , N 2O , NO, HN O2 ,NO2 , HN O3.Промежуточная степень

окисления азота в гидразине (-2) предполагает возможность его участия как в

реакциях окисления, так и реакциях восстановления. В таблице 2

представлены полуреакции с участием гидразина в кислых и щелочных

электролитах, а также их стандартные потенциалы [4]. Единственными

продуктами восстановления гидразина или его катионов ¿ могут быть гидрат

аммиака или катионы аммония в щелочной или кислой средах

соответственно. Казалось бы, эти реакции легче всего использовать в

методах определения гидразина. Однако чаще для определения гидразина

применяют реакцию окисления гидразина, которая протекает с образованием

газообразного азота.

Таблица 2

Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных систем

с участием гидразина

11

№ Полуреакция Ео, В (н.в.э.)

[7] [8] [9] [4]

Кислая среда

1 2 NH3 OH+¿+H +¿+2e ⇄N 2H 5

+¿ +2H2O ¿¿ ¿ 1,42 1,42 1,42 1,44

2 N2 H5+¿+3 H +¿+2 e⇄2 NH 4

+¿¿¿¿ 1,275 1,275 1,275 1,25

3 2 NO2+13 H+¿+12e⇄ N2 H 5+¿+4 H 2O ¿ ¿ 0,84

4 2 NO3−¿+17 H+¿+14e ⇄N 2H 5

+¿+6H 2O ¿¿ ¿ 0,84 0,83

5 2 HN O2+11 H+¿+10e⇄ N2 H 5+¿+4 H2O ¿ ¿ 0,78

6 2 NO+9 H+¿+8e⇄N 2 H 5+¿+2 H 2O ¿¿ 0,73

7 N 2 O+7 H+¿+6 e⇄ N2 H5+¿+H 2O ¿¿ 0,45

8 N2+5 H+¿+4e⇄N 2 H 5+¿¿¿ -0,23 -0,23 -0,23 -0,21

Нейтральная или щелочная среда

1 2 NH2 OH+2e⇄ N2 H 4+2OH−¿¿ 0,73 0,74 0,73 0,72

2 N 2 H 4+4 H 2O+2 e⇄ 2NH 3 · H 2O+2 OH−¿¿ 0,1 0,11 0,11

3 2 NO2+8 H2O+12e⇄N2 H 4+12 OH−¿¿ -0,03

4 2 NO3−¿+10 H2 O+14 e⇄N 2 H 4+16 OH−¿ ¿¿ -0,15

5 2 NO+6 H 2 O+8 e⇄N 2 H 4+8OH−¿¿ -0,15

6 2 NO2−¿+8 H 2 O+10 e⇄N 2 H 4+12 OH −¿¿ ¿ -0,22

7 N 2 O+5 H2 O+6 e⇄N 2 H 4+6OH−¿ ¿ -0,46

8 N 2+4 H 2O+4 e⇄N 2 H 4+4 OH−¿¿ -1,16 -1,15 -1,16

3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ГИДРАЗИНА

12

Источниками поступления гидразина в окружающую среду являются

предприятия по его производству, ТЭС, на которых он используется для

удаления растворенного кислорода, а также предприятия, в которых гидразин

является либо исходным реагентом, либо промежуточным соединением.

Для определения гидразина используют титриметрические,

спектрофотометрические, хроматографические и электрохимические методы

анализа. Но наука не стоит на месте, поэтому важной задачей аналитической

химии является разработка экспрессных, высокочувствительных методов

анализа гидразина в сточных и природных водах, почвах.

В работе [10] предложен чувствительный датчик, в основе которого

лежит стеклоуглеродный электрод, модифицированный углеродными

нанотрубками и NiFe2O4. Синтез композита NiFe2O4/MWCNTs проведен

путем добавления к суспензии нанотрубок в этиленгликоле раствора,

содержащего соли нитратов железа (III) и никеля (II), ацетата натрия и

полиэтиленгликоля, и последующего нагревания смеси в автоклаве при

200°С в течение 12 часов. Далее суспензия синтезированного композита в

дистиллированной воде была нанесена на поверхность стеклоуглеродного

электрода и высушена на воздухе. Установлено, что гидразин не окисляется

на стеклоуглеродном электроде, а также на стеклоуглеродном электроде,

модифицированном нанотрубками, в 0,1 М фосфатном буферном растворе

(pH=7.4) при 50 мВ/с.

При аналогичных условиях окисление гидразина на

NiFe2O4/MWCNTs/GCE происходит с регистрацией пика на циклических

вольтамперных кривых с Еп =0,38 В, при этом катодного пика при обратном

сканировании потенциала не наблюдается, на основании чего делается вывод

о необратимом характере протекания процесса. Согласно работе [10],

окисление гидразина протекает по реакции:

N2H4 + 4OH- → N2 + 4H2O + 4e

13

Установлено, что определение гидразина методом амперометрии при

потенциале 0,40 В в 0,1 М фосфатном буферном растворе может быть

использовано в интервале концентраций от 5,0 мкМ до 2,5 мМ с r2 = 0,9982.

Предел обнаружения составляет 1,5 мкМ. Чувствительность метода

составляет 0,1 мкА·мкМ-1. Токи пиков почти не меняются при снятии ЦВА

кривых в течение 100 циклов. Кроме того, токи окисления гидразина на

модифицированных электродах остаются на уровне 95 % через 30 дней

применения. Результаты испытаний показали, что 100-кратное количество

катионов и анионов (Na+, Ca2+ , Fe3+, K+, Mg2+, Cl- , NO2-) не мешает

определению гидразина. Незначительное влияние на аналитический сигнал

могут оказывать такие вещества, как аскорбиновая кислота, допамин, L -

триптофан, глюкоза, гуанин, аденин.

Использование комплексов кобальта в качестве катализатора

электрохимического окисления гидразина рассмотрено в работе [11].

Использованы следующие комплексы кобальта: ацетилацетонат кобальта (II)

(CoACA2), диэтилдитиокарбамат кобальта (III) (CoDTC3), 8-

гидроксихинолинат кобальта (II) (CоOX2), 8- гидроксихинолинат кобальта

(III) (CоOX3). Ни один из используемых комплексов кобальта не растворяется

в воде. Исследования проведены на платиновом и стеклоуглеродном

электродах в растворе ацетонитрила, содержащего 0,1 М перхлорат

тетрабутиламмония, а также на угольном пастовом электроде в фосфатном

буферном растворе с рН 7. Найдено, что CоOX2, CоOX3 и CoDTC3 снижают

потенциал окисления гидразина. Установлено, что при низких значениях рН

аналитический сигнал резко снижается, что согласуется с тем фактом, что

окисление гидразина происходит в щелочных растворах. При увеличении рН

от 6 до 10 сигнал увеличивается; при рН выше 10 токи окисления гидразина

на CоOX2 и CoDTC3 резко увеличиваются и появляется плато при рН 11. С

другой стороны, сигнал для CоOX3 снижается при рН выше 10, что

возможно, связано с разрушением комплекса с образованием более

стабильных частиц, таких как оксиды кобальта (III) и (IV).

14

Хроноамперометрия использована при 0.45 В в фосфатном буфере при рН=7

для изучения соотношения между концентрацией гидразина и аналитическим

сигналом. Ток линейно зависит от логарифма концентрации после

достижения устойчивого состояния. Наклоны линейных калибровочных

участков были одинаковы для CоOX3 и CoDTC3 (258 и 251 нA,

соответственно), и слегка отличен для CоOX2 (237 nA) [11].

Окисление гидразина на стеклоуглеродном электроде, покрытом

пленкой гексацианоферрата рутения (III) (Ru(HCF), исследовано в работе

[12]. Нанесение модифицирующего слоя на рабочий электрод проводят

путем нанесения на его поверхность 2.5-10 мкл раствора, содержащего 1∙10-3

М K3[Fe(CN)6] и 1∙10-3 М RuCl3∙3H2O в боратном буферном растворе при

рН=1,8 и высушивают на воздухе. Затем модифицирующий слой покрывают

пленкой нафиона. В присутствии гидразина на вольтамепрной кривой

появляется пик тока при потенциале 0,96 В (х.с.э.). Ток пика окисления

гидразина при 0,96 В линейно возрастает с квадратным корнем из скорости

развертки потенциала, предлагая что электродный процесс является

необратимым и контролируется диффузией. График зависимости между

потенциалом пика и логарифмом скорости сканирования потенциала

показывает линейную зависимость с наклон 95 мВ/на порядок. По

уравнению:

I p=K+ 2,303 RT2a na F

lgv

рассчитано значение na , равное0,31.

Используя уравнение:

I p=K+ 2,303 RT2a na F

lgv

и измеренный тафелевский наклон (164 мВ/декада), получено значение nа,

равноe 0,36.

15

Наклон линейной зависимости EP/2 – рН составляет 76 мВ/рН в

диапазоне 1.8-5.0. Это значение позволяет предложить, что в

электрохимической стадии на каждый электрон приходится один протон.

Кинетика реакции окисления 5·10-4 М гидразина изучена в боратном

буферном растворе с рН 1,8 при различных скоростях вращения дискового

электрода путем снятия вольтамперных кривых. Расчет общего числа

электронов, участвующих в электродной реакции проведен с использованием

уравнений:

1

I lim ¿=1

Ilev+ 1

I k¿

I lev=0,201 nFA cгидразин D2/3 γ−1/6ω1/2

где I lim ¿¿ – плато тока, определенное из вольтамперных кривых,I k – кинетический ток,

I lev – диффузионный ток Левича,

n, D, cгидразин – общее число электронов, коэффицент диффузии и концентрация

гидразина,

γ – кинетическая вязкость электролита,

ω – скорость вращения электрода.

График зависимости 1

I lim ¿¿ относительно ω-1/2 , построенный с

использованием экспериментальных данных, практически совпадает с

теоретически рассчитанным для n = 4 с использованием следующих

параметров: D = 1.4·10-5 см2·с-1, C = 5·10-7 моль·см-3 , v = 1.02 10-2 см2·с-1 , n

=4, и Ik = ∞, что подтверждает вывод о том, что каталитический процесс

электрохимического окисления гидразина протекает с участием четырех

электронов:

N 2 H 4 → N2+4 H+¿+4 e ¿

16

Основываясь на полученных экспериментальных и литературных

данных, предложен следующий механизм окисления гидразина [12]:

¿¿ (1)

¿¿ (2)

¿ (3)

Амперометрический метод определения гидразина на графитовом

композитном электроде, модифицированном гексацианоферратом марганца

(MnHCF), рассмотрен в работе [13]. Комплекс MnHCF был получен

осаждением при добавлении по каплям 0,1 М MnSO4 к раствору 0,1 М

K4[Fe(CN)6]. Модифицированный композитный электрод состоит из

графитовой пудры, частиц MnHCF и парафина. Электрокаталитическое

окисление гидразина исследовано на модифицированном электроде при

рН=7 (0,05 М фосфатный буфер). Показано, что использование

модифицированного электрода приводит к понижению перенапряжения

(около 550 мВ) окисления гидразина по сравнению с чистым композитным

электродом, на котором пик окисления наблюдается выше 1.0 В (нас. к.э.).

Полученные данные показывают, что MnHCF является хорошим

катализатором для электроокисления гидразина. Возможный механизм

электрокаталитического окисления гидразина на MnHCF-модифицированном

электроде описывается следующим образом:

4 Na2 Mn¿ (1)

NaMn ¿ (2)

Линейный участок зависимости каталитического тока (ipa) окисления

гидразина относительно корня квадратного из скорости развертки (γ1/2)

указывает на то, что процесс контролируется диффузией. Влияние рН на

величины тока и потенциала для электрокаталитического окисления 6,66×10-5

17

М гидразина на модифицированном электроде изучено в 0,1 М растворе NaCl

с различными рН методом ЦВА. При изменении рН от 2 до 5 ток пика

постепенно увеличивается с увеличением рН среды и достигает максимума

при рН 7, затем уменьшается. При изменении рН от 8 до 10 происходит

резкое падение тока. Уменьшение тока в щелочной среде может быть связано

с медленным растворением MnHCF на электродной поверхности. Изменение

рН практически не сказывается на величине потенциала пика, что позволяет

сделать вывод о том, что процесс контролируется кинетикой. Выбран

потенциал +0,45 В (нас. к.э.) в качестве рабочего потенциала для

амперометрического определения гидразина, используя MnHCF

модифицированный электрод. Методом хроноамперометрии установлено,

что в 0,1 М растворе NaCl (рН 7, фосфатный буфер) график зависимости тока

окисления от концентрации гидразина линеен в интервале 3,33 × 10 -5 М - 8,18

× 10-3 М с чувствительностью 47,53 мкА/мМ и коэффициентом корреляции

0,9991. Предел обнаружения 6,65 × 10-6 M (S/N = 3). Большинство катионов и

анионов не мешают определению гидразина. Аскорбиновая кислота мешает

определению при соотношении 1:1. Один из способов устранения

мешающего влияния аскорбиновой кислоты является покрытие поверхности

датчика пленкой Nafion. Nafion является катионообменным полимером, он

отталкивает аскорбиновую кислоту и анионы, и может обеспечить

транспортный канал только для гидразина. Предлагаемый электрод

показывает хорошую стабильность, после 30 дней использования

аналитический сигнал составляет 96 % от его первоначальной величины [13].

Стеклоуглеродный электрод, модифицированный углеродными

нанотрубками, на которые осажден куркумин (CM-MWCNT-GCE),

использован в работе [14] для определения гидразина. Структура куркумина

(СМ) (1 ,7-бис[4-гидрокси- 3-метоксифенил] -1,6- гептадиен -3, 5 -дион)

представлена на рис 2.

18

Рис. 2. Структурная формула куркумина

Куркумин обладает рядом свойств, обусловливающих его

использование в качестве антиоксиданта, противовоспалительного,

противоракового средства. В работе отмечено, что ранее СМ была

использована для электрокаталитического окисления спиртов, глюкозы,

некоторых аминокислот. Подготовка электрода проведена следующим

образом. Сначала на поверхность электрода наносят 2 мкл раствора

углеродных нанотрубок в диметилформамиде (1 мг/мл) и высушивают при

комнатной температуре. Затем электрод модифицируют куркумином,

циклически поляризуя его в области потенциалов между -0,15 и 0,55 В

(нас.к.э.) при 100 мВ/с в фосфатном буфере (0,5 М) при рН 8,0, содержащем

50 мкМ CM. На основании экспериментальных данных предложена схема

электрохимического осаждения куркумина (рис. 3).

Рис. 3. Схема электрохимического осаждения куркумина [14]

Способность CM-MWCNT-GCE к электрокаталитическому окислению

гидразина оценивали путем циклической вольтамперометрии. Потенциалы

пиков электрокаталитического окисления гидразина на CM-GCE и CM-

MWCNT-GCE равны 0,27 В и 0,17 В соответственно, в то время как

потенциалы пиков окисления гидразина на MWCNT-GCE и активированном

GCE были 0,44 В и 0,59 В, то есть модифицирование электрода MWCNT и

19

CM приводит к значительному снижению перенапряжения электродного

процесса. Каталитический ток окисления гидразина увеличивается, когда

значение рН увеличивается с 6,0 до 8,0 и достигает максимального значения

при рН=8,0, затем уменьшается при более высоких значениях рН, поэтому

значение рН=8 было выбрано в качестве оптимального. Установлено, что ток

каталитического окисления гидразина пропорционален корню квадратному

из скорости сканирования потенциала и линейно зависит от концентрации

гидразина в диапазоне концентраций 50 - 700 мкМ с линейным

коэффициентом корреляции 0,997 (n = 15) по уравнению:

I p=3,01 ·105 n¿

рассчитано общее число электронов (n), участвующих в реакции окисления

гидразина, равное 4, при этом было принято, что (1−a¿na=0,45, D = 2.45 × 10-6

см2 с-1 и A = 0,071 см2. Из наклона тафелевских зависимостей, равного 160

мВ/декада, сделан вывод, что лимитирующей стадией является

одноэлектронный перенос при a = 0,55.

Основываясь на этих результатах, возможный механизм

электрокаталитического окисления гидразина на CM-MWCNT-GCE

представлен следующим образом:

1/2CM-QH2 → 1/2CM-Q + Н + е

1/2CM-Q + N2H4 → 1/2CM-QH2 + N2H3 (медленно)

N2H3 + 3H2O → N2 + 3H3O+ + 3е (быстро)

Кроме того, хроноамперометрия в фосфатный буфере (0,5 М ) рН 8,0,

содержащем различные концентрации гидразина была использована, чтобы

оценить коэффициент диффузии гидразина (рис. 8). Для электроактивного

материала с коэффициентом диффузии D, диффузионный ток описывается

уравнением Коттреля:

I=nFA D1 /2 c π−1 /2 t−1/2

где D и с - коэффициент диффузии (см2с-1) и объемная концентрация

(моль/см3) гидразина, соответственно, площадь электрода (0.071см2); ток

20

контролируется диффузией гидразина из объема раствора. График

зависимости I – t-1/2 при различных концентрациях гидразина был линейным.

Из наклона полученных линейных зависимостей и концентраций гидразина

рассчитано среднее значение D как 2,45 × 10-6 см2 с-1. Из данных

хроноамперометрии рассчитана каталитическая константа скорости kcat.

Переходное время, когда ток определяется скоростью каталитического

окисления гидразина, определяется уравнением:

I cat

IL=π

12 ¿

где I L−¿ток на CM-MWCNT-GCE GCE в отсутствие гидразина,I cat – каталитический ток при добавлении гидразина,

k ca t , co ,t – каталитическая константа скорости, (М-1·с-1), объемная

концентрация гидразина (М), прошедшее время (с).

Из наклона I cat

I L относительно t1/2 значение kcat равно 6,26 × 103 М-1·с-1 с

использованием со = 50 мкм гидразина [14].

Разработана методика амперометрического определения гидразина при

потенциале электрода +0,25 В в фосфатном буферном растворе с рН 8. Ток

линейно зависит от концентрации гидразина в диапазоне из 2.0 - 44 мкМ с

наклоном 22,9 мкА/ мМ и коэффициент корреляции 0,998 (n = 22). Предел

обнаружения составил 1,4 мкМ [14].

Определение гидразина на стеклоуглеродном электроде,

модифицированном углеродными нанотрубками с нанесенными на них

частицами гексацианоферрата (II) хрома (III) обсуждается в работе [15].

Модифицированный электрод получали по следующей методике: 100 мкл

дисперсии SWNTs (1 мг в 10 мл ДМФ) добавляли в 10 мл 0,1 М раствора

КС1, содержащего 4,0 мМ Cr(NO3)3 и 2,0 мМ K3Fe[(CN)6] при комнатной

температуре и оставляли на сутки, затем 6 мкл Crhf/SWNTs нанокомпозита

наносили на поверхность электрода, который сушили на воздухе в течение 24

ч. при комнатной температуре. Средний размер Crhf наночастиц составляет

21

около 22 нм. Установлено, что при повышении концентрации гидразина

анодный пик тока возрастает, при этом катодный – уменьшается, что

характерно для каталитического процесса. Каталитическое окисление

гидразина на Crhf/SWNTs/GCE может быть выражено следующим образом

[15]:

4 Cr III ¿

4 Cr III ¿

Проведено исследование электрохимического поведения гидразина

методом амперометрии при 0,3 В в 0,1 М KCl и фосфатном буфере (рН 3,5).

Линейная зависимость между током и концентрацией гидразина наблюдается

в интервале от 0,5 до 500 мкМ. Уравнение для калибровочного графика ip

(мкА) = 0,012 с (мкМ) + 0,505 с коэффициентом корреляции 0,9995. Из

наклона калибровочной прямой рассчитана чувствительность датчика, равная

5,16 мкА·см-2·мкМ-1. На основе сигнала к шуму (S/N ) 3, предел обнаружения

был приблизительно 0,45 мкМ, а время отклика менее 3 сек. Определено, что

ионы NH4+ (600), Na+ (500), K+ (500), NO3

- (500), SO42- (500), PO4

3- (500), Cl-

(500), Br- (500) Al3+ (400), Cu2+ (400), Mg2+ (400), Zn2+ (400), где цифры в

скобках представляют, во сколько раз концентрация мешающего иона

превышает концентрацию гидразина (1,0 × 10 -5 М гидразина), не мешают

определению гидразина [15].

Определение гидразина на стеклоуглеродном электроде в присутствии

калмагита (сalmagite) описано в работе [16]. Калмагат [1 - (1- гидрокси-4-

метил-2- фенилазо) -2-нафтол -4 -сульфоновая кислота] используется в виде

0,12 мМ раствора в растворе, содержащем 0,1М фосфатного буфера (рН =

8,0). Установлено, что ток пика резко возрастает в присутствии гидразина.

Приращение каталитического тока и уменьшением перенапряжения являются

двумя важными факторами, указывающими на каталитический характер

протекания электродного процесса. Схема процесса приведена ниже [16]:

Calmagite(aq,Red) → Calmagite(aq,Ox)

Calmagite(aq,Ox) + Hedrazine(aq,Red) → Calmagite(aq,Red) + (Hedrazine) (aq,Ox)

22

По тафелевским участкам вольтамперных кривых:

lgi=lg io+(1−an ) nF2,303 RT

ŋ

полученным в 0,1 М фосфатном буфере (рН = 8,0), содержащем 0,12 мМ

медиатора, при скорости сканирования 5 мВ·с-1, определен средний наклон,

равный 113,5 мВ , а также рассчитан коэффициент переноса (α) равный 0,48

при том, что в лимитирующей стадии участвует 1 электрон. Исследовано

электрохимическое поведение гидразина в 0,1 М фосфатном буферном

растворе с различными значениями рН (3,0 < рН < 10,0), содержащем 0,12

мМ calmagite. При увеличении рН от 3,0 до 8,0 потенциал пика сдвигается в

сторону отрицательных значений и ток пика увеличивается и установлено,

что максимальный ток получен при рН=8,0. Изучено влияние концентрации

медиатора на ток окисления гидразина в интервале 10.0 - 250.0 мкМ и

определена оптимальная концентрация 120,0 мкМ. Из наклона зависимости Ip

относительно υ1/2 по уравнению для полностью контролируемого диффузией

необратимого процесса:

I p=3,01 ·105 n ¿

с учетом (1- α)nα = 0,52, D = 4,23×10-5 см2·с-1 (D был рассчитан методом

хроноамперометрии) и А = 0,0314 см2, общее число электронов,

участвующих в анодном окислении гидразина, равно ~ 3,71 - 4. По

уравнению Коттреля рассчитан коэффициент диффузии 4,23·10-5 см2·с-1 для

гидразина. по уравнению:

I cat

I L=γ 1/2 π

12=π

12 ¿

где Icat и IL - токи calmagite в присутствии и в отсутствие гидразина

соответственно,

γ = kC0t (С0 - объемная концентрация гидразина (М),

k – каталитическая константа скорости (M-1·s-1);

t - время, c

23

из наклона зависимости I cat

I L. – t1/2 при концентрации гидразина 0,35 мМ

гидразина рассчитана константа скорости, равная 1,2 × 104 М-1 с-1.

Методом ЦВА определен интервал линейной зависимости тока

окисления от концентрации гидразина для 100 и 300 мВ с-1, для диапазона

концентраций 10,0 – 800,0 мкМ. Полученные уравнения регрессии имеют вид

[16]:

Iр (мкА) = (1,5264 ± 0,2710 ) + ( 0,0312 ± 0,0005) Chydrazine, r2 = 0,9988 (n = 10) ,

Iр (мкА) = (4,9523 ± 0,0176) + (0,0560 ± 0,0005) chydrazine, r2 =0,9979 (n = 10).

Пределы обнаружения, рассчитанные по формуле 3sb/m (sb -

стандартное отклонение сигнала, m - наклон калибровочной кривой), для

предлагаемого метода (n = 10) при 100 и 300 мВ·с-1 были 6,2 и 5,3 мкМ

гидразина соответственно.

Методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии

получены уравнения регрессии для двух линейных диапазонов 1.0-20.0 и

40.0-800.0 мкМ [16]:

Iр (мкА) = ( 0,5824 ±0,0200 ) + ( 0,0334 ± 0,0001) Chydrazine с r2 = 0,9927 ( n = 5)

Iр (мкА) = ( 1,2191 ± 0,0430 ) +( 0,0091 ± 0,0010 ) Chydrazine с r2 = 0,9912 ( n = 5 ).

В работе [17] предложено в качестве медиатора окисления гидразина

использовать карминовую кислоту (7- α -D- глюкопиранозил- 9, 10 -дигидро-

3, 5,6,8 -тетрагидрокси -1-метил -9 ,10- диоксо-2- антраценкарбоновой

кислота ). Показано, что окисление карминовой кислоты протекает обратимо

с Ер = 600 мВ (х.с.э.), в присутствие гидразина наблюдается большой

необратимый анодный пик с Ер = 400 В, то есть его потенциал смещается к

менее положительным потенциалам. Авторы [17] полагают, что сначала

происходит окисление карминовой кислоты, которая затем химически

окисляет гидразин, а сама возвращается в исходную форму. Из тафелевских

участков вольтамперных кривых рассчитан наклон 104,77 мВ в расчете, что α

= 0,43. Установлено, что с увеличением рН от 6,0 до 8,0 пик окисления

гидразина в присутствии 0,1 мМ карминовой кислоты.на стеклоуглеродном

24

электроде возрастает, а затем уменьшается при более высоких значениях рН.

Величина рН=8,0 выбрана в качестве оптимального значения. За счет

увеличения концентрации карминовой кислоты от 10 до 100,0 мкМ ток пика

увеличивается, дальнейшее повышение концентрации не приводит к

существенному изменению тока, поэтому 100,0 мкмоль карминовой кислоты

было выбрано в качестве оптимальной концентрации медиатора. Линейная

зависимость между током пика и корнем квадратным из скорости

сканирования потенциала свидетельствует о диффузионном контроле

процесса. Из наклона зависимости IP относительно υ1 / 2 по уравнению (2 -

предыдущая работа) и, учитывая [(1 - α)] nα = 0,57 и D = 9.2 × 10 -6 см2·с-1, и A

= 0,0314 см2, рассчитано общее число электронов, участвующих в анодном

окислении гидразина, равное 4. Методом хроноамперометрии по уравнению

Коттреля рассчитан коэффициент диффузии гидразина в фосфатном

буферном растворе с рН 8, равный 9.2 × 10-6 см2·с-1. Этим же методом

определена каталитическая константа скорости, равная 6,9·104 M−1 s−1.

Методом ЦВА определен интервал линейной зависимости тока

окисления от концентрации гидразина для диапазона концентраций от 5,0 до

700.0 мкМ (фосфатный буфер, рН 8, 100,0 мкМ карминовой кислоты) при 200

мВ с-1. Уравнение регрессии имеют вид [17]:Iр (мкА) = Ip (мкА ) = (4,7033 ± 0,0079) + (0,0264 ± 0,0002)·CHydrazine с r2 =0.9961 (п = 11).

Для интервала концентраций гидразина между 5,0 и 800,0 мкМ и 400

мВ с-1 уравнение регрессии следующее [17]:

Iр (мкА) = ( 9,6991 ± 0,0808 ) + ( 0,0297 ± 0,0002) CHydrazine с R2 = 0.9972 (п = 11) .

Пределы обнаружения, рассчитанные по формуле 3sb/m (sb -

стандартное отклонение сигнала, m - наклон калибровочной кривой), для

предлагаемого метода (n = 11) при 200 и 400 мВ·с-1 были 4,5 и 3,0 мкМ

гидразина соответственно.

Одним из веществ, которое используется в качестве медиатора при

окислении гидразина, является ализарин (1, 2 - dihydroxyanthraquinone,

C14H8O4) [18]. Предложена следующая схема процесса:

25

Alizin(aq,red) → Alizin(aq,ox)

Alizin(aq,ox) + Hydrazine(aq,red) → Alizin(aq,red) + Hydrazine(aq,ox)

На основании наклона тафелевской зависимости (67,98 мВ) сделан

вывод об участии одного электрона в лимитирующей стадии процесса,

принимая коэффициент переноса 0,6. Ток окисления 0,10 мМ гидразина (0,2

мМ ализарина, 250 мВ / с) возрастает при повышении рН от 3,0 до 7,0, затем

уменьшается, рН=6 выбрано в качестве оптимального значения. Увеличение

концентрации ализарина от 10 до 200 мкМ приводит к увеличению тока пика,

дальнейшее повышении концентрации до 600 мкМ вызывает незначительное

снижение тока в связи с процессом агрегации ализарина. Концентрация

ализарина 200 мкМ признана оптимальной. Зависимость Ip – v1/2 имеет

линейный характер (0,1 М фосфатный буфер, 0,20 мМ ализарин и различные

концентрации гидразина). При [(1 –𝑎)n𝑎] = 0.4, D = 2.37·10-5 см2с-1 и A =

0.196 см2 по уравнению (2 - предыдущая работа) общее число электронов

равно 3,5. Методом хроноамперометрии по уравнению Коттреля определен

коэффициент диффузии, равный 2.37·10-5 см2с-1. Константа скорости

химической реакции между гидразином и окисленной форма ализарина,

равна 2,42·103 М-1с-1. Линейная вольтамперометрия может быть использована

для определения гидразина в диапазоне концентраций 10 – 800 мкМ с

пределом обнаружения 4,6 мкМ, дифференциальная импульсная

вольтамперометрия – 0,05 – 4 мкМ с пределом обнаружения 0,0208 мкМ. Для

линейной и дифференциальной импульсной вольтамперометрии уравнения

регрессии имеют вид [18]:

Iр (мкА) = (31.64±1.6) + (0.242 ± 0.0002)Chydrazine (n=20),

Iр (мкА) = (14.13±0.05)+ (15.98±.0.009 )Chydrazine (n=10),

В работе [19] для определения гидразина использован угольный

пастовый электрод (CPE), в состав которого введены 4-гидрокси-2-

26

(трифенилфосфонио) фенолат (HTP) и углеродные нанотрубки (MWCNT) -

HTP-MWCNT-CPE. Структурная формула HTP приведена на рис. 4.

Рис. 4. Структурная формула 4-гидрокси-2-

(трифенилфосфонио)фенолата.

Пасту для электрода готовят смешиванием графитового порошка (100,0

мг), HTP (0,5 мг) и углеродные нанотрубки (MWCNT) (1,0 мг), а затем к ней

добавляют парафин. Методом снятия ЦВА кривых 0,02 мМ гидразина на

фоне 0,15 М фосфатного буферного раствора (рН 8,0) при скорости

сканирования 25 мВ/с на HTP-MWCNT-CPE и HTP-CPE получены анодные

пики в области около 150 мВ (нас.к.э.), в то время как на MWCNT-CPE

наблюдается небольшой пик около 690 мВ. Отмечено, что реакция окисления

гидразина на HTP-MWCNT-CPE сопровождается резким повышением

анодного тока (более чем в два раза) по сравнению со значением,

полученным в HTP- CPE, что связано с увеличением площади поверхности

HTP-MWCNT-CPE по сравнению с HTP-CPE. Наклон зависимости

потенциала полупика от рН составляет -57,3 мВ/рН, что близко к величине -

59 мВ, получаемой по уравнению Нернста для электродного процесса с

участием 4 электронов и четырех протонов:E

p /2=¿ E p/2pH =0−0,059 m

npH ¿

где n и m - число электронов и протонов в окислительно-восстановительной

реакции окисления гидразина.

27

На основании экспериментальных данных сделан вывод, что

электродный процесс соответствует следующей реакции:

N2 H4 → N2+4 H+¿+4 e ¿

Наилучшая зависимость тока от концентрации гидразина наблюдается

при рН=8, при рН ˂ 8 протонированная форма гидразина отталкивается от

поверхности электрода и поэтому ток окисления ниже, при рН> 9 происходит

выщелачивание HTP с поверхности электрода. Каталитический ток линейно

возрастает с увеличением корня квадратного из скорости развертки

потенциала, что свидетельствует о диффузионном контроле процесса. Расчет

общего число электронов окисления гидразина проведен по уравнению:

I p=3,01 ·105 n¿

Принимая (1−a)na = 0,73, А = 0.0314 см2 и D = 3,81×10-6 см2 сек-1, общее

число электронов в анодном процессе равно 3.84 ~ = 4. Значение

тафелевского наклона (b = 2.3RT/(1- a)naF) для гидразина указывает, что

процесс передачи одного электрона является лимитирующей стадией,

принимая, что коэффициент переноса 𝑎 = 0,27 ± 0,03. Значение j0 (плотность

тока обмена) для гидразина равно 0,4 ± 0,05 A·см-2. На основании

приведенных выше результатов окисление гидразина на модифицированном

электроде записано следующим образом:

N 2 H+ H 2O → N 2 H30+H 3O+¿+e ¿ (медленно)

N 2 H 30+3 H 2O→ N2+3 H 3O+¿+3 e ¿ (быстро)

Каталитический механизм может быть представлен следующей схемой:

HTP → HTPox+2 H+ ¿+2 e ¿ (E)

HTPox+N2 H 4 → HTP+N2 (C)

Используя метод хроноамперометрии, по уравнению Коттреля,

рассчитан коэффициент диффузии гидразина, равный 3,8·10-6 см2·с-1. Для

анализа гидразина предложено использовать метод дифференциальной

импульсной вольтамперометрии. Определены три области линейной

зависимости тока окисления от концентрации: 1,0-20,0; 20,0–1000,0; 1000,0-

6000,0 мкМ с наклонами 0,0122; 0,0042 и 0,0020 мкА/мкМ соответственно.

28

Снижение чувствительности во втором и третьем линейных

диапазонах, по мнению [19], связано с кинетическими ограничениями.

Для определения гидразина на стеклоуглеродном электроде в [20] в

качестве катализатора использована 1,1-ферроцендикарбоновая кислота

(FDC). Потенциал каталитического пика окисления 1.0 мM гидразина на CGE

в 0,1 М растворе фосфатного буфера (рН 10,0) в присутствии 1,0 мM FDC

при скорости сканирования 10 мВ·с-1 около 500 мВ (нас. х. с. э.), что очень

близко к потенциалу анодного пика FDC. В присутствии FDC

перенапряжение окисления гидразина уменьшается примерно на 250 мВ. Ток

окисления гидразина линейно увеличивается с увеличением v1/2 (10 – 200

мВ/с), и это свидетельствует о диффузионной природе тока. Используя

тафелевские зависимости, рассчитано 𝑎n𝑎 = 0,42. по уравнению:

Epa=( b2 ) logv+constant

рассчитан коэффициент b, равный 0,1338 В. Значение 𝑎 = 0,43.

Для расчета общего числа электронов использовано уравнение:

I pa=2,99· 105 n¿

По наклону зависимости Ipa - v1/2 получено n = 3,78 при учете 𝑎n𝑎 =

0,43; A = 0,058 см2; c = 1.0 мM и D = 1.48 × 10-5 см2/с.

Предложен следующий механизм процесса [20]:

N 2 H+ H 2O → N 2 H30+H 3O+¿+e ¿ (медленно) (6)

N 2 H30+3H 2O→ N2+3 H 3O+¿+3 e ¿ (быстро) (7)

Методом хроноамперометрии по уравнению Коттреля определен

коэффициент диффузии D = 1.48 × 10-5 см2/с.

Константа скорости каталитической реакции рассчитана по уравнению:I cat

I L=(πkct )1 /2

где Icat и IL – токи окисления FDC в присутствии и отсутствии гидразина,

с – концентрация гидразина.

Из наклона I cat

I L – t1/2 для 2 мМ гидразина значение k = 1,05·103 M–1 c–1.

29

Установлены интервалы линейной зависимости калибровочных

графиков:

4,0 × 10–5 – 1,0 × 10–3 M (циклическая вольтамперометрия, ЦВА),

1,0 ×10–5 – 2,0 × 10–4 М (дифференциальная импульсная вольтамперометрия,

ДИВ).

Пределы обнаружения (S/N = 3) 2,6·10-5 и 6,4·10-6 М для ЦВА и ДИВ

[20].

Метод определения гидразина на модифицированном электроде

предложен в работе [21]. Упорядоченный мезопористый углерод (OMC)

формируется на поверхности стеклоуглеродного электрода путем нанесения

суспензии OMC в диметилформамиде и последующем высушиванием под

действием УФ (OMC/GCE). Электрод CeHCF/OMC/GCE получают путем

снятия ЦВА кривых OMC/GCE в растворе, содержащем K3[Fe(CN)6 (1,5·10-2

М), Ce(NO3)3 (1,5·10-2 М), NaCl (1,5 М) при потенциалах -0,20 – 0,80 В

(нас.х.с.э.) при скорости развертки 100 мВ/c в атмосфере азота в течение 40

циклов. Путем снятия ЦВА кривых в 1,5 М NaCl c различными значениями

рН (4,0 – 9,0) наибольший ток наблюдается при рН 7. По уравнению

Лавирона:

I p=n2 F2 vA Г

4 RT

где v – скорость сканирования потенциала,

Г – поверхностная концентрация CeHCF,

Рассчитана величина Г = 3,24·10-9 моль/см2.

На немодифицированном электроде небольшой пик окисления 1 мМ

гидразина в 1,5 М NaCl наблюдается при 0,55 В, на OMC/GCE – 0,38 В. На

электродах CeHCF/GCE и CeHCF/OMC/GCE токи окисления гораздо больше,

чем ранее упомянутых электродах, в то время как токи восстановления

уменьшаются. Потенциал электроокисления гидразина на двух

модифицированных электродах составляют 0,34 В. Увеличение катодного и

30

уменьшение анодного токов с увеличением концентрации гидразина, а также

снижение перенапряжения свидетельствуют о каталитическом характере

процесса окисления. Амперометрией установлено, что ток линейно зависит

от концентрации гидразина в диапазоне 1 – 163 мкМ с коэффициентом

корреляции 0,998 и пределом обнаружения 0,1 мкМ (S/N = 3). После 100

съемок пик тока уменьшается на 8 % [21].

В работе [22] для определения гидразина предложен графитовый

электрод (длина 10 мм, диаметр 3,9 мм), на поверхность которого осаждена

пленка из пиролитического графита (PCF). Осаждение проведено при 1100о С

с использованием газовой смеси СH4 и аргона. Окисление 0,1 мМ гидразина

на PCF электроде в 0,1 М фосфатном буферном растворе (рН 7,5) происходит

с образованием пика при 0,47 В (х.с.э. в 3 М KCl). Потенциал пика смещается

в катодную область с увеличением рН от 4 до 11. Наклон зависимости Ep –

pH при pH около 8 согласуется с величиной константы ионизации

протонированной формы гидразина (8,1 при 25оС). При рН менее рКа пик

тока уменьшается с уменьшением рН, что объясняется отталкиванием

положительно заряженных частиц от положительно заряженной поверхности

электрода. Наибольший ток получен при рН=7,5. Ток окисления гидразина

линейно взрастает в диапазоне 5 - 40–0 мкМ с коэффициентом корреляции

0,998. Средний ток пик и относительное стандартное отклонение для 10 мкМ

составляют 0,094 мкА/мкМ и 3,4 % соответственно. Предел обнаружения

(LOD) с использованием уравнения LOD = 3sbl/m, где sbl – стандартное

отклонение, m – наклон калибровочной кривой (чувствительность), для 10

приведенных проб (sbl = 0,033 мкА) составляет 1,1 мкМ. Методом

хроноамперометрии по уравнению Коттреля рассчитан коэффициент

диффузии гидразина D = (9,5 ± 0,2)·10-6 см2·с-1. Ток пика линейно растет с

увеличением скорости сканирования потенциала в диапазоне 5 – 320 мВ/с,

что указывает на то, что процесс окисления гидразина контролируется

диффузией и адсорбцией можно пренебречь. Из тафелевских зависимостей

при 5 мВ/с получен наклон, равный 160,6 мВ и сделан вывод, что

31

лимитирующей стадией является перенос первого электронов при условии,

что коэффициент переноса 𝑎 = 0,64. С использованием 𝑎 = 0,64, na = 1 и D =

9,5·10-6 см2·с-1 рассчитано общее число электронов, равное 4,34,

указывающее, что окисление гидразина протекает с участием 4 электронов:

N2 H 5+¿→ N2+5 H +¿+4 e¿ ¿

Показано, что методом амперометрии при Е = 0,5 В и скорости

перемешивания раствора 400 оборотов в минуту возможно определение

гидразина в диапазоне концентраций 1 – 550 мкМ. Стандартное отклонение

для десяти измерений 1 мкМ гидразина составляет 4,3 % [22].

Пастовый уголный электрод, модифицированный углеродными

нанотрубками, использован для определения фенилгидразина, гидразина и

сульфит-ионов в [23]. Модифицированный электрод получают путем

растворения 0,01 г модификатора (1- (3, 4-дигидро-4-оксо-3-

фенилхиназолин-2-ил)-4-фенилтиосеьикарбазид) в диэтиловом эфире,

смешивают с графитовой пудрой (в 89 раз больше по массе) и углеродными

нанотрубками (в 10 раз больше по массе). После испарения растворителя и

добавления парафина полученной смесью заполняют стеклянную трубку.

Полученный электрод обозначен как MCNPE. Показано, что при добавлении

фенилгидразина (10 – 20 мкМ), гидразина (2—30 мкМ), сульфит-ионов (25-

35 мкМ) в мочу, речную и питьевую воду указанные вещества определены с

хорошими метрологическими показателями.

Стеклоуглеродный электрод, модифицированный нанотрубками из

оксида графена (GO dispersed CNT) и фталоцианином железа (FePc), описан в

[24]. На GO-CNT-FePc электроде в 0,05 М фосфатном буферном растворе (рН

7) получен один обратимый пик при 0,176 В (нас.х.с.э.) и один

квазиобратимый пик при -0,056 В. Первый пик связан с парой [Fe(III)Pc(-2)]

+/Fe(II)Pc(-2)]. В растворе, содержащем 0,05 мМ гидразина, зарегистрирован

хорошо выраженный пик при 0,18 В и большой пик электроокисления

гидразина при 0,45 В, который связан с каталитической активностью CNT.

Пик при 0,18 В выбран для амперометрического определения гидразина. Пик

32

окисления 0,5 мМ гидразина при 0,18 В линейно возрастает с изменением

скорости сканирования потенциала в интервале 0,1 – 1,0 В/с, и пик при более

положительных потенциалах смещается от 0,31 до 0,44 В. Линейная

зависимость Ipa от v1/2 свидетельствует о диффузионном контроле

электрокаталитической реакции окисления гидразина. Показано, что

амперометрический метод может быть использован для определения

гидразина в интервале 5·10-7 – 8,35·10-5 М. Нижний предел обнаружения

9,3·10-8 [24].

Угольный пастовый электрод, в состав которого помимо графитового

порошка входят углеродные нанотрубки, ферроцендикарбоновая кислота и

жидкий парафин (FCDMCNPE), использован в работе [25] для определения

фенилгидразина и гидразина. При снятии ЦВА кривых на

модифицированном пастовом электроде в фосфатном буферном растворе (рН

5,0) получены анодный и катодный пики при потенциалах Еpa = 0,50 В и Еpk =

0,38 В (х.с.э., 3 М KCl), связанные с окислительно-восстановительной парой

Fc/Fc+. Процесс является квазиобратимым, так как ΔEp = (Еpa - Еpк) больше,

чем 59 мВ/n для одноэлектронного обратимого процесса. Снятие ЦВА

кривых в буферных растворах с различными значениями рН показало, что не

наблюдается смещения потенциалов анодного и катодного пиков. Пик

окисления фенилгидразина получен при 0,500 мВ. Смещение потенциала

окисления в положительную область при увеличении скорости сканирования

потенциала подтверждает кинетическое ограничение протекания реакции.

График зависимости Ipa – v1/2 в области 10 – 60 мВ/c свидетельствует о его

диффузионном контроле. Из тафелевских зависимостей рассчитано число

электронов, принимающих участие в лимитирующей стадии, равное 1 (𝑎 =

0,33). Калибровочный график имеет два участка: 0,07 – 30 мкМ и 30 – 900

мкМ.

Для определения гидразина и пероксида водорода в работе [26]

предложен стеклоуглеродный электрод, модифицированный полианилином и

наночастицами серебра. Определение проводят в 0,1 М фосфатном буферном

33

растворе. Модифицированный электрод получают по следующей методике:

раствор димера анилина (восстанавливающий агент) в толуоле добавляют в

водный раствор 0,01 М AgNO3 (10 мл 1 М HCl) с мольным отношением

димера анилина к AgNO3 1,6:1, реакционную смесь оставляют стоять в

темноте без перемешивания на 2 дня, после чего разделяют органическую и

водную фазу и полученные наночастицы AgCl/PANI выделяют

центрифугированием. Суспензию AgCl/PANI наносят на поверхность GCE и

высушивают при комнатной температуре. Электрохимическое поведение

полианилина, стабилизированного наночастицами AgCl, проводят в 0,1 М

растворе фосфатного буфера. Пик восстановления на ЦВА кривой

наблюдается при -0,11 В (отн. Ag проволоки), в то время как при обратном

сканировании наблюдаются два пика окисления. Пик при потенциале 0,09 В

обусловлен окислением наночастиц серебра до Ag (I). Пик окисления

гидразина на фоне 0,1 М фосфатного буферного раствора на

модифицированном электроде регистрируется при 0,48 В. Зависимость тока

окисления гидразина от его концентрации линейна в диапазоне 1,3 – 6,6 мМ.

Предел обнаружения (3σ) гидразина методом дифферпенциальной

импульсной вольтамперометрией составляет 2,8·10-7 М [26].

В работе [27] для определения гидразина предложен тонкопленочный

электрод, модифицированный сплавом меди и палладия (SPE/Cu-Pd).

Осаждение наночастиц меди на электрод проведено в растворе, содержащем

200 мг/л Cu (II), при потенциале -0,7 В (отн.х.с.э.) в течение 300 с ( SPE/Cu),

осаждение наночастиц палладия на SPE ( SPE/Pd) - в растворе, содержащем

100 мг/л Pd (II) при - 0.6 В в течение 180 с, соосаждение меди и палладия

(SPE/Cu-Pd) – при -0,7 В (отн.х.с.э.) в течение 180 с. Последний электрод

показал наилучшую каталитическую активность по отношению к окислению

гидразина. SPE/Cu-Pd электрод тщательно промывают деионизированной

водой, а затем активируют, снимая ЦВА кривые при 20 мВ/с в 0,1 М

фосфатном буферном растворе в интервале потенциалов от 0,4 до -0.6 В до

получения стабильного фонового тока. Ток окисления гидразина (1мМ) на

34

SPE/ Cu- Pd электроде в фосфатном буфере (рН 7,4) при 50 мВ/с наблюдается

при потенциале около 0,0 В. Каталитическая активность к окислению

гидразина изменяется в порядке SPE /Cu < SPE/ Pd -Cu < SPE / Cu + Pd ≈

SPE/Pd ≈ SPE / Cu- Pd. Установлено, что каталитический ток окисления

гидразина (i pacat) растет с увеличением скорости сканирования потенциала.

График зависимости lg(i pacat ) – lg(v) при увеличении v до 100 мВ/с имеет

наклон ~ 0,5, что указывает на диффузионный контроль процесса окисления

гидразина на SPE/Cu-Pd электроде. На основе dEpa/dlog(v) = ba/2 тафелевский

наклон ba рассчитан равным 97,5 мВ. Предполагая, что в лимитирующей

стадии участвует один электрон (na = 1), анодный коэффициент переноса (𝑎a)

рассчитан равным 0,62 в соответствии с уравнением ba = 2.303RT/naFαa.

Калибровочный график линеен в диапазоне 2 – 100 мкМ с

чувствительностью 0,21мкА/мкМ. Предел обнаружения 270 нМ.

4. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

35

Растворы: 0,1 М KNO3; 0,01 М H2SO4; 0,01 М NaOH; 1∙10-8 ÷ 1∙10-3 М

N2H4.H2SO4, которые готовили из реагентов марки «х.ч.» на

бидистилированной воде.

Электроды. В работе использованы следующие электроды:

1. Рабочие электроды: углеродсодержащий электрод (УЭ),

импрегнированный полиэтиленом (s = 0,426 см2), модифицированный

золотом. Углеродсодержащий электрод готовят по технологии «литье под

давлением» (производится НПП «Томьаналит» г. Томск). Соотношение

термостабилизированного полиэтилена высокого давления и технического

углерода марки N220 составляет 70 : 30 (масс. %).

Модификацию УЭ пленкой полианилина и наночастицами золота

проводили следующим образом. Пленка полианилина была сформирована с

помощью циклической вольтамперометрии при 50 мВ/с в диапазоне

потенциалов от -0,2 до +0,95 В в растворе, содержащем 0,1 моль/л анилина и

0,5 моль/л H2SO4 в течение 20 циклов. На пленку полианилина осаждали

наночастицы золота путем электролиза 0,01 М раствора H[AuCl4] при

постоянном потенциале -0,1 В в течение 300 секунд. Электролиз проводили с

перемешиванием раствора. Такие условия модифицирования УЭ позволяют

формировать на его поверхности нерегулярный ансамбль золотых

микроэлектродов с размером отдельных электродов 100…1000 нм.

2. Вспомогательный электрод: графитовый стержень (s = 4,5 см2).

3. Электрод сравнения: насыщенный хлоридсеребряный электрод (нас.

х.с.э), относительного которого приведены потенциалы в

экспериментальной части работы.

Электрохимическая ячейка. В работе использована трехэлектродная

ячейка с разделенными катодным и анодным пространствами. С электродом

сравнения ячейка соединена с помощью электролитического мостика,

заполненного раствором фонового электролита.

36

Приборы. Для снятия классических и переменнотоковых вольтамперных

кривых использован полярограф универсальный ПУ-1 и самописец марки XY

RECORDER LABORATORNI PRISTROJE PRAHA.

37

5.ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРАЗИНА МЕТОДОМ АНОДНОЙ

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

5.1. Углеродсодержащий электрод, модифицированный золотом

На рис. 5. 1. приведена анодная вольтамперная кривая (ВАК), снятая на

углеродсодержащем электроде, модифицированным золотом, в 0,1 М KNO3

при скорости развертки 60 мВ/с, из которой видно, что в исследуемой

области потенциалов пиков не наблюдается.

Рис. 5.1. ВАК углеродсодержащего электрода, модифицированного золотом,

в 0,1 М KNO3 (Дт=10)

На рис. 5.2. – 5.3. приведены вольтамперограммы с линейной

разверткой потенциала окисления гидразина в интервале концентраций 1.10-5

÷ 14.10-4 М на фоне 0,1 М KNO3 при скорости развертки 60 мВ/с. Из данных

рисунков видно, что при концентрациях 1.10-5 ÷ 14.10-4 М гидразина

регистрируется один пик с Еп 0,68 ÷ 0,92 В, а в интервале концентраций 1 .10-4

÷4.10-5 М – полуволна с Е1/2 0,73 ÷ 0,77 В. Величины токов и потенциалы

пиков приведены в таблицах 5.1-5.3. При увеличении концентрации в

интервале 10-6÷10-4 М Еп смещается в анодную область.

Таблица 5.1.

Потенциалы пиков и величины токов на ВАК углеродсодержащего

электрода, модифицированного золотом, в растворах с различной

концентрацией N2H4.H2SO4 (фон - 0,1 М KNO3, Дт = 0,25 Му = 0,05 В/см)

СN2H4∙H2SO4, М Еп, В I, мкА2.10-4 0,68 1,64.10-4 0,77 3,56.10-4 0,83 4,9

38

8.10-4 0,89 6,710.10-4 0,90 7,612.10-4 0,91 8,914.10-4 0,92 9,9

Таблица 5.2.

Потенциалы пиков и величины токов на ВАК углеродсодержащего

электрода, модифицированного золотом, в растворах с различной

концентрацией N2H4.H2SO4 (фон - 0,1 М KNO3, Дт = 0,25 Му = 0,05 В/см)

СN2H4∙H2SO4, М Еп, В I, мкА2.10-5 0,68 1,64.10-5 0,77 3,56.10-5 0,83 4,98.10-5 0,89 6,7

10.10-5 0,90 7,612.10-4 0,91 8,914.10-4 0,92 9,9

Таблица 5.3.

Потенциалы полуволн и величины предельных токов на постояннотоковой

ВАК углеродсодержащего электрода, модифицированного золотом, в

растворах с различной концентрацией N2H4.H2SO4 (фон - 0,1 М KNO3, Дт =

0,5, Му = 0,05 В/см)

СN2H4∙H2SO4, М Е1/2, В Id, мкА4.10-5 0,73 2,76.10-5 0,74 3,78.10-5 0,76 5,110.10-5 0,77 6,1

39

Рис. 5.2. ВАК окисления N2H4.H2SO4 на углеродсодержащем электроде,

модифицированным золотом, в 0,1 М KNO3 при концентрациях, М: 1) 2.10-4;

2)4.10-4; 3) 6.10-4; 4) 8.10-4; 5) 10.10-4; 6) 12.10-4 7) 14.10-4 N2H4.H2SO4 (Дт = 0,25,

Му = 0,05 В/см)

Рис.5.3. ВАК окисления N2H4.H2SO4 на углеродсодержащем электроде,

модифицированным золотом, в 0,1 М KNO3 при концентрациях, М: 1) 4.10-5;

2) 6.10-5; 3) 8.10-5; 4) 10.10-5 N2H4.H2SO4 (фон - 0,1 М КNO3, Дт=0,5, Му=0,05

В/см)

40

Для концентраций гидразина 1·10-5 ÷ 1·10-4 М зависимости тока пика от

концентрации имеют линейный характер (рис. 5.4-5.5).

0 2 4 6 8 10 12 14 160

2

4

6

8

10

12

f(x) = 0.743195245466717 xR² = 0.997141735816565

Рис.5.4. Зависимость тока пика окисления N2H4.H2SO4 на углеродсодержащем

электроде, модифицированном золотом, от концентрации (фон - 0,1 М КNO3,

Дт=0,25, Му=0,05 В/см).

3 4 5 6 7 8 9 10 110

2

4

6

8

10

12

14f(x) = 1.28106410263653 xR² = 0.999027344188821

с· 105М

Рис.5.5. Зависимость тока пика окисления N2H4.H2SO4 на углеродсодержащем

электроде, модифицированном золотом, от концентрации (фон - 0,1 М КNO3,

Дт=0,25, Му=0,05 В/см).

Из полученных экспериментальных данных были рассчитаны величины

∆ Еп∆ lgс , приведенные в таблицах 5.4 и 5.5, из которой видно, что величины ∆ Еп

∆ lgс

увеличиваются при переходе к более высоким концентрациям и не отвечают

41

этой величине для обратимого процесса. Из этого следует, что исследуемый

процесс является необратимым.

Таблица .5.4.

Результаты расчета ∆ Еп∆ lgс для ВАК углеродсодержащего электрода,

модифицированного золотом, в растворе N2H4.H2SO4 на фоне 0,1 М KNO3

С, М Еп, В ∆Еп, В - ∆lgс ∆ Еп∆ lgс

2.10-4 0,68

4.10-4 0,77 0,09 3,69 0,0246.10-4 0,83 0,06 3,69 0,0168.10-4 0,89 0,06 3,69 0,01610.10-4 0,90 0,01 3,39 0,00312.10-4 0,91 0,01 3,69 0,00314.10-4 0,92 0,01 3,69 0,003

Таблица 5.5.


модифицированного золотом, в растворе N2H4.H2SO4 на фоне 0,1 М KNO3


4∙10-5 1,16

6∙10-5 1,13 0,03 3,69 0,008

8∙10-5 1,10 0,03 3,69 0,00810∙10-5 1,10 0 3,69 0

ВАК окисления гидразина на углеродсодержащем электроде,

модифицированном золотом, на фоне 0,1 М КNO3, при различной скорости

развертки потенциала представлены на рис. 5.6.

42

Рис. 5.6. ВАК окисления 6∙10-4 М N2H4.H2SO4 на углеродсодержащем

электроде, модифицированном золотом, в расстворах с различным значением

скорости развертки, мВ/с: 1)10; 2)20; 3)40; 4)60; 5)80; 6)100 (Дт = 1, Му = 0,05

В/см).

На рис.5.7. приведена зависимость тока пика анодного окисления

гидразина от корня квадратного из скорости развертки потенциала. Как

видно из рисунка между указанными величинами наблюдается

прямолинейная зависимость, что позволяет сделать вывод о том, что процесс

не является квазиобратимым. Кроме того, указанная зависимость

свидетельствует о протекании поверхностной реакции. Таким образом,

окисление гидразина на углеродсодержащем электроде, модифицированным

золотом, протекает необратимо.

43

2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50f(x) = 3.87052436457258 x + 8.75676584456933R² = 0.992072142316951

V1/2, В/с

Рис. 5.7. Зависимость тока пика анодного процесса, протекающего на

углеродсодержащем электроде, модифицированном золотом, в 6∙10-4 М

N2H4.H2SO4 от V1/2 (фон - 0,1 М КNO3, Дт = 1, Му = 50 В/см).

Потенциалы пиков окисления гидразина при увеличении скорости

развертки смещаются в анодную область, что также говорит в пользу

необратимого протекания процесса.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

f(x) = 0.03679957542656 x + 0.417472208403146R² = 0.990115900526161

Рис. 5.8. Зависимость потенциала окисления 6∙10-4 М N2H4.H2SO4 на

углеродсодержащем электроде, модифицированном золотом, от V1/2 (фон -

0,1 М КNO3, Дт = 1, Му = 0,05 В/см).

Влияние температуры на процесс окисления гидразина изучено в

интервале 26÷46 °С при концентрации гидразина 6∙10-4 М и 8∙10-4 М.

На рис. 5.9 и 5.10 приведены вольтамперные кривые окисления

гидразина на фоне 0,1 М KNO3 при различных температурах, из которых

следует, что форма ВАК практически не изменяется, а величина тока

44

окисления гидразина возрастает. На рис. 5.11 и 5.12 приведены зависимости

величины тока пика от температуры. Рассчитанные температурные

коэффициенты для 6∙10-4 М и 8∙10-5 М гидразина составляют соответственно

1,17 и 3,43 %/град., что говорит о диффузионной природе тока пика.

Рис.5.9. ВАК окисления 6.10-4 М N2H4.H2SO4 на углеродсодержащем

электроде, модифицированном золотом, в 0,1 М KNO3 при различных

температурах, оС: 1) 26; 2) 29; 3) 35; 4) 40 5) 46 (Дт = 1; Му = 0,05 В/см)

45

Рис. 5.10. ВАК окисления 8.10-5 М N2H4.H2SO4 на углеродсодержащем

электроде, модифицированном золотом, в 0,1 М KNO3 при различных

температурах, оС: 1) 32; 2) 34; 3) 35; 4) 37 5) 38 6) 40 7) 43 (Дт = 0,75; Му = 0,05

В/см).

295 300 305 310 315 320 3250

5

10

15

20

25

30

35

40

f(x) = 0.405631659056317 x − 94.1156773211568R² = 0.978288118900528

Т, К

Рис. 5.11. Зависимость тока пика окисления 6∙10-4 М N2H4.H2SO4 в 0,1 М

KNO3 на углеродсодержащем электроде, модифицированном золотом, от

температуры (, Дт = 1, Му = 0,05 В/см).

46

304 306 308 310 312 314 316 3180

2

4

6

8

10

12

14

16

18

f(x) = 0.629047619047619 x − 182.209047619048R² = 0.987730356514169

Рис. 5.12. Зависимость тока пика окисления 8∙10-5 М N2H4.H2SO4 в 0,1 М KNO3

на углеродсодержащем электроде, модифицированном золотом, от

температуры (Дт = 0,75, Му = 0,05 В/см).

Исследовано влияние рН на процесс окисления 4∙10-3 М N2H4.H2SO4 в

диапазоне рН от 2 до 10. В области рН от 4 до 7 ток остается постоянным,

при рН ˂ 4 ток резко растет, при рН > 7 падает и достигает нулевого значения

в области рН около 9,5 (рис.5.13).

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

рН

I, мк

А

Рис 5.13. Зависимость тока пика окисления 4∙10-3М N2H4.H2SO4 от рН на

углеродсодержащем электроде, модифицированном золотом (фон – 0,1 М

KNO3, Дт=1, Му=50 мВ/см).

47

Атомы азота в молекуле гидразина обладают неподеленными

электронными парами, поэтому в водных растворах гидразин может

образовывать ионы гидразиния (1+) по уравнениям:

N2 H 4+H 3 O+¿→ N2 H5+¿+H 2O ¿¿ (1)

N2 H 4+H 2O → N 2 H5+¿+OH−¿¿ ¿ (2)

Величина рКa для иона N 2 H 5+¿¿при 25ºС рКa = 7,95 [4]:

K a=a(N2 H 4)· a ¿¿¿ (3)

Из уравнения (3) следует выражение для соотношения активностей

N2 H5+¿¿ и N2 H 4 в растворе:

a¿¿ (4)

Учитывая, что сумма активностей двух форм равна 100% можно

вычислить содержание (% )N2 H5+¿¿ и N 2 H4 в растворе:

a¿ (5)

a ( N2 H4 )= 1001+10 pKa− pH ,% (6)

В таблице 5.6. приведены рассчитанное нами соотношение активностей

ионов N 2 H5+¿¿ и N2 H4 в растворе. Иллюстрация этих соотношений

представлена на рисунке.5.14., из которого следует, что в области рН < 7.0

преобладают ионыN2 H5+¿¿, а при рН > 9,5 - молекулы N2 H 4. В интервале рН

≈ 7 – 9,5 существуют обе частицы.

Таблица 5.6.

Содержание (%) N2 H5+¿иN 2 H 4¿ в водном растворе

pH N2 H 5+¿¿,% N2 H4, %

48

1,0 100 0

2,0 100 0

3,0 100 0

6,0 98,89 1,11

7,0 89,93 10,07

7,5 73,81 26,19

8,0 47,12 52,88

8,5 21,99 78,01

9,0 8,18 91,82

9,5 2,74 97,26

10,0 0,88 99,12

10,5 0,28 99,72

11,0 0,09 99,91

11,5 0,03 99,97

12,0 0,01 99,99

49

0 2 4 6 8 10 12 140

20

40

60

80

100

120

N2H5+ , %N2H40 , %

Рис. 5.14. Соотношение массовых долей N2H5+ и N2H4 в зависимости от рН

Сравнение зависимости тока окисления гидразина (рис. 5.13) и

зависимости соотношения массовых долей N2H5+ и N2H4 от рН (рис.

5.14)показывает, что ток окисления гидразина падает до нуля, когда в

растворе гидразин присутствует в форме молекул, которые, по-видимому, не

проявляют электрохимическую активность. В области рН, где ток окисления

практически остается постоянным, гидразин находится в виде катионов

гидразиния (1+), окисление которых и происходит на электроде. Резкое

повышение тока при рН ˂ 4 мы пока объяснить не можем. Исходя из

полученных данных, оптимальным диапазоном рН для определения

гидразина является 4 – 7. Увеличение тока при рН ˂ 4 хотя и кажется более

предпочтительным для анализа гидразина, однако даже небольшое

изменение рН будет приводить к изменению тока, что скажется на

результатах анализа.

50

5.2. Углеродсодержащий электрод, модифицированный пленкой

полианилина и золотом

На рис. 5.15. представлена ВАК, снятая на углеродсодержащем

электроде, покрытом пленкой полианилина и золотом, в 0,1 М KNO3 при

скорости развертки 60 мВ/с, на которой в исследуемой области потенциалов

пиков не обнаружено.

Рис. 5.15. ВАК углеродсодержащего электрода, покрытого пленкой

полианилина и золотом, в 0,1 М KNO3 (Дт=5)

На рис. 5.16-5.20. приведены вольтамперограммы окисления гидразина

в интервале концентраций 1.10-8 ÷ 1.10-4 М на фоне 0,1 М KNO3 при скорости

развертки 60 мВ/с. Из данных рисунков видно, что при концентрации

гидразина 1.10-4÷ 1.10-5 М регистрируется пик с Еп 0,77 ÷ 0,85. В, а в

интервале концентраций 1.10-8 ÷ 1.10-6 М – пик с Еп 0,55 ÷ 0,65 В. Величины

токов и потенциалы пиков приведены в таблицах 5.7-5.11. При увеличении

концентрации в интервале 10-8÷10-4 М Еп смещается в анодную область.

Таблица 5.7.

Потенциалы пиков и величины токов на постояннотоковой ВАК

углеродсодержащего электрода, покрытого пленкой полианилина и золотом,

в растворах с различной концентрацией N2H4.H2SO4 (фон - 0,1 М KNO3, Дт =

2,5, Му = 0,05 В/см)

С N2H4.H2SO4, М Еп, В I, мкА2.10-4 0,84 184.10-4 0,77 276.10-4 0,77 438.10-4 0,80 5710.10-4 0,85 70 12.10-4 0,85 78

51

Таблица 5.8.

Потенциалы полуволн и величины предельных токов на постояннотоковой

ВАК углеродсодержащего электрода, покрытого пленкой полианилина и

золотом, в растворах с различной концентрацией N2H4.H2SO4 (фон - 0,1 М

KNO3, Дт = 1, Му = 0,05 В/см)

С N2H4.H2SO4, М Еп ,В I, мкА2.10-5 0,78 54.10-5 0,78 86.10-5 0,80 138.10-5 0,81 1710.10-5 0,82 2212.10-5 0,84 24

Таблица 5.9.

Потенциалы пиков и величины предельных токов на постояннотоковой ВАК



2,5, Му = 0,05 В/см)

С N2H4.H2SO4, М Еп ,В I, мкА2.10-6 0,57 12,44.10-6 0,55 15,46.10-6 0,55 18,48.10-6 0,55 22,410.10-6 0,56 25,212.10-6 0,57 30,6

Таблица 5.10.




0,5, Му = 0,05 В/см)

С N2H4.H2SO4, М Еп ,В I, мкА2.10-7 0,54 4,24.10-7 0,55 7,16.10-7 0,57 11,1

52

8.10-7 0,54 14,310.10-7 0,58 18,212.10-7 0,58 21,4





0,5, Му = 0,05 В/см)

С N2H4.H2SO4, М Еп ,В I, мкА2.10-8 0,53 34.10-8 0,54 5,26.10-8 0,55 7,68.10-8 0,55 10,510.10-8 0,56 12,812.10-8 0,57 15,2


покрытом пленкой полианилина и золотом, в 0,1 М KNO3 при концентрациях

N2H4.H2SO4, М: 1) 2.10-4; 2) 4.10-4; 3) 6.10-4; 4) 8.10-4; 5) 10.10-4; 6) 12.10-4 (Дт =

2,5, Му = 0,05 В/см).

53


покрытом пленкой полианилина и золотом, в 0,1 М KNO3, при

концентрациях N2H4.H2SO4, М: 1) 2.10-5; 2) 4.10-5; 3) 6.10-5; 4) 8.10-5, 5)10.10-5,

6)12.10-5 (Дт = 1, Му = 0,05 В/см).



концентрациях N2H4.H2SO4, М: 1) 2.10-6; 2) 4.10-6; 3) 6.10-6; 4) 8.10-6; 5) 10.10-6; 6)

12.10-6 (Дт = 0,5, Му = 0,05 В/см).

54



концентрациях N2H4.H2SO4, М: 1) 2.10-7; 2) 4.10-7; 3) 6.10-7; 4) 8.10-7; 5) 10.10-7;

6) 12.10-7 (Дт = 2,5, Му = 0,05 В/см).



концентрациях N2H4.H2SO4, М: 1) 2.10-8; 2) 4.10-8; 3) 6.10-8; 4) 8.10-8; 5) 10.10-8;

6) 12.10-8 (Дт = 2,5, Му = 0,05 В/см).

Для концентраций гидразина 10-8 ÷ 10-4 М зависимости тока пика от

концентрации имеют линейный характер (рис. 5.21 – 5.25).

55

0 2 4 6 8 10 12 140

10

20

30

40

50

60

70

80

90f(x) = 6.85164835164835 xR² = 0.997257717479486

Рис. 5.21. Зависимость тока пика окисления N2H4.H2SO4 от концентрации на

углеродсодержащем электроде, покрытом пленкой полианилина и золотом,

(фон - 0,1 М KNO3, Дт = 2,5, Му = 0,05 В/см)

0 2 4 6 8 10 12 140

5

10

15

20

25

30

f(x) = 2.0989010989011 xR² = 0.997859638805501

Рис. 5.22. Зависимость тока окисления N2H4.H2SO4 от концентрации на

углеродсодержащем электроде, покрытом пленкой полианилина и золотом

(фон - 0,1 М KNO3, Дт = 1, Му = 0,05 В/см)

М

56

0 2 4 6 8 10 12 140

2

4

6

8

10

12

14

16

18f(x) = 1.47747252747253 xR² = 0.997607911304254

М

Рис. 5.23. Зависимость тока окисления N2H4.H2SO4 от концентрации на

углеродсодержащем электроде, покрытом пленкой полианилина и золотом

(фон - 0,1 М KNO3, Дт = 0,5, Му = 0,05 В/см).

0 2 4 6 8 10 12 140

5

10

15

20

25

f(x) = 1.80384615384615 xR² = 0.999540389565285

Рис. 5.24. Зависимость предельного тока окисления N2H4.H2SO4 от

концентрации на углеродсодержащем электроде, покрытом пленкой

полианилина и золотом (фон - 0,1 М KNO3, Дт = 2,5, Му = 0,05 В/см).

С·106

57

0 2 4 6 8 10 12 140

2

4

6

8

10

12

14

16f(x) = 1.28241758241758 xR² = 0.999503326720197

Рис. 5.25. Зависимость предельного тока окисления N2H4.H2SO4 от

концентрации на углеродсодержащем электроде, покрытом пленкой

полианилина и золотом (фон - 0,1 М KNO3, Дт = 2,5, Му = 0,05 В/см).


покрытого пленкой полианилина и золотом, в растворе N2H4.H2SO4 на фоне

0,1 М KNO3 для концентраций 1.10-8 ÷ 1.10-4 приведены в таблицах 5.12-5.16

из которых видно, что закономерностей изменения ∆ Еп∆ lgс с увеличением

концентрации гидразина не наблюдается. Для четырехэлектронного

обратимого процесса указанная величина должна быть равна 0,01475 В.


Величины ∆ Еп∆ lgс для ВАК углеродсодержащего электрода, покрытого пленкой

полианилина и золотом, на фоне 0,1 М KNO3


2∙10-4 0,84

4∙10-4 0,77 0,07 3,69 0,019

6∙10-4 0,77 0 3,69 0

8∙10-4 0,80 0,03 3,69 0,008

58

10∙10-4 0,85 0,05 3,69 0,013

12∙10-4 0,85 0 3,69 0





2∙10-5 0,78

4∙10-5 0,78 0 3,69 0

6∙10-5 0,80 0,02 3,69 0,005

8∙10-5 0,81 0,01 3,69 0,003

10∙10-5 0,82 0,01 3,69 0,003

12∙10-5 0,84 0,02 3,69 0,005





2∙10-6 0,57

4∙10-6 0,55 0,02 3,69 0,005

6∙10-6 0,55 0 3,69 0

8∙10-6 0,55 0 3,69 0

10∙10-6 0,56 0,01 3,69 0,003

12∙10-6 0,57 0,01 3,69 0,003

59





2∙10-7 0,54

4∙10-7 0,55 0,01 3,69 0,002

6∙10-7 0,57 0,02 3,69 0,005

8∙10-7 0,54 0,03 3,69 0,008

10∙10-7 0,58 0,04 3,69 0,01

12∙10-7 0,58 0 3,69 0





2∙10-8 0,53

4∙10-8 0,54 0,01 3,69 0,003

6∙10-8 0,55 0,01 3,69 0,003

8∙10-8 0,55 0 3,69 0

10∙10-8 0,56 0,01 3,69 0,003

12∙10-8 0,57 0,01 3,69 0,03

ВАК окисления гидразина на углеродсодержащем электроде, покрытом

пленкой полианилина и золотом, на фоне 0,1 М КNO3 при различной

скорости развертки потенциала представлены на рис. 5.26.

60

Рис. 5.26. ВАК окисления 6∙10-4 М N2H4.H2SO4 на углеродсодержащем

электроде, покрытом пленкой полианилина и золотом в расстворах с

различным значением скорости развертки: 1) 10; 2) 20; 3) 40; 4) 60; 5) 80; 6)

100 (Дт = 0,75, Му = 0,05 В/см)

На рис. 5.27. приведена зависимость тока пика анодного окисления

гидразина от корня квадратного из скорости развертки потенциала. Как

видно из рисунка, между указанными величинами наблюдается

прямолинейная зависимость, что позволяет сделать вывод о том, что процесс

не является квазиобратимым. Таким образом, окисление гидразина на

углеродсодержащем электроде, покрытым пленкой полианилина и золотом,

протекает необратимо.

61

2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

5

10

15

20

25

30

35

40

45

f(x) = 3.41123039129047 x + 6.2086182003114R² = 0.99394148488889

Рис. 5.27. Зависимость тока пика анодного процесса, протекающего на

углеродсодержащем электроде, покрытом пленкой полианилина и золотом, в

6.10-4 М N2H4.H2SO4 от V1/2 (фон - 0,1 М КNO3, Дт=0,75, Му=0,05 В/см).

Зависимость потенциала окисления гидразина от корня квадратного из

скорости развертки потенциала приведена на рис. 5.28.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

5

10

15

20

25

30

35

40

45

f(x) = 3.41123039129047 x + 6.2086182003114R² = 0.99394148488889

Рис. 5.28. Зависимость потенциала окисления 6.10-4 М N2H4.H2SO4 на

углеродсодержащем электроде, покрытым пленкой полианилина и золотом

от V1/2 (фон - 0,1 М КNO3, Дт = 0,75, Му = 0,05 В/см)

На рис.5.29. для сравнения приведены токи окисления гидразина от его

концентрации в интервале (2 – 12)·10-4 М на композитном электроде,

покрытом золотом и покрытом пленкой полианилина и золотом. Из рисунка

62

следует, что последний электрод имеет явные преимущества для

использования в анализе гидразина. Кроме того, модифицирование

композитного электрода пленкой полианилина и последующее осаждение на

нее золота позволяет снизить предел обнаружения гидроксиламина до 1 .10-8

М (на электроде без пленки полианилина минимально определяемая

концентрация составила 1.10-5 М).

0 2 4 6 8 10 12 140

10

20

30

40

50

60

70

801

2

Рис. 5.29. Зависимость тока окисления N2H4.H2SO4 от концентрации на:

1- УЭ модифицированный пленкой полианилина и золотом; 2- УЭ

модифицированный золотом (фон - 0,1 М КNO3, Дт=0,25, Му=50 мВ/см).

Механизм окисления гидразина на модифицированных композитных

электродах окончательно не установлен. В пользу каталитического

протекания механизма окисления гидразина говорит отсутствие обратных

пиков тока на вольтамперных кривых. Можно предположить, что при

потенциалах более 1,0 В на золотом электроде происходит образование

оксида золота (I) - Au2O, который участвует в реакции окисления гидразина: 2 Au−H2O−2e → Au2O+2 H+¿¿

N2 H 5+¿+2 Au2 O→ N2+2 H 2 O+H +¿+4 Au¿¿

Регенерация золота при реакции взаимодействия с гидразином приводит к

увеличению тока.

ВЫВОДЫ

63

1. Найдены условия вольтамперометрического определения гидразина

на углеродсодержащем электроде, модифицированном золотом:

фоновый электролит - 0,1 М KNO3,

скорость развертки потенциала – 60 мВ/с,

область потенциалов регистрации аналитического сигнала –

0,5 ÷ 0,9 В,

значение рН 3 – 6,

интервал определяемых концентраций гидразина - 1∙10-5 ÷1∙10-4 М.

2. Найдены условия вольтамперометрического определения гидразина

на углеродсодержащем электроде, модифицированном пленкой

полианилина и золотом:

фоновый электролит - 0,1 М KNO3,

скорость развертки потенциала - 60 мВ/с,

область потенциалов регистрации аналитического сигнала -

0,4 ÷ 0,9 В,

интервал определяемых концентраций гидразина - 1∙10-8 ÷1∙10-3 М.

ЛИТЕРАТУРА

64

1. Брикун, И.К. Гидразин и гидроксиламин и их применение в

аналитической химии / И.К. Брикун, М.Т. Козловский, Л.В. Никитина. -

Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1967. - 175 с.

2. Сарнер С. Химия ракетных топлив/ C. Сарнер.- M.: Мир, 1969.- 488 с.

3. Греков А.П. Физическая химия гидразина/ А.П. Греков, В.Я. Веселов.-

Киев: Наук. думка, 1979.- 261 с.

4. Коровин Н.В. Гидразин / Н.В. Коровин.- М.: Химия, 1980.- 272 с.

5. Большаков Г.Ф. Химия и технология компонентов жидкого ракетного

топлива/ Г.Ф. Большаков.- Л.: Химия, 1983.- 320 с.

6. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ / Р.А.

Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Алуреева. - М.: КолосС, 2003 – 480 с.

7. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в

водных растворах/ В.М. Латимер.- М.: Изд. Иностранной литературы,

1954.- 400с.

8. Добош, Д. Электрохимические константы / Д. Добош. - М.: Мир, 1980.

- 365 с.

9. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. - Л.:Химия,

1981.-488 с.

10.Bin Fang , Yuehua Feng, Min Liu, Guangfeng Wang, Xiaojun Zhang,

Meifang Wang./ Electrocatalytic oxidation of hydrazine at a glassy carbon

electrode modified with nickel ferrite and multi-walled carbon nanotubes//

Microchim Acta.- 2011. V. 175.- P.145–150.

11.Cepriaa G., Castillo J.R. /Electrocatalytic behaviour of several cobalt

complexes: Determination of hydrazine at neutral pH// J.Appl.Electrochem.-

1998.- V. 28 P.65–70.

12.Costa W.M., Marques A.L.B., Marques E. P., Bezerra C.W.B., Sousa E. M.,

Cardoso W.S., Song Ch., Zhang J./ Hydrazine oxidation catalyzed by

ruthenium hexacyanoferrate-modified glassy carbon electrode // J. Appl.

Electrochem.- 2010.- V.40.- P.375–382.

65

13.Jayasri D., Narayanan, S. Sriman/ Amperometric determination of hydrazine

at manganese hexacyanoferrate modified graphite–wax composite

electrode// Journal of Hazardous Materials.- 2007.- V. 144- P. 348–354.

14.Li Zheng, Jun-feng Song/ Curcumin multi-wall carbon nanotubes modified

glassy carbon electrode and its electrocatalytic activity towards oxidation of

hydrazine// Sensors and Actuators B: Chemical.- 2009.- V. 135.- P. 650–

655.

15.Bin Fang, Rongxing Shen, Wei Zhang , Guangfeng Wang, Cuihong Zhang/

Electrocatalytic oxidation of hydrazine at a chromium

hexacyanoferrate/single-walled carbon nanotube modified glassy carbon

electrode // Microchim Acta.- 2009.- V. 165.- P. 231–236.

16.Mohammad Mazloum-Ardakani, Ali Sadeghiane, Seyed Hossein

Moosavizadeh, Mohammad Ali Karimi, Mohammad Hossein

Mashhadizadeh/ Electrocatalytic determination of hydrazine using glassy

carbon electrode with calmagates// Anal. Bioanal. Electrochem.- 2009.- Vol.

1.- No. 4.- P. 224- 238.

17.Mazloum-Ardakani M., Moosavizadeh S.H., Sadeghiane A., Mashhadizadeh

M.H., Karimi M.A./ Electrooxidation of hydrazine by carminic acid as a

mediator on a glassy carbon electrode // Turk. J. Chem.- V. 34.- P. 229 –

240.

18.Mazloum-Ardakani M., Karimi M.A., Zare M.M., Mirdehghan S.M. /

Investigation of electrochemical behavior of hydrazine with alizarin as a

mediator on glassy carbon electrode// Int. J. Electrochem. Sci.- 2008.- V. 3.-

P. 246 – 258.

19.Hamid R. Zarea, M. Reza Shishehboreb, Davood Nematollahic, Mohammad

Saber Tehrani / Electrochemical behavior of nano-composite containing 4-

hydroxy-2-(triphenylphosphonio)phenolate and multi-wall carbon nanotubes

spiked in carbon paste and its application for electrocatalytic oxidation of

hydrazine // Sensors and Actuators.- 2010.- V.B 151.- P. 153–161.

66

20.Jahan-Bakhsh Raoof, Reza Ojani, Ziya Mohammadpour/ Electrocatalytic

oxidation and voltammetric determination of hydrazine by 1,1-

ferrocenedicarboxylic acid at glassy carbon electrode // Int. J. Electrochem.

Sci..- 2010.- V. 5.- P. 177 – 188.

21.Haijing Yang, Baoping Lu, Liping Guo, Bin Qi /Cerium

hexacyanoferrate/ordered mesoporous carbon electrode and its application in

electrochemical determination of hydrous hydrazine// J. Electroanal. Chem.-

2011.- V.650.- P. 171–175.

22.Mojtaba Hadi, Ahmad Rouhollahi, Mohammad Yousefi./ Nanocrystalline

graphite-like pyrolytic carbon film electrode for electrochemical sensing of

hydrazine // Sensors and Actuators.- 2011.- V.- B 160 .- P. 121– 128.

23.Nahid Rastakhiz, Ashraf Kariminik, Vahhab Soltani-Nejad, Sara Roodsaz/

Simultaneous determination of phenylhydrazine, hydrazine and sulfite Using

a modified carbon nanotube paste electrode// Int. J. Electrochem. Sci.-

2010.- V.- P. 1203 – 1212.

24.Veerappan Mani, A.T. Ezhil Vilian, Shen-Ming Chen/Graphene oxide

dispersed carbon nanotube and iron phthalocyanine composite modified

electrode for the electrocatalytic determination of hydrazine// Int. J.

Electrochem. Sci.- 2012.- Vol. 7.- P. 12774 – 12785.

25.Mohammad Reza Akhgar , Mohammad Salari, Hassan Zamani, Ali

Changizi, Hossein Hosseini-Mahdiabad/Electrocatalytic and simultaneous

determination of phenylhydrazine and hydrazine using carbon paste

electrode modified with carbon nanotubes and ferrocenedicarboxylic acid//

Int. J. Electrochem. Sci.- 2010.- Vol.- 5.- P. 782 – 796.

26.Porchelvi K. N., Sudarvizhi A. , Pandian K. // Single pot synthesis of

spherical polyaniline stabilized AgCl nanoparticles by interfacial

polymerization method and study its application on electrochemical

detection of hydrazine and hydrogen peroxide// Int. J. Electrochem. Sci.-

2013.- Vol. 8.- P. 4160 – 4173.

67

27.Chih-Chio Yang, Annamalai Senthil Kumar, Ming-Chih Kuo, Shu-Hua

Chien, Jyh-Myng Zen// Copper–palladium alloy nanoparticle plated

electrodes for the electrocatalytic determination of hydrazine// Analytica

Chimica Acta.- 2005.- Vol. 554.- P. 66–73.

Documents

pedagogika-smi.netpedagogika-smi.net/_ld/2/203_0NN.docx · Web viewГидразин и его производные играют важную роль в различных отраслях