BENCENO Y AROMATICIDAD

El benceno, C6H6• es el prototipo de los compuestos aromáticos, los cuales son in saturados y muestran un bajo grado de reactividad. La denominada estructura de Kekulé (1865) para el benceno.

Tiene únicamente un producto mono sustituido (C6H5 Y) pues todos los 6 hidrógenos son equivalentes. Hay tres bencenos disustituidos- los isómeros de posición 1,2, 1,3 Y 1,4- designados como orto, meta y para, respectivamente.

Estructura del Benceno

a) Efecto de Resonancia : El benceno es un híbrido de dos estructuras de igual energía (Kekulé) que difieren únicamente en la localización de los enlaces dobles:

b) Gráfica orbital: Cada C está hibridado Sp2 y tiene enlace π con los otros dos C y un H. Estos enlaces comprenden el esqueleto de la molécula. Cada C también tiene un electrón en un orbital p formando ángulo recto con el plano del anillo. Estos orbitales p se superponen igualmente con cada uno de los dos orbitales p adyacentes para formar un sistema 7T paralelo a y por encima y debajo del plano del anillo (Fig. 10-2). Los seis electrones p del sistema están asociados con todos los 6 C. Por lo tanto están más deslocalizados y esto tiene que ver con la gran estabilidad y la mayor energía de resonancia de los anillos aromáticos.

c) Los 6 OAp, interactúan para formar 60Mπ. Como el benceno es cíclico, las ondas estacionarias que representan nubes de electrones son cíclicas y tienen planos nodales, los cuales se muestran bajo la forma de líneas, en lugar de puntos nodales. Ver problema 9.26 para el significado de un signo O. Los seis electrones p llenan los tres OM enlazantes, incidiendo en la estabilidad del C6H6

.

Las propiedades poco usuales del benceno, conocidas como carácter aromático, son:1. Estabilidad térmica.2. Reacciones de sustitución en lugar de reacciones de adición con reactivos polares

como el HNO3, el H2S04 y Br2. En estas reacciones se conserva el anillo no saturado.

3. Resistencia a la oxidación con KMnO4 (ac), HNO3 y todos los oxidantes más vigorosos.

4. Espectros de resonancia magnética nuclear únicos.

Aromaticidad y regla de Hückel

La regla de Hückel (1931) para la aromaticidad dice que si el número de electrones π es igual a 2 + 4n, donde n es igual a cero o igual a un número entero, el sistema es aromático. La regla se aplica a monocíclicos que contienen carbono y en los cuales cada e puede ser hibridado Sp2 para dar un orbital p para enlace π extendido. Esta regla se ha extendido a los compuestos heterocíclicos no saturados y compuestos de anillo fusionado. Todos los átomos que participan en el enlace deben alinearse en el mismo plano. El sistema puede ser un ion.

Los números de electrones π que satisfacen la regla de Hückel son:

2 (n = O), 6 (n = 1), 10 (n = 2), 14 (n = 3), 18 (n = 4), etc.; el benceno tiene 6.

Anti aromaticidad

Las especies conjugadas planas cíclicas, menos estables que las especies acíclicas no saturadas correspondientes, se denominan anti aromáticas. Tienen 4n electrones π. El, 3-ciclobutadieno (n = 1), para el cual podemos escribir dos estructuras contribuyentes equivalentes, es una molécula anti aromática sumamente, inestable. Esto demuestra que la habilidad para escribir estructuras contribuyentes equivalentes no es suficiente para predecir la estabilidad.

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

La sustitución electrofílica aromática se lleva a cabo mediante electrófilos (ácidos de Lewis, E+ o E).

Mecanismo:

o

Reacciones:

Orientación y actividad de los sustituyentes

Los 5 H del anillo de los bencenos mono-sustituidos, C6H5G, no son igualmente reactivos. La introducción de E en C6H5G raramente da la distribución estadística de 40% orto, 40% meta y 20% para de bencenos di-sustituidos. El o los sustituyentes determinan (a) la orientación de E (meta o una mezcla de orto y para) y (b) la reactividad del anillo hacia la sustitución.

Efecto de la resonancia

Sustituyente

Activador:

Desactivador:

Un G donante de electrones puede estabilizar el intermediario cuando éste está directamente unido a los C (op) cargados positivamente. Tales G están efectuando dirección op. Un G que retira electrones desestabiliza el ion en mayor grado cuando está unido a carbonos cargados positivamente (op). Estos se desestabilizan menos cuando tienen unión meta siendo entonces orientadores m. Tales G tienen, unido al anillo de benceno, un átomo con carga completa, p. ej. –NR3, o con una carga parcial como resultado de una distribución electrónica desigual en un enlace π, por ejemplo:

o como resultado de estar unido a los grupos que retiran electrones:

- Donante de electrones (activadores, orientadores op):

a) Aquellos que tienen un par de electrones no compartido en el átomo enlazado al anillo, que puede deslocalizarse hacia el anillo mediante un enlace π extendido.

Otros ejemplos son , (halógeno) y .

b) Aquellos que no tienen un par no compartido, que son donantes de electrones, por inducción o por hiperconjugación (ausencia de resonancia), p. ej., grupos alquilo. En la hiperconjugación el enlace sigma C-H en un C alfa está deslocalizado con el orbital p vacío de un C==C o un carbocatión. El H+ resultante no cambia su posición.

c) Aquellos que están unidos a un átomo que participa en un enlace π rico en electrones, p. ej.

* Retiro de electrones (desactivadores, orientadores m):El átomo unido no tiene un par de e- sin compartir y sí tiene alguna carga positiva:

Reglas para predecir la orientación de los bencenos sustituidos

1. Si todos los grupos se refuerzan entre sí, no hay problema.2. Si un orientador op y uno m no se están reforzando, el orientador op controla

la orientación. (El grupo entrante se dirige principalmente orto hacia el orientador m.)

3. Un grupo fuertemente activador, que compite con un grupo débilmente activador, controla la orientación.

4. Cuando compiten dos grupos débilmente activadores o desactivadores o dos grupos fuertemente activadores o desactivadores, se obtienen cantidades considerables de ambos isómeros; hay muy poca preferencia.

5. En la posición de impedimento estérico entre los sustituyentes meta hay muy poca sustitución.

Ejemplos:

Sustituciones nucleofílicas y por radical libre

Las sustituciones aromáticas nucleofílicas del H son raras. El bencenanión intermediario en las sustituciones aromáticas nucleofílicas es análogo al ion intermediario bencenonio en la sustitución aromática electrofílica; la carga negativa se dispersa hacia las posiciones op.

Los oxidantes como el O2 y el K3Fe(CN)6 facilitan el segundo paso, que puede permitir el control de la velocidad, mediante la oxidación del :H- lanzado, una base poderosa y un grupo de salida muy pobre, a H2O.

Las sustituciones por radical libre se efectúan a través de un intermediario similar, el cual tiene carácter de radical libre distribuido hacia las posiciones op.

Para las sustituciones aromáticas radicales se resumen los efectos de los sustituyentes así:

1. Los sustituyentes tienen un efecto mucho menor que en las sustituciones electrofílicas o nucleofílicas.

2. Los grupos que retiran y donan electrones aumentan la reactividad en las posiciones orto y para. Excepto cuando los grandes grupos producen impedimento estérico, la posición orto es un poco más reactiva que la posición para.

Arenos

Los derivados del benceno con carbonos saturados o no saturados que contienen cadenas laterales, se denominan arenos. Ejemplos de éstos son el cumeno o isopropilbenceno, C6H5CH(CH3)2, y el estireno,

BIBLIOGRAFÍA

* Química Orgánica. Serie Schaum Herbert Meislich, Howard Nechamkin y Jacob SharefkinEditorial Mc Graw HillPáginas 161-167 y 174-184

* Química Orgánica, 7º edición.John Mc MurryCengage LearningPágina 561