ÍNDICE

I. RESUMEN:...........................................................................................................1

II. OBJETIVO GENERAL:..................................................................................1

III. OBJETIVOS ESPECÍFICOS:.........................................................................1

IV. MARCO TEÓRICO:........................................................................................1

Bromación del Benceno:...............................................................................1

Sustituyentes Halogenados: desactivadores, pero orientadores orto-para: ……………………………………………………………………………….2

Espectroscopia Infrarroja:...........................................................................3

V. MATERIAL Y REACTIVOS:........................................................................3

VI. REACCIONES (MECANISMOS) / OBSERVACIONES:...........................4

Reacción General:.........................................................................................4

Mecanismo de reacción:...............................................................................5

Observaciones:...............................................................................................7

VII. RESULTADOS Y DISCUSIONES:...........................................................7

Reactividad en las reacciones de sustitución aromática electrofilica:......7

Orientación. Nitración de la acetanilida: síntesis de la p-nitroacetanilida:...................................................................................................9

VIII. GRÁFICOS:..................................................................................................9

Espectro infrarrojo:......................................................................................9

IX. CUESTIONARIO:..........................................................................................10

X. CONCLUSIONES:.........................................................................................11

XI. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS:........................................................11

REACTIVIDAD Y ORIENTACION EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA

I. RESUMEN :

En la primera parte de la presente práctica se estudiará la reactividad con bromo molecular en las reacciones de sustitución aromática electrofilica del tolueno, fenol, ácido acetilsalicilico, ácido benzoico y de acetanilida, para los cual se tendrá que preparar soluciones 0,2M en acetato de etilo de estos compuestos. Para ello se adiciona bromo, presente en una solución 0,05M de acido acético al 90%, y se toma nota del tiempo en que las mezclas resultantes se tornan incoloras.Luego, para la segunda parte se estudiara la orientación de la p-nitroacetanilida sintetizada a partir de acetanilida. Para ello se disuelve la acetanilida en acido sulfúrico, y luego en baño de hielo se adiciona la mezcla de acido nítrico y sulfúrico gota a gota. Al reposar la acetanilida nitrada y verterla en agua fría se obtiene mediante agitación una mezcla homogénea que se filtra luego de haber cristalizado, el análisis del espectro IR teórico nos muestra la presencia de los principales grupos funcionales en la molécula de p-nitroacetanilida.

II. OBJETIVO GENERAL :

III. MARCO TEÓRICO :

Bromación del Benceno :

La bromación sigue el mecanismo general de sustitución electrofílica aromática. El bromo mismo no es lo suficientemente electrofílico para reaccionar con el benceno, y es difícil la formación del Br+. Sin embargo, un ácido de Lewis (fuerte), cataliza la reacción mediante la formación de un complejo, o un solvente polar puede también polarizar temporalmente la molécula de bromo. El ataque mediante el benceno forma el complejo sigma. El ion bromuro actúa como una base débil para abstraer un protón del complejo sigma, y forma el producto aromático regenerando el catalizador o solvente.La formación del complejo sigma es el paso determinante de la rapidez de la reacción, y el estado de transición que lleva a ella ocupa el punto más alto de energía en un diagrama de energía. Este paso es fuertemente endotérmico, porque forma un carbocatión no aromático. El segundo paso es exotérmico, porque se regenera la aromaticidad. La reacción global es exotérmica.

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Sustituyentes Halogenados: desactivadores, pero orientadores orto- para:

Se puede explicar esta combinación extraña de propiedades si se tiene en cuenta que

1. los halógenos son átomos muy electronegativos y retiran densidad electrónica de un átomo de carbono mediante el enlace sigma (atractores por inducción).

2. los halógenos tienen electrones no enlazados que pueden donar densidad electrónica por enlaces pi (donación por resonancia).

Estos efectos de inducción y resonancia se oponen entre sí. El enlace carbono-halógeno (que se ve a la derecha) está muy polarizado y tiene el átomo de carbono en el extremo positivo del dipolo. Esta polarización retira densidad electrónica del anillo de benceno y lo hace menos reactivo frente a la sustitución electrofílica. Sin embargo, si un electrófilo reacciona en la posición orto o para, la carga positiva del complejo sigma se comparte mediante el átomo de carbono unido al halógeno. Los electrones no enlazados del halógeno pueden seguir deslocalizando la carga al halógeno y forman una estructura de ion halonio. Esta estabilización por resonancia permite que un halógeno sea donador pi, aunque a la vez sea atractor sigma.La reacción en la posición meta produce un complejo sigma, cuya carga positiva no está deslocalizada sobre el átomo de carbono unido al halógeno. Por consiguiente, el compuesto intermediario meta no está estabilizado por la estructura del ion halonio.(ver Figura Nº2)

Figura Nº2

Espectroscopia Infrarroja :

Como primera aproximación, un espectro IR se obtiene al pasar radiación a través de una muestra y determinar que fracción de esta radiación incidente ha sido absorbida. La energía particular a la que aparece cada pico en un espectro guarda relación con la frecuencia de vibración de una parte de la molécula.La región IR del espectro electromagnético se encuentra entre 12800-10 cm-1. Tanto desde el punto de vista de las aplicaciones como de los aparatos se puede dividir en tres zonas: IR cercano (NIR): 12800-4000

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cm-1, IR medio: 4000-400 cm-1;IR lejano: 400-10 cm -1, siendo en el IR medio donde se dan la mayoría de las aplicaciones analíticas tradicionales.El espectro vibracional de una molécula se considera una propiedad física única y por tanto característica de ésta molécula. Así, entre otras aplicaciones, el espectro IR se puede usar como “huella dactilar” en la identificación de muestras desconocidas mediante la comparación con espectros de referencia.

IV. MATERIAL Y REACTIVOS:

Tabla Nº1: Materiales y reactivos

Tabla N°2. Propiedades fisicoquímicas del reactante y producto orgánico.

NOMBRE ESTRUCTURAM

(g/mol )

DENSIDAD

(g/cm3)

P.f.(℃)

P.e.(℃)

Solubilidad en 100 partes de

H 2 O

Acetanilida 135,163 1,2115 114,3 304 Soluble

p-nitroacetanilida 180,16 -- 215 -- Soluble

V. REACCIONES (MECANISMOS) / OBSERVACIONES :

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Reacción General :

Mecanismo de reacción :

Sulfanación

i.

ii.

iii.

4

iv.

v.

Nitración

vi.

vii

Inversa de la sulfonación:

5

viii

ix.

Observaciones :

Imagen Nº1: Acetanilida, ac. benzoico, ac. acetilsalicílico, fenol y tolueno minutos después de la reacción con bromo.

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A. Orientación. Nitración de la acetanilida: síntesis de la p-nitroacetanilida:

VI. RESULTADOS Y DISCUSIONES :

Reactividad en las reacciones de sustitución aromática electrofilica:Como se puede observar en la imagenNº1 y de la tabla Nº3 y Nº4 a continuación:

Tabla Nº3: Grupos activantes y orientadores orto-para.

Tabla Nº4: Grupos desactivantes y orientadores meta.

Se tienes en análisis en primer lugar los grupos activadores; que presentan los fenoles anilídas y alquilbencenos; en segundo lugar el grupo desactivador carbonilo, -COOH y en tercer lugar al acido acetilsalicílico que presenta tanto un grupo activador (-O-R) como uno desactivador (-COOH).

Teniendo en cuenta ello el orden de las reactividades resulta tener el orden siguiente:

Fenol > Acetanilida > Tolueno > Ácido acetilsalicílico > Ácido Benzoico

Siendo los tres primeros orientadores orto-para, el último orientador meta mientras que el ácido acetilsalicílico sería un intermedio entre estos tres (orto-para-meta).

Orientación. Nitración de la acetanilida: síntesis de la p-nitroacetanilida:

VII. GRÁFICOS:

Espectro infrarrojo :

Inagen N2: Espectro IR de la p-nitroacetanilida:

VIII. CUESTIONARIO:

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1. Con respecto a la bromación de compuestos aromáticos sustituidos ¿Por qué el fenol es más o menos reactivo que la acetanilida y el tolueno? Explique cada caso.

Teniendo en cuenta el orden de los grupos activadores mostrados en la tabla Nº3 el fenol seria el mas reactivo ya que el grupo –OH que presenta es un activador más potente que –NHCOCH3 de la acetanilida y a su vez este es más potente que el –CH3 del tolueno

2. Explique por qué se forma el isómero para en comparación con el isómero orto para el producto nitrado obtenido en la presente práctica.

El grupo -NHCOOCH3 es un activador moderado que favorece las orientaciones para y orto.

Resonancia:

Orientaciones Para

El estado de resonancia más estable estabiliza los estados resonantes disminuyendo la energía de activación, favoreciendo las orientaciones ‘’para’’, (caso similar para ‘’orto’’).

Orientadores Meta

Carece del estado resonante que favorece las orientaciones ‘’para’’ y ‘’orto’’.

3. Con respecto a los espectros de Infrarrojos de la p-nitroacetanilida ¿Cuáles son los principales picos de los compuestos aromáticos con sustituyentes nitro.

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