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principales reacciones de sustitución electrofilica aromatica
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CLAUDIA PATRICIA VILLAMIZAR
JUDITH R. RAMÍREZ G.
GERARDO DURAN BAUTISTA
QUÍMICA ORGÁNICA II
2080136
2080146
2080127
Aromático “fragante”
Benzaldehído Tolueno Benceno Benceno
Un poco de historia…
HULLA
CóQUER
GASES DE COQUERÍA
ALQUITRÁN DE HULLA
Metano + hidrogeno
Compuestos aromáticos
Carbón
AUGUTS KEKULÉ
Químico (Universidad de Bonn) propuso que tos átomos de carbono se pueden unir entre sí para formar cadenas. Luego, en 1865, ofreció una respuesta al problema del benceno: estas cadenas carbonadas a veces pueden ser cerradas, para formar anillo
Un poco de historia…
El benceno es conocido desde 1825, sin embargo su estructura no fue muy bien definida sino hasta el año 1931.
En 1865 se propuso la idea de la unión de los átomos de carbono de manera cíclica.
En 1890 Kekulé habla del sueño que tuvo y se propone entonces la dinámica del sistema en los orbitales .
Estructura
a) El benceno tiene la fórmula molecular C6H6:
A pesar de conocerse su composición elemental no se conocía el arreglo espacial.
b) El benceno sólo da un producto monosustituido:
Todos sus hidrogenos deben ser iguales.
c) El benceno da tres productos disustituidos:
Se obtiene 3 productos isoméricos.
Estabilidad del benceno Un análisis de los calores de combustión y de hidrogenación del
benceno y compuestos análogos muestran
diferencias grandes entre los calores calculados y
los medidos
Recibe el nombre de energía de resonancia y constituye una medida
de la aromaticidad.
Longitudes de enlace
DA REACCIONES DE SUSTITUCIÓN EN CAMBIO DE
ADICIÓN.
Pequeña entalpía del estado fundamental. Pauling explicó que la baja entalpía de los compuestos aromáticos
en el estado fundamental es debida a la fácil deslocalización del sistema de electrones p
«Aromaticidad es la propiedad potencial de ciertos compuestos de ser el lugar de una circulación electrónica bajo el efecto de un campo magnético".
Esto se traducen en las corrientes de anillo en los desplazamientos químicos de los protones.
CH3
OH
NH2
CH3
O
CH3
CH3
CHO
COOH
CN
CH3
CH3
CH2
Formula Nombre Formula Nombre
Tolueno (p. eb 111 °C)
Fenol (p. f. 43 ° C)
Anilina (p. eb. 184 °C)
Acetofenona (p. f. 21 °C)
Cumeno (p. eb 152 °C)
Benzaldehido (p. eb 178 °C)
A. Benzoico (p. f. 122 °C)
Benzonitrilo (p. eb 191)
Orto-xileno (p. eb. 144 °C)
Estireno (p. eb 145 °C)
Expresa así: un sistema circular es estable (es decir, aromático) si el número de flechas
necesarias para dar la vuelta es impar.
Un sistema cíclico conjugado será aromático si posee 4n+2 electrones π.
AROMATICIDAD:
REGLA DE HÜCKEL
KANEKO
.
Un compuesto es aromático cuando tiene un número N
impar de dobletes.
RASSAT
Woodward-Hoffmann:
Demostró que el intercambio formal de dobletes electrónicos entre dos fórmulas de Kekulé es un proceso pericíclico permitido.
ERICH ARMAND ARTHUR JOSEPH HÜCKEL
REGLA DE HÜCKEL
Contiene 4n + 2 electrones p (aromático) y 4n anti-aromático.
Moléculas planas, cíclicas y conjugadas.
Mismo desplazamiento químico en RMN.
Benceno
Antraceno
Fenantreno
Naftaleno
Anuleno
Piridina
Sólo un par de electrones
del oxígeno reside en un
orbital p y forman parte de la
nube electrónica p
aromática
Furano
Pirrol
Indol
Pirimidina
Purina
El catión tiene un sistema plano
de siete orbitales p que solapan
lateralmente, donde residen 6
electrones (4n+2; n=1).
Catión cicloheptatrienilo (tropilio)
Anión ciclopentadienilo
La estabilidad adicional ganada en el
naftaleno no es el doble de la del
benceno. Es algo menor. De las tres
formas resonantes, sólo una es
equivalente a dos anillos de benceno.
Las otras dos pueden considerarse
como un ciclohexadieno condensado
con un benceno.
La estabilidad del antraceno no es
triple de la del benceno. Es sólo un
poco mayor que en el naftaleno. En
ninguna de las cuatro formas
resonantes pueden reconocerse
tres anillos de benceno.
NAFTALENO
ANTRACENO
EJERCICIOS
El benceno es un hidrocarburo
altamente insaturado, muy especial y
muy estable, que no sufre las
reacciones habituales de los
alquenos o alquinos. ¿Por qué?
REACCIÓN GENERAL:
http://www.colby.edu/chemistry/OChem/DEMOS/EAS.html
Paso 2: Eliminación del grupo saliente
ION ARENIO: ESPECIE ATACANTE UN DIPOLO
MECANISMO DE SUSTITUCIÓN ELECTROFILICA
AROMÁTICA SEAr. MECANISMO DE ION ARENIO: ataque de un electrófilo
Paso 1: ataque de una especie electrofilica al carbono ipso (carbono que posee el grupo saliente)
Paso 2: Eliminación del grupo saliente
ION ARENIO: ESPECIE ATACANTE UN DIPOLO
ANALISIS DE UN MECANISMO CINETICA DE LA REACCION
NATURALEZA DE LOS PRODUCTOS
ESTUDIO DE INTERMEDIOS
USO DE ISÓTOPOS
ESTEREOQUIMICA DEL PROCESO
EVIDENCIAS DEL MECANISMO DE REACCIÓN VIA ION ARENIO
USO DE ISOTOPOS: en un inicio se dice que no se encuentra un efecto isotópico considerable pero algunos estudios han mostrado pequeños efectos isotópicos de donde surge la reversibilidad de la reacción pero se muestran mas en la reacción de nitración.
Lenta
Rápida
Para el caso de la nitración :
Reacción general
Para el caso de la sulfonación :
Reacción general
AISLAMIENTO DEL INTERMEDIO: ION ARENIO O COMPLEJO σ
Alquilación de Friedel-Crafts del 1,3,5- trimetilbenceno con fluoruro de etilo (agente alquilante) y trifluoro de boro como ácido de Lewis como catalizador. El intermedio es un sólido anaranjado p.f. -15º.
Nitración del trifluorometilbenceno (9) con fluoruro de notrosilo, y trifluoro de boro (agente nitrante no común), para dar un m-nitro derivado, a -50ºC se obtiene un sólido.
El compuesto intermedio es un sólido amarillo confirmado por RMN y otros medios. Este no puede convertirse por perdida de protón.
Sin embargo este puede perder un protón para producir un compuesto neutro, determinado por RMN y espectrometría de masas. (complejos σ)
Puede generarse complejos σ mas sorprendentes trabajando con
<<superácidos>> de Olah; así con SbF5 SO2 líquido este puede detectarse por espectroscopia de RMN, de las siguientes especies bicíclicas.
Grafico
ESTUDIO DE RMN DEL ION ARENIO
El catión 12 se estudio por espectros de RMN se evidencio la presencia de una carga positiva del C1 por medio de un mapa de densidades y se encontró que C 1,3,5 tiene una carga positiva de +1/3 mientras que C 2,4 son de mayor densidad electrónica. Este mapa de densidades fue sustentado por los corrimientos químicos de los carbonos: C 3 (178.1), C 1 (186.6), C 2 y C 4 (139.9) C 6 (52.2)
FORMACION DE COMPLEJOS π
El ataque de un anillo a un ion puede formar una especies complejas ye que esto es lo que pasa en la sustitución electrofilica aromática se forman complejos π, que se convierte luego en el ion arenio.La estabilidad de estas dos especies es muy diferente además de que si esta presentes estos tiene propiedades totalmente diferentes . ¿cómo saber si esta presente el complejo π en el camino de la reacción?
ESTABILIDAD DEL ION ARENIO Vs COMPLEJO π
DIGRAMA DE POTENCIAL
Í
REACCIÓN GENERAL:
http://www.colby.edu/chemistry/OChem/DEMOS/EAS.html
1 • Formación de ión nitronio
2 • Formación del ión
bencenonio
3
• Producto final
• Restauración del medio
Implica tres pasos
Es el método más importante para
introducir un grupo nitro al benceno
Los grupos nitro son fácilmente reducibles a los
derivados amino correspondientes
Proporcionan acceso a los iones
de diazonio.
Es fácil controlar las condiciones para
obtener la nitración deseada
1
• Formación de ión nitronio
Uso de la “mezcla nitrante” o “mezcla ácida”
N+
OOH
O-
+ S
O
O OHOH
O
O
H HS
O
O-
O
OH N+
O O+ +
2 • Formación del ión bencenonio
N+
O O +C
+
HH
N+
O
O-
Complejo sigma, deslocalizado por resonancia
http://www.colby.edu/chemistry/OChem/DEMOS/EAS.html
3
• Producto final
• Restauración del medio
CH+ H
N O
O
+ S
O
O-
O
OH
O
N
O
+ S
O
O OOH OH
O
Los compuestos aromáticos nitroderivados
son componentes de muchos medicamentos
Cloranfenicol
El cuerpo reduce los grupos nitro para llegar a las correspondientes aminas aromáticas
Inhibe la síntesis de proteínas
Muchas reacciones siguen una ley ideal de velocidad de reacción:
Velocidad= k [Ar-H] [+NO2] E
ner
gía
lib
re
ET1 ET2
H NO2
NO2
+ NO2
Benceno Alquilbenceno
Compuestos menos activos
Mezcla ácida
Aminas Fenoles y pirroles
Compuestos más activos
Ácido nitrico
Agua
Ácido acético
Cloroformo
Mezcla ácida Oxidarían los sustratos
1 • Generación del trióxido de azufre
2 • Carbocatión intermediario
3
• Restauración de la aromaticidad y del medio
4 • Reprotonación del óxigeno.
Los compuesto aromáticos sulfonados se liberan al medio ambiente en cantidades significativas, la mayoría proveniente de detergentes (alquilbencenosulfonatos)
O
S
OO
O-
S+
OO
O
S+
OO-
O
S+
O-
O
Resonancia del trióxido de azufre
• Carbocatión intermediario 2
O
S
OO
+C
+
SO3
-
H
H
1 • Generación del trióxido de azufre
Complejo sigma
Enlaces sulfonilo
http://www.colby.edu/chemistry/OChem/DEMOS/EAS.html
3 • Restauración de la aromaticidad y del
medio
4 • Reprotonación del óxigeno.
C+
SO3
-
H
H
+ HSO4
-
SO3
-
+ H2SO4
SO3
-
+O
+
H
HH
SO3H
+ OH2
DESULFONACIÓN:
El grupo del ácido sulfónico puede ser eliminado mediante el calentamiento en ácido sulfúrico diluido. Por lo general se usa vapor de agua.
SO3
-
H
H+
H+
H
H
S O-
O
O
Mecanismo:
H+
H
H
S O-
O
O
H
H
+ SO3
SO3
-
H
A bajas temperaturas la reacción reversible es muy lenta
Prácticamente no se presenta desulfonación
El electrófilo varia con el reactivo
EL trióxido de asufre siempre está presente
H3SO4 +
H2S2O7
En soluciones acuosas
En concentracione por debajo de 80-
85% de H2SO4
H3SO4+ ( o una combinación de
H3SO4+ y H3O+)
H2S2O7 ( o una combinación de H2S2O7 y SO3)
Halogenación
http://treefrog.fullerton.edu/chem/ORM/Bz_Br2.html
Proceso exérgonico de la bromación electrofílica del benceno.
Cloración
Yodación
Formación del electrófilo
Fluoración
Se ha logrado hacer a bajas
temperaturas, sin embargo no supera el rendimiento y la
facilidad de la reacción de Schiemann.
ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
James Mason Crafts (8 de marzo de 1839 - 20 de junio de 1917) fue un químico estadounidense, conocido principalmente por el desarrollo de la alquilación de Friedel-Crafts y de las reacciones de acilación junto a Charles Friedel en 1876.
Charles Friedel (12 de marzo de 1832 - 20 de abril de 1899) fue un químico y mineralogista francés. Nacido en Estrasburgo, Francia, fue discípulo de Louis Pasteur en la Sorbona. En 1876, se convirtió en profesor de química y de mineralogía en la Sorbona.
Obtuvo el alcohol propílico
Formación del electrófilo
http://www.colby.edu/chemistry/OChem/DEMOS/EAS.html
http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/nor/flashequation.asp?id=15
Solo pueden utilizarse halogenuros de alquilo. (Halogenuros de arilo o vinilo no reaccionan)
Polisustitución
No funciona en anillos aromáticos con grupos atractores de electrones o grupos aminos
Rearreglo de carbocatión.
BENCENO CLORURO DE PROPANOÍLO
1-FENIL-1-PROPANONA (88%)
ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
REACCIÓN GENERAL
http://www.colby.edu/chemistry/OChem/DEMOS/EAS.html
Cloruro de Propanoílo
Catión propanoílo
Complejo ácido -base de Lewis
ETAPA : 1 FORMACIÓN DEL ELECTRÓFILO
MECANISMO DE REACCIÓN
El mecanismo de la reacción de acilación se asemeja al de la reacción de alquilación. El primer lugar, el cloruro de ácido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio ácido-base de Lewis, que se rompe heterolíticamente para formar un catión acilo estabilizado por resonancia.
http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/nor/flashequation.asp?id=14
CATIÓN CICLOHEXADIENILO INTERMEDIARIO
BENCENO
ETAPA 2: EL CATIÓN ACILO ATACA A LOS ELECTRONES DEL BENCENO.
CATIÓN ACILO
CATIÓN CICLOHEXADIENILO INTERMEDIARIO
1-FENIL-1-PROPANONA
ETAPA 3 SE RESTABLECE LA AROMATICIDAD DEL BENCENO.
Ventajas de la acilación: El producto de la reacción de acilación está
desactivado en relación con el benceno. La reacción de acilación se detiene después de una sustitución
No hay productos de transposición (los carbocationes acilio no se transponen)
REACCIÓN DE ACILACIÓN CON OTROS ELECTRÓFILOS
Formación del electrófilo
acilación con anhídridos
Reacción con anhídridos cíclicos
APLICACIÓN Una aplicación de gran utilidad es la reacción intra-
molecular que ocasiona formación de anillo.
Para este tipo de reacciones se debe usar mas de 1 equiv del catalizar debido a que la cetona que se forma es muy básica para formar una sal con el ácido de Lewis disminuyendo su actividad catalítica
EJERCICIOS
Ejercicios
ASPECTOS A TENER EN CUENTA EN LA SUSTITUCIÓN DE DERIVADOS DEL BENCENO
REACTIVIDAD
¿Cómo es de rápida la reacción comparada con el
benceno?
ORIENTACIÓN
¿En qué posición entra el grupo sustituyente?
ORIENTACIÓN Y REACTIVIDAD
Efecto inductivo
Efecto resonante
Resultado dependerá de la capacidad del grupo unido al benceno para estabilizar la carga positiva que se forma en el ión arenio
orientación y reactividad en anillos Mono -sustituidos
Los grupos capaces de estabilizar la carga positiva orientarán la sustitución a orto y para. Los grupos incapaces de estabilizar la carga positiva orientarán la sustitución a meta para interaccionar lo menos posible con ella. Los grupos electronegativos desactivan el anillo frente a la SEAr y la dificultan. Los grupos dadores de electrones activan el anillo frente a la SEAr y la favorecen (a veces, “demasiado”). Los grupos activantes aumentan la velocidad de reacción mientras que los desactivantes la disminuyen
EFECTO INDUCTIVO
Relacionado con la electronegatividad
EFECTO RESONANTE Relacionado con la posibilidad de compartir carga de grupos con electrones desapareados
o con sistemas π
Y es un atractor de electrones y el carbocatión intermediario esta menos estabilizado y el anillo es menos reactivo
Y es un donador de electrones y el carbocatión intermediario esta mas estabilizado y el anillo es mas reactivo
Orientan orto y para Orientan meta
Activantes fuertes
Activantes débiles
Desactivantes débiles
desactivantes fuertes
Y en C6H5–Y Reacción % Orto-Producto % Meta-Producto % Para-Producto
–O–CH3 Nitración 30–40 0–2 60–70
–O–CH3 F-C Acilación 5–10 0–5 90–95
–NO2 Nitración 5–8 90–95 0–5
–CH3 Nitración 55–65 1–5 35–45
–CH3 Sulfonación 30–35 5–10 60–65
–CH3 F-C Acilación 10–15 2–8 85–90
–Br Nitración 35–45 0–4 55–65
–Br Cloración 40–45 5–10 50–60
Sustituyentes Activantes
orto y para-Orientación
Sustituyentes Desactivantes
meta-Orientación
Sustituyentes Desactivantes
orto y para-Orientación
–O(–)
–OH
–OR
–OC6H5
–OCOCH3
–NH2
–NR2
–NHCOCH3
–R
–C6H5
–NO2
–NR3(+)
–PR3(+)
–SR2(+)
–SO3H
–SO2R
–CO2H
–CO2R
–CONH2
–CHO
–COR
–CN
–F
–Cl
–Br
–I
–CH2Cl
–CH=CHNO2
Mecanismo de los directores a orto-para
-Activantes
La anilina está tan activada que su bromación se produce sin necesidad de catalizador
La anilina reacciona más rápidamente que el
benceno. Por tanto, sus caminos de reacción
tienen energías de activación menores que él.
La posición meta es la menos reactiva y tiene
una energía de activación alta porque los
iones arenio orto y para están estabilizados
gracias al concurso del par de electrones no
compartido del nitrógeno.
La orientación es orto-para porque los iones arenio correspondientes están estabilizados por resonancia con el par solitario del nitrógeno
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/intro1.htm#contnt
- Desactivantes débiles
Mecanismo de los directores a orto-para
La mayor electronegatividad de los halógenos retira algo de carga del anillo aromático y esto dificulta
ligeramente la SEAr. Sin embargo, una vez producida la reacción, los pares de electrones no
compartidos que poseen los halógenos son capaces de deslocalizar la carga positiva del ión
bencenonio estabilizándolo. Por ello dirigen la SEAr a orto-para.
El Cl estabiliza la carga +
una vez producida
El Cl estabiliza la carga +
una vez producida
El Cl no puede
interaccionar con la carga +
y no la estabilza
adicionalmente
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/intro1.htm#contnt
Los halobencenos reaccionan
más lentamente que el
benceno. Por tanto el
camino de reacción del
benceno es algo más bajo en
energía. De los tres posibles
caminos, orto, meta y para, el
meta será más alto que
ninguno ya que el halógeno no
puede interaccionar con la
carga + y estabilizarla. La
estabilización adicional de los
iones arenio orto y para (ver
arriba) hace que estos
caminos sean más bajos en
energía.
Mecanismo de los directores a meta
- Desactivantes fuertes Los grupos directores meta son siempre desactivantes porque
disminuyen la densidad de carga en el anillo aromático
IMPORTANTE: Un grupo director meta desactiva todas las posiciones del
anillo pero, especialmente, las orto y para, que son las posiciones con
menor densidad electrónica. Por ello dirigen a meta
Todos los caminos de la SEAr del nitrobenceno son más altos en
energía que los del benceno porque el grupo nitro desactiva todo el
anillo. El camino que conduce al isómero meta, aún siendo más
costoso que el del benceno, es el menos desfavorable de los tres.
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/intro1.htm#contnt
2.
OCH3
N+
O-
O
HNO3 H2SO4
O
CH3
N+
O-
O
N+
O-
O
OCH3
N+
O-
O
N+
O-
O
+
NH2
CH3
NH2
CH3
Cl
NH2
CH3
ClCl2
>>
é
ó3.
ORIENTACION EN ANILLOS BENCENICOS CON MAS DE UN
SUSTITUYENTE
Si dos sustituyentes orientan a la misma posición, esa será la que se sustituya:
Si dos sutituyentes tienen en conflicto sus efectos directores, el grupo
más activante será el que gane la partida:
Si existen dos sustituyentes desactivantes, independientemente de su
posición, la tercera sustitución puede ser muy difícil o imposible:
Si dos grupos están en disposición relativa meta, la tercera sustitución no
tiene lugar en la posición que queda entre ellos puesto que es la más
impedida estéricamente:
Los bencenos polisustituídos han de ser creados mediante una secuencia de sustituciones
electrófilas cuidadosamente planeadas. Hay que tener en cuenta las propiedades de
orientación y activación de los grupos que se van introduciendo. En una secuencia de
síntesis el orden de factores SÍ puede afectar el producto.
TRUCO 1: Unos grupos funcionales pueden transformarse en otros, con lo que sus
propiedades de orientación y activación pueden cambiarse:
Conversión de un grupo
NO2, orientador meta, en
NH2 orientador orto-para y
viceversa
Conversión de un grupo
cetona, orientador meta,
en grupo alquilo
orientador orto-para.
Orientador meta Orientador orto-para
•TRUCO 2: La sulfonación reversible permite el bloqueo de la posición para y, por tanto, la
síntesis eficiente de bencenos orto-sustituídos:
•TRUCO 3: Transformación del grupo NH2 en sal de diazonio:
¿Cómo se puede
sintetizar el 1,4-
dinitrobenceno?
Dos nitraciones consecutivas dan lugar al
isómero 1,3 porque el grupo NO2 orienta
meta.
Los electrófilos de Friedel-Crafts no atacan a compuestos aromáticos muy desactivados. Por tanto, introducir el grupo nitro primero es un error porque la acilación de Friedel-Crafts no tiene lugar sobre el nitrobenceno.
BIEN MAL
+ O
O
O
AlCl3
CS2
OOH
O
C+
OH
O
O
O
O
OH
Ó
ó ó
í
O
O
O
AlCl3
CS2O
O+
O
Al-
Cl
Cl
Cl
C+
O
O
O Al-
Cl
Cl
Cl
ú ó
í í ó á
í ó
+ O
O
O
AlCl3
CS2
?H2SO4
?
anhídrido ftalico antraquinona ácido o-benzoilbenzoico
EJERCICIOS
http://www.stolaf.edu/depts/chemistry/courses/toolkits/247/js/aromatic/arosel.htm
Muestre el producto de las siguientes reacciones
FUSIÓN
Se dice que dos anillos aromáticos están fusionados cuando comparten dos
átomos de carbono
Naftaleno
Antraceno
Fenantreno
C10H8
C14H10
OBTENCIÓN
Destilción Refinado
No es el más puro, pero es el más usado
Se obtiene más puro, pero no se usa actualmente
Alquitrán de hulla
Sólido blanco muy vólatil. Es el policiclo aromático más sencillo que se conoce
Petróleo
Conocida comercialmente como naftalina
β
α
α α
α
8
5
7
6
2
3
1
4
Se distinguen 2 naftalenos monosustituidos isómeros
Prefijos
1- y 2- α- y β-
NO2
NO2
SO3H
NH2
OH
NO2
NO2
NH2
1,5-Dinitronaftaleno
Ácido 6-amino-2-naftalenosulfónico
β-naftol
2,4-Dinitro-1-naftalina
Ejemplos:
β
β
β
NOMENCLATURA
Resiste las reacciones de adición características de los compuestos no saturados
Contiene anillos planos de 6 átomos
Sexteto aromático
Nubes π con 6 electrones
Variación entre los enlaces C1-C2 : 1.35 Å
C2-C3 : 1.404 Å
Dos sextetos solapados parcialmente
Un par de electrones π en común
Se puede considerar como un híbrido de resonancia con energía de 61 Kcal/mol
RAYOS X
RESONANCIA
USOS DEL NAFTALENO:
1. Se usa principalmente como precursor de otros productos químicos
2. Preparación de anhídrido ftálico
3. Preparación de insecticidas
4. Los naftalenos hidrogenados se usan como solventes de baja volatilidad
5. Ácidos naftalenosulfónicos se usan para la preparación de yeso y hormigón
6. Alquil naftaleno sulfonatos se usan como agentes humectantes no detergentes
7. Se usa como fumigante en el hogar
8. Es de gran uso en pirotecnia
Se puede decir que es aromático por realizar reacciones SEAr
Gran fuente de electrones
Unión al anillo para generar el carbocatión intermediario
Restitución de la aromaticidad
Se reduce y se oxida con mayor facilidad que el benceno
Formación de un benceno sustituido
Una segunda oxidación o reducción requiere más energía
OXIDACIÓN:
VO5 O2O
O
O
Na, CH2CH5OH, 78ºC
Na, C5H11OH, 132ºC
1,4-DIHIDRONAFTALENO
1,2,3,4-TETRAHIDRONAFTALENO
TEDRALINA
DECALINA
H2, Pt, Ni,
REDUCCIÓN:
DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA
Pd, corriente CO2
+ 2H2
+
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl+
OH
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
140ºC
1-(NEFTIL)-CICLOHEXENOCLORANILO
TETRACLORUROBENZOQUINONA
1-FENILNAFTALENO
IMPORTANCIA
CH3O
OH
CH3 CH3
CH3
grupo metilo angular
ácido abiético
Pd/ C, calor
fenantreno
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
OH
CH3
ATAQUE :
ATAQUE b:
E+
CH+
H E
CH+
H E
E+ CH
+ H
E
CH+
H
E
CH+
H
E
CH+
H E
• La reacción es casi exclusiva en la posición
Es una reacción muy fácil, que se elimina el uso de catalizadores
Estudio de la SEAr con base a: • El paso que controla la velocidad de reacción es el ataque
del electrófilo para formar el carbocatión intermedio • Estabilidad del carbocatión intermedio
En esta reacción el disolvente juega un papel muy importante debido a que este puede formar complejos con el cloruro ácido, esto favorece la sustitución en la posición b debido a su gran tamaño.
Ejemplo:
+ O
O
O
AlCl3
C6H5NO2
OO
OH
OO
OH
ó
á
á ó
• ó á á ó αó á
• ó á ó β
•
α ó á
β
• ó
De la reacción de Sulfonación de naftoles nos permite una obtención fácil de β-naftoles debido a su reversividad
Una forma de obtener α- naftoles es por hidrolisis directa de naftalimidas
ó
ó
ó
ó
ó
ó
1.
Ejemplos:
Activante en la posición 2 la sustitución se realiza el la posición 1
2.
Un grupo desactivante (que atrae electrones) tiende a dirigir la sustitución adicional hacia el otro anillo: a una posición α en la nitración o halogenación, o a una posición β en una Sulfonación (lo que depende de la temperatura
Ejemplos:
Obtención del naftaleno:
NOMENCLATURA
8
5
7
6
9
10
2
3
1
4
910
7
8
65
43
12
1
2
4 3
9 10
8
7
6 5
ESTRUCTURAS DE RESONANCIA
Oxidación y reducción para el fenantreno:
Oxidación y reducción para el antraceno:
Reducción antraceno y fenantreno
Proponga un mecanismo de reacción:
O
O
O
+AlCl3
CS2
?
ácido o-(2-naftoil) benzoico
?
1,2-benzo-9,10-antraquinona
H2SO4
Teniendo en cuenta la reacción anterior y los medios, proponga de que materiales de partida de donde se obtuvo el siguiente producto
CH3
O
O
2-metil-9,10-antraquinina
AlCl3
CS2
H2SO4
?+?
El antraceno reacciona fácilmente con anhidromaléico para producir I, C18H12O3, y que reacciona con ácido sulfúrico para producir II. a) ¿Qué reacción intervendrá para la formación de I ? b) ¿Cuál será la estructura mas estable de I y II ?
Compuestos cíclicos
Ciclos formado sólo por átomos
de carbono.
Compuestos homocíclicos.
Ciclos formado por más de un
tipo de átomos.
Compuestos Heterocíclicos
NH
NH
N
NH
N
O
O
N
S
S
N
NH
N
N
N
Pirrol Pirazol Oxazol Tiazol
Imidazol Furano Tiofeno Pirrolidina Pirimidina
Importancia • Los compuestos heterocíclicos se utilizan con frecuencia como
grupos protectores, ya que son fáciles de generar y facilmente eliminables.
• Abundan en el mundo biológico: carbohidratos, clorofila, hemina, sitios reactivos de enzimas y coenzimas.
• Son de gran interés en la farmaceútica.
Penicilina
Hemina
No presenta propiedades básicas de una amina
No se oxida como los sulfuros
• Presentan reacciones de sustitución
• 6 electrones p
Deslocalización de la carga
Ejemplo
Ambos intermediarios tienen una estructura de resonancia con el octeto en todos sus átomos (excepto H)
La posición 2 tiene una estructura de resonancia más.
Mas estable los carbocationes
formados en C-2
Si la posición C-2 está ocupada se sustituirá la posición adyacente al heteroátomo
Si las posiciones adyacentes al heteroátomo están ocupadas, la sustitución tendrá
lugar en el C-3
Reacciones
Sulfonación y alquilación pueden llevarse acabo también.
La alta reactividad de estos heterocíclos hacen que las condiciones de reacción sean mas suaves
El pirrol tiene carga parcialmente positiva en el
nitrógeno. Se protona C-2 más fácilmente.
Inestable en medio ácido
PIRIDINA
Mecanismo SEAr
Condiciones más fuertes para la sustitución.
El rearreglo de carbocatión puede suceder después de la alquilación
FeCl3 AlCl3
• Con AlCl3 se produce un
equilibrio entre 1 y 2.
• El rearreglo se da por el equilibrio del carbocatión formado
A temperaturas mas bajas, la cantidad de producto transpuesto proveniente de un haluro de alquilo y un ácido de Lewis siempre es menor.
El ataque sobre los compuestos aromáticos por parte de los complejos polarizados puede ser más rápido que la transposición.
Al calentar p-xileno con AlCl3 en HCl se convierte mayoritariamente en m-xileno.
Los ácidos de Lewis son capaces de provocar transposiciones.
CH3
CH3
CH3
CH3
AlCl3
CH3Br+ GaBr3
25°C
CH3
Tiempo (s) % o- %m- % p-
0,01 40 21 39
10 23 46 31
Los productos alternativos son mutuamente interconvertibles, ya sea por isomerización directa o por resversibilidad
Los grupos alquilo pueden migrar de una posición a otra en el anillo.
Si un carbocatión puede sufrir un desplazamiento de hidruro o metilo, la reacción se favorecerá para cerrar un anillo de 6 miembros
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5H5C2
+ C2H5ClBF3, 25º
C2H5Cl/BF3, 25º+
AlCl3, 80º
C2H5Cl/AlCl3, 80º
AlCl3, 80º, C2H5Cl
C2H5/AlCl3, 80º
La sustitución será en meta si se usan temperaturas altas y ácidos de Lewis fuertes. (Control termodinámico). La sustitución será en orto y para en condiciones mas suaves (Control cinético).
Catalizadores
MUESTRE EL PRINCIPAL PRODUCTO DE REACCIÓN
PROPONGA UN MECANISMO DE REACCIÓN
Explique, usando contribución de las estructuras de resonancia para el carbocatión intermedio. El fenil es director orto o para
+ O
O
O
AlCl3 H2SO4
? ?CS2
H2O
Proponer mecanismo de reacción
O O O
CH3CH3
Alcl3
HNO3 H2SO4?
?
Proponga el mecanismo de reacción
Escriba las estructuras y los principales productos a) Tiofeno + anhídrido acético, ZnCl2
b) Tiofeno + cloruro de acetilo, TiCl2
c)Piridina con cloruro de bencilo d) Piridina con anhídrido acético e) A partir del naftaleno obtener el ácido 4-(1-naftil)butanoico
