ORGANSKA HEMIJA · 2020. 3. 17. · Alk en i Imenovanje alkena -IUPAC sistem 5. Prilikom } o ÎÀ vi kompleksnih stereoizomera koristite } ]i] postupak, E,Z -sistem . Prefiksi cis

ORGANSKA HEMIJA ALKENI

Alkeni Alkeni sadrže dvostruku vezu ugljenik-ugljenik. Ova veza je izvor značajne hemijske reaktivnosti, što čini alkene važnim izvorima za proizvodnju plastike, plastičnih vlakana, građevinskog materijala i drugih industrijski važnih supstanci.

Kako alkeni podležu adicionim reakcijama, za njih se kaže da su netasićeni. Za razliku od njih alkani su zasićena jedinjenja.

Ranije su se zvali olefini, jer u adicionim reakcijama na dvostruku vezu daju ulja (od oleum facere, latinsk, praviti ulje).

2

H2C CH2

Cl2ClH2C CH2Cl

gas ulje

Alkeni U nastavku:

1. Imenovanje alkena

2. Njihovim fizičkim osobinama

3. Sinteza alkena

3

Alkeni Imenovanje alkena

Dvostruka veza ugljenjik-ugljenik je funkcionalna grupa karakteristična za alkene.

Opšta formula alkena je ista kao i kod cikloalkana, CnH2n.

Kao i kod drugih klasa organskih jedinjenja, uobičajena imena nekih alkena su još uvek u upotrebi.

Kod uobičajenih imena, završetak –an alkana zamenjuje se sa –ilen. Imena supstituenata dodaju se kao prefiksi.

4


Uobičajena (trivijalna) imena alkena

5

CH2 CH2 CH2 CCH3

H

C

Cl

Cl

C

Cl

H

etilen (biljni hormon zrenja)

propilen (sirovina za plastiku)

trihloretilen (sredstvo za hemijsko čišćenje)


U IUPAC-ovoj nomenklaturi koristi se jednostavniji nastavak –en umesto –ilen, na pr.,eten i propen. Kod komplikovanijih sistema neophodne su adaptacije i proširenje pravila za imenovanje.

6

Alkeni Imenovanje alkena-IUPAC sistem

1. Pronađite najduži niz koji uključuje funkcionalnu grupu-u ovom slučaju, oba ugljenikova atoma koji čine dvostruku vezu. Molekul može imati i duže ugljovodonične nizove, međutim zanemarite ih. Dvoguba veza ima prednost u odnosu na alkil supstituent.

2. Mesto dvostruke veze u glavnom nizu označite brojem, polazeći s najbližeg kraja dvostruke veze. Alkeni iste molekulske formule koji se razlikuju samo po položaju dvostruke veze (kao kod 1-butena i 2-butena) zovu se izomeri na dvostrukoj vezi.

7


3. Imenu alkena kao prefikse dodajte supstituente i numerišite njihov položaj. Ukoliko je osnovni niz alkena simetričan, numeriše se tako da prvi supstituent u nizu ima najmanji broj.

4. Identifikujte bilo koji stereoizomer. Kod 1,2-disupstituisanih alkena dva supstituenta se mogu nalaziti na istoj strani dvostruke veze ili na suprotnim stranama. Ovaj prvi stereohemijski raspored zove se cis, a drugi trans, analogno cis-trans imenima disupstituisanih cikloalkana. Dva elkena iste molekulske formule koji se razlikuju u stereohemiji zovu se cis-trans izomeri.

8

Primeri upotrebe IUPAC nomenklature

9

CH2CH3

CH3

C

CH3

CH3C

CH2

1

2345

H2C

H2CC

CH3

CCH3

CH3

CH2

CH2 CH2 CH2H3C

1 2 3

4 5

6 7 8 9

2,4,4-trimetil-1-penten

4-etil-5-metil-4-nonen

Alkeni Stereoizomeri. Geometrijska izomerija. Imenovanje alkena-IUPAC sistem

1 izomer

10

2 izomera

propilen, 1-buten i izobutilen ne pokazuju geometrijsku izomeriju

C CHH

H3C HC C

HH

HC C

H

H3C H

H3C

C2H5


5. Prilikom obeležavanja kompleksnih stereoizomera koristite opštiji postupak, E,Z-sistem. Prefiksi cis i trans ne mogu se primeniti kada je tri ili više različitih supstituenata vezano za dvostruku vezu. IUPAC je usvojio alternativni sistem imenovanja takvih alkena: E,Z-sistem.

Odrediti prioritet grupa vezanih za svaki C-atom dvogube veze ponaosob Kada se dve grupe najvišeg prioriteta nalaze na suprotnim stranama

dvogube veze, molekul ima E-konfiguraciju (E od Entgegen – na nemačkom “nasuprot”) Kada se dva supstituenta najvišeg prioriteta nalaze na istoj strani

dvogube veze, molekul je Z-izomer (Z od Zusammen – na nemačkom “zajedno”) Z i E se beleže u italic-u, u zagradi i odvajaju crticom od ostatka imena.

11


12

Alkeni. Određivanje prioriteta. Sekvenciona pravila

(Z)-1-brom-1,2-difluoreten

veći atomski broj – veći prioritet

Ako dva neposredno vezana atoma imaju isti atomski broj, prioritet se određuje na osnovu rednog broja sledećeg atoma u supstituentima upoređujući najpre atome najvišeg prioriteta.

13

C C

Br

F

F

H

C C

CH2CH2CH3CH3CH2

ClCH2CH2 CH3

(E)-3-etil-1-hlor-4-metil-3-hepten

1 2

3 4

5 6 7


6. Supstituenti sa dvostrukim vezama imenuju se kao alkenil-grupe, kao što su etenil- (uobičajeno ime, vinil), 2-propenil- (alil) i cis-1-propenil-. Alkenil grupe – alken + il (c atom koji ima slobodnu valencu označava se brojem 1)

14

Alkeni Struktura i vezivanje kod alkena: pi veza

Dvostruke veze ugljenik-ugljenik alkena imaju posebne elektronske i strukturne osobine.

Dvostruka veza sastoji se iz sigma- i pi- komponenti

Kod etena oba ugljenikova atoma su hibridizovana

sigma- (σ)-veza ugljenik-ugljenik nastaje preklapanjem hibridnih orbitala.

Ovo omogućava da p-orbitale sa svakog ugljenika budu postavljene paralelno i dovoljno blizu da dođe do njihovog preklapanja. Ovakva vrsta interakcije zove se π-veza i karakteristična je za dvostruke veze alkena.

15

2sp

2sp

Struktura i vezivanje alkena

16

Eten- planaran. Etan-tetredarski.

Struktura etena.sp2 (trigonalna) hibridizacija

17



18

Struktura etena. -veza- bočno preklapanje p orbitala. Dvostruka veza + .

Bočnim preklapanjem polupopunjenih p orbitala nastaje π veza

Pi-veza etena je relativno slaba

C-C-154 pm. C=C-134 pm


19

Fizičke osobine alkena Mada prisustvo dvostruke veze ugljenik-ugljenik menja mnoge fizičke osobine alkena u odnosu na alkane, tačka ključanja alkena su vrlo bliske alkanima.

Stepen rastvorljivosti u vodi je nešto veći nego kod alkana (veća elektronska gustina na dvoguboj vezi omogućava izvesno asosovanje sa dipolnim molekulima vode)

Rastvorni u nepolarnim rastvaračima

Gustina im je manja od gustine vode (kao i kod alkana)

Stabilnost alkena- što je veći broj supstituenata na C atomima dvostruke veze-veća stabilnost. Ako je broj supstituenata isti-stabilniji onaj gde je veći broj supstituenata na istom C atomu. Trans stabilniji od cis.

20

Dobivanje alkena Najopštiji prilaz je eliminacija, gde se sa ugljenikovog skeleta uklanjaju dve susedne grupe

21

C C CC + AB

A B

Shema eliminacije

Dobivanje alkena 1. Dobivanje alkena iz halogenalkana

Dejstvom jakih alkalija (KOH u etanolu) na alkil-halogenide, dolazi do eliminacije halogenog i vodonikovog atoma sa susednog ugljenikovog atoma, pri čemu nastaje alken.

22

Dobivanje alkena 2. Dobivanje alkena dehidratacijom alkohola

Dejstvom mineralnih kiselina na alkohole na povišenoj temperaturi gubi se voda, što je proces koji se zove dehidratacija.

Uobičajena metoda za dehidrataciju alkohola je njegovo zagrevanje u prisustvu sumporne ili fosforne kiseline na relativno visokim temperaturama (120°-170°).

23

H OH

CCH

+

C C

OH

H

H+

H2O+CCC

Važni pojmovi

1. Alkeni su nezasićeni molekuli. Njihova IUPAC-ova imena izvedena su iz alkana, dvostruka veza se nalazi na najdužem nizu koji služi kao osnovni niz. Izomeri na dvostrukoj vezi uključuju cis- i trans- rasporede. Tri- i tetrasupstituisani alkeni se imenuju prema E,Z-sistemu, za koji se koriste R,S-sekvenciona pravila.

2. Dvostruka veza se sastoji iz σ- i π- dela. Prvi nastaje preklapanjem dve ugljenikove sp2-hibridne orbitale površine, a ova druga interakcijom dve preostale p-orbitale. π- veza je slabija od svog analoga, ali je dovoljno jaka da omogući postojanje stabilnih cis- i trans- izomera.

3. Reakcije za dobijanje alkena su: eliminacija iz halogenalkana i dehidratacija alkohola u prisustvu jake kiseline.

24

Reakcije alkena

Dvostruka veza stupa u različite reakcije od kojih mnoge adicijom daju zasićene proizvode.

U diskusiji o hidrogenizaciji objasnićemo proces katalitičke aktivacije. Razmatraćemo i reakcije u kojima se molekuli jednostavni kao eten, polimerizuju u raznorodne atrukture, različite elastičnosti i funkcije.

25

Reakcije alkena Zašto se vrše reakcije?

π-veza je relativno slaba, i hemija alkena uglavnom je određena njenim reakcijama. Najopštija reakcija je adicija reagensa A-B pri čemu se dobiva zasićeno jedinjenje. U ovom procesu A-B veta se raskida, a A i B grade jednostruke veze sa ugljenikom.

π -veza se raskida, grade se -veze. Ravnoteža je usmerena na stranu jedinjenja sa jačim vezama (entalpija) i većim brojem stepena slobode (entropija)

26

C C + A - B C C

A B

Reakcije alkena

Katalitička hidrogenizacija

Najjednostavnija reakcija dvostruke veze je njeno zasićene vodonikom.

Za hidrogenizaciju je neophodan katalizator.

Bez obzira što je hidrogenizacija alkena u alkan egzotermna, neće se odigrati čak ni na povišenim temperaturama. Međutim čim se doda katalizator, hodrogenizacija se ravnomerno vrši i na sobnoj temperaturi.

Glavna funkcija katalizatora je da aktivira vodonik prilikom njegovog vezivanja na površini katalizatora.

27

Reakcije alkena

Katalitička hidrogenizacija

28

Reakcije alkena

Katalitička

hidrogenizacija-mehanizam

29

Reakcije alkena

Hidrogenizacija je stereospecifična-dva vodonikova atoma se adiraju sa iste strane dvostruke veze (sin-adicija)

U zaključku, za hidrogenizaciju dvostruke veze alkena neophodan je katalizator. Ova transformacija se vrši stereospecifično sin-adicijom.

30

Reakcije alkena

Adicija halogena

π-elektroni dvostruke veze nisu jako vezani kao elektroni σ-veze. Elektronski oblak iznad i ispod ravni molekula je polarizabilan i podleže napadu elektron-deficitarnih reakcionih vrsta. Primer ove reakcije je halogenovanje alkena, do kojeg dolazi adicijom dva halogena atoma na dvostruku vezu pri čemu se dobivaju vicinalni dihalogenidi.

Reakcija se najbolje vrši sa hlorom i bromom. Fluor se suviše burno adira na alkene.

31

Reakcije alkena

Adicija halogena

32

C C + X - X C C

X

X

X= Cl, Br vicinalni dihalogenid

Reakcije alkena

Adicija halogena-na dvostruku vezu izgledaju kao da su slične hidrogenizacijama. Međutim, mehanizam ovih reakcija je sasvim različit, na šta ukazuje stereohemija bromovanja; slični argumenti važe i za ostale halogene.

33

CH3(CH2)3CH CH2Br-Br, CCl4

CH3(CH2)3CHCH2Br

Br

1-heksen 1,2-dibromheksan

Reakcije alkena

Adicija halogena-mehanizam

Bromovanje je anti-adicija

34

Reakcije alkena

Adicija halogena-mehanizam

Bromovanje je anti-adicija- reakcija adicije broma na dvogubu vezu služi za dokazivanje dvogube veze

35

nukleofil Br

odlazeća grupa

C C

Br

C C

Br

Br

+ C C

Br

Br

Racemska smesa

Reakcije alkena

U zaključku, halogeni se adiraju, kao elektrofili, na alkene što dovodi do ukupne anti-adicije na dvostruku vezu.

Stereohemija proizvoda se objašnjava postojanjem cikličnog bromonijum-jona. Halogen se vezuje za manje supstituisani C atom, prelazno stanje slično karbkatjonu

36

Reakcije alkena Elektrofilna adicija halogenvodonika

Proton jake kiseline se adira na dvostruku vezu pri čemu nastaje karbokatjon. Dalje, u prisustvu nukleofila, karbokatjon biva napadnut i dobiva se proizvod elektrofilne adicije na dvostruku vezu

37


Markovnikovljevim pravilom se može predvideti regioselektivnost elektrofilnih adicija.

Pitanje je, da li su adicije HX na nesimetrične alkene regioselektivne?

Regioselektivna elektrofilna adicija na propen:

38

CH3CH CH2 CH3CHCH2

Cl

2-hlorpropan

HCl

H

ali ne CH3CHCH2

H Cl

1-hlorpropan

manje supstituisan


Markovnikovljevim pravilom se može predvideti regioselektivnost elektrofilnih adicija.

Iz primera se može videti da se, ukoliko ugljenikovi atomi koji čine dvostruku vezu nisu podjednako supstituisani, proton sa halogenvodonika vezuje se za manje supstituisani ugljenik. Posledica toga je da halogen teži da se veže za više supstituisani ugljenik. Ovaj fenomen zove se Markovnikov-ljevo pravilo.

39


Dakle, vodonikov atom se vezuje za onaj ugljenikov atom dvogube veze

koji ima za sebe vezan veći broj vodonikovih atoma.

40

Elektrofilne adicije na dvogubu C=C vezu vrše se tako da se kao intermedijer dobija najstabilniji karbonijum jon.

41

Stabilnost karbkatjona. Veća delokalizacija pozitivnog naelektrisanja – veća stabilnost.


Reakcije alkena Radikalske adicije: nastajanje anti-Markovnikovljevih proizvoda

Za razliku od elektrofilnih reagenasa koji prihvataju oba elektrona π-veze, prilikom adicije radikalu je potreban samo jedan elektron za stvaranje veze, tako da nastaje novi alkil-radikal. Posledica ove razlike su anti-Markovnikovljevi proizvodi. HCl i HI ne reaguju slobodnoradikalskim mehanizmom.

42

Reakcije alkena Dimerizacija, oligomerizacija i polimerizacija alkena

Da li je moguća međusobna reakcija alkena? Naravno da jeste, ali jedino u prisustvu odgovarajućeg katalizatora, na primer, kiseline, radikala, baze ili prelaznog metala.

U ovoj reakciji nezasićeni sentri monomera alkena tako se vezuju da čine dimere, trimere, oligomere, i na kraju polimere, supstance od velike industrijske važnosti.

43

Reakcije alkena Dimerizacija 2-metilpropena

44

Reakcije alkena Dimerizacija 2-metilpropena-mehanizam

45

CH3 C

CH3

CH2 + H+

CH3 C

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH2 + C

CH3

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH3

Reakcije alkena Ponovljeni napad može voditi oligomerizaciji i polimerizaciji

Na višim temperaturama oligomerizacija alkena se nastavlja i dobivaju se polimeri sastavljeni iz mnogo podjedinica.

U zaključku, katalitička količina kiseline omogućava adicije alken-alken, proces u kome nastaju dimeri, trimeri, oligomeri nekoliko komponenti, i na kraju polimeri, koji se sastoje iz mnogo alkenskih podjedinica.

46

Reakcije alkena Sinteza polimera

Mnogi alkeni su pogodni za polimerizaciju. Iako polimerizacija može biti neželjena sporedna reakcija u hemiji alkena, ona je izuzetno važna u hemijskoj industriji, zbog toga što mnogi polimeri imaju željene osobine kao što su izdržljivost, inertnost prema mnogim hemikalijama, elastičnost, providnost, i elektro- i termička otpornost.

Iako je proizvodnja polimera doprinela zagađenju okoline-mnogi nisu biodegradabilni-oni imaju različitu primenu kao sintetička vlakna, filmovi, cevi, premazi i oblikovane mase.

Imena kao polietilen, poli-vinil-hlorid (PVC), teflon, polistiren, pleksiglas već su odomaćene reči.

47

Reakcije alkena Sinteza polimera-mehanizmi

Katjonske polimerizacije (ranije opisane)

Slobodno-radikalski

Anjonski i

Katalizovani metalom

48

Reakcije alkena Sinteza polimera-mehanizmi

Radikalska polimerizacija omogućava dobivanje komercijalno korisnih materijala

49

50

Reakcije alkena

Monosupstituisani derivati etena koji grade polimere i njihova primena

51

Reakcije alkena Sinteza vicinalnih sin-diola permanganatnom oksidacijom-hladni vodeni rastvor kalijum-permanganata reaguje sa alkenima i dobivaju se odgovarajući vicinalni sin-dioli. Bolji prinos diola pomoću osmijum-tetroksida.

52

Reakcije alkena Oksidativno raskidanje: ozonoliza-najopštija i najblaža metoda oksidativnog raskidanja alkena u karbonilna jedinjenja je reakcija sa ozonom (ozonoliza).

53

Lista reakcija alkena

hidrogenizacija

halogenovanje

hidrohalogenovanje

oksidacija

polimerizacija

Eten: važna industrijska sirovina Eten služi kao primer za proučavanje značaja alkena u industrijskoj hemiji.

Eten je važan monomer za proizvodnju polietilena.

U SAD se godišnje proizvede više od 10 miliona tona ovog polimera.

U ovom trenutku, glavni postupak za dobivanje etena je piroliza nafte . Temperature na kojoj se vrši piroliza su u rasponu od 750°C do 900°C, a prinosi su od 20% do 30%.

Nezavisno od njegove direktne upotrebe kao monomera, eten je polazni materijal za sintezu mnogih industrijskih hemikalija, od kojih su neke i same monomeri. Primer: vinil-acetat, vinil-hlorid, etilen-glikol...

U zaključku, eten je važan izvor različitih sirovih industrijskih materijala, posebno monomera, etanola i 1,2-etandiola

54

Alkeni u prirodi:feromoni insekata Mnogi prirodni proizvodi sadrže π-vezu. Posebna grupa prirodnih alkena, feromoni insekata (pherein, grčki, nositi; hormon, grčki, stimulisati).

Feromoni su hemijske supstance koje služe za komunikaciju u okviru vrste.

Mnogi feromoni insekata su jednostavni alkeni; izoluju se ekstrakcijom određenih delova insekata, i razdvajanjem dobivene smese hromatografskim tehnikama.

Istraživanje feromona pruža mogućnost kontrole štetočina.

55

Važni pojmovi 1. Reaktivnost dvostruke veze se manifestuje egzotermnim adicionim

reakcijama, pri čemu se dobivaju zasićeni proizvodi.

2. Hidrogenizacija alkena je nemerljivo spora ukoliko se ne upotrebi katalizator koji potpomaže razlaganje jake H-H veze.

3. Permanganat i osmijum-tetroksid reaguju kao elektrofilni reagensi. Adicija je koncentrovana pri čemu se dobivaju vicinalni sin-dioli.

4. Prilikom ozonolize za kojom sledi redukcija, raskidanjem dvostruke veze nastaju karbonilna jedinjenja.

5. Međusobne reakcije alkena inicirane su naelektrisanim reakcionim vrstama, radikalima ili nekim prelaznim metalima.

56

Documents

ORGANSKA HEMIJA · 2020. 3. 17. · Alk en i Imenovanje alkena -IUPAC sistem 5. Prilikom } o ÎÀ vi kompleksnih stereoizomera koristite } ]i] postupak, E,Z -sistem . Prefiksi cis