Odměrná analýza, srážecí titrace

precipitační titrace = absolutní metoda založená na měření objemu

odměrné stanovení, při němž vznikají málo rozpustné sloučeniny (sraženiny) nebo málo disociované sloučeniny (komplexy, jsou rozpustné )

v ekvivalenci „vymizí“ určitý druh iontu

uplatňují se zde: srážecí reakce stanovení řízeno součinem rozpustnosti komplexotvorné reakce stanovení řízeno konstantou stability

nejběžnější: argentometrická titrace Ag+ + X- AgX

merkurimetrická titrace Hg2+ + 2 X- HgX2

titrace 50 ml 0,05 mol dm-3 NaCl (NaBr, NaI) odměrným roztokem 0,1 mol dm-3 AgNO3

Srážecí titrace – titrační křivka

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

2

4

6

8

10

12

14

c(X,0)=0.05M X- (X

-=Cl

-, Br

-, I

-)

V(X)=50,0 ml

c(AgNO3)=0.1M

Ksp

(AgI)=8x10-17

Ksp

(AgBr)=5x10-13

Ksp

(AgCl)=2x10-10

pX

- = -

lo

g(X

- )

V(AgNO3), ml

možnost stanovení více analytů vedle sebe

Srážecí titrace – titrační křivka

0 5 10 15 20 25 30 35 400

2

4

6

8

10

12

14

16

c(X,0)=0,05M I-, Cl

-, V(X)=25,0 ml,

c(AgNO3)=0,1M

pA

g+=

– lo

g [

Ag

+]

V(AgNO3), ml

jodidy

chloridy

pKs pT

AgCl 9,75 4,88

AgBr 12,31 6,16

AgI 16,08 8,04

pKs pT

AgCl 9,75 4,88

AgBr 12,31 6,16

AgI 16,08 8,04

Srážecí titrace – titrační křivka

Srážecí titrace – titrační křivka

závislost pX-= - log[X-] na Včinidlo, kde X = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- , Ag+, Hg2+

např. titrace chloridů o cCl, 0 a VCl, 0 odměrným roztokem AgNO3 o cAg

a) pCl na počátku titrace

b) pCl před ekvivalencí

Cl,0log–pCl c

AgCl,0

AgAgCl,0Cl,0

Cl VV

VcVcc

c) pCl v bodě ekvivalence = pT

d) pCl při nadbytku titračního činidla

4,875pCl 9,75(AgCl)pK

(AgCl)]Cl[

][Cl]][Cl[Ag(AgCl)

s

s–

2––s

K

K

nadb.Ag,

s– (AgCl)]Cl[

c

K

Cl,0Ag

Cl,0Cl,0AgAg

nadb.Ag, VV

VcVcc

Argentometrie

Princip

vznik málo rozpustných sloučenin stříbra

Ag+ + X– AgX

kde X = Cl–, Br–, I– , CN–, SCN–, Ag+

Odměrné roztoky

• 0,1 mol dm–3 AgNO3 – z čistého stříbra (primární standard)

– z tuhého AgNO3, standardizace na NaCl

• 0,1 mol dm–3 NH4SCN – standardizace na AgNO3 (přežíhaný)

• 0,1 mol dm–3 NaCl – z vyžíhaného NaCl (primární standard)

Standardní látky

• Ag, AgNO3, NaCl

Argentometrie

Vizuální indikace (barevné, srážecí, adsorpční indikátory) indikace zákalem (Gay-Lussac) – při titraci Cl–, Br–, I– dusičnanem stříbrným – pozorujeme, zda již ustala tvorba zákalu nad sraženinou

5% K2CrO4 (Mohr) – po ekvivalenci vzniká hnědá sraženina Ag2CrO4

(rozpustnější než AgX, nelze jodidy), pH = 6–10

40% NH4Fe(SO4)2 (Volhard) – stanovení Ag+ odměrným roztokem NH4SCN - nepřímé titrace (retitrace nadbytku OR AgNO3 pomocí NH4SCN)

– po ekvivalenci se objeví červené zbarvení [FeSCN]2+

Liebig-Denigés při stanovení CN-

adsorpční indikátory – sraženina AgX adsorbuje záporně nabité ionty X– a odpuzuje indikátor (disociovaný, záporně nabitý) – po ekvivalenci zmizí X–, na sraženinu se naadsorbuje

indikátor fluorescein (Fajans) žlutozelená fluoreskující růžová (zmizí fluorescence) další indikátory: eosin, difenylaminová modř, rhodamin G

Argentometrie

O OHHO

O

O

AgX AgX

X-X-

X-

X-

NO3-

NO3-

NO3- NO3-Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

EOS-

EOS-

EOS-

EOS-

Instrumentální indikace

potenciometrická se stříbrnou indikační a referentní merkurosulfátovou elektrodou

optické metody

Argentometrie

Příklady stanovení

stanovení halogenidů (Cl–, Br–, I–) a thiokyanatanů (SCN–) – přímo, indikace podle Mohra, Fajanse – možnost stanovení směsí

nepřímé titrace (X–, AsO43–, PO4

3–, S2–) – nadbytek odměrného roztoku AgNO3

– odstranění sraženiny – retitrace NH4SCN za indikace podle Volharda

stanovení kyanidů (CN–) – založeno na vzniku komplexů před ekvivalencí: Ag+ + 2 CN– [Ag(CN)2]

–

po ekvivalenci: Ag+ + [Ag(CN)2]– Ag[Ag(CN)2]

- indikace na základě zákalu (Liebig), titrace na černém pozadí - indikace s přídavkem KI a amoniaku (alkalické prostř.), po

ekvivalenci vznikne žlutá sraženina AgI (Liebig-Denigés)

stanovení stříbra (Ag+) – titrace NH4SCN, indikace podle Volharda – titrace NaCl, indikace podle Gay-Lussaca - titrace KBr, indikace podle Fajanse

Argentometrie

Příklad 1

V navážce 0,6712 g vzorku bylo stanoveno procentuální zastoupení jodidů titrací podle Volharda. Po přidání 50 ml odměrného roztoku AgNO3 o koncentraci 0,05 mol dm–3 (f = 1,1238) bylo na retitraci nezreagovaného množství stříbra spotřebováno 35,14 ml odměrného roztoku KSCN o koncentraci 0,05 mol dm–3 (f = 1,0644). Jaké je zastoupení jodidů ve vzorku v hmotnostních procentech? A(I) = 126,900 g mol–1

Příklad 2

Navážka 0,3172 g směsi obsahující pouze KCl a NaBr byla rozpuštěna v 50 ml vody a titrována za indikace podle Mohra 0,1 mol dm–3 odměrným roztokem AgNO3 (f = 1,1200). Vypočítejte procentuální složení směsi, byla-li spotřeba titračního činidla 36,14 ml. M(KCl) = 74,551 g mol–1, M(NaBr) = 102,890 g mol–1

Princip

založeno na schopnosti Hg2+ tvořit rozpustné, ale málo disociované (komplexní) sloučeniny

Hg2+ + 2 X– HgX2 kyselé prostředí HNO3

kde X = Cl–, Br–, I– , CN–, SCN–

Odměrné roztoky

• 0,1 mol dm–3 Hg(NO3)2 – z čisté, kapalné rtuti – z čistého Hg(NO3)2, standardizace na NaCl

• 0,1 mol dm–3 NaCl – z vyžíhaného NaCl (prim. standard) • 0,1 mol dm–3 NH4SCN – standardizuje se na AgNO3

Merkurimetrie

Merkurimetrie

Vizuální indikace 10% nitroprussid sodný Na2[Fe(CN)5NO] (Votoček) – nadbytek titračního činidla se projeví vznikem zákalu Hg2+ + [Fe(CN)5NO]2– Hg[Fe(CN)5NO]2

40% NH4Fe(SO4)2 (podle Volhard) – po bodu ekvivalence se objeví červený [FeSCN]2+

– stanovení Hg2+ odměrným roztokem NH4SCN - retitrace (nadbytek Hg(NO3)2 pomocí NH4SCN) - stanovení SCN- odměrným roztokem Hg(NO3)2 (odbarvení v ekvivalenci)

difenylkarbazid – vznik barevného komplexu s Hg2+ ionty bezbarvá modrofialová H

NHN

NH

NH

O

Merkurimetrie

Příklady stanovení

halogenidy (Cl–,Br–), kyanidy (CN–), thiokyanatany (SCN–) – přímo, indikace podle Votočka – nelze stanovit jodidy (I–), vzniká zákal HgI ( potenciometrická indikace)

rtuťnaté ionty (Hg2+) – titrace NaCl za indikace podle Votočka – titrace NH4SCN za indikace podle Volharda v kyselém

prostředí při nižší teplotě (do 15 C)

Titrace zinku hexakyanoželeznatanem draselným

základem stanovení je reakce odměrné roztoky – 0,025 mol dm–3 K4[Fe(CN)6] z čisté soli – 0,05 mol dm–3 ZnSO4 rozpuštěním zinku v H2SO4 indikace – difenylamin + přídavek K3[Fe(CN)6] (nesráží zinek) – na počátku titrace modro-fialové zbarvení – po ekvivalenci se sníží redox potenciál systému

K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] a vymizí modro-fialové zabarvení difenylaminu

Méně běžná stanovení

6 K])([Fe(CN)ZnK 3 Zn][Fe(CN)2 K 2632

2

64

provedení titrace zinku – přímá titrace zinku při 60 C – nepřímá titrace za laboratorní teploty, přidá se nadbytek

K4[Fe(CN)6] a přebytek se retitruje roztokem ZnSO4

Ostatní stanovení obtížná indikace ekvivalence

stanovení fosforečnanů octanem uranylu

stanovení barya titrací chromanem Ba2+ + CrO4

2– BaCrO4

stanovení uhličitanů a síranů titrací dusičnanem vápenatým

COOHCH 2 COONaCH PONHUO

 COONHCH COO)(CHUO PONaH

33442

4323242