OBTENCIÓN DE ZEOLITAS A PARTIR DE CENIZAS VOLANTES

Microsoft Word - Portadas Tesis.docOBTENCIÓN DE ZEOLITAS A PARTIR DE CENIZAS VOLANTES DE LA
TÉRMICA MARTÍN DEL CORRAL
ELIZABETH DIANE ISAACS PÁEZ
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
2007
OBTENCIÓN DE ZEOLITAS A PARTIR DE CENIZAS VOLANTES DE LA
TÉRMICA MARTÍN DEL CORRAL
ELIZABETH DIANE ISAACS PÁEZ
Proyecto de Grado para optar al título de Ingeniero Químico
Asesores GABRIEL CAMARGO V. Ingeniero Químico, Msc.
JUAN CARLOS MORENO P.
DEPARTAMENTO DE INGENERÍA QUÍMICA
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AGRADECIMIENTOS
A mis padres por su apoyo, comprensión y palabras de ánimo durante toda mi
vida, en especial, para este proyecto que representa la culminación de cinco años
de pregrado.
A mis asesores Gabriel Camargo y Juan Carlos Moreno, por su colaboración e
interés en este proyecto, el primero de su clase en la Universidad de los Andes.
En especial agradezco a Gabriel por ser una de las mejores personas y maestros
que tuve en Ingeniería Química.
A las personas que trabajan en los laboratorios del edificio Q por su paciencia y
colaboración en la realización de la experimentación y pruebas de este trabajo.
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RESUMEN
Las cenizas volantes son los residuos minerales de la combustión del carbón en
las centrales termoeléctricas. Están compuestas por una matriz reactiva de silicio y
aluminio que convierte a las cenizas en materia prima para elaborar zeolitas. La
síntesis de zeolitas se lleva a cabo en medio alcalino, donde los compuestos de
las cenizas volantes reorganizan su estructura bajo condiciones hidrotérmicas
(temperatura, presión, pH, tiempo) para dar paso al crecimiento de cristales cuya
culminación es el material zeolítico.
En este trabajo, se explora la obtención de zeolitas tipo A, a partir de cenizas
volantes. La primera etapa consiste en la caracterización de la materia prima, se
realiza por medio de XRD, TGA y análisis textural por el modelo BET. Así mismo,
se evalúa el efecto del lavado sobre las propiedades de las cenizas volantes.
La síntesis de zeolitas se realiza bajo las condiciones mínimas de temperatura
(90°C), pH (10) y tiempo de reacción (< 3 horas) en un montaje básico
experimental, con el fin de comprobar la viabilidad del mismo. Finalmente, el
material obtenido se somete a pruebas de XRD, análisis textural, SEM y EDX.
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CONTENIDO
INTRODUCCIÓN.................................................................................................................1
3.2.1. Preparación de la Solución de Activación..............................................17
3.2.2. Síntesis de Zeolitas ...................................................................................17
4.1.2. Caracterización por Análisis Termogravimétrico..................................22
4.1.4. Caracterización por Espectro Infrarrojo..................................................25
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Clasificación de las cenizas volantes según la norma ASTM C618............5
Tabla 2. Clasificación de las zeolitas................................................................................8
Tabla 3. Condiciones típicas para sintetizar algunas zeolitas...................................14
Tabla 4. Distribución de muestras y nomenclatura......................................................19
Tabla 5. Áreas Superficiales de Cenizas Volantes.......................................................23
Tabla 6. Condiciones Experimentales y Resultados....................................................27
Tabla 7. Áreas Superficiales BET de la Zeolita A.........................................................30
Tabla 8. Composición de muestras analizadas por SEM............................................34
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INTRODUCCIÓN
El aprovechamiento de los residuos en la industria es la mejor alternativa para
reducir los impactos tanto ambientales como económicos de un proceso. En las
termoeléctricas, la producción de energía a partir de carbón mineral, genera
cenizas volantes y escorias, a su vez, utilizadas para reemplazar materiales en los
pavimentos y en la construcción, debido a sus propiedades cementantes1.
La termoeléctrica Martín del Corral que suministra las cenizas volantes para este
proyecto, generó en el año 2004, 68,4 GWh, correspondiente al 0,68% del total de
los centros de producción de energía de EMGESA S.A. ESP. La generación de
cenizas equivale al 20% del carbón usado en el proceso de la central térmica2.
La posibilidad de procesar las cenizas volantes de una planta térmica colombiana,
para obtener productos con mayor valor agregado en mercados específicos,
justifica proyectos de investigación en el campo de las zeolitas.
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos basados en una estructura rígida con
geometría bien definida por sus canales y cavidades. Al ser llamadas
aluminosilicatos, las unidades fundamentales de su estructura son Al2O3 y SiO2;
estas mismas especies son los constituyentes principales de las cenizas volantes.
Por esta razón, obtener zeolitas a partir de cenizas volantes es viable.
1 CABALLERO B., Carlos. Resurgiendo de las Cenizas. AUPEC Universidad del Valle. En: Ciencia al día. [en línea]. [consultado 28 de Abril de 2007]. Disponible en <http://aupec.univalle.edu.co/inf ormes/junio97/boletin40/cenizas.html> 2 EMGESA S.A. ESP. Memoria Anual 2004: Gestión de Producción. Serv i-flash Impresores, 2004. p. 23, 27- 28.
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Los tipos de zeolitas que se pueden sintetizar con cenizas volantes, según los
artículos referentes al tema, son en su mayoría de primera generación, zeolita A,
X, Y, mordenita, chabazita y de segunda generación, NaP1.
La síntesis de zeolitas incluye soluciones de silicatos de sodio y aluminatos, donde
se destruye la estructura inicial de estos compuestos para crear una nueva
organización cristalina, dando origen al material zeolítco. El producto del proceso
mencionado depende de las condiciones hidrotérmicas tales como la temperatura,
el tiempo, la presión, la agitación mecánica, el pH, entre otras.
En el presente trabajo se evalúa el efecto de la temperatura en la fabricación de
un tipo zeolita, pero de manera limitada, ya que el montaje experimental no ofrece
rangos amplios al variar la temperatura en la síntesis. Los diferentes medios de
caracterización permiten comparar el material obtenido con los parámetros de las
zeolitas comerciales para determinar cual es el mejor uso que se le puede dar. Lo
anterior, pretende crear una base para futuras investigaciones en esta área.
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1.1. OBJETIVO GENERAL
Obtener y caracterizar un tipo de zeolita en el laboratorio, a partir de cenizas
volantes de la central termoeléctrica Martín del Corral.
1.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
rayos-X (XRD), análisis termogravimétrico (TGA) y análisis textural por el
modelo BET.
- Documentar los principios involucrados en el proceso de obtención de la
zeolita.
- Caracterizar las zeolitas obtenidas de las cenizas volantes de la
termoeléctrica, mediante XRD, análisis textural y microscopia de barrido
electrónico.
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2. MARCO TEÓRICO
2.1. CENIZAS VOLANTES3
El carbón utilizado en las centrales termoeléctricas se tritura, pulveriza y
posteriormente se introduce en la cámara de combustión. Los componentes
orgánicos se oxidan y volatilizan durante el proceso, mientras que la parte mineral
se transforma en subproductos: cenizas volantes y escorias.
Las cenizas volantes están compuestas por partículas de tamaño pequeño que
son arrastradas por el flujo de gases que se generan durante la combustión del
carbón. Para retener las cenizas volantes que salen de la cámara se utilizan
diversos sistemas de retención, siendo el más eficiente de ellos es el precipitador
electrostático. Una vez recolectadas las cenizas en las tolvas de los
precipitadores, se transportan a las balsas de decantación o en seco.
Las cenizas volantes presentan generalmente una cobertura exterior reactiva
sobre una matriz vítrea constituida principalmente de Si-Al. Los compuestos
minerales presentes son mullita, cuarzo, hematina, magnetita, cal, anhidrita y
feldespatos, principalmente, aluminosilicatos amorfos.
3 UMAÑA PEÑA, Juan C. Síntesis de Zeolitas a partir de Cenizas Volantes de Centrales Termoeléctricas de Carbón. En: VirtualPRO. [En Línea]. No. 54 (2006); p. 3-10. [consultado 27 Marzo 2007] Disponible en <http://www.rev istav irtualpro.net/vpnew/index.htm>
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Las cenizas volantes se clasifican según la Norma ASTM C618 por sus
propiedades cementantes como clase C y de naturaleza puzolánica como Clase F.
La Tabla 1, indica los parámetros de clasificación del material según esta norma.
Tabla 1. Clasificación de las cenizas volantes según la norma ASTM C618
La clase de cenizas volantes (C o F), depende del tipo de carbón y las técnicas de
combustión utilizadas. Pero en ambos casos, los compuestos de silicio y aluminio
son más del 70% del contenido. Por esta razón, las cenizas volantes son materia
prima para rellenos inertes y funcionales, materiales adsorbentes y materiales de
construcción.
La aplicación más común de las cenizas volantes está relacionada con materiales
de construcción en obras de ingeniería civil, ya sea en forma aglomerada o en
bruto, a saber:
b. Fabricación de ladrillos
d. Construcción de caminos, material para pavimentos
e. Material de relleno en minería
Entre las aplicaciones novedosas de las cenizas volantes se encuentran los
adsorbentes para gases industriales, la construcción de arrecifes, el tratamiento de
lodos de aguas residuales y la síntesis de zeolitas.
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2.2. ZEOLITAS
El nombre zeolita proviene de las palabras griegas zeo, hervir y lithos, piedra,
gracias al sueco, Axel Cronstedt en1756. En la naturaleza se encuentran en las
drusas4 de lava basáltica en depósitos volcánicos de los lagos salinos. Las
zeolitas son aluminosilicatos cristalinos que poseen en un esqueleto estructural
aniónico rígido, con canales y cavidades bien definidas que contienen cationes
metálicos intercambiables, como Na+ o K+. Al presentar “ventanas” o aberturas en
su geometría, las zeolitas son capaces de retener moléculas, las cuales pueden
remover o remplazar5.
Mx/n (Al xSiy O2( x+ y)) . wH2O (1)
A B C
Donde A representa el catión intercambiables M de valencia n, B es la estructura
tridimensional compuesta por “x” número de átomos de aluminio, “y” átomos de
silicio y 2(x+y) átomos de oxígeno; C cantidad de variable de agua.
2.2.1. Composición y Estructura
En la corteza terrestre, el silicio es el segundo elemento en abundancia, las rocas,
los suelos y la mayoría de arcillas están compuestos por silicatos de aluminio,
hierro o magnesio. La unidad estructural de todos ellos es un tetraedro con un
átomo de silicio en el centro y cuatro de oxígeno, llamado ion ortosilicato [SiO4] 4-.
4 Conjunto de cristales que recubren la superficie de una piedra. 5 SMART, Lesley y MOORE, Elaine. Química del Estado Sólido: Una introducción. Delaware: Wesley, 1995. p. 191.
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Los tetraedros pueden agruparse y disponerse en la red cristalina de modo diverso
para quedar saturados en cada caso por los cationes apropiados y mantenerse
unidos unos a otros.6 Dentro de las agrupaciones posibles de silicatos se destacan
los tectosilicatos, en el cual, dos tetraedros comparten los oxígenos y las redes se
unen tridimensionalmente. Las zeolitas pertenecen a esta clasificación.
Las unidades fundamentales de los aluminosilicatos son AlO2 y SiO2, donde los
átomos de oxígeno se comparten para formar los tetraedros de AlO4 y SiO4 que
construyen los bloques de las celdas de la zeolita. Para conservar la neutralidad
eléctrica de la estructura, se debe equilibrar cada tetraedro de AlO4 con una carga
positiva, proporcionada por los cationes intercambiables, que se sostienen
electrostáticamente dentro de la estructura de la zeolita.7
Las unidades secundarias de construcción (SBU) se originan por la unión de los
tetraedros de AlO4 y SiO4. La combinación de SBU conduce a las diferentes
estructuras cristalinas de las zeolitas, características para cada familia de
aluminosilicatos8, aunque las estructuras zeolíticas se pueden describir más
fácilmente a través de unidades poliédricas, como muestra la Figura 1.
Figura 1. Algunos poliedros presentes en estructuras zeolíticas.9
6 BOSCH, Pedro y SCHIFTER, Isaac. La zeolita: Una piedra que hierv e. México: Fondo de Cultura, 1997. p. 19-20. 7 SMART. y MOORE, Op. cit., p.192 8 MACHADOS, Francisco y LÓPEZ, Carmen. Tamices Moleculares. 1er. Curso Iberoamaericano. Venezuela: Técnicas Interep, 1993. p. 28. 9 Ibíd., p. 31.
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Los nombres de las familias de zeolitas se deben, principalmente, a sus
características minerales, incluso los materiales sintéticos que se designan con
una letra o las iniciales de su descubridor se asocian al nombre de una zeolita
mineral, por ejemplo, faujasitas (X, Y). La tabla 2 presenta la clasificación de
algunas zeolitas.
10 BOSCH. y SCHIFTER, Op. cit., p. 26
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9
2.2.1.1. Estructura de la Zeolita A11 El presente documento se enfocará en la zeolita sintética A del grupo de las
faujasitas. La zeolita A o Linde A, pertenece al sistema cúbico, cuando esta
totalmente hidratada tiene un parámetro de celda unitaria de 24,60 Å. La relación
de Si/Al es la unidad, ya que en la estructura cristalina los átomos de Si y Al están
alternados. La fórmula de la zeolita A puede expresarse como:
Na12[(SiO2)12(AlO2)12].27H2O (2)
Linde A pertenece estructuralmente al grupo 4-4 y puede describirse a través de la
unión de dos tipos de poliedros. El primero, un cubo simple formado por la unión
de dos anillos de cuatro tetraedros. El segundo, por un octaedro truncado formado
por la combinación de 24 tetraedros, llamado caja β o sodalita.
Figura 2. Estructura de Sodalita12
La unión de cajas sodalitas por cuatro de sus caras cuadradas con los dobles
anillos de cuatro tetraedros conducen a un poliedro, conocido como supercaja α,
cuyo diámetro interno igual a 11,4 Å y se penetra a través de poros delimitados
por ocho átomos de oxígeno de abertura igual a 4,2 Å. La combinación de las
11 MACHADOS. y LÓPEZ, Op. cit., p. 30 12 BOSCH. y SCHIFTER, Op. cit., p.17
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10
supercaja α entre si y las cajas β origina la estructura final de la zeolita, como está
representado por la Figura 3.
Figura 3. Estructura de la zeolita A.13
2.2.2. Propiedades
2.2.2.1. Relación Si/Al
La relación Si/Al es la razón entre el número de átomos de silicio y átomos de
aluminio. Este valor determina el contenido para el intercambio catiónico en las
zeolitas. De esta manera, cuantos menos átomos de aluminio haya, menos
cationes intercambiables estarán presentes.
Las mordenitas, chabasitas, erionitas y faujasitas (A, X, Y) son zeolitas de primera
generación (1940-1950)14 con bajas relaciones Si/Al. Se caracterizan por su alta
capacidad de intercambio, superficie altamente hidrofílica y gran cantidad de sitios
ácidos. Las zeolitas de segunda generación, cuya relación de Si/Al es mayor a
dos, son de carácter hidrofóbico y alta afinidad hacia los hidrocarburos.
13 MACHADOS. y LÓPEZ, Op. cit., p. 31. 14 DEROUANE, Eric G. A Molecular View of Heterogeneous Catalysis. París: De Boeck Univ ersité, 1998. p.38.
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2.2.2.2. Cationes Intercambiables
El termino, cationes intercambiables, se refiere a los cationes de alta movilidad y
fácilmente reemplazables por otros cationes en la estructura rígida de la zeolita
(armazón Si/Al—O). La presencia y posición de los cationes en las zeolitas es
importante, porque al cambiar el tamaño y/o la carga de los cationes, se determina
el tamaño de las moléculas que pueden ser adsorbidas; por otra parte, un cambio
en la ocupación catiónica modifica la distribución de carga dentro de las
cavidades, esto implica un cambio en el comportamiento de adsorción y actividad
catalítica.
El intercambio catiónico en las zeolitas se debe a la intervención de un catión en
su síntesis para equilibrar la carga negativa de la estructura. En los
aluminosilicatos, los cationes pueden ser mono-, di-, o tri- valentes, tales como,
NH4 +, H+, Na+, Ca2+ y La3+. A su vez, el intercambio modifica otras propiedades en
las zeolitas, por ejemplo, el tamaño del poro, la capacidad de adsorción, la acidez,
estabilidad térmica, todas ellas relacionadas con su estructura.
2.2.2.3. Acidez15
La acidez en las zeolitas se incrementa con la disminución de la relación Si/Al,
porque los sitios ácidos están asociados con el aluminio, en razón a que el
elemento origina una deficiencia en la carga local.
2.2.2.4. Estabilidad Térmica16
La estabilidad térmica de las zeolitas se incrementa con un mayor contenido de
sílice y el intercambio de cationes de tierras raras. Los tratamientos térmicos de
15 BARTHOLOMEW, Calvin H. y FARRAUTO, Robert J. Fundamentals of Industrial Catalytic Processes. Segunda Edición. New York: Wiley, 2006. p. 74. 16 Idem.
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zeolitas en presencia de agua conducen a la desaluminación, este proceso se
recomienda para preparar zeolitas superestables, pero si se presenta una
desaluminación avanzada, se disminuye la actividad y los sitios activos, para
finalmente causar un colapso en la estructura. La máxima estabilidad térmica es
obtenida si la relación Si/Al es cercana a 19.
2.2.2.5. Selectividad por Forma
La selectividad por forma es consecuencia de restricciones en la geometría de la
zeolita, esto limita el acceso de reactivos a la estructura, la difusión de los
reactivos y productos, también, la formación de estados transitorios de las
reacciones. Las restricciones geométricas pueden ser cuatro tipos:
a. Reactante: Selecciona los reactivos que entran a los poros de las zeolitas,
ya sea por tamaño o una restricción difusional.
b. Producto: Selección de productos por restricciones de tamaño o tasas de
difusión de la molécula.
c. Estado de transición restringida: Restricción geométrica que previene la
formación de grandes estructuras intermedias, como 1,3,4, trimetilbenceno.
d. Tráfico Molecular: El concepto implica una difusión preferencial de los
reactivos que entran en los canales y la difusión de los productos, donde
algunos de estos canales se interconectan en la estructura 2D de la zeolita;
el objetivo principal es minimizar la difusión para maximizar el producto
requerido.
2.2.3. Síntesis de Zeolitas
Las zeolitas se preparan a partir de soluciones de silicatos de sodio y aluminatos,
compuestos que se obtienen utilizando un hidróxido alcalino, una base orgánica o
ambas cosas. La idea es destruir la estructura de los materiales iniciales, separar
los tetraedros de silicio y octaedros de aluminio para crear una nueva organización
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cristalina con los dos compuestos antes mencionados. El producto de esta
cristalización depende de las condiciones de síntesis (condiciones hidrotérmicas)
tales como la temperatura, el tiempo, la presión, la agitación mecánica, el pH,
entre otras.
En el caso especial de las faujasitas, el proceso de síntesis consiste en la mezcla
de tres soluciones acuosas de Hidróxido de Sodio (NaOH), Aluminato de Sodio
(NaAl(OH)4) y Silicato de Sodio (Na2SiO3), donde se forma un gel por un proceso
de copolimerización de los iones de silicato y aluminato. El gel se calienta
suavemente en un recipiente cerrado durante determinado espacio de tiempo para
generar cristales pequeños, llamados núcleos que sirven de base para el
crecimiento de cristales de mayor tamaño de la zeolita. Esta parte de la síntesis se
llama período de cristalización. Una vez finalizado, el producto zeolítico se debe
lavar cuidadosamente hasta eliminar de la estructura porosa las sustancias que no
hayan reaccionado.
La Figura 4 indica esquemáticamente el proceso de síntesis de zeolitas de primera
generación. La Tabla 3 muestra algunas condiciones típicas para la síntesis de
este mismo grupo de zeolitas17.
Figura 4. Síntesis de una zeolita
17 BOSCH. y SCHIFTER, Op. cit., p. 39, 41.
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2.2.4. Aplicaciones
Las zeolitas por sus excelentes propiedades de selectividad de forma y acidez, se
usan como catalizadores en las industrias químicas y petroquímicas. A
continuación se mencionan las aplicaciones comerciales de estos aluminosilicatos:
a. Agentes Deshidratantes
c. Tratamiento de Aguas (Intercambio Iónico)
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3.1. MATERIA PRIMA
Las cenizas volantes por su alto contenido de aluminosilicatos amorfos, son
ideales como materia prima para la obtención de zeolitas. La fuente de las cenizas
volantes es el proceso de combustión del carbón en las plantas termoeléctricas.
En Colombia, la generación de energía eléctrica a través de centrales térmicas
corresponde al menor porcentaje de la producción total, ya que gran parte lo
genera el recurso hídrico del país. Las termoeléctricas están situadas en los
departamentos de Bolívar, Boyacá, Cundinamarca y Norte de Santander.
Las cenizas volantes son tomadas de la termoeléctrica Martín del Corral, ubicada
en el municipio de Tocancipá en Cundinamarca, por ser el más cercano al Distrito
Capital.
3.1.1. Selección de las Cenizas Volantes
Las cenizas volantes se tomaron de dos sitios diferentes del patio de cenizas de la
central térmica. Este material, permanece alejado de las condiciones ambientales
como luz y viento para evitar una posible alteración de los constituyentes
originales. Para identificar las cenizas de cada uno de los recipientes de
almacenamiento se han denominado CT1 y CT2.
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3.1.2. Caracterización de las Cenizas Volantes
Los ensayos de caracterización se llevaron a cabo en los laboratorios del
Departamento de Química de la Universidad de los Andes. Para cada una de las
referencias CT1 y CT2 se realizó análisis por difracción de rayos X (XRD), análisis
termogravimétrico (TGA) y análisis textural por el modelo BET.
Para evaluar si el lavado tiene algún efecto en las cenizas volantes, tres muestras
de cada recipiente de material son lavadas (1, 5, 10 veces) con agua desionizada,
luego a 105 °C por 24…