mestrado zeolitas

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Transformao de cicloexano e metilcicloexano sobre as

zelitas HMCM-22, HZSM-5 e HUSY Rendimento e

seletividade a hidrocarbonetos leves.

EDIANE KARINE SCHERER

SO CARLOS SP

2009

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Transformao de cicloexano e metilcicloexano sobre as

zelitas HMCM-22, HZSM-5 e HUSY Rendimento e

seletividade a hidrocarbonetos leves.

EDIANE KARINE SCHERER

Dissertao apresentada ao Programa de

Ps-Graduao em Engenharia Qumica da

Universidade Federal de So Carlos, como

parte dos requisitos necessrios obteno

do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.

Orientador: Prof. Dr. Ernesto Antonio Urquieta-Gonzlez

SO CARLOS SP

2009

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitria da UFSCar

S326tc

Scherer, Ediane Karine. Transformao de cicloexano e metilcicloexano sobre as zelitas HMCM-22, HZSM-5 e HUSY rendimento e seletividade a hidrocarbonetos leves / Ediane Karine Scherer. -- So Carlos : UFSCar, 2009. 124 f. Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal de So Carlos, 2009. 1. Craqueamento. 2. Hidrocarbonetos. 3. Petrleo - refinao. 4. Zelita. I. Ttulo. CDD: 660.2442 (20a)

MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA DISSERTAO DE MESTRADO DE EDIANE KARINE SCHERER APRESENTADA AO PROGRAMA DE PS- GRADUAO EM ENGENHARIA QU~MICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS, EM 27 DE MARO DE 2009.

BANCA EXAMINADORA:

Prof. Dr. Ernesto Antonio Urquieta-Gonzlez Orientador, PPG-EWUFSCar

Prof. Dr. Dilson Cardoso PPG-EQIUFSCar

iv

Dedico este trabalho primeiramente a Deus, pois sem Ele nada

seria possvel. Aos meus pais Irineu e Rosngela pelo amor,

dedicao e compreenso, em todos os momentos desta e de

outras caminhadas. E aos meus irmos Helton e Helder por

tornarem a minha vida mais feliz.

v

"As dificuldades ensinam e fortalecem; as facilidades iludem

e enfraquecem." (Arnon de Mello)

vi

AGRADECIMENTOS

A realizao deste trabalho s foi possvel graas colaborao, tanto profissional

como afetiva, de muitas pessoas. Gostaria de expressar a minha sincera gratido a

todos que de uma maneira ou de outra me ajudaram nesta jornada.

Deus, por estar sempre comigo me abenoando, me guiando e me protegendo.

Aos meus pais, Irineu Scherer e Rosngela das Chagas Scherer, pelo amor

incondicional e incessante incentivo pela busca do conhecimento e da vitria.

Aos meus queridos e amados irmos, Helton Fernando e Helder Vincius, que esto

sempre a alegrar a minha vida.

Ao meu namorado, Allan J. Isernhagen, pela cumplicidade, pacincia e

compreenso nos difceis momentos de ausncia e pelo amor dedicado a mim longe

e perto. Obrigada por tudo meu lindo, Amo muito voc!

Ao professor Ernesto Antonio Urquieta-Gonzlez, pela valiosa orientao, incentivo,

ensinamentos, oportunidades, pacincia e, sobretudo pela confiana em mim

depositada. Muito obrigada!

professora Heloise de Oliveira Pastore (Lolly) e ao Cesar Ricardo Silva, pelo

espao e conhecimentos cedidos na preparao do catalisador.

Ao professor Edenir Rodrigues Pereira-Filho (DQ-UFSCar), pela disposio e

ateno durante a realizao das anlises qumicas.

Ao Luis Gustavo Teixeira dos Reis, pela agilizao das analises qumicas realizadas

em Viosa-MG.

Aos professores Dilson Cardoso (DEQ-UFSCar), Everaldo Csar da Costa Arajo

(DEQ-UFSCar), Eliezer Ladeia Gomes (UNIFESP) e a professora Heloise de Oliveira

Pastore (IQ- UNICAMP) pelas contribuies dadas nos exames de qualificao e

defesa.

Ao Joelmir Augusto Costa Dias (Petrobras), pelas diversas dvidas tiradas e

incentivo pesquisa.

vii

amiga Nickeli Rossi, pela acolhida em So Carlos e pelos vrios momentos em

que pude desfrutar de sua alegria contagiante.

s grandes amigas que conheci durante o mestrado, Aruana Rocha Barros (Aru),

Bruna de Souza Nascimento (Brunilda), Natlia dos Reis Feitosa (Natiruts) e Renata

de Aquino Brito Lima (Reynolds). Meninas, valeu pelas muitas horas de risos, comes

e bebes. A gente pode at tirar D, mas que a gente se diverte a gente se diverte!

s amigas de repblica, Laura Siqueira, rika Prados, Viviane Oliveira e Jaqueline

Prola, pela pacincia, afeto e agradveis horas de convivncia.

Aos colegas de grupo, Alano Vieira, Antnio Vieira, Eduardo Baston, Camila Ramos

da Silva, Rita Karolinny Chaves, Marcelo Batista, e em especial amiga Edilene

Deise e queridssima Cristiane Sierra (Creuza Cris).

Aos amigos que estiveram presentes nas discusses direta do trabalho Leandro

Martins, Fabrcio Ramirez, Demian Patrick e Carlos Minoru. Obrigada pela pacincia.

Aos amigos e colegas do DEQ-UFSCar, Eduardo Tanabe (Japa), Sandra Garcia,

Liliane Oliveira, Cristhiane Maciel, Letcia Marciniuk, Ivana Cruz, Danielle Vieira,

Giann Braune, Silmara Garcia, Vanessa Mortola, Cezar Rosa, Tatiana Freitas,

Patrcia Moreira, Miriam Tokumoto, Lucas Meili, Nestor Puentes, Rodrigo Bttega,

Vdila Guerra, Camila Meira, Sergio Scherrer (parente), Giovana Fargoli, Clarisse

Amaral, Juliana Rosa, Priscila Barros, Renata Bessa, Ana Mara Escalln, Anamaria

da Silva, Isabel de Freitas, Clvis da Silva, Karina Almeida, Ktia Dionsio, Kleper de

Oliveira, Renata Uema, Wellington Cassinelli, Elyzabeth Fontoura (Z), Lidiane dos

Santos e Fbio Arouca.

Aos tcnicos Ademir (vidreiro), Francisco (Espanhol), Oscar e Rmulo, pela

disposio e ajuda imprescindveis na realizao dos trabalhos experimentais.

secretaria do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica PPGEQ e

aos professores e funcionrios que integram o grupo de pesquisa do laboratrio de

catlise (LabCat) do DEQ/UFSCar, em especial secretria Hrica Cristina de

Oliveira pela prestatividade e carisma.

s secretrias Vera Santiago, Paola Durynek, Camila Melchiades da diretoria do

CCET, e ao jovem Alisson da Silva, pela simpatia e profissionalismo.

Ao CNPq pela bolsa de mestrado concedida.

viii

RESUMO

No Brasil, a produo de petrleo com alto teor de hidrocarbonetos (HC)

naftnicos (cicloalcanos) e o forte crescimento da indstria petroqumica, tm

conduzido necessidade de maximizar a transformao desses compostos com

produo seletiva de HC leves (em especial eteno e propeno). As novas tecnologias

devem envolver o uso de catalisadores cidos que possuam altas atividade e

seletividade. Embora os HC naftnicos sejam importantes constituintes da

alimentao do processo FCC, poucos estudos contemplam suas transformaes

sobre as zelitas HUSY e HZSM-5, principais componentes ativos do catalisador

FCC e, tambm, sobre a zelita HMCM-22. Assim, objetivou-se neste trabalho

avaliar a transformao dos compostos cicloexano e metilcicloexano sobre as

zelitas mencionadas. A zelita MCM-22 foi sintetizada via tratamento hidrotrmico

sob condies estticas e no caso das zelitas USY e ZSM-5 foram utilizadas

amostras comerciais. As amostras foram caracterizadas por termogravimetria,

difrao de raios X, anlise qumica, fisissoro de nitrognio, microscopia eletrnica

de varredura, e avaliadas na transformao do cicloexano e metilcicloexano a

400oC, com posterior determinao do teor de carbono. As zelitas estudadas se

mostraram ativas na converso desses compostos, porm, a converso, rendimento

e seletividade a HC leves foram dependentes do sistema poroso, teor de alumnio,

fora dos stios e densidade de stios externos. A zelita HUSY apresentou maiores

converses pelo seu maior teor alumnio, entretanto, pelos seus stios cidos de

menor fora e menores restries estricas que na HZSM-5, apresentou maior

seletividade a compostos provenientes de reaes de isomerizao. Ao contrrio, a

zelita HZSM-5 originou melhores rendimentos a produtos de craqueamento,

principalmente C3 e C4. E a zelita HMCM-22, pelas suas caractersticas estruturais

e texturais, apresentou uma distribuio mista de produtos de craqueamento e

isomerizao. A seletividade a olefinas leves (C2=, C3= e C4=) foi maior na zelita

HZSM-5, na qual as reaes bimoleculares de transferncia de hidrognio foram

desfavorecidas devido a restries estricas impostas pelo menor tamanho de seus

microporos. A estrutura microporosa foi determinante na desativao das zelitas

por formao de coque.

ix

ABSTRACT

In Brazil, the oil production with high naphthenic hydrocarbon (HC) content and the

hard growing for the petrochemical market have led to the necessity to maximize the

production of light HC (in special light olefins). The new technologies must involve

the use of acid catalysts that have high activity and selectivity. In despite of the

naphthenic HC make part of the feed of the FCC reactor, few studies have been

devoted to their transformations on HUSY and HZSM-5 zeolites, main active

components of the FCC catalysts, and also on the MCM-22 zeolite. In this context,

the objective of this work was to evaluate the cyclohexane and methylcyclohexane

transformations on the above mentioned zeolites. The MCM-22 was hydrothermally

synthesized under static conditions and in the case of USY and ZSM-5 zeolites,

commercial samples were used. The samples were characterized by

thermogravimetric analysis, X ray diffraction, chemical analysis, nitrogen sorption,

scanning electron microscopy, and evaluated in the cyclohexane and

methylcyclohexane transformation at 400 oC, with after carbon analysis. The studied

zeolites were active in the studied reactions, nevertheless, the conversion, yield and

selectivity to light HC were dependent on the zeolite structure, number and strength

of the acid sites and the external area. The HUSY zeolite, due to their higher

aluminum content, showed higher activity with high yield to isomerization products.

On the contrary, on the HZSM-5 zeolite the cracking products were favored with high

selectivity to propane and butane. On the base of their structural and textural

properties, the HMCM-22 zeolite showed a mixture of cracking and isomerization

products. The selectivity to light olefins (C2=, C3= and C4=) was higher on the HZSM-5

zeolite, in which the bimolecular reactions of hydrogen transference were not favored

due to the steric restrictions imposed by their microporous, which are smaller in

diameter. The microporous structure was determinant in the zeolite deactivation by

coke formation.

x

SUMRIO

AGRADECIMENTOS ................................................................................................. vi

RESUMO.................................................................................................................. viii

ABSTRACT ................................................................................................................ ix

NDICE DE FIGURAS .............................................................................................. xiv

NDICE DE TABELAS .............................................................................................. xx

NDICE DE QUADROS ............................................................................................ xxi

LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS .......................................................... xxiii

CAPTULO I ................................................................................................................ 1

INTRODUO .................................................................................................... 1

CAPTULO II ............................................................................................................... 5

REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................................... 5

2.1 PETRLEO ........................................................................................... 5

2.2 REFINO E PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO ................................. 7

2.2.1 O Processo FCC ............................................................................ 9

2.3 NOVOS DESAFIOS PARA O FCC ...................................................... 11

2.4 CATALISADORES DE CRAQUEAMENTO ......................................... 12

2.4.1 Composio dos Catalisadores de Craqueamento ....................... 13

2.4.2 Zelitas Estrutura e Principais Caractersticas .......................... 13

2.4.3 Zelita MCM-22 (MWW) ............................................................... 17

2.4.4 Zelita ZSM-5 (MFI) ..................................................................... 23

2.4.5 Zelita Y (FAU) ............................................................................. 24

2.5 CRAQUEAMENTO DE HIDROCARBONETOS ................................... 26

xi

2.5.1 Stios cidos ................................................................................. 26

2.5.2 Carboctions ................................................................................ 28

2.5.3 Etapas do Craqueamento ............................................................. 29

2.5.3.1 Iniciao ................................................................................ 30

2.5.3.2 Propagao ........................................................................... 31

2.5.3.3 Terminao ........................................................................... 32

2.5.4 Reaes Secundrias no Craqueamento Cataltico ..................... 33

2.6 CRAQUEAMENTO DE CICLOALCANOS ........................................... 34

2.6.1 Ciclopentano e Metilciclopentano ................................................. 34

2.6.2 Cicloexano e Cicloexeno .............................................................. 38

2.6.3 Metilcicloexano e Metilcicloexeno ................................................. 40

CAPTULO III ............................................................................................................ 46

MATERIAIS E MTODOS ................................................................................ 46

3.1 SNTESE DA ZELITA MCM-22 ......................................................... 46

3.2 ZELITAS NaZSM-5 E NaUSY ........................................................... 47

3.3 OBTENO DA FORMA CIDA DAS ZELITAS .............................. 48

3.4 CARACTERIZAO DOS CATALISADORES .................................... 48

3.4.1 Anlises Termogravimtricas (ATG/DTG) .................................... 48

3.4.2 Difrao de Raios X (DRX) ........................................................... 49

3.4.3 Anlise Qumica Composio Global ........................................ 49

3.4.4 Fisissoro de Nitrognio ............................................................. 50

3.4.5 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ................................. 51

3.5 AVALIAO CATALTICA ................................................................... 51

3.5.1. Determinao da Atividade Cataltica .......................................... 53

3.5.1.1 Clculo da Converso dos Reagentes a Produtos. ............... 54

3.5.1.2 Clculo do Rendimento e Seletividade a Produtos. .............. 55

xii

3.6 DETERMINAO DO TEOR DE CARBONO NO COQUE ................. 56

CAPTULO IV ............................................................................................................ 57

RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................ 57

4.1 CARACTERIZAO DAS ZELITAS ................................................. 57

4.1.1 Anlises Termogravimtricas (ATG/ DTA) .................................... 57

4.1.2 Difrao de Raios X ...................................................................... 59

4.1.3 Anlise Qumica Composio Global ........................................ 62

4.1.4 Fisissoro de Nitrognio (Isotermas e Anlise Textural). ........... 63

4.1.5 Microscopia Eletrnica de Varredura MEV ................................ 65

4.2 AVALIAO CATALTICA ................................................................... 67

4.2.1 Transformao do Cicloexano ...................................................... 67

4.2.1.1 Converso do Cicloexano ..................................................... 67

4.2.1.2 Rendimento e Seletividade.................................................... 69

4.2.1.3 Rendimento e Seletividade a Isoconverso .......................... 75

4.2.2 Transformao do Metilcicloexano ............................................... 77

4.2.2.1 Converso do Metilcicloexano ............................................... 77

4.2.2.2 Rendimento e Seletividade.................................................... 79

4.2.2.3 Rendimento e Seletividade Converses Selecionadas ...... 83

4.3 DESATIVAO DO CATALISADOR ................................................... 85

CAPTULO V ............................................................................................................. 88

CONCLUSES ................................................................................................. 88

CAPTULO VI ............................................................................................................ 90

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................ 90

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................... 91

APNDICES ........................................................................................................... 102

xiii

APNDICE A .................................................................................................. 102

AP A.1 Cromatogramas Cicloexano. ................................................. 102

AP A.2 Cromatogramas Metilcicloexano. .......................................... 105

APNDICE B .................................................................................................. 108

AP B.1 Quadros de Rendimento e Seletividade do Cicloexano ........... 108

AP B.1.1 HUSY ................................................................................ 108

AP B.1.2 HZSM-5 (27) ...................................................................... 109

AP B.1.3 HZSM-5 (55) ...................................................................... 110

AP B.1.4 HMCM-22 (A) .................................................................... 111

AP B.1.5 HMCM-22 (B) .................................................................... 112

AP B.2 Quadros de Rendimento e Seletividade do Metilcicloexano ..... 113

AP B.2.1 HUSY ................................................................................ 113

AP B.2.2 HZSM-5 (27) ...................................................................... 114

AP B.2.3 HZSM-5 (55) ...................................................................... 115

AP B.2.4 HMCM-22 (A) .................................................................... 116

AP B.2.5 HMCM-22 (B) .................................................................... 117

APNDICE C .................................................................................................. 118

AP C.1 Tabela de Converso do Cicloexano ....................................... 118

AP C.2 Tabela de Converso do Metilcicloexano ................................. 118

ANEXOS ................................................................................................................. 119

ANEXO A ........................................................................................................ 119

AN A.1 Classificao das isotermas de adsoro e dessoro ............ 119

ANEXO B ........................................................................................................ 122

AN B.1 Clculo da composio usando RMR (Resposta Molar Relativa)

................................................................................................................................ 122

AN B.2 Clculo da converso atravs do balano de carbono. ............ 123

xiv

NDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 Esquema do refino do petrleo (Adaptado da ANP Agncia

Nacional do Petrleo). ................................................................................................. 7

Figura 2.2 Desenho esquemtico de uma unidade de FCC (GUISNET e

RIBEIRO, 2004). ....................................................................................................... 10

Figura 2.3 Esquema ilustrativo de uma unidade bsica de construo das

zelitas. ..................................................................................................................... 14

Figura 2.4 Esquema ilustrativo mostrando as unidades bsicas na estrutura de

zelitas e o ction (M+) compensando a carga negativa gerada ao redor do

tomo de Al (MARTINS e CARDOSO, 2006). ........................................................... 14

Figura 2.5 Tipos de seletividade com peneiras moleculares (LUNA E

SCHUCHARDT, 2001). ............................................................................................. 16

Figura 2.6 (a) Vista em perspectiva dos canais sinusoidais na MCM-22 em

nvel z=1/2. (b) Projeo ao longo da direo [001] da MCM-22 mostrando os

canais sinusoidais em z=1/2. Vrios caminhos difusionais so ilustrados pelas

setas (LAWTON et al., 1998). ................................................................................... 18

Figura 2.7 Ilustrao esquemtica de duas camadas da MCM-22 mostrando a

supercavidade (A) com acesso atravs de anis de 10 membros, e as

semicavidades superficiais (B) conectadas aos dos duplos anis de 6 membros

(C). Quando duas camadas se ligam dessa maneira, duas semicavidades do

origem a supercavidade (LAWTON et al., 1998). ...................................................... 18

Figura 2.8 (a) Estrutura lamelar do material precursor da MCM-22 precursor;

(b) Estrutura tridimensional da MCM-22 obtida aps calcinao (PERGHER et

al., 2003) ................................................................................................................... 19

Figura 2.9 Superfcie [001] da zelita MCM-22 mostrando as semicavidades

externas. Os seis anis de 10 membros esto abaixo das semicavidades (DU e

OLSON, 2002). .......................................................................................................... 20

xv

Figura 2.10 Ilustrao esquemtica de uma lamela de MCM-22, mostrando as

supercavidades superficiais e as janelas de acesso aos canais sinusoidais

(LAWTON et al., 1998). ............................................................................................. 21

Figura 2.11 Isotermas de adsoro/dessoro da zelita MCM-22 (PERGHER

et al., 2003). .............................................................................................................. 21

Figura 2. 12 Organizao de tetraedros TO4 na formao da estrutura da

zelita ZSM-5. (a) Formao de lminas (b) agrupamento de lminas (SILVA,

2008-b). ..................................................................................................................... 23

Figura 2.13 Estrutura tridimensional de poros na zelita ZSM-5 (SILVA, 2008-

b). .............................................................................................................................. 24

Figura 2.14 Diagrama esquemtico de uma zelita com estrutura faujasita.

esquerda: unidades de construo. direita: estrutura faujasita (MARTINS e

CARDOSO, 2006). .................................................................................................... 25

Figura 2.15 Estrutura representativa de stios cidos de Brnsted. ...................... 27

Figura 2.16 Estrutura representativa de um stio cido de Lewis. ......................... 27

Figura 2.17 ons carbnio. ..................................................................................... 28

Figura 2.18 ons carbnio. ..................................................................................... 29

Figura 2.19 Entalpias de formao dos carboctions primrio, secundrio e

tercirio (GUISNET e RIBEIRO, 2004). ..................................................................... 29

Figura 2.20 Etapa de Iniciao: Mecanismo 1 (MARTENS e JACOBS, 2001). ..... 30



Figura 2.23 Etapa de Propagao: Transferncia de hidreto (MARTENS e

JACOBS, 2001). ........................................................................................................ 31

Figura 2.24 Etapa de Propagao: Craqueamento (MARTENS e JACOBS,

2001). ........................................................................................................................ 31

Figura 2.25 Etapa de Terminao (MARTENS e JACOBS, 2001). ....................... 32

Figura 2.26 Reaes do ciclopentano ocorrendo via protonao inicial do anel

catalisada pela zelita HY (ABBOT e WOJCIECHOWSKI, 1988). ............................ 35

xvi

Figura 2.27 Formao de parafinas acclicas e metilciclopenteno a partir de

reaes do metilciclopentano sobre stios de Brnsted via transferncia de

hidreto (ABBOT e WOJCIECHOWSKI, 1989). .......................................................... 36

Figura 2.28 Iniciao da reao do metilciclopentano sobre stios de Brnsted,

produzindo tanto molculas de hidrognio e metilciclopenteno como produtos

olefnicos do craqueamento (ABBOT e WOJCIECHOWSKI, 1989). ......................... 37

Figura 2.29 Mecanismo de isomerizao do cicloexano em HY a 400C

(ABBOT, 1990). ......................................................................................................... 39

Figura 2.30 Principal rota da converso do cicloexeno DE LA PUENTE e

SEDRAN (2000). ....................................................................................................... 40

Figura 2.31 Etapa de Iniciao da reao do metilcicloexano: formao do on

carbnio com posterior (a) desidrogenao e (b) craqueamento (CERQUEIRA et

al., 2001). .................................................................................................................. 42

Figura 2.32 Isomerizao do on metilcicloexanil (CERQUEIRA et al., 2001). ...... 42

Figura 2.33 Ciso dos ons (a) metilcicloexanil e (b) dimetilciclopentanil

(CERQUEIRA et al., 2001). ....................................................................................... 43

Figura 2.34 Transferncia de hidreto de uma molcula de metilcicloexano para

o on carbnio olefnico (CERQUEIRA et al., 2001). ................................................. 43

Figura 2.35 Mecanismo em cadeia (CERQUEIRA et al., 2001). ........................... 43

Figura 2.36 Craqueamento da molcula de hepteno (CERQUEIRA et al.,

2001). ........................................................................................................................ 44

Figura 2.37 Transferncia de hidreto de uma molcula de metilcicloexano para

o on carbnio isopropil (CERQUEIRA et al., 2001). ................................................. 44

Figura 2.38 Processo de alquilao-isomerizao-craqueamento

(CERQUEIRA et al., 2001). ....................................................................................... 44

Figura 2.39 Transferncia de hidrognio gerando aromticos (CERQUEIRA et

al., 2001). .................................................................................................................. 45

Figura 3.1 Rampa de aquecimento utilizado no processo de calcinao da

MCM-22 recm-sintetizada. ...................................................................................... 47

xvii

Figura 3.2 Desenho esquemtico do sistema de avaliao de catalisadores

instalada no Laboratrio Reatores e Catlise do Departamento de Engenharia

Qumica da Universidade Federal de So Carlos (DEQ/UFSCar). ........................... 52

Figura 4.1 Anlise termogravimtrica (ATG), realizada com taxa de

aquecimento de 10C/min, e derivada da massa (DTA) da zelita MCM-22 (A)

como sintetizada. ...................................................................................................... 57

Figura 4.2 Difratogramas de raios X da zelita MCM-22 (A) recm-sintetizada

(MCM-22 (P)) e aps a calcinao (MCM-22). .......................................................... 59

Figura 4.3 Difratogramas de raios X das zelita MCM-22 e HMCM-22. ................ 60

Figura 4.4 Difratogramas de raios X das zelita NaUSY e HUSY. ........................ 60

Figura 4.5 Difratogramas de raios X das zelitas NaZSM-5 e HZSM-5 (SN-

27). ............................................................................................................................ 61

Figura 4.6 Difratogramas de raios X das zelitas NaZSM-5 e HZSM-5 (SN-55). .. 61

Figura 4.7 Isotermas de fisissoro de N2 da zelita HMCM-22 (A). ..................... 63

Figura 4.8 Isotermas de fisissoro de N2 das zelitas HUSY e HZSM-5 (27). ..... 64

Figura 4.9 Imagens obtidas por MEV da zelita HMCM-22 (A). ............................ 65

Figura 4.10 Imagens obtidas por MEV da zelita USY .......................................... 66

Figura 4.11 Imagens obtidas por MEV da zelita ZSM-5 (SN-27). ........................ 66

Figura 4.12 Imagens obtidas por MEV da zelita ZSM-5 (SN-55). ........................ 67

Figura 4.13 Curvas de converso do cicloexano a 400 C em funo do tempo

de reao para as zelitas HUSY, HZSM-5 (27) e HZSM-5 (55), HMCM-22 (A),

HMCM-22 (B). ........................................................................................................... 68

Figura 4.14 Curvas de rendimento a Ci em funo do tempo de reao para as

zelitas: (a) HUSY, (b) HZSM-5 (27), (c) HZSM-5 (55), (d) HMCM-22 (A), (e)

HMCM-22 (B). ........................................................................................................... 71

Figura 4.15 Curvas de seletividade a Ci em funo do tempo de reao para

as zelitas: (a) HUSY, (b) HZSM-5 (27), (c) HZSM-5 (55), (d) HMCM-22 (A), (e)

HMCM-22 (B). ........................................................................................................... 72

xviii

Figura 4.16 Curvas de razo molar Olefinas/Parafinas (C2, C3 e C4) em

funo do tempo de reao para as zelitas: HUSY, HZSM-5 (27), HZSM-5 (55),

HMCM-22 (A) e HMCM-22 (B). ................................................................................. 74

Figura 4.17 Curvas de converso do cicloexano a 400 C em funo do tempo

de reao para a zelita HUSY utilizando 200 e 100 mg de catalisador. .................. 76

Figura 4.18 Curvas de converso do metilcicloexano a 400 C em funo do

tempo de reao sobre as zelitas HUSY, HZSM-5 (27), HZSM-5 (55), HMCM-22

(A) e HMCM-22 (B). .................................................................................................. 78

Figura 4.19 Curvas de rendimento a Ci em funo do tempo de reao para as

zelitas (a) HUSY, (b) HZSM-5 (27), (c) HZSM-5 (55), (d) HMCM-22 (A), (e)

HMCM-22 (B). ........................................................................................................... 80

Figura 4.20 Curvas de seletividade a Ci em funo do tempo de reao para

as zelitas: (a) HUSY, (b) HZSM-5 (27), (c) HZSM-5 (55), (d) HMCM-22 (A), (e)

HMCM-22 (B). ........................................................................................................... 81

Figura 4.21 Curvas de seletividade a produtos contendo de 1 a 6 tomos de

carbono (SC 6) em funo do tempo de reao para as zelitas: HUSY, HZSM-5

(27), HZSM-5 (55), HMCM-22 (A) e HMCM-22 (B). .................................................. 82

Figura 4.22 Curvas de razo molar Olefinas/Parafinas (C2, C3 e C4) em funo

do tempo de reao para as zelitas: HUSY, HZSM-5 (27), HZSM-5 (55),

HMCM-22 (A) e HMCM-22 (B). ................................................................................. 83

Figura 4.23 Curvas de converso do metilcicloexano a 400 C em funo do

tempo de reao sobre as zelitas HUSY (200 e 100 mg), HZSM-5 (27), HZSM-5

(55), HMCM-22 (A) e HMCM-22 (B). ......................................................................... 84

Figura AP.A.1 Cromatograma obtido das reaes com cicloexano sobre a

zelita HUSY. .......................................................................................................... 102


zelita HZSM-5 (27). ............................................................................................... 103


zelita HMCM-22 (A). .............................................................................................. 104

xix

Figura AP.A.4 Cromatograma obtido das reaes com metilcicloexano sobre a

zelita HUSY. .......................................................................................................... 105


zelita HZSM-5 (27). ............................................................................................... 106


zelita HMCM-22. .................................................................................................... 107

Figura An.A.1 Tipos de isotermas de adsoro definidos por Brunauer

(JENTYS e LERCHER, 2001). ................................................................................ 119

Figura An.A.2 Mtodo t-plot de uma amostra microporosa (YUNES, 2001). ...... 120

xx

NDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 Caractersticas fsicas e qumicas do leo Marlim (SZKLOA et al.,

2006). .......................................................................................................................... 6

Tabela 2.2 Cronologia do desenvolvimento tecnolgico do refino (TAVARES,

2005). .......................................................................................................................... 8

Tabela 2.3 Histrico dos principais eventos no desenvolvimento dos

catalisadores de craqueamento. (ALMEIDA E PIMENTA, 2004). ............................. 12

Tabela 2.4 Peneiras moleculares (zelitas e zeotipos) utilizadas em processos

catalticos (SILVA, 2008-a). ....................................................................................... 17

Tabela 2.5 Possveis mecanismos de ciso em ons carbnio secundrios e

tercirios (MARTENS e JACOBS, 2001). .................................................................. 32

Tabela 2.6 Reaes no Processo de Craqueamento Cataltico. ............................ 33

Tabela 3.1 Faixa de concentrao para anlise qumica por EAAC. ..................... 50

Tabela 3.2 Programao da temperatura da coluna cromatogrfica. .................... 53

Tabela 4.1 Composio qumica global das zelitas. ............................................ 62

Tabela 4.2 Caractersticas texturais das zelitas. .................................................. 64

Tabela 4.3 Rendimento e seletividade para converses do cicloexano prximas

de 9%. ....................................................................................................................... 76

Tabela 4.4 Rendimento e seletividade para converses do cicloexano prximas

de 6%. ....................................................................................................................... 77

Tabela 4.5 Rendimento e seletividade para converses do metilcicloexano ......... 85

Tabela 4.6 Teor mssico de carbono (%) nas zelitas aps ensaio cataltico. ...... 87

Tabela AP C.1 Valores pontuais de converso do cicloexano. ......................... 118

Tabela AP C.2 Valores pontuais de converso do metilcicloexano. ................. 118

Tabela An.B.1 RMR para diversos compostos relativa ao heptano utilizando

detector FID (CIOLA, 1973)..................................................................................... 123

xxi

NDICE DE QUADROS

Quadro AP-B.1 Rendimento molar ao produto Ci da reao com cicloexano

sobre a zelita HUSY. ............................................................................................. 108

Quadro AP-B.2 Seletividade molar ao produto Ci da reao com cicloexano

sobre a zelita HUSY. ............................................................................................. 108


sobre a zelita HZSM-5 (27). .................................................................................. 109








sobre a zelita HMCM22 (A). .................................................................................. 111


sobre a zelita HMCM-22 (A). ................................................................................. 111


sobre a zelita HMCM22 (B). .................................................................................. 112


sobre a zelita HMCM-22 (B). ................................................................................. 112

Quadro AP-B.11 Rendimento molar ao produto Ci da reao com

metilcicloexano sobre a zelita HUSY. .................................................................... 113

Quadro AP-B.12 Seletividade molar ao produto Ci da reao com

metilcicloexano sobre a zelita HUSY. .................................................................... 113


metilcicloexano sobre a zelita HZSM-5 (27). ......................................................... 114

xxii








metilcicloexano sobre a zelita HMCM-22 (A). ........................................................ 116


metilcicloexano sobre a zelita HMCM-22 (A). ........................................................ 116


metilcicloexano sobre a zelita HMCM-22 (B). ........................................................ 117


metilcicloexano sobre a zelita HMCM-22 (B). ........................................................ 117

xxiii

LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS

ABET rea BET.

AEL Material AlPO-11, cdigo IZA: AEL.

Aext rea externa.

Ai rea do componente i.

Amic rea de Microporos.

ANP Agncia Nacional do Petrleo.

API American Petroleum Institute.

ATG Anlise Termogravimtrica.

BEA Zelita Beta, cdigo IZA: BEA.

BET Brunauer, Emmet, e Teller.

CHA Zelita Chabazita, cdigo IZA: CHA.

Ci Hidrocarboneto com i tomos de Carbono

CP Nmero de tomos de Carbono nos Produtos.

CR Nmero de tomos de Carbono do Reagente.

DEMA Departamento de Engenharia de Materiais.

DEQ Departamento de Engenharia Qumica.

DQ Departamento de Qumica.

DRX Difrao de Raios X

DTA Termogravimetria diferencial.

xxiv

EAAC Espectroscopia de Absoro Atmica com Chama

FCC Processo de Craqueamento Cataltico em leito Fluidizado.

FER Zelita Ferrerita, cdigo IZA: FER.

fi frao molar i

FID Flame Ionization Detection

GLP Gs Liquefeito de Petrleo.

HMI Hexametilenoimina.

HZ Zelita na forma cida

ITQ-2 MCM-22 deslaminada.

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry.

IZA International Zeolite Association.

LCO leo Leve de Reciclo ou Diesel de Craqueamento.

LTL Zelita L, cdigo IZA: LTL.

m/m Massa por Massa.

MCM-22 Zelita MCM-22, cdigo IZA: MWW.

MCM-22 (P) Precursor da Zelita MCM-22.

MEV Microscopia Eletrnica de Varredura

Mn Metal de valncia n.

MOR Zelita Mordenita, cdigo IZA: MOR.

NNN Next Nearest Neighbour.

ppm Partes por milho.

xxv

RE Terras Raras.

ReCi Rendimento ao componente Ci.

RMR Resposta Molar Relativa.

SC

xxvi

Cavidade beta da zelita FAU

Tempo espacial.

Captulo I - Introduo

1

CAPTULO I

INTRODUO

At meados do sculo XX, a destilao direta do petrleo era o nico

processo que garantia a produo da gasolina, porm com grandes variaes de

rendimento, qualidade e quantidade. Com o aumento da demanda por esse

combustvel, devido ao desenvolvimento da indstria automobilstica, surgiu a

necessidade de intensificar e homogeneizar a produo de gasolina, propiciando o

surgimento dos processos de craqueamento; inicialmente, o craqueamento trmico e

aps a dcada de 1940 o craqueamento cataltico fluido (FCC, do ingls, Fluid

Catalytic Cracking). O Brasil investiu agressivamente nesta tecnologia a ponto de

quase todas as refinarias brasileiras possurem uma unidade de FCC.

Esse , dentre todos os processos de uma refinaria, o que gera a maior

rentabilidade, por ser capaz de converter fraes de petrleo de baixo valor

comercial, como o gasleo pesado, em produtos de alta demanda, como gasolina e

GLP (ABADIE, 2002).

Entretanto, com o crescimento da economia nacional e mundial ao

longo da ltima dcada, pronunciadas mudanas no perfil de demanda de

combustveis e insumos para indstria petroqumica (olefinas leves, principalmente

eteno e propeno), esto contribuindo para que as unidades de FCC sejam

redirecionadas a novas fronteiras de aplicao (PDE 2008-2017). Alm disso, o

crescimento das exigncias ambientais, aliado ao aumento da produo de petrleo

nacional com fraes mais pesadas e, quimicamente mais complexas, com

crescentes nveis de metais contaminantes, sendo os mais comuns o nquel, o

vandio e o ferro (TOREM et al., 2005), resultam no estudo de novos processos e

novos catalisadores (BRANCO et al., 2008).

Nas unidades de craqueamento brasileiras, os hidrocarbonetos

naftnicos (cicloalcanos), so importantes constituintes das cargas processadas.

Esses hidrocarbonetos participam ativamente de reaes de transferncia de

hidrognio gerando aromticos (CORMA et al., 1991). As reaes de transferncia


2

de hidrognio apesar de produzirem aromticos, elementos que elevam a

octanagem da gasolina, reduzem a quantidade de olefinas. Assim, ao maximizar a

abertura do anel em detrimento da transferncia de hidrognio, obtm-se produtos

de melhor qualidade, podendo ainda, continuar o craqueamento dos carboctions

gerados, obtendo-se mais hidrocarbonetos leve, especialmente, mais olefinas leves.

Alteraes em variveis operacionais, tais como temperatura de

reao, temperatura da carga, temperatura de regenerao, vazo de vapor entre

outros contribuem para alterar o rendimento e qualidade dos produtos. Contudo, o

catalisador interfere diretamente no mecanismo de reao de craqueamento,

direcionando a reao desejada, e, portanto, considerado o principal agente de

mudana da unidade conversora (GUISNET e RIBEIRO, 2004).

No craqueamento cataltico, os primeiros catalisadores utilizados

industrialmente foram as argilas naturais do tipo bentonita, porm devido a

impurezas, como ferro, estes catalisadores eram facilmente envenenados. A sua

baixa estabilidade trmica tambm contribuiu para que argilas naturais fossem

substitudas por materiais sintticos. O primeiro catalisador sinttico foi desenvolvido

em 1940 nos laboratrios da Houndry Process Corporation (ALMEIDA et al., 2004).

Estes catalisadores sintticos eram constitudos de slica-alumina

amorfa e produziam gasolina com maior octanagem que as argilas naturais, alm de

apresentarem maior estabilidade trmica e resistncia mecnica. Existiam dois tipos

destes catalisadores: o de baixa e o de alta alumina. O catalisador de alta alumina,

alm de ser mais ativo, produzia mais gasolina para o mesmo rendimento de coque.

O aumento no teor de alumina era acompanhado tambm de uma melhoria nas

propriedades mecnicas e na estabilidade. Entretanto, a gasolina produzida possua

octanagem um pouco menor que com o catalisador de baixa alumina (ALMEIDA et

al., 2004)..

A revoluo do processo FCC ocorreu com o uso das zelitas X e Y

durante o inicio dos anos 60. A adio destas zelitas aumentou substancialmente a

atividade e a seletividade do catalisador. Alm da boa estabilidade trmica e

hidrotrmica, o catalisador zeoltico apresentou maior rendimento em gasolina,

menor rendimento em coque e gs e boa resistncia ao atrito. A gasolina produzida

tinha menor octanagem e menor teor de olefinas devido alta capacidade de

transferncia de hidrognio desse tipo de zelita (SADEGHBEIGI, R, 2000).


3

Em 1984, a zelita ZSM-5 foi introduzida comercialmente como aditivo

ao catalisador de FCC. Suas propriedades permitiram um aumento da octanagem da

gasolina, porm o rendimento em gasolina diminuiu em detrimento da produo de

propeno e butenos (DEGNAN et al. 2000).

Apesar das grandes conquistas, o catalisador de craqueamento

cataltico continua em constante mutao e, na busca de novos materiais que

respondam s necessidades apresentadas pela indstria nacional e tambm

mundial, tem surgido uma srie de novas zelitas sintticas com diferentes

propriedades e estruturas.

A zelita MCM-22, sintetizada pela primeira vez em 1990, por

pesquisadores da Mobil Oil Corporation, uma delas (RUBIN e CHU, 1990). Sua

estrutura constituda por dois sistemas de canais independentes acessados por

anis elpticos de 10 membros. Um deles constitudo por canais sinusoidais

bidimensionais de 10 membros, semelhantes aos encontrados na zelita ZSM-5, e o

outro pelo empilhamento de supercavidades, com altura de 1,82 nm e dimetro de

0,71 nm definido por anis de 12 membros (LAWTON et al., 1998).

Tendo em vista as consideraes acima, resulta de grande interesse

para a indstria de refino de petrleo nacional a obteno de informaes a respeito

da transformao de hidrocarbonetos envolvendo cicloalcanos. Nesse contexto e em

funo da demanda crescente de olefinas leves, a obteno de dados relacionados

ao rendimento e seletividade a esses compostos de alta importncia. Esses foram

os principais fatores que motivaram a realizao deste trabalho.

Assim, com base nas informaes apresentadas e considerando o fato

deste ser um trabalho pioneiro do grupo no assunto discutido, objetivou-se avaliar a

transformao dos compostos cicloexano e metilcicloexano sobre as zelitas HUSY,

HZSM-5 e HMCM-22. O interesse no estudo do comportamento das zelitas HUSY

(composta por sistema de cavidades acessados por anis de 12 membros) e HZSM-

5 (formada por um sistema de canais delimitados por anis de 10 membros) est

relacionado ao fato desses materiais serem componentes do atual catalisador

utilizado no processo FCC. No caso da zelita HMCM-22 (formada por um sistema

misto de canais e cavidades com acesso atravs de anis de 10 membros), o

interesse diz respeito a que essa zelita apresenta uma estrutura porosa bastante

peculiar. O trabalho foi direcionado de forma a comparar a transformao dos


4

cicloalcanos mencionados considerando o tipo de estrutura zeoltica e suas

propriedades fsico-qumicas, as quais foram analisadas atravs de difrao de raios

X, adsoro de nitrognio e microscopia eletrnica de varredura.

Captulo II - Reviso Bibliogrfica

5

CAPTULO II

REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 PETRLEO

O petrleo uma mistura de hidrocarbonetos compostos de diversos

tipos de molculas formadas por tomos de hidrognio e carbono e, em menor

parte, de oxignio, nitrognio e enxofre, combinados de forma varivel (ANP, 2008).

As caractersticas do petrleo se alteram de acordo com o campo

produtor, podendo de acordo com as caractersticas geolgicas do local de onde

extrado, variar quanto sua composio qumica e ao seu aspecto (THOMAS,

2001). As principais caractersticas de um tipo de petrleo, economicamente

relevantes para o processo de refino, so a densidade do leo, o tipo (ou base) de

hidrocarboneto predominante na mistura e o teor de enxofre.

Quanto densidade, os diferentes tipos de petrleo so classificados

segundo uma gradao que vai de leves (menos densos) a pesados (mais densos).

Essa classificao convencionada de acordo com as normas do American

Petroleum Institute, sendo por isso conhecida como grau API. Quanto menor a

densidade do petrleo, maior o grau API e maior o valor comercial do petrleo, pois

com um tipo de petrleo de maior grau API possvel produzir, em princpio, uma

parcela maior de derivados nobres, de elevado valor comercial, tais como a

gasolina, o diesel e o GLP, relativamente a outro tipo de leo, mais pesado

(MARTINS, 2003).

Quanto base, ou tipo de hidrocarboneto predominante, o petrleo

classificado em trs categorias: parafnicos, naftnicos ou aromticos. Os

hidrocarbonetos parafnicos so mais comuns e quando refinados produzem fraes

de gasolina de qualidade inferior (menor octanagem) quela produzida com leos do

tipo aromtico ou naftnico (SHREVE e BRINK, 1980). No entanto, os leos

parafnicos so mais adequados produo de leo diesel (contribuem para o


6

aumento de seu ndice de cetano), de ceras e lubrificantes, o que faz com que seu

valor de mercado possa oscilar em funo da demanda por esses derivados.

Quanto ao teor de enxofre, o petrleo pode ser classificado como doce

ou azedo. So classificados como azedos os leos com percentual de enxofre

superior a 0,5%; estes tm seu valor comercial reduzido devido corrosividade e

toxicidade do enxofre, fatores estes que contribuem para maiores custos no

processo de refino. (MARTINS, 2003).

Das reservas brasileiras, cerca de 40% delas consistem de leos de

alta viscosidade e com densidade abaixo de 20 API. No entanto, esta proporo

tende a aumentar com as novas descobertas de petrleo em alto mar (tecnologia

conhecida como offshore), alm das reservas localizadas em grande parte em

guas profundas e ultraprofundas, oferta adicional aos desafios tecnolgicos de

explorao e produo (SZKLOA et al., 2006).

Hoje em dia, cerca de 83% do petrleo extrado no Brasil proveniente

da Bacia de Campos (maior reserva petrolfera da Plataforma Continental Brasileira),

no litoral do Rio de Janeiro. As jazidas de petrleo descobertas na regio garantem,

com suas reservas, volumes para mais de 20 anos (PETROBRAS, 2003). A Tabela

2.1 apresenta as caractersticas do leo extrado no campo de Marlim, o maior

produtor at o momento da Bacia de Campos. O leo rico em fraes pesadas,

com baixo teor de enxofre e elevados nveis de compostos naftnicos (SZKLOA et

al., 2006).

Tabela 2.1 Caractersticas fsicas e qumicas do leo Marlim (SZKLOA et al., 2006).

Caractersticas Valor Unidade

Densidade 19,2 API

Viscosidade a 20 C 544,6 cSt

Enxofre 0,78 % m/m

Resduos Slidos 0,012 % m/m

gua e sedimentos


7

Sabendo que nem todos os derivados podem ser produzidos com

qualidade, direta e economicamente de qualquer tipo de petrleo, assim como no

existe uma nica tcnica de refino adaptvel a qualquer tipo de leo bruto,

necessrio compatibilizar as caractersticas dos vrios petrleos que devam ser

processados numa dada refinaria com a necessidade de suprir os derivados em

quantidade e qualidade na regio de influncia dessa indstria. Isto leva ao

surgimento de arranjos de vrias unidades de processamento para que esta

compatibilizao seja feita da forma mais racional e econmica possvel. O

encadeamento das vrias unidades de processo dentro de uma refinaria o que se

denomina de Esquema de Refino (ABADIE, 2002).

2.2 REFINO E PROCESSOS DE CRAQUEAMENTO

O refino do petrleo consiste num conjunto de processos fsicos e

qumicos (Figura 2.1) que objetivam a transformao dessa matria-prima em

derivados de maior valor agregado (ANP, 2008).

Petrleo

Destilao atmosfrica

Gs

GLP (1)

Destilao a

vcuo

Coqueamento

Nafta

Querosene + Diesel

Gasolina

leo Combustvel

Hidrotratamento

Coque

(1) GLP - Gs Liqefeito de Petrleo

(2) FCC - Craqueamento Cataltico em leito fluidizado

FCC (2)

Figura 2.1 Esquema do refino do petrleo (Adaptado da ANP Agncia Nacional do

Petrleo).


8

A primeira refinaria surgiu em 1861 e no representava mais que uma

destilao de petrleo, cujo produto de interesse era o querosene (substituto do leo

de baleia na iluminao), sendo os demais produtos descartados. Com o surgimento

do automvel em 1893, a demanda por gasolina cresceu rapidamente e as

tecnologias de craqueamento proporcionaram o crescimento do rendimento da

gasolina por barril de petrleo processado (TAVARES, 2005).

O desenvolvimento tecnolgico da indstria do refino de petrleo,

atravs da introduo de novos processos de converso, subsequentes destilao

primria, permitiu que a produo de derivados, inicialmente em propores fixas, se

adaptasse necessidade de processar diferentes tipos de petrleo e atender

demanda por derivados com caractersticas especficas de qualidade e quantidade.

A Tabela 2.2 apresenta em ordem cronolgica os principais eventos ocorridos no

desenvolvimento tecnolgico do refino (TAVARES, 2005).

Tabela 2.2 Cronologia do desenvolvimento tecnolgico do refino (TAVARES, 2005).

Ano Fato

1914 Craqueamento trmico contnuo

1940 Craqueamento cataltico

1949 Reforma cataltica

1961 Craqueamento cataltico fluido de resduos

1962 Hidrocraqueamento de gasleo de vcuo

1963 Hidrocraqueamento de resduo de vcuo

1969 Dessulfurizao de resduo atmosfrico

1977 Dessulfurizao de resduo de vcuo

1984 Hidrocraqueamento de alta converso de resduo de vcuo

O craqueamento trmico, o mais antigo dos processos de converso,

consiste na decomposio de grandes molculas em molculas menores em funo

do tempo e da temperatura. A descoberta do craqueamento trmico tornou possvel

o pleno atendimento da demanda de gasolina, porm esse processo foi substitudo

pelo craqueamento cataltico no incio dos anos 40.

O craqueamento cataltico representou uma maneira melhorada,

comparativamente ao craqueamento trmico, de produo de olefinas, gasolina e

destilados a partir de gasleo. O processo surgiu um pouco antes da Segunda


9

Guerra Mundial, tomando um grande impulso com este conflito, em face da grande

necessidade dos aliados em suprir de gasolina e material petroqumico as suas

tropas. Com o fim da guerra, o craqueamento cataltico se consolidou devido,

principalmente, produo de gasolina em maior quantidade, de melhor qualidade e

com custos de produo inferiores aos dos outros processos existentes na poca

(TAVARES, 2005)

O craqueamento cataltico tem sido, por mais de 60 anos, a principal

unidade de converso da refinaria, em funo de melhorias contnuas em seu

projeto mecnico, balano de energia, bem como nos catalisadores empregados. A

atual crescente demanda por olefinas leves tm sido o principal incentivo ao estudo

de alternativas ao processo FCC convencional que permitam a maximizao

principalmente, de eteno e propeno (TAVARES, 2005).

2.2.1 O Processo FCC

O processo FCC o mais importante processo de refino para a

produo de combustveis lquidos automotivos (gasolina e leos leves de reciclo

(LCO)) e pequenas cadeias olefnicas que so usadas como matrias-primas na

indstria petroqumica. As alimentaes do FCC podem ser, por exemplo, gasleos,

produtos de fundo da destilao a vcuo e atmosfrica, e extratos lubrificantes, os

quais so convertidos em produtos mais leves pelas reaes de craqueamento

(KOUWENHOVEN e KROES, 2001 e CORMA et al., 2001)

O craqueamento cataltico um processo contnuo e regenerativo. A

alimentao, pr-aquecida a 200-300 C, injetada na base do reator (riser) e

misturada com o catalisador aquecido (650-750 C) proveniente do regenerador. A

razo de mistura catalisador-leo de 5 a 6 em massa, resultando numa

temperatura de 560-600 C. O tempo de residncia no reator de aproximadamente

3 segundos e depois desse pouqussimo tempo de reao o catalisador

completamente desativado pela deposio do coque. Na sada do reator instalam-se

ciclones que permitem separar o catalisador dos gases, que so constitudos por

produtos do craqueamento, reagentes no transformados e vapor de gua.

(GUISNET e RIBEIRO, 2004). A Figura 2.2 ilustra uma unidade tpica de FCC


10

Figura 2.2 Desenho esquemtico de uma unidade de FCC (GUISNET e RIBEIRO, 2004).

Na sequencia, o catalisador transportado para o regenerador, que

ento queimado para produo de energia em forma de calor. As condies tpicas

de funcionamento de um regenerador so: temperatura compreendida entre 680 e

760C e tempo de residncia do catalisador de 5 a 10 minutos (GUISNET e

RIBEIRO, 2004).

O calor liberado pela combusto utilizado principalmente para

fornecer energia necessria reao de craqueamento, que endotrmica, e

tambm compensar as perdas trmicas do reator e do regenerador, vaporizao

da alimentao, produo de vapor necessria disperso da carga, etc. A

unidade de FCC portanto autotrmica (GUISNET e RIBEIRO, 2004).

Em todo o mundo so consumidos 1400 ton/dia de catalisadores de

FCC, o que faz do craqueamento cataltico o mais importante mercado de

catalisadores (GUISNET e RIBEIRO, 2004).


11

2.3 NOVOS DESAFIOS PARA O FCC

Como mencionado, o principal objetivo do processo de craqueamento

desde a dcada de 40 foi a produo maximizada de gasolina e, os catalisadores

zeolticos desenvolvidos na dcada de 60 auxiliaram nessa conquista. Porm,

alguns fatores como:

Aumento da produo de petrleo nacional com caractersticas naftnicas e

de baixo API (DU et al., 2005).

Novo perfil de demanda de derivados (queda de leo combustvel, aumento

da demanda por diesel de alta qualidade e olefinas leves especialmente o

propeno e o eteno) (TAVARES, 2005).

Aumento da demanda por qualidade dos produtos (melhor qualidade de

ignio do diesel; menor teor de aromticos na gasolina) (DU et al., 2005).

Crescimento de exigncias ambientais em relao qualidade dos produtos

(menor teor de enxofre e aromticos, principalmente o benzeno) (DU et al.,

2005).

provocam nas refinarias a preocupao em modificar de alguma forma o processo

FCC de modo a alcanar os novos objetivos. Isto pode ser feito atravs da alterao

da temperatura de reao, temperatura da carga, temperatura de regenerao,

vazo de vapor entre outros. Porm, o catalisador que interfere diretamente no

mecanismo de reao de craqueamento, direcionando a reao desejada, e por

esse motivo, ele considerado o principal alvo de mudana do processo FCC.

Assim, o novo catalisador de FCC deve processar cargas mais

pesadas e ao mesmo tempo atingir objetivos diferentes daqueles para os quais o

processo foi originalmente projetado.

No caso da produo de olefinas leves a partir de cicloalcanos os

estudos esto sendo direcionados busca de uma molcula que melhor represente

essa carga essencialmente naftnica (DU et al., 2005, CORMA et al., 2001), e quais

estruturas zeolticas disponveis maximizam a abertura do anel com posterior

craqueamento em detrimento da transferncia de hidrognio (COSTA et al., 2007,

SCOFIELD et al., 1998)


12

2.4 CATALISADORES DE CRAQUEAMENTO

O catalisador o elemento fundamental no processo de craqueamento,

pois atravs de suas propriedades catalticas que ocorrem as rupturas de

molculas de hidrocarbonetos, em condies menos severas de temperatura e

presso, e os rearranjos de molculas, aumentando os rendimentos e qualidade dos

produtos.

A introduo comercial dos catalisadores de craqueamento zeolticos

no incio dos anos sessenta revolucionou a indstria de refino de petrleo, causando

uma mudana significativa no desempenho do catalisador e na tecnologia de

processo, que resultou no aumento substancial da lucratividade do processo FCC

(SADEGHBEIGI, 2000).

Os catalisadores de craqueamento tm passado por vrias mudanas

ao longo das ltimas dcadas. Os principais eventos relacionados com a evoluo

dos catalisadores de craqueamento so mostrados na Tabela 2.3.

Tabela 2.3 Histrico dos principais eventos no desenvolvimento dos catalisadores de

craqueamento. (ALMEIDA E PIMENTA, 2004).

Ano Evento

1942 Argilas naturais, catalisador sinttico com baixa alumina.

1948 Catalisador de baixa alumina (microesferoidal).

1955 Catalisador sinttico com alta alumina.

1964 FCC com zelitas X e Y.

1974 Promotor de combusto (y).

1975 Aditivo passivador de nquel.

1980 Catalisador com USY e RE-H-Y melhor seletividade a coque.

1984 Aditivo para maximizao de octanagem ZSM-5.

1985 Aditivo Sox.

1986 Zelita Y com melhor seletividade a coque e a octanas. Baixa alumina fora de rede, desaluminao qumica.

1990s Melhoria da seletividade a coque das matrizes. Melhoria nas tecnologias de fabricao. Desenvolvimento de Aditivos.


13

2.4.1 Composio dos Catalisadores de Craqueamento

Os catalisadores de craqueamento apresentam-se sob a forma de

microesferas de 60 m de dimetro, compostas por uma zelita do tipo FAU

misturada com uma matriz constituda por uma frao no zeoltica (cataliticamente

ativa), um diluente do tipo caolinita e um ligante para manter a coeso dos diferentes

elementos.

Alm disso, os fabricantes de catalisadores desenvolveram (Tabela

2.3) e continuam a desenvolver uma srie de aditivos que permitem aumentar o

ndice de octano da gasolina e a formao de olefinas leves, craquear seletivamente

os hidrocarbonetos pesados, passivar os venenos metlicos (Ni e V) presentes nas

cargas, obter uma combusto total do coque (em CO2) e reduzir as emisses de

SO2. Estes aditivos so introduzidos no catalisador durante a preparao ou

disponibilizados separadamente sob a forma de microesferas compatveis com o

catalisador (GUISNET e RIBEIRO, 2004).

Sendo a zelita o principal componente responsvel pela atividade e

seletividade do catalisador de FCC, ser descrito na sequncia suas principais

caractersticas.

2.4.2 Zelitas Estrutura e Principais Caractersticas

As zelitas, palavra de origem grega formada a partir dos termos Zeo

(ebulir) e Lithos (pedra), foram descobertas por Axel Fredrick Cronstedt em 1756.

Essa nova classe de minerais recebeu essa denominao pois, quando aquecidas

observa-se a eliminao de vapor de gua, proveniente da evaporao da gua

adsorvida nos microporos do mineral (MAESEN e MARCUS, 2001).

Atualmente as zelitas so utilizadas como trocadores inicos em

detergentes, adsorventes, separao de gases, agricultura, horticultura e

principalmente nas indstrias de refino do petrleo e petroqumica. (MAESEN e

MARCUS, 2001).

Quimicamente, o termo zelita designa um grupo de aluminossilicatos

cristalinos, geralmente contendo metais alcalinos e alcalinos terrosos como

compensadores de carga. Estruturalmente, as zelitas possuem um arranjo


14

tridimensional de tetraedros TO4 (T=Al ou Si) ligados pelos seus tomos de oxignio

para formar subunidades e, finalmente, as redes cristalinas (GUISNET e RIBEIRO,

2004). Os tomos de silcio ou alumnio ocupam os centros dos tetraedros e os

tomos de oxignio seus vrtices, como mostrado na Figura 2.3.

Figura 2.3 Esquema ilustrativo de uma unidade bsica de construo das zelitas.

A estrutura bsica primria tetradrica pode levar a redes

tridimensionais bastante diversificadas, que geram sistemas porosos particulares e

tornam as zelitas importantes em processos de purificao, adsoro e catlise

(FLANIGEN, 2001).

Cada unidade de AlO4 na rede leva ao surgimento de uma carga

negativa, que contrabalanceada por um ction (M+) (Figura 2.4) ou por um prton

(H+). A presena de prtons gera stios cidos de Brnsted. Os ctions podem ser

trocados, sendo essa propriedade altamente importante na aplicao das zelitas

como trocadores inicos. As molculas de gua adsorvidas nas paredes de poros e

cavidades so removidas reversivelmente por aquecimento, sem alteraes

significativas da estrutura cristalina, mesmo considerando que a porosidade pode

representar 50% do volume dos cristais (FLANIGEN, 2001).

Figura 2.4 Esquema ilustrativo mostrando as unidades bsicas na estrutura de zelitas e

o ction (M+) compensando a carga negativa gerada ao redor do tomo de Al (MARTINS e

CARDOSO, 2006).

A proporo de alumnio , portanto uma propriedade extremamente

importante, afetando a distribuio da densidade de carga negativa na rede, a

capacidade de troca inica, a densidade e fora dos stios cidos de Brnsted,


15

assim como, a estabilidade trmica, hidrofilicidade/hidrofobicidade das superfcies

interna e externa e as dimenses da cela unitria (BRAGA e MORGON, 2007).

A estrutura porosa da zelita permite a transferncia de massa atravs

dos espaos intracristalinos, no entanto, essa transferncia limitada pelo dimetro

de seus poros. Dessa forma, s podem entrar ou sair do espao intracristalino

aquelas molculas cujas dimenses so inferiores a um certo valor crtico, que varia

de uma zelita a outra (GIANETTO, 1990).

A rigor, somente aluminossilicatos podem ser denominados de zelitas,

entretanto, devido grande diversidade de composies disponveis convencionou-

se chamar a grande famlia de materiais micro e mesoporosos de peneiras

moleculares (LUNA e SCHUCHARDT, 2001).

Os microporos das peneiras moleculares so classificados de acordo

com o tamanho:

Pequenos (< 0,4 nm),

Mdios (0,4 0,6 nm),

Grandes (0,6 0,8 nm),

Supergrandes (> 0,8 nm).

Peneiras moleculares com poros maiores que 2,0 nm so classificadas

como mesoporosas (LUNA E SCHUCHARDT, 2001).

As zelitas podem ser estruturalmente representadas por:

( ) ( )[ ] OwHSiOAlOM yxn

x 222

(2.1)

Sendo n a valncia do ction M e w o nmero de molculas de gua

adsorvida. A soma de x e y representam o nmero total de tetraedros SiO4 e AlO4-

da cela unitria e y/x a razo atmica Si/Al. (GUISNET e RIBEIRO, 2004)

A eficincia das zelitas em catlise se deve a algumas caractersticas

peculiares desses materiais, tais como:

i) Alta rea superficial devido estrutura microporosa que confere s zelitas

uma superfcie interna muito grande, quando comparada sua superfcie

externa (GIANETTO, 1990).


16

ii) Alta capacidade de adsoro. Propriedade esta que varia num amplo

espectro desde altamente hidrofbicas a altamente hidroflicas;

iii) Uma estrutura que permite a criao de stios ativos, tais como stios cidos,

cuja fora e concentrao podem ser controladas de acordo com a

aplicao desejada;

iv) Tamanho de canais e cavidades compatveis com a maioria das molculas

das matrias-primas usadas na indstria;

v) Uma complexa rede de canais que lhes confere diferentes tipos de

seletividade de forma: seletividade a reagentes, a produtos ou ao estado de

transio, como esquematizados na Figura 2.5 (LUNA E SCHUCHARDT,

2001).

Figura 2.5 Tipos de seletividade com peneiras moleculares (LUNA E SCHUCHARDT,

2001).

A Tabela 2.4 apresenta as zelitas e outros zeotipos (estruturas

similares s das zelitas) mais utilizados em processos catalticos. Essas peneiras


17

moleculares possuem microporos inerentes sua estrutura cristalina e aberturas de

acesso ao sistema poroso, de interesse comercial, na faixa de 0,4 a 0,76 nm (SILVA,

2008-a).

Tabela 2.4 Peneiras moleculares (zelitas e zeotipos) utilizadas em processos catalticos

(SILVA, 2008-a).

Peneira Molecular

Cdigo da estrutura

(IZA)

Dimetro de poros (nm)

Processo

Zelita Y FAU 0,74 Craqueamento e outros

ZSM-5 MFI 0,51 0,56 Diversos

Mordenita MOR 0,26 0,70 Isomerizao de alcanos

Linde tipo L LTL 0,71 Isomerizao de alcanos

Zelita BEA 0,55 0,76 Alquilao de aromticos

MCM-22 MWW 0,40 0,55 Alquilao de aromticos

Ferrierita FER 0,42 0,54 Isomerizao de n-buteno

SAPO-34 CHA 0,38 Processo MTO

SAPO-11 AEL 0,39 0,63 Isomerizao de parafinas

ZSM-22 TON 0,44 0,55 Isomerizao de parafinas

A seguir sero descritas as principais caractersticas das zelitas

utilizadas neste trabalho, com maior dedicao dada estrutura MWW (MCM-22),

por ser a primeira vez que utilizada pelo grupo.

2.4.3 Zelita MCM-22 (MWW)

A zelita MCM-22 foi sintetizada pela primeira vez em 1990, pela Mobil

Oil Corporation, utilizando hexametilenoimina (HMI) como agente direcionador de

estrutura. O material preparado de acordo com os exemplos da patente tem uma

rea superficial superior a 420 m2/g e estabilidade trmica acima de 925 C (RUBIN

e CHU, 1990).

A MCM-22 possui uma estrutura cristalina peculiar, que origina dois

sistemas de canais independentes, ambos acessados por anis elpticos delimitados

por 10 membros TO4. Um sistema (Figura 2.6), constitudo por canais sinusoidais

bidimensionais, definidos por anis de 10 membros, cujo dimetro livre de 0,40 x


18

0,59 nm, e o outro definido pelo empilhamento de supercavidades de 12 membros

(Figura 2.7), cujo dimetro de 0,71 nm e altura de 1,82 nm. Cada supercavidade

se comunica com as supercavidades vizinhas por seis anis de 10 membros, cujo

dimetro livre de 0,40 x 0,54 nm. (LAWTON et al., 1998). A International Zeolite

Association (IZA) denominou essa topologia como sendo MWW e a supercavidade

de cavidade MWW (CAMBLOR et al., 1998).

(a) (b) y

z

x

Figura 2.6 (a) Vista em perspectiva dos canais sinusoidais na MCM-22 em nvel z=1/2. (b)

Projeo ao longo da direo [001] da MCM-22 mostrando os canais sinusoidais em z=1/2.

Vrios caminhos difusionais so ilustrados pelas setas (LAWTON et al., 1998).

1,82 nm

Supercavidade

Semicavidade

Semicavidade

Figura 2.7 Ilustrao esquemtica de duas camadas da MCM-22 mostrando a

supercavidade (A) com acesso atravs de anis de 10 membros, e as semicavidades

superficiais (B) conectadas aos dos duplos anis de 6 membros (C). Quando duas camadas

se ligam dessa maneira, duas semicavidades do origem a supercavidade (LAWTON et al.,

1998).


19

A cela unitria tem simetria hexagonal e contm 72 tomos T, de

maneira que sua composio qumica pode ser expressa como:

Nax[AlxSi72xO144].nH2O. (2.2)

Os parmetros refinados da cela unitria so a = 1,44 nm e c = 2,52

nm para o material calcinado e seco (BAERLOCHER et al. 2001).

Segundo estudos realizados por LEONOWICZ et al. (1994),

relacionados estrutura da MCM-22, indicam que quando recm preparada, este

slido apresenta uma estrutura lamelar, como ilustrado na Figura 2.8 (a). Neste

estgio, quando as lamelas esto intercaladas por molculas de direcionador (HMI)

e gua, o material denominado precursor (MCM-22(P)), e suas lamelas j

possuem o sistema de canais sinusoidais bidimensionais delimitados por anis de

10 membros. Aps a remoo de gua e material orgnico do precursor, atravs da

calcinao, as lamelas se condensam dando origem a estrutura tridimensional

(Figura 2.8 (b)).

- H2O - Matria Orgnica

(a) (b)

Calcinao

Figura 2.8 (a) Estrutura lamelar do material precursor da MCM-22 precursor; (b) Estrutura

tridimensional da MCM-22 obtida aps calcinao (PERGHER et al., 2003)

Vrios trabalhos comprovaram que a complexa estrutura da zelita

MCM-22 combina propriedades das zelitas de poros mdios e das zelitas de

poros grandes. (UNVERRICHT et al., 1994; CORMA et al., 1994 e RAVISHANKAR


20

et al., 1995). Outra importante caracterstica que deve ser levada em considerao

que os canais so mutuamente independentes, ou seja, no se interconectam.

Assim sendo, uma molcula reagente difundindo nos canais de 10 membros no

pode passar para as supercavidades de 12 membros de um mesmo cristal, ou vice-

versa. Consequentemente a distribuio de produtos para uma determinada reao

cataltica (seletividade) , frequentemente, uma combinao das seletividades

individuais obtidas em cada sistema de canais (CORMA, 1998).

Alm disso, mesmo as supercavidades MWW (0,71 x 0,71 x 1,82 nm)

possuindo espao mais que suficiente para abrigar molculas grandes e permitir

estados de transio que no ocorrem em zelitas de poros menores, a difuso para

dentro e para fora destas cavidades limitada pela janela de acesso de 10 membros

(0,40 X 0,54 nm) (LEONOWICZ et al., 1994).

Outro aspecto interessante nesse material a presena de bolses

ou taas, resultantes de supercavidades de 12 membros incompletas na superfcie

dos cristais da MCM-22 (Figura 2.9) (DU e OLSON, 2002). Estas semicavidades

correspondem metade de uma supercavidade e possuem aproximadamente 0,7

nm de profundidade. A Figura 2.10 apresenta uma representao esquemtica de

uma lamela do precursor MCM-22, mostrando as semicavidades de 12 membros

superficiais.

Figura 2.9 Superfcie [001] da zelita MCM-22 mostrando as semicavidades externas. Os

seis anis de 10 membros esto abaixo das semicavidades (DU e OLSON, 2002).

Com base em experimentos de troca inica e adsoro, LAWTON et al.

(1998), sugeriram que estas semicavidades existem em alta concentrao na

superfcie externa dos cristalitos da MCM-22, permitindo assim, o abrigo de


21

molculas grandes, contribuindo para a explicao do comportamento caracterstico

de uma zelita de 12 membros em alguns processos catalticos.

Semicavidades de

12 membros

Janela de acesso dos canais sinusoidais

Figura 2.10 Ilustrao esquemtica de uma lamela de MCM-22, mostrando as

supercavidades superficiais e as janelas de acesso aos canais sinusoidais (LAWTON et al.,

1998).

As isotermas de adsoro/dessoro caractersticas para a MCM-22

so do tipo I com a presena de histerese a altas presses relativa (P/P0) (Figura

2.11, (PERGHER et al., 2003)), onde se observa um primeiro patamar de adsoro

nos microporos e um segundo patamar, que apresenta uma histerese do tipo H3

(segundo a classificao da IUPAC), que est associada a agregados no rgidos de

partculas em forma de placa, originando poros em forma de fendas (MARQUES et

al., 1999; FIGUEIREDO, 2001).

Volume Adsorvido ( cm3/g)

Presso Relativa P/Po

Figura 2.11 Isotermas de adsoro/dessoro da zelita MCM-22 (PERGHER et al.,

2003).

Segundo RAVISHANKAR et al. (1995), o volume de microporos da

MCM-22 com razo Si/Al = 14 determinado por adsoro de Ar, H2O e


22

hidrocarbonetos (0,2 mL/g), maior que o da zelita ZSM-5 (zelita de microporos

mdios) e menor que os das zelitas ZSM-12 e (zelitas de microporos grandes).

O tamanho dos poros (0,7 nm) obtido pelo mtodo Horvath-Kawazoe similar aos

da zelita mordenita (0,72 nm).

Aps a sntese, a MCM-22 apresenta como elementos compensadores

de carga da estrutura ctions Na+ e H+. Este ltimo responsvel pela presena de

acidez na zelita, pois o direcionar HMIH+, ao ser calcinado, deixa seu prton ligado

estrutura inorgnica (CORMA et al, 1995).

PERGHER et al. (2003), atravs de anlises de espectroscopia na

regio do infravermelho com adsoro de piridina, verificaram a existncia de stios

cidos de Lewis e Brnsted na estrutura da MCM-22, sendo que a amostra com

menor razo Si/Al (15) possui maior acidez (tanto de Brnsted quanto de Lewis)

quando comparada com a amostra de maior razo Si/Al (50), o que era de se

esperar, devido a maior quantidade de Al presente. A anlise de dessoro

termoprogramada de amnia (TPD-NH3), que quantifica os stios cidos do material,

revelou que a amostra com razo Si/Al = 15 possui um total de 2,83 vezes mais

stios cidos que a amostra com razo Si/Al = 50.

Segundo DU e OLSON (2002), os stios cidos de Brnsted da zelita

HMCM-22 (Si/Al = 16,5) so fortes e uniformes, e apresentam fora cida

comparvel a dos stios cidos da HZSM-5 (Si/Al = 36). E, de acordo com TSAI et al.

(2004), a fora cida da MCM-22 menor que a das zelitas ZSM-5 e beta com

similares razes Si/Al.

As caractersticas j citadas, como alta estabilidade trmica, alta rea

superficial especfica e alta capacidade de adsoro, contriburam para que a MCM-

22 fosse testada e/ou usada de vrias maneiras como, por exemplo, adsorvente na

remoo de corantes de guas residurias (WANG et al., 2006), e principalmente

com catalisador em vrias reaes tais como, desproporcionamento de

alquilaromticos (tolueno, xilenos) (LAFORGE et al., 2005), alquilao de aromticos

com pequenas cadeias olefnicas (CORMA et al., 2000; FU e DING, 2005;

RIGOREAU et al., 2005) ou com alcois (CORMA et al., 1996), isomerizao

(SHANGA, 2005), craqueamento (MELONI et al., 2001; OKUMURA et al., 2002;

MARTINS et al., 2005; ZHU et al., 2005;) e decomposio de N2O

(MASCARENHAS, 2004).


23

2.4.4 Zelita ZSM-5 (MFI)

muito comum a comparao da atividade cataltica da MCM-22 com

a da ZSM-5 devido semelhana dos sistemas de canais sinusoidais bidimensionais

e das propriedades cidas encontradas em ambas. (UNVERRICHT et al., 1994,

PALELLA et al., 2004).

A zelita ZSM-5 (do ingls, Zeolite Socony Mobil) faz parte da famlia

pentasil. Caracteriza-se por um alto teor de silcio, com a razo Si/Al podendo variar

de valores prximos a 11 e acima de 8000 (SCHERZER, 1989). A cela unitria da

ZSM-5 apresenta a seguinte frmula emprica: Mn Aln Si96-n O192.16 H2O, onde M o

ction de valncia n (GUISNET e RIBEIRO, 2004).

A rede cristalina contm os tetraedros de Si e Al fazendo parte de anis

de 5 membros. Estes anis so conectados (Figura 2.12), formando dois tipos de

canais interligados. Os canais possuem aberturas delimitadas por anis de 10

membros. Um dos canais sinusoidal e possui uma abertura quase circular de 0,54

x 0,56 nm, paralelos direo [010]. O outro canal reto e possui uma abertura

elptica de 0,51 x 0,55 nm, paralelos direo [100]. A interconexo dos canais

possui um dimetro de 0,9 nm e onde, provavelmente, se encontram os stios

fortes com atividade cataltica mais pronunciada. A zelita ZSM-5 no possui

cavidades e seu sistema tridimensional de canais apresentado na Figura 2.13

(OLSON et al, 1981).

(a) (b)

Figura 2. 12 Organizao de tetraedros TO4 na formao da estrutura da zelita ZSM-5.

(a) Formao de lminas (b) agrupamento de lminas (SILVA, 2008-b).


24

Figura 2.13 Estrutura tridimensional de poros na zelita ZSM-5 (SILVA, 2008-b).

A zelita HZSM-5 normalmente sintetizada na forma NaZSM-5 e

transformada na forma cida por troca inica com solues cidas ou, mais

comumente, com soluo amoniacal seguida de tratamento trmico.

Ela possui muitas aplicaes industriais devido sua alta seletividade

em determinadas reaes catalticas e ao alto grau de estabilidade trmica e cida.

Ela utilizada na sntese de combustveis sintticos (gasolina a partir de metanol),

no refino de petrleo (craqueamento e desparafinao) e na petroqumica

(isomerizao de xilenos, despropocionamento de tolueno, sntese do etilbenzeno)

(GUISNET e RIBEIRO, 2004).

2.4.5 Zelita Y (FAU)

A zelita Y pertence famlia das Faujasitas e possui um sistema de

canais tridimensional. Esta zelita apresenta um parmetro de cela unitria que

pode variar entre 2,42 a 2,50 nm, quando a mesma est na forma sdica e

hidratada, dependendo da razo Si/Al. Cada cela unitria composta por 192

tetraedros, sendo o nmero de tomos de alumnio por cela unitria dado pela

Equao 2.1 (GIANETTO, 1990).

RNAl +

=1

192 (2.3)

Onde:

NAl nmero de tomos de alumnio por cela unitria.

R razo (Si/Al) rede 1.


25

A estrutura cristalina da zelita Y formada pela associao de

octaedros truncados (cavidade sodalita ou ), conectados entre si por meio de

prismas hexagonais, levando a formao de grandes cavidades denominadas

supercavidades . Como ilustrado na Figura 2.14, a cela unitria da zelita Y

composta por oito cavidades , gerando uma estrutura com porosidade de 50% em

volume (GIANETTO, 1990).

Cavidades Sodalita ou

Prismas Hexagonais

Supercavidade

Anis de 6 membros

Figura 2.14 Diagrama esquemtico de uma zelita com estrutura faujasita. esquerda:

unidades de construo. direita: estrutura faujasita (MARTINS e CARDOSO, 2006).

As supercavidades possuem 1,3 nm de dimetro, e so ligadas a

quatro outras supercavidades por janelas circulares de cerca de 0,74 nm de

dimetro (GUISNET e RIBEIRO, 2004). Ao contrrio das cavidades sodalita e dos

prismas hexagonais de abertura estreita, essas supercavidades so acessveis a

numerosas molculas orgnicas. A superfcie externa dos cristalitos de zelita Y

desprezvel em relao superfcie dos poros (< 2%), resultando no fato de que a

maioria das reaes ocorram sobre os stios cidos localizados nas supercavidades.

No entanto, os stios cidos externos podem, como os internos, desempenhar um

papel importante na converso das molculas mais pesadas da carga, visto que

estas no conseguem ter acesso ao interior do sistema poroso.

As zelitas faujasitas so comumente sintetizadas na sua forma sdica

e praticamente no possuem atividade cataltica. Os ons Na+ so geralmente

removidos pela troca inica com ons amnio, ctions alcalinos e alcalinos terrosos,


26

ctions de metais de transio e ons de terras raras (SADEGHBEIGI, 2000). A

zelita Y, utilizada no processo FCC, obtida por sntese hidrotrmica (frmula da

cela unitria Na58Al58Si134O384. 240H2O), passa pelo processo de troca inica para

permutar os ons Na+ por ctions de terras raras (RE3

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