Новые решеНия для материаловедеНия, комплексНого

58

#2 / 72 / 2017

Новые решеНия для материаловедеНия, комплексНого исследоваНия и коНтроля материалов и структур с высоким простраНствеННым разрешеНиемNew solutioNs for materials scieNce, compreheNsive research aNd testiNg of materials aNd structures with high spatial resolutioNУДК 53.083.91, ВАК 05.11.13, DOI: 10.22184/1993-8578.2017.72.2.58.72

В.Быков1, 2, 3, В.Поляков1 / [email protected], 2, 3, V.Polyakov1

Рассмотрены основные этапы развития систем сканирующей зондовой микроскопии и спектроскопии нанометрового пространственного разрешения российского производства. Приводятся новые конструкции приборов группы компаний NT-MDT Spectrum Instruments, новые разработки микромеханических систем для СЗМ. Проанализированы тенденции их развития с учетом особенностей России во взаимосвязи с мировым рынком научного приборостроения.The main stages of development of systems for scanning probe microscopy and spectroscopy of nanometer spatial resolution of the Russian production are considered. A new designs of devices of the NT-MDT Spectrum Instruments and new developments in the field of microelectromechanical systems for SPM are presented. Development trends with consideration of the peculiarities of Russia in interrelation with the world market of scientific instrumentation are analysed.

Необходимость приборов, при помощи кото-рых можно изучать свойства материалов с про-странственным разрешением вплоть до субмо-

лекулярного, стала очевидной в конце 1980-х годов. Сегодня без таких приборов не обходится ни одно высокотехнологичное предприятие. Они приме-няются в разработках и производстве высококаче-ственного стекла, пластиков, комбинационных, магнитных, пьезоэлектрических материалов, ста-лей и сплавов. До начала 1990-х годов для этих целей могли использоваться только электронные микро-скопы. Но в 1980-е годы были изобретены туннель-ные, а вслед за ними – атомно-силовые микроскопы, развитие которых дало уникальные возможности

комплексного исследования свойств материалов и устройств различной природы – от биологических до космических.

скаНирующая зоНдовая микроскопияСканирующая зондовая микроскопия зародилась в 1966 году, как результат работ группы Рассела Янга в национальном институте стандартов США. В качестве одного из основных методов исследова-ния наноструктур она начала развиваться груп-пой исследователей швейцарского отделения ком-пании IBM, которой руководили Герд Бинниг и Генрих Рорер, нобелевские лауреаты 1986 года. Развитие метода стало возможным с появлением

Контроль и измерения

1 Группа компаний "НТ-МДТ Спектрум Инструментс" / NT-MDT Spectrum Instruments.2 Московский физико-технический институт (МФТИ) / Moscow Institute of Physics and Technology, MIPT.3 Нанотехнологическое общество России / Nanotechnological Society of Russia.

59

#2 / 72 / 2017

59

#2 / 72 / 2017

персональных компьютеров, как систем управле-ния приборами, сбора и обработки результатов.

Первой ключевой инновацией, предложенной группой Рассела Янга, стало использование пьезоэлектрической керамики для осуществления взаимных перемещений острия и образца друг относительно друга.

Г.Бинниг и Г.Рорер показали, что при помощи прибора, названного ими сканирующим тун-нельным микроскопом, принципиальная схема которого подобна "топографинеру" Янга, можно получать изображения отдельных атомов. Для управления прибором и обработкой результатов начали использоваться персональные компьютеры. Прогресс в возможностях приборов до сегодняшнего дня во многом определяется именно мощностью компьютеров.

В 1986 году этой же группой был разработан труб-чатый пьезокерамический сканер. Для регистра-ции рельефа поверхности было предложено исполь-зовать гибкие балки с острой иглой на незакреплен-ном конце – кантилеверы, а оборудованные ими приборы были названы атомно-силовыми микро-

скопами (АСМ). В АСМ Биннига, Квайта и Гербера для регистрации нормального перемещения кан-тилевера применялся туннельный датчик, что крайне неудобно. Важнейшей инновацией, сделав-шей АСМ реальностью, стало изобретение Аммера и Майера – оптико-позиционная схема, которая при использовании в качестве регистрирующего эле-мента четырех-секционного фотодиода позволила фиксировать как нормальные, так и латеральные силы взаимодействия зонда с исследуемой поверх-ностью образца.

Инновация, предотвращающа я действие капиллярного эффекта, была предложена как принципиальная возможность Биннигом в конце 1986 года, а ее реальное воплощение показала группа В.Дакера, Р.Кука и Д.Кларка. Эта система была интегрирована в первые промышленные АСМ Вирджилом Элингом под названием "теппинг" или полуконтактная мода.

В 1987 году группой исследователей было п р е д лож е но и з г о т а в л и в ат ь к а н т и ле в е ры с использованием кремниевой технологии, позволявшей выполнять селективное травление

the need for instruments for study the properties of mate-rials with down to submo-

lecular spatial resolution became apparent in the late 1980-ies. Today, high-tech enterprises can not do without these devices. They are used in the development and manufacture of high quality glass, plastics, composites, mag-netics, piezoelectric materials, steels and alloys. Until the early 1990-ies, only electron micro-scopes could be used for these purposes. But in 1980-ies, the tunneling microscopes, and after them – atomic force microscopes were invented, whose develop-ment gave a unique opportunity of an integrated study of material properties and devices of differ-ent nature, from the biological to the cosmic.

scaNNiNg probe microscopySca n n ing probe m ic roscopy (SPM) began to develop in 1966

as a result of the works of Russell Young and colleagues at the National Bureau of Standards, USA. Group of researchers at the IBM’s Swiss laboratory, which was led by Gerd Binnig and Heinrich Rohrer (Nobel laureates of 1986), has begun to develop it as one of the main methods of research of nanostructures. The development of SPM has become possible with the advent of per-sonal computers as systems for control of devices, and also for collection and processing of the results.

The first key innovation pro-posed by Russell Young and col-leagues was the use of piezoelec-tric ceramics for the implemen-tation of displacements of the tip and sample relative to each other.

G. Bin n ig and H. Rohrer showed that with the help of scanning tunneling microscope, which construction was simi-lar to the Yang’s topografiner,

it is possible to image individ-ual atoms. The instrument con-trol and data processing have begun to use personal comput-ers. Personal computers began to be used for controlling the device and data processing. Progress in the capabilities of the devices to date is largely determined by the capacity of computers.

In 1986, the same group of researchers has developed a tubu-lar piezoceramic scanner. To reg-ister the surface topography it was proposed to use flexible beam with a sharp needle at the loose end, and devices with such can-tilevers were called atomic force microscopes (AFM). AFM pro-posed by G. Binnig, C. Quate, and Ch. Gerber used a tunneling sensor to register normal move-ment of the cantilever, which is extremely inconvenient. A cru-cial innovation that has made AFM a reality, was the invention of G. Meyer and N. Amer – an

Control and measurementControl and measurementControl and measurement

60

#2 / 72 / 2017

как "канавок", так и острий с углом при вершине, определяемом свойствами кристалла. Толщину балок можно было задавать либо толщиной покрытия, либо глубиной легирования бором или фосфором. Возможность изготавливать кантилеверы по промышленной технологии микроэлектроник и с дела ло их доступным расходным материалом и обеспечило возможность широкого распространения метода.

В конце 1980-х – начале 1990-х годов были пока-заны возможности регистрации при помощи метода СЗМ ряда физических свойств поверх-ностей в различных условиях – от сверхвысокого ва куума до исследований на границе раздела твер-дое тело – жидкость, а также модификации поверх-

ности – так называемой СЗМ-литографии, которые в настоящее время интегрированы в большинство СЗМ под разными названиями, что не меняет их физической сущности.

В конце 1980-х годов работы по созданию СЗМ стартовали и в СССР. Была организована корпорация "МДТ", начавшая разрабатывать СЗМ с возможностями литографов, на которых можно было бы проводить как исследования, так и модификацию свойств молекулярных структур, в том числе пленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). На рис.1 показан первый сканирующий туннельный микроскоп разработки "МДТ".

В корпорации начал свое развитие целый ряд высокотехнологичных проектов, результаты кото-

optical positioning circuit, which with use of four-sectional photo-diode allowed to register both normal and lateral interaction forces of the probe with the sam-ple surface.

Innovation, preventing the capillary effect, was proposed as the fundamental possibility by G. Binnig in 1986, and W. Ducker, R. Cook and D. Clarke showed its real implementation. This system was integrated in the first com-mercial AFM by Virgil Elings as "tapping" or semi-contact mode.

In 1987, a group of research-ers has proposed to manufac-ture the cantilevers using silicon

technology, allows selective etch-ing of grooves and needles with the angle at the vertex deter-mined by properties of the crys-tal. The thickness of the beams was regulated by either the coat-ing thickness or depth of doping with boron or phosphorus. The ability to manufacture cantile-vers with use of industrial tech-nology has made it an affordable consumables and has provided a possibility of wide use of the method.

In the late 1980-ies – early 1990-ies, the possibilities of use of SPM for registration of a number of physical properties of surfaces

in various conditions, from ultra-high vacuum to research at the interface of solid / liquid, and for surface modification (so-called SPM lithography) were shown. Currently, these modes are inte-grated in the most of the SPM-devices under different names, that does not change their physi-cal nature.

In the late 1980-ies the works on creation of SPM started in the USSR. The MDT corpora-tion has been founded, which has begun to develop the SPM with lithography capabilities for both study and modification of molecular structures, including

Рис.1. Первые сканирующие туннельные микроскопы с атомарным разрешением и функциями автоэмиссионных лито-графов STM-10-90-MDTFig.1. STM-10-90-MDT, first scanning tunneling microscopes with atomic resolution and features of field-emission lithography


61

#2 / 72 / 2017

рых сейчас можно обнаружить как на полках аптек (например, молекулярно-капсулированная форма бета-каротина, препарат "Веторон"), так и в универ-ситетских лабораториях, в высокотехнологичных компаниях по всему миру (СЗМ, спектральные нано-технологические комплексы "Интегра-Спектра", приборы для контроля поверхности крупногабарит-ных изделий "Солвер-Пайп"), и даже в школьных классах, кванториумах, учебных лабораториях.

К 1995 году были созданы АСМ, а к 1997 году – мно-гомодовые приборы (рис.2), на которых можно было проводить комплексные неразрушающие иссле-дования поверхностных структур, в том числе ЛБ-пленок.

На рис.3 показана топография ЛБ-пленок ара-хидата кадмия. Вместо ожидаемой, согласно сло-жившимся представлениям, молекулярно-глад-кой структуры наблюдается ярко выраженная доменная структура. Оказалось, что предложен-ная Ленгмюром и Блоджетт модель строения пле-нок не имеет ничего общего с реальностью. Способ формирования был ошибочно отожествлен с типом реальной молекулярной структуры, но атомно-силовая микроскопия помогла понять, что техника Ленгмюра – Блоджетт – это всего лишь способ подачи строительного материала (поверхностно-активных молекул), а тип получаемых структур определяет ся природой этих молекул, а вовсе не способом их нанесения.

Разработка прибора, сочетающего в себе возмож-ности СЗМ и спектрометра, началась в 1998 году со взаимодействия с компанией Tokyo Instruments.

Японским коллегам был необходим сканирую-щий микроскоп, работающий в режиме регистра-ции комбинационного рассеяния света (раманов-ского рассеяния), и они обратились к нашей ком-пании. Создание такого микроскопа (Nanofinder)

Langmuir–Blodgett (LB) films. Fig.1 shows the first scanning tunneling microscope designed by MDT.

The corporation started a num-ber of high-tech projects, the results of which can be found on the shelves of pharmacies (for example, Vetoron – the molecu-lar-capsulated form of beta-caro-tene), in university labs, in high-tech companies around the world (SPM, NTEGR A Spectra spec-tral nanotechnology systems, SOLVER Pipe devices for surface inspection of large objects) and even in school classes and educa-tional labs.

By 1995 an AFM was created, and by 1997 – the multi-mode devices (Fig.2) for comprehen-sive non-destructive study of sur-face structures, including the LB films.

Fig.3 shows the topography of the LB films of cadmium arachi-date. Instead of smooth molecu-lar structure, which was expected to see according to prevailing notions, the pronounced domain structure is observed. It turned out that proposed by Langmuir and Blodgett model of the struc-ture of the films has nothing to do with reality. Method of forma-tion was erroneously identified

with the real molecular struc-ture, but atomic force microscopy helped to understand that the Langmuir-Blodgett technique is just a method of supplying con-struction material, of surface active molecules, and the type of obtained structures depends on the nature of these molecules, and not on the way of applying them.

Development of the device combining the capabilities of the SPM and spectrometer began in 1998 with interaction with the Tokyo Instruments. Japanese col leag ues needed the scan-ning microscope operating in

Рис.2 Сканирующие зондовые микроскопы "Солвер-Р47": АСМ со сканированием образцов (а) и кантилевером (b) для работы с жидкостями (c) и СТМ (d)Fig.2 Solver-P47 scanning probe microscopes: AFM with scanning of samples (a) and cantilever (b), for liquids (c) and STM (d)

a)

c)

b)

d)

Control and measurement

62

#2 / 72 / 2017

иницииро вало разработку целой линии приборов, сочетающих в себе функции сканирующей зондо-вой микроскопии, рамановской и люминесцентной спектроскопии, получивших развитие в современ-ной системе "Интегра-Спектра".

В 2003 году "НТ-МДТ" заняла вторую позицию из 500 участников конкурса мегапроектов, орга-низованном Министерством промышленно-сти и науки РФ. Серьезные инвестиции позво-лили компании разработать целую серию конку-

рентоспособных приборов (рис.4) и войти в число лучших мировых производителей этой техники. Поставки приборов были осуществлены в 58 стран.

К настоящему времени сканирующая зондовая микроскопия вошла в состав к лассическ их методов исследования наноструктур и широко ис по л ь з уе т с я д л я к аче с т в е н но й о ц е н к и физико-химических свойств и геометрических пара ме т ров поверх нос тей. Тем не менее, до сегодняшнего дня считается, что она требует с пец иа льны х зна ний и на вы ков к а к д л я получения данных, так и для их интерпретации, что с держ ивает широкое распрост ранение метода.

Кроме топографии, СЗМ позволяют измерять целый ряд физических свойств:• распределение поверхностного электрического

потенциала;• распределение поверхностной проводимости;• р а с п р е де ле н ие э ле к т ри че с к ой е м ко с т и

системы "зонд – поверхность" С (x,y), а также dC / dz, dC / dV;

• распределение магнитных сил в системе "зонд с заданной намагниченностью – поверхность";

• пьезоэлектрические свойства материалов и их пространственное распределение с возможностью регистрации фазовых переходов в процессах нагрева и охлаждения;

• распределение теплопроводности;• распределение механических свойств (модуля

Юнга, твердости);• распределение адгезионных свойств.

the Raman scattering mode, and they turned to our company. The creation of such a micro-scope (Nanofinder) initiated the development of a whole family of devices combining the functions of scanning probe microscopy, Raman and luminescence spec-troscopy, which led to the cre-ation of NTEGRA Spectra system.

In 2003, NT-MDT took the sec-ond position among the 500 par-ticipants of the mega-projects competition, organized by the Ministry of industry and sci-ence of the Russian Federation. Sig n i fica nt invest ment ha s allowed the company to develop

a range of competitive devices (Fig.4) and to be among the world's best manufacturers of this equipment. Devices were installed in 58 countries.

To d ate, s c a n n i n g prob e microscopy has become one of the classic methods of research of nanostructures and is widely used for qualitative assessment of physical-chemical properties and geometrical parameters of sur-faces. However, it is considered that it requires special knowledge and skills to obtain the data and for their interpretation, which hinders wide dissemination of the method.

In addition to topography, SPM allow to measure a number of physical properties:• distribution of the surface elec-

tric potential;• d i s t r i b u t i o n o f s u r f a c e

conductivity;• distribution of capacitance of

the "probe – surface" system C (x, y) and dC / dz, dC / dV;

• distribution of magnetic forces in the "probe with a given mag-netization – surface" system;

• piezoelectr ic proper ties of materials and their spatial dis-tribution with the ability to register phase transitions dur-ing heating and cooling;

4

3

2

1

0

0,8

0,6

0,4

0,2

0

2

1,5

1

0,5

0

40

30

20

10

0

25

20

15

10

5

0

40

30

20

10

0

30

20

10

0

0,4

0,3

0,2

0,1

0

нмnm

нмnm

мкм

| µ

mм

км |

µm

мкм

| µ

mм

км |

µm

нмnm

нмnm

0 1 2 3 4 0 1,5 1 1,5 2

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0 0,2 0,4 0,6 0,8

Рис.3. Топография ЛБ-пленок арахидата кадмияFig.3. Topography of Langmuir–Blodgett films of cadmium arachidate


63

#2 / 72 / 2017

• d i s t r i b u t i o n o f t h e r m a l conductivity;

• distribution of mechanical properties (Young modulus, hardness);

• distribution of adhesiveness.Measurements can be made

on the air, in a gas atmosphere of predetermined composition, in liquid, in low, high or ultra-high vacuum with the possibil-ity of heating and cooling in the temperature range from liquid-helium to 1 000 ⁰C.

To i mpl e me nt t he l i s t e d above capabilities a various con-structive solutions are offered. I n p a r t i c u l a r, d u r i n g t h e

implementation of the mega-project, NT-MDT has developed resea rc h comple x N T EGR A, which is similar to the "assem-bly kit" with ready units (Fig.5) and is easily adaptable to user requirements with possibility of further upgrade by install-ing new controllers or additional systems to solve specific prob-lems. NTEGRA is offered in two versions. NTEGR A Prima is a multifunctional system for oper-ation in air and in controlled atmosphere. NTEGR A Aura is designed for measurements in vacuum conditions. The level of vacuum depends on the type of

dry vacuum system. It is possi-ble to obtain pressure down to 10–5–10–6 torr, but usually it is limited to 10–3–10–4 torr at which the quality factor of the cantile-ver does not depend on the level of vacuum.

New afm modesIn 1993, to minimize the influ-ence of lateral forces, a jump-ing mode has been offered, in which dur ing scanning the force dependence on the dis-tance could be measured at the cyclical supply and with-drawal of the probe to / from the surface.

Рис.4. Приборы, разработанные и выведенные на мировой рынок в ходе выполнения мегапроекта Министерства промыш-ленности и науки РФFig.4. Devices designed and launched in global market in implementation of mega project of the Ministry of industry and science of the Russian Federation


64

#2 / 72 / 2017

Until recently, registration of force curve in each point of scanning took too much time and jumping mode was not demanded. But at the pres-ent time, the relevant circuitry b e c a me ava i l able, a nd ver-sions of jumping mode with the measurement of the force c ur ve were implemented in Peak Force mode by Bruker and in HybriD Mode (HD-AFM) by NT-MDT Spectrum Instruments [5–7]. HD-AFM allows to investi-gate the topography, stiffness, potential distribution, adhesive forces at normal for SPM scan-ning frequency of 1–2 Hz. At the

same time, measurement are greatly simplified, it is possi-ble to automate settings, which drastically reduces the staff skill requirements. The introduc-tion of new technology signif-icantly changes the consumer properties of the SPM, giving them a new quality of instru-mentation for wide use for quan-t it at ive cha r ac ter i z at ion of nanostructures.

Implementation of so-called multi-pass methods (often is limited to two passes), when during the first line scan, for example, topography or depen-dence of force on d ist a nce

(hybrid mode) are measured, and repeated scan along the same trajectory is carried out, for example, in the surface potential or magnetic interfer-ence measuring modes allows to measure a whole group of surface physical properties dur-ing a single scan. Fig.6 shows the topography and the elastic modulus measured in the HD mode, and the surface potential measured during second scan-ning pass. Thus, you can easily get information about different surface properties in the stabil-ity conditions, which dramat-ically reduces the possibility

Измерения можно производить на воздухе, в газовой атмосфере заданного состава, в жидко-сти, в низком, высоком, сверхвысоком вакууме с возможностью нагрева и охлаждения в интер-вале температур от гелиевых до 1 000 °С.

Для реализации перечисленных возможностей предложены различные конструктивные решения. В частности, в ходе выполнения мегапроекта ком-панией "НТ-МДТ" разработан исследовательский

комплекс "Интегра", представляющий из себя "кон-структор" из готовых блоков (рис.5), который легко адаптируется под задачи пользователя при возмож-ности апгрейда как новыми контроллерами, так и дополнительными системами для решения спец-ифических задач. "Интегра" изготавливается в двух вариантах. "Интегра-Прима" – многофункциональ-ный комплекс для работы на воздухе и в контро-лируемой газовой атмосфере. СЗМ "Интегра-Аура" имеет вакуумное исполнение. Уровень откачки зависит от используемой безмасляной вакуумной системы. Возможно получение высокого вакуума вплоть до 10–5–10–6 торр, но обычно ограничиваются вакуумом 10–3–10–4 торр, при котором добротность кантилевера перестает зависеть от уровня откачки.

Новые моды асмДля минимизации влияния латеральных сил еще в 1993 году была предложена прыгающая (Jumping) мода, в которой в процессе построчного сканирова-ния могла измеряться зависимость силы от расстоя-ния при циклическом подводе и отводе зонда к / от поверхности.

Ранее регистрация силовой кривой в каждой точке сканирования занимала слишком много времени и Jumping-мода была не востребована. Но в настоящее время соответствующая эле-ментная база появилась, и варианты Jumping-моды с измерением силовой кривой реали-зованы в режиме Peak Force компании Bruker и HybriD Mode (HD-AFM) компании NT-MDT Spectrum Instruments [5–7]. HD-AFM позволяет

Рис.5. Варианты конфигурирования различными измери-тельными головками и сканерами систем "Интегра"Fig.5. Options of NTEGRA system with various measuring heads and scanners


65

#2 / 72 / 2017

of incorrect interpretation of results.

The development of hybrid mode has made possible the development of non-resonant ju mpi ng pie z o elec t r ic force microscopy, allowing to mea-sure the piezoelectric proper-ties of brittle materials with a small adhesion to the surface, for example, of diphenylalanine nanotubes [12].

New desigNs of spmThe development of HD-mode and cartridges greatly improve and expand the capabilities of the automated SPM, which led to the

creation of NEXT-II, TITANIUM and VEGA. Their design is close to the SOLVER Next, but the inter nal design features has made possible the integration of ca r t r idges a nd H D-mode. New VEGA allows to work with 200 mm wafers obtaining atomic resolution that is provided by the excellent resonance characteris-tics of the device in combination with a system for thermal and acoustic stabilization [10].

It should be noted that SPM are highly sensitive to exter-nal acoustic noise, temperature changes, humidity changes, which lead to drift of the probe

relative to the sample, uncon-trolled displacements and fail-ures during the scanning. To minimize these factors, it is nec-essary to use devices inside the acoustic-protected enclosures with active or passive vibration protection and systems for tem-perature and humidity main-tainance. Providing all of these conditions is currently not expen-sive task, and it is solved for the whole range of SPM of NT-MDT Spectrum Instruments (Fig.7). Drift less than 10 nm/hour allows to obtain atomic resolution even at relatively low frequencies of scanning.

одновременно исследовать топографию, жест-кость, распределение потенциала, адгезион-ных сил при обычной для СЗМ строчной частоте

сканирования 1–2 Гц. Существенно упрощается алгоритмизация измерений и возможна авто-матизация настройки необходимых параме-

РельефRelief

Поверхностный потенциалSurface potential

Модуль упругостиElastic modulus

Sn

Sn

BiBi

4

2

0

ВV

4,2 4,3 4,4 20 30 40 50 60

Час

тота

Freq

uenc

y

Час

тота

Freq

uenc

y

×103×103

×109 ПаPa

6543210

Рис.6. СЗМ-изображение распределения потенциала и жесткости покрытия из сплава олова и висмута, полученное с по-мощью методики HD-AFM. Размер скана – 10 × 10 мкмFig.6. SPM image of potential and hardness distributions for tin-bismuth coating, obtained using HD-AFM method. Scan size of 10 × 10 µm


66

#2 / 72 / 2017

scaNNiNg probe spectroscopy with NaNometer spatial resolutioNIntegrated SPM and spectrome-ters that combine the techniques of high resolution measure-ments of the topography and of various physical properties of the surface structures, have a powerful development. The devices allow to obtain infor-mation both about the physical properties of the surface struc-tures and their qualitative com-position using luminescence spectroscopy, Raman spectros-copy and IR spectroscopy with high spatial resolution.

The development of t hese methods began in 1998 with the development of Nanofinder sca n n i ng R a m a n s p ec t rom-e t e r ( N T- M D T a n d To k y o I n s t r u m e nt s), a f t e r wh ic h NTEGR A Spectra, a combina-tion of SPM and Raman spec-trometer, was created. In 2004, came the idea of using of light concentration effect on the tip of a needle made of materials with plasmonic spectra in the visible region (Tip-enhanced R aman spectroscopy, Renato Zenobi, Swit zerland), which provided the possibility in prin-ciple of registration of Raman

scattering from single mole-cules [6, 9]. This gave new impe-tus to the development of the devices, and in 2006, NTEGR A Spectra (Fig.8) was included in the top hundred of the best d e ve lopme nt s a ccor d i n g t o the Research & Developments magazine.

Currently, cantilevers with special coating of the tips made of gold-silver alloys are created, providing signal amplification of Raman scattering in TER S mode up to 104, which allows high spatial resolution when measuring molecular objects. U s i n g t h e H D -A F M m o d e s

тров, что резко снижает требования к квали-фикации пользователя. Внедрение новой тех-нологии придает СЗМ новое качество приборов широкого пользования для количественной характеризации свойств наноструктур.

Реализация так называемых многопроход-ных методик (чаще всего ограничиваютс я двум я проходами), когда во врем я первой строки сканирования измеряется, например, топография или кривые зависимости силы от расстояния (гибридная мода), а повторное сканирование вдоль той же траектории про-водится, например, в режиме определения поверхнос тного потенциа ла, регис т ра ции магнитного взаимодействия и т.п., позволяет за одно сканирование измерять целую группу физических свойств поверхности. На рис.6 при-ведены рельеф и модуль упругости, определен-ные в HD-моде, и поверхностный потенциал, измеренный на втором проходе сканирова-ния. Таким образом, можно достаточно быстро получать информацию о различных свойствах поверхности при стабильности условий, что резко сокращает возможность некорректной интерпретации результатов.

Развитие гибридной моды с дела ло воз-можной разработку нерезонансной прыж-ковой микроскопии пьезоотклика, позволя-ющей оценивать пьезоэлектрические свой-ства хрупких материалов с малой адгезией к поверхности, например нанотрубок дифе-нилаланила [12].

Новые коНструкции сзмПоявление HD-моды и внедрение картриджей позволило значительно улучшить и расширить возможности автоматизированных СЗМ, что при-вело к созданию приборов "Некст-II", "Титаниум", "Вега". Их дизайн близок к "Солвер-Некст", но вну-тренние конструктивные особенности сделали возможной интеграцию картриджей и HD-моды. Новый СЗМ "Вега" позволяет работать с пласти-нами диаметром до 200 мм, получая атомарное разрешение, что обеспечивается превосходными резонансными характеристиками прибора в ком-бинации с мощной системой термостабилизации и акустозащиты [10].

Следует отметить, что СЗМ весьма чувстви-тельны к внешним акустическим помехам, перепа дам температуры, изменению вла ж-ности, приводящим к дрейфам зонда относи-тельно образца, неконтролируемым смеще-ниям, сбоям во время сканирования. Для мини-мизации этих факторов необходимо эксплуа-тировать приборы внутри акустозащищенных боксов, оснащенных системой активной или пассивной виброзащиты, системой поддержа-ния температуры и влажности высокой точно-сти. Обеспечение всех этих условий в на стоящее время не является сверхсложной и дорогостоя-щей задачей, и она решена для всего ряда СЗМ NT-MDT Spectrum Instruments (рис.7). Дрейф менее 10 нм/ч позволяет получать атомарное разрешение да же при относительно ма лых частотах сканирования.


67

#2 / 72 / 2017

provides high-quality reproduc-ible results.

The f i r s t ve r s ion s of t he devices for Aperturless Scanning Near-Field Optical Microscopy (ASNOM) with lateral resolu-tion up to 10 nm are created. Currently, the CO2 laser with the Michelson interferometer is used as a source of IR radia-tion with the possibility of tun-ing the wavelength in the range of 10.3–10.8 µm. Probes with a conductive coating are applied to initiate scattering. The system allows to register the inelastic scattering caused by interaction of radiation at the approaching

of the probe with the sample, modulated by frequency of the probe on the background of the reflected laser signal. Such sys-tems allow to record changes in dielectric conductivity of the samples and signals of inelastic interaction caused by the exci-tation of vibrational modes of molecules on the surface of the sample. Further development of the devices with the capabilities of atomic force microscopy and spectroscopy involves combining methods of AFM, fluorescent and Raman spectroscopy and ASNOM with the extension of the spec-tral range of the latest by the use

of cascading lasers that will give the opportunity to obtain com-prehensive information about topography, physical properties of surfaces and chemical compo-sition of the surface layers.

spm iN school aNd uNiversity educatioNTraining of professionals is a crit-ical task for the development of modern technology. This process should start at school. The abil-ity to see and to influence the molecular structure dramati-cally changes and enhances the depth of understanding of phys-ics, chemistry, biology. The idea

скаНирующая зоНдовая спектроскопия НаНометрового простраНствеННого разрешеНияМощное развитие получили комбайны СЗМ и спектрометров, совмещающие методы высо-к о р а з р е ш а ю щ и х и з м е р е н и й т о по г р а ф и и

и ра зличны х физическ их свойс тв поверх-ностных структур. Приборы позволяют полу-чать информацию как о физических свойствах поверхностных структур, так и о их качествен-ном составе из данных люминесцентной спек-троскопии, спектроскопии комбинационного

Рис.7. Автоматизированные сканирующие зондовые микроскопы "Титаниум" (а) и "Вега" (b) в боксах с системой термо- и акустостабилизации. Точность поддержания температуры – 0,005 ⁰С, подавление шумов – 30 дБFig.7. Titanium (a) and Vega (b) automated scanning probe microscopes in enclosures for thermal and acoustic stabilization. Temperature accuracy is 0.005 °C, noise reduction – 30 dB

a) b)


68

#2 / 72 / 2017

of development of this market segment began in 2000 and was financially supported by the Fund of assistance to development of small forms of enterprises in sci-entific-technical sphere (now Foundation for the promotion of innovation), which enabled the development of NANOEDUCATOR SPM. Fig.9 illustrates the capa-bilities of the latest version of the device, which is used in doz-ens of training classes in Russia and other countries. This device was among the world's best developments according to the Research & Developments maga-zine in 2011.

Currently, Quantoniums spe-cializing in nanotechnology, and Sirius educational centers are equipped with such devices.

developmeNt of caNtilevers for afmDepending on the type of sam-ples and measurement modes it is required to use different types of probes with different stiff-ness, coatings, parameters of tips. Replacement of the probe also requires special training, which complicates the use of the device. Slightest carelessness may dam-age the probe, the price of which can reach several hundred dollars.

Development of MEMS manu-facturing technologies signifi-cantly increased the cantilevers yield (almost 100%) with repeat-ability of the frequency reso-nance characteristics of beams better than 10%, which created the preconditions for the imple-mentation of a multi-probe car-tridges for AFM.

Cartridge (Fig.10) is a multi-probe contour-type sensor with a diameter of 8 mm, containing 38 cantilevers. The choice of the current cantilever is controlled by software with optical control. The cartridge is replaced manu-ally, which is not a complicated

рассеяния и ИК-спектроскопии высокого про-странственного разрешения.

Развитие этих методов началось в 1998 году с разработки сканирующего рамановского спек-трометра "Нанофайндер" (компании "НТ-МДТ" и Tokyo Instruments), вслед за которым поя-вился прибор "Интегра-Спектра" – комбайн СЗМ и рамановского спектрометра. В 2004 году появи-

лась идея использования эффектов концентра-ции света на кончике игл из материалов с плаз-монными спектрами в видимой области (Tip-enhanced Raman spectroscopy, Ренато Зиноби, Швейцария), что обеспечило принципиальную возможность регистрации рамановского рассея-ния от единичных молекул [6, 9]. Это дало новый импульс развитию приборов, и в 2006 году

Рис.8. Комбайн СЗМ и спектрометра комбинационного (рамановского) рассеяния света и полученные изображения и спек-тры чешуек графена на Si/SiO2

Fig.8. Integration of SPM and Raman spectrometer and obtained images and spectra of graphene flakes on Si/SiO2

2 мкм | µm

2 мкм | µm

2 мкм | µm

Рельеф | ReliefИнтенсивность G-полосы

Intensity of G-band

Интенсивность 2D-полосыIntensity of 2D-band

Рамановский спектрRaman spectrum

Ин

тен

сивн

ость

1500 2000 2500 3000Рамановский сдвиг, см–1

МногослойныйОднослойный


69

#2 / 72 / 2017

procedure. A special measuring heads are developed for cartridge, which are integrated into the new devices of NT-MDT Spectrum Instruments.

coNclusioNAny modern device is a combi-nation of precision mechanics, electronic unit (controller), elec-tronic devices which are built into the mechanical unit, and software. The functionality of devices depends on the quality of all the components of the triad "mechanics-electronics-soft-ware" the most dynamic of which are software and electronics that

are very closely related to each other. The basis of electronic devices is the circuitry, perma-nent progress of which makes it necessary to improve controllers and software periodically (with a period of about three years). That's what caused the obsoles-cence of equipment and develop-ment of new technologies for the realization of ideas, constantly generating in scientific commu-nity. It should be noted that sci-entific instrument engineering, by definition, requires the use of the most modern element base and components of the best world manufacturers.

The market for each type of sci-entific devices is determined by the capabilities and number of research groups, and for separate coun-try is very limited. On the other hand, the small volume of produc-tion leads to significant higher cost and lower quality, i.e. low reliabil-ity, errors in the software. That is why manufacturers of scientific instruments can work, develop, competing with each other, only on the world market, which is at the same time a source of ideas for new products. On the one hand, this caused that the market for sci-entific instrumentation is unsatu-rated, and on the other hand leads

"Интегра-Спектра" (рис.8) вошел в сотню лучших мировых разработок по версии американского журнала Research & Developments.

В настоящее время созданы кантилеверы со специальными покрытиями игл из золото-сере-бряных сплавов, обеспечивающие усиление сиг-нала рамановского рассеяния в режиме TERS вплоть до 104, что позволяет получать высокое пространственное разрешение в режиме спек-троскопии комбинационного рассеяния от моле-кулярных объектов. Использование режимов HD-AFM обеспечивает получение качественных воспроизводимых результатов.

Созданы первые варианты приборов без-апертурной ИК ближнепольной микроскопии в комбинации с атомно-силовой микроско-пией (Apertureless scanning near field optical microscopy, ASNOM), имеющие латеральное разрешение до 10 нм. В качестве источника ИК-излучения в настоящее время используется СО2 лазер с интерферометром Майкельсона с возможностью перестройки по длине волны в диапазоне 10,3–10,8 мкм. Для инициации рассеяния применяются зонды с проводящим покрытием. Система позволяет регистриро-вать неупругое рассеяние, обусловленное вза-имодействием излучения при сближении зонда с образцом, модулированное частотой колебания зонда на фоне отраженного сиг-нала лазера. Такие системы регистрируют изменения диэлектрической проницаемости образцов, а также сигналы неупругого взаи-

модействия, обусловленные возбуж дением колебательных мод молекул на поверхности образца. Дальнейшее развитие приборов с воз-можностями атомно-силовой микроскопии и спектроскопии предполагает объединение методов АСМ, люминесцентной и раманов-ской спектроскопии и ASNOM с расширением спектрального диапазона последней при при-менении каскадных лазеров, что даст возмож-ность получать комплексную информацию как о топографии и физических свойствах поверх-ностей, так и о химическом составе поверх-ностных слоев.

сзм в системе школьНого и вузовского образоваНияДля развития современных технологий исклю-чительно ва жной за дачей является подго-товка спе циа листов, которую необходимо начинать со школьной скамьи. Возможность видеть и активно воздействовать на моле-кулярные структуры резко меняет и усили-вает глубину понимания физик и, химии, биологии. И де я ра звити я этого сегмента рынка зародилась в 2000 году и была финан-сово поддержана Фондом содействия разви-тию малых форм предприятий в научно-тех-нической сфере (в на стоящее время – "Фонд содействия инновациям"), что позволило раз-работать СЗМ "Наноэдьюкатор". Рис.9 иллю-с т рирует возмож нос ти пос ле дней версии этого прибора, которым в настоящее время


70

#2 / 72 / 2017

to the constant need for new proj-ects. The competitiveness of com-panies is largely determined by the strength of their teams of research-ers and developers.

Rapid obsolescence of devices makes extremely important the rapid launch of the new products to the world market, which is only possible with effective advertising policies and a strong system of sales and service support. Unfortunately, the domestic policy of the customs control complicates this process and makes necessary the opening of service centers for international users outside of Russia. In addition, a number of European countries

require work permits for the engi-neers installing the devices. All of this creates an additional bur-den for the budget of the compa-nies and reduces their profitabil-ity. Another problem for develop-ment of business of Russian com-panies is the high cost of borrowed funds and the complexity of their involvement even in the presence of the contracts. Russian banks do not accept contracts as guarantees for attraction of credits, and com-pany-suppliers require prepayment for the execution of contractor's works. In spite of this, a number of Russian companies are successfully developing in the sector of scientific

instrument engineering, although their growth and position could be significantly higher when the solu-tion to the above issues.

Consistent innovative develop-ment of scanning probe micro-scopes has allowed reposition-ing of these devices, significantly reducing user requirements. The new devices of NT-MDT Spectrum Instruments can be used by tech-nicians, engineers to control the technological parameters, materi-als scientists, the goal of which is to obtain well-interpretable infor-mation on the physical and physi-cal-chemical characteristics of the object. ■

оборудованы десятки учебных классов России и мира. "Наноэдьюкатор" вошел в число луч-ших мировых разработок по версии журнала Research & Developments в 2011 году.

В настоящее время такими приборами оснаща-ются кванториумы, специализирующиеся в нано-технологиях, и образовательные центры "Сириус".

развитие техНологии каНтилеверов асмВ зависимости от типа образцов и режимов измерения требуется использовать различные типы зондов с различной жесткостью, покрытиями, параметрами игл. Смена зондовых датчиков также требует специальной тренировки, что усложняет использование прибора. При малейшей неаккуратности возможна поломка зонда, цена которого может составлять несколько сотен долларов США.

Развитие технологий производства микро-механики позволила значительно увеличить про-цент выхода годных кантилеверов (практически до 100%) с повторяемостью резонансных характери-стик балок лучше 10%, что создало предпосылки для реализации идеи многозондовых картриджей для АСМ.

Картридж (рис.10) представляет собой мно-гозондовый датчик контурного типа диа-метром 8 мм, содержащий 38 кантилеверов. Выбор действующего кантилевера осущест-вляется программно с оптическим контролем. Замена картриджа выполняется вручную и не является сложной процедурой. Для работы с картриджами созданы специальные изме-рительные головки, которые интегрируются в новые приборы компании NT-MDT Spectrum Instruments.

Рис.9. Прибор для системы образования "Наноэдьюкатор-II" и полученные на нем изображения эритроцитов (размер скана – 50 × 50 мкм), участка микросхемы (размер скана – 30 × 30 мкм) и атомной структуры высокоориентированно-го пиролитического графита (СТМ-скан размером 2 × 2 нм)Fig.9. NANOEDUCATOR II and obtained image of red blood cells (scan size of 50×50 µm), part of IC (scan size of 30 × 30 µm) and atomic structure of highly oriented pyrolytic graphite (STM-scan size of 2 × 2 nm)


71

#2 / 72 / 2017

заключеНиеЛюбой современный прибор – это комбинация прецизионной механики, электронного блока (контроллера), встроенных в механический блок электронных устройств и программного обеспечения. Возможности приборов зави-сят от качества всех компонент триады "меха-ника – электроника – программное обеспече-ние", самыми динамичными из которых явля-ются программное обеспечение и электро-ника, весьма тесно связанные меж ду собой. Основой электроники является элементная база, постоянный прогресс которой делает необходимым периодическое (с периодом около трех лет) совершенствование контрол-леров и программного обеспечения. Именно этим обусловлено моральное старение прибо-ров и создание новых образцов техники для реализации идей, постоянно генерируемых

научным сообществом. Следует отметить, что научное приборостроение по определению тре-бует использования самой современной эле-ментной базы и комплектующих изделий луч-ших мировых производителей.

Рынок ка ж дого типа нау чных приборов определяется возможностями и числом науч-ных коллективов и для отдельной страны весьма ограничен. С другой стороны, малый объем производства приводит к существен-ному удорожанию продукции и ухудшению ее качества – низкой надежности, наличию ошибок в программном обеспечении. Именно поэтому компании, производители научных приборов, могут существовать, развиваться, конкурируя меж ду собой, только на миро-вом рынке, являющимся в то же время источ-ником идей для рождения новых продуктов. Это, с одной стороны, делает рынок научного

Рис.10. Применение картриджей: a – cхема СЗМ с картриджами: b – установка картриджа на измерительную головку; с – образцы многозондового картриджаFig.10. Use of cartridges: a – SPM with cartridges: b – installation of cartridge into measuring head; c – samples of multi-probe cartridge

a) b)

c)


72

#2 / 72 / 2017

приборостроения принципиа льно ненасы-щаемым, а с другой – обуславливает необхо-димость постоянного проведения новых про-ектов. Конкурентоспособность компаний во многом определяется силой их коллективов исследователей и разработчиков.

Быс т р о е мора льно е с тар ение приб ор ов де лае т ис к лючите льно ва ж ным быс т рый вывод вновь созданной продукции на мировой рынок, что возможно только при эффектив-ной рекламной политике и наличии разви-той системы продаж и сервисной поддержки. К сожалению, отечественная политика тамо-женного контроля ослож няет этот процесс и делает необходимым открытие сервисных центров для обслуживания зарубежных поль-зователей за пределами России. Кроме того, в ряде стран Европы от инженеров, устанав-ливающих приборы, требуют наличия разре-шений на работу в стране-покупателе. Все это ложится дополнительным бременем на бюд-жет компаний и снижает их прибыльность. Еще одна проблема для развития бизнеса рос-сийск их приборо ст роительных компаний обусловлена дороговизной заемных средств и сложностью их привлечения даже при нали-чии заключенных контрактов. Банки России не п ри н и м а ю т з а к л юче н н ые кон т р а к т ы в качестве гарантий для привлечения креди-тов, а компании-смежники требуют предо-платы для выполнения контрагентских работ. Несмотря на это, ряд российских компаний успешно развиваются в секторе научного при-боростроения, хотя их рост и позиции могли бы быть существенно выше при решении ука-занных проблем.

Последовательное инновационное развитие сканирующих зондовых микроскопов позво-лило перепозиционировать эти приборы, суще-ственно снизив требования к пользователям. Новейшие приборы группы компаний NT-MDT Spectrum Instruments могут с успехом исполь-зовать и лаборанты, и инженеры для контроля технологических параметров процессов, и спе-циалисты-материаловеды, цель которых – полу-чить хорошо интерпретируемую информацию о физических и физико-химических особенно-стях объекта.

литература1. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей //

ОГИЗ. Государственное издание технико-теоретической лителатуры. М.-Л., 1947.

2. Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки // Успехи физических наук. 1988. Т. 155. Вып. 3. C. 443–480.

3. Troitsky V.I. Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. V. 46. P 223–227.

4. Myagkov I.V. Field effect transistor with MTDS junction and gate dielectric on the base of Langmuir films // Letter to the JTP 1989. V. 15. P. 15–18 (USSA).

5. Magonov S., Belikov S., Surtchev M., Leesment S., Malovichko I. High-Resolution Mapping of Quantitative Elastic Modulus of Polymers // Microscopy and Microanalysis, 21 (Suppl. 3). 2015. P. 2183–2184. DOI:10.1017/S1431927615011691.

6. Stadler J., Schmid T., Zenobi R. Chemical Imaging on the Nanoscale – Top-Illumination Tip-Enhanced Raman Spectroscopy // CHIMIA 2011. 65. No. 4 235.

7. Montenegro J., Vazquez-Vazquez C., Kalinin A., Geckeler K.E., Granja J.R. Coupling of carbon and peptide nanotubes // Journal of the American Chemical Society. 2014. DOI:10.1021/ja410901r.

8. Alexander J., Magonov S. High-Resolution Imaging in Different Atomic Force Microscopy Modes. NT-MDT Application note, Vol. 88. 2015. http://www.ntmdt.com/data/media/f i l e s / p r o d u c t s / g e n e r a l / h i g h - r e s o l u t i o n _imaging_in_afm_an088_a4_full.pdf.

9. Быков В.А. Методы формирования и иссле-дования пленок Ленгмюра-Блоджетт и моле-кулярная нанотехнология // Электронная промышленность, 1994. Вып. 7–8. С. 59–63.

10. Shelaev A.V., Dorozhkin P.S., Bykov V.A. Near-field optical lithography in application to plasmonic antennas characterization // Instruments and Experimental Techniques. November 2016. Vol. 59. Iss. 6. P. 837–841.

11. Быков В.А. Современные возможно-сти сканирующей зондовой микроско-пии и спектроскопии для исследования свойств новых мате риалов и пород. Мате-риалы V Международной конференции NANOTECHOILGAS-2016, Москва, РГУ нефти и газа имени И.М.Губкина, 22–23 ноября 2016 года. C. 41–46.

12. Калинин А.С., Поляков В.В., Быков В.А. Нерезонансная прыжковая микроскопия пьезоотклика. Материалы XXI Междуна-родного симпозиума "Нанофизика и Наноэ-лектроника", 13–16 марта 2017 года. С. 302–303.


Documents

Новые решеНия для материаловедеНия, комплексНого