Željko Babić, Vedran Đurina

ZAVOD ZA FIZIKALNU KEMIJU

PRIRODOSLOVNO-MATEMATIČKI FAKULTET

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

Nova metoda za spektrofotometrijsko određivanje

hidronacijskih konstanti

Zagreb, 2007.

1

SADRŽAJ

SADRŽAJ 1

1. UVOD 2

2. TEORIJSKI DIO 3

2.1. Jake kiseline i baze 3

2.2. Jednohidronske slabe baze 4

3. METODA 6

4. EKSPERIMENTALNI DIO 9

4.1. Generiranje simuliranih spektara 9

4.2. Materijali i priprava otopina 10

4.3. Titracije 11

5. REZULTATI I DISKUSIJA 12

5.1. Simulirani spektri 12

5.2. Eksperimentalni spektri – KHPh 14

5.3. Eksperimentalni spektri – TsC 17

6. ZAKLJUČAK 20

7. LITERATURNA VRELA 21

8. PRILOG 22

2

1. UVOD

Ravnoteža reakcije u kojoj dolazi do (de)hidronacije neke molekulske vrste

opisana je ravnotežnom konstantom koja se naziva i konstanta (de)hidronacije. Njeno

određivanje omogućuje bilo koja metoda kojom se sa zadovoljavajućom točnošću

može odrediti koncentracija makar jedne vrste u ravnoteži [1].

Potenciometrijsko mjerenje pH-potenciometrija jedna je od najčešćih metoda

koja se koristi za praćenje hidronacijskih ravnoteža. Pri tome se redovito koriste

članci sa staklenom elektrodom [2]. Međutim, zbog problema kalibracije članka,

odnosno nepouzdanosti odgovora staklene elektrode, u vrlo kiselim i vrlo bazičnim

otopinama nije moguće pouzdano pratiti hidronacijske ravnoteže. U ovom je radu

prikazana nova metoda koja to omogućuje, a temelji se na spektrofotometrijskom

praćenju titracija slabih kiselina jakom bazom. Za razliku od uobičajenog postupka

spektrometrijskog određivanja hidronacijskih konstanti, koji uključuje simultano

snimanje spektra i mjerenje vrijednosti pH otopina, predložena metoda uopće ne

zahtijeva potenciometrijska mjerenja, čime je problem kalibracije staklene elektrode u

potpunosti izbjegnut.

Metoda je provjerena na simuliranim spektrima koji su generirani s pomoću

programa Simulant [3], a zatim je primjenjena za obradu eksperimentalnih spektrara

dobivenih titracijama vodene otopine primarnog standarda kalijeva hidrogenftalata

(KHPh) i vodene otopine N-1-sulfonilcitozina (tosil-citozin ili TsC) [4]. Na kraju su

uspoređeni rezultati dobiveni primjenom opisane metode i oni dobiveni obradom

eksperimentalnih podataka s pomoću komercijalnog programa SPECFIT [5, 6] koji se

koristi za multivarijatnu obradu podataka.

(a) (b)

Slika 1. a) Kalijev hidrogenftalat, b) N-1-sulfonilcitozin.

3

2. TEORIJSKI DIO

2.1. Jake kiseline i baze

Kiselinsko bazne ravnoteže, npr. reakcije dehidronacije (disocijacije) i

hidronacije, posljedica su migracije oksonijeva iona. U vodenoj otopini su jaka

kiselina HX i jaka baza MOH potpuno disocirane, tj. ravnoteže:

HX(aq) ⇌ H+(aq) + X-(aq) (2.1)

MOH(aq) ⇌ M+(aq) + OH-(aq) (2.2)

su pomaknute posve u desno. Reakcijom otopine jake kiseline i jake baze dolazi do

neutralizacije:

H+(aq) + OH-(aq) ⇌ H2O . (2.3)

Ravnotežna konstanta posljednje reakcije jest:

][OH][H

)OH(1 2

W

!+"

=x

K (2.3a)

(uglate zagrade predstavljaju ravnotežne koncentracije). Kako je voda vrlo slabo

ionizirana tj. x(H2O) ≈ 1, j. (2.3a) može se pisati i kao:

][OH][HW

!+"=K (2.3b)

pa se obično naziva ionskim produktom.

Ravnoteža (2.3) je kvantitativna, budući da je pri standardnim uvjetima

vrijednost 14

W101 !K vrlo velika, pa je stoga ukupna (analitička) koncentracija

disociabilnog vodika dana sa:

V

n

V

nc

MOHHX

H!= , (2.4)

dotično uzevši u obzir j. (2.3b):

][OH

][OH][H

][H WW

H !

!

+

+!=!=KK

c (2.5)

pri čemu je V ukupan volumen.

4

2.2. Jednohidronske slabe baze

Ravnoteža reakcije hidronacije jednohidronske slabe kiseline:

H+(aq) + A-(aq) ⇌ HA(aq) (2.6)

može se prikazati koncentracijskom konstantom hidronacije:

][A][H

[HA]1

1a

1 !+"

==K

K (2.7)

u kojoj 1aK predstavlja koncentracijsku konstantu dehidronacije. Kako je tvarna

bilanca A:

[HA]][AA +=!

c (2.8)

mogu se definirati udjeli !A i HA :

][H1

1][A

1A

A +

!

"+==

Kc# (2.9)

][H1

][H[HA]

1

1

A

HA +

+

!+

!==

K

K

c" . (2.10)

Za slučaj jednohidronske slabe kiseline HA

! se može poistovjetiti s

prosječnom ligancijom, tj. s prosječnim brojem hidrona vezanih na jednu jedinku A

[7]:

HA

AA

1

A

H

][H][H][H-

!==

+

=

++

+

cc

Kc

n . (2.11)

Preuređivanjem, uvaživši uz to j. (2.5) te uzimajući u obzir mogući dodatak

jake kiseline HX, dobiva se relacija kojom je pri titraciji jakom bazom MOH, moguće

izračunani vrijednost ][H+ , poznavajući pripadne konstante:

][H1

][H][H][H--

1

1

0

0HX

W

0

0MOH

0

0HA

0

0HX

+

++

+

!+

!=

+

+++

++

K

K

vV

Vc

K

vV

Vc

vV

Vc

vV

Vc

. (2.12)

5

Ovdje 0V predstavlja ukupni volumen otopine HX + HA, a v volumen dodatka jake

baze MOH (čija je koncentracija MOHc ). Prema tome vV +

0 je istovjetan sa V iz j.

(2.4).

6

3. METODA

Ovom se metodom pronalazi vrijednost K1 koja najbolje (do na željenu

preciznost) reproducira (eksperimentalne) spektre. Implementacija je izvedena s

pomoću programa Mathematica 5.2 [8], a njen kôd je prikazan u prilogu.

Radi se o postupku koji se temelji na metodi najmanjih kvadrata. Uz

pretpostavljenu vrijednost K1 i poznavajući pripadne konstante, riješi se j. (2.15) po

][H+ . S pomoću te vrijednosti se iz jj. (2.9) i (2.10) izračunaju koncentracije

protonirane i deprotonirane vrste (HA i -A ) u svim uzorcima. Njihove se vrijednosti

prikažu matricom C, čija je veličina 2 × broj uzoraka.

Prikažu li se normirane apsorbancije (a = A/l) svih spektara matricom A, čiji

retci predstavljaju valne duljine pri kojima se vrši mjerenje, a stupci odgovarajuće

uzorke, moguće je Beer-Lambertov zakon napisati u matričnom obliku:

ECA = . (3.1)

U matrici E nalaze se nepoznate vrijednosti molarnih apsorpcijskih koeficijenata obje

vrste pri različitim valnim duljinama.

Kako bi se minimizirao utjecaj slučajnih eksperimentalnih pogrešaka poželjno

je koristiti veći broja uzoraka. Tako problem postaje rješenje preodređenog sustava

jednadžbi (broj jednadžbi je veći od broja nepoznanica), što nije moguće izvesti

egzaktno. Ipak je moguće naći optimalno rješenje, tako da se j. (3.1) pomnoži s desna

transponiranom matricom koncentracija:

TTECCAC = . (3.2)

Time se dobiva sustav s jednakim brojem jednadžbi i nepoznanica, takav da je

njegovo rješenje ujedno i optimalno rješenje j. (3.1) [9]:

+!== ACCCACE

1TT )(~ . (3.3)

Pri tome se 1TT )( !+= CCCC naziva pseudoinverzom matrice C.

Koristeći j. (3.1) sada je moguće odrediti spektre koji predstavljaju optimalnu

aproksimaciju originalnih spektara (matrice A) za pretpostavljenu vrijednost K1:

CEA~~

= , (3.4)

7

u smislu kriterija metode najmanjih kvadrata, a to je minimalna vrijednost sume

kvadrata odstupanja SS po odgovarajućim elementima matrica:

SS = (Aij! %A

ij)

i, j

"2

. (3.5)

Ponavljanjem cijelog postupka za drugu pretpostavljenu vrijednost konstante

hidronacije K1, dobit će se neka druga vrijednost SS. Ona vrijednost K1 koja će

odgovarati manjoj od vrijednosti SS, smatrat će se boljom aproksimacijom.

Da bi se mogla odrediti, stvarna vrijednost K1 mora se nalaziti u proizvoljnom

intervalu određenom s početnom pretpostavljenom vrijednošću. Taj je interval

određen s dvije vrijednosti konstante koje su veće, odnosno manje (u ovom radu za

dva reda veličine) od početne pretpostavljene vrijednosti.

Nakon toga, odrede se još dvije točke koje sa početnom točkom taj interval

dijele na četiri jednaka dijela. Za tih pet pretpostavljenih vrijednosti K1 izračunaju se

pripadne SS. Odredi se K1 kojoj odgovara najmanja vrijednost SS. Kao rubovi novog

intervala, koji će sigurno obuhvaćati pravu vrijednost, uzmu se neposredni susjedi

određene konstante. Taj se postupak ponavlja sve dok je širina intervala veća od

unaprijed definirane vrijednosti (u našem slučaju iznosi 0,25). Teoretski je moguće da

najmanjoj vrijednosti SS odgovara K1 s ruba intervala. Tada ta točka ostaje rub novog

intervala dok se kao drugi rub uzima središnja vrijednost prethodnog intervala.

Kako bi se koncentracijska konstanta hidronacije K1 dobivena našom

metodom mogla usporediti s mješovitom konstantom hidronacije !K1, dobivenom

obradom pH-potenciometrijskih eksperimentalnih podataka s pomoću programa

SPECFIT:

!K1=

HX"# $%X-"# $% & a(H+ )

=1

'H+

&HX"# $%

X-"# $% H+"# $%=

K1

'H+

, (3.6)

potrebno je utvrditi aktivnosni koeficijent !

H+. Pri malim koncentracijama aktivnosni

koeficijenti ionskih vrsta mogu se izraziti preko ionske jakosti Ic otopine s pomoću

srednjeg aktivnosnog koeficijenta !±

dobivenog iz proširenog Debye-Hückelovog

graničnog zakona:

lg!±=" z

+z" Ac I

cc|

1+ Icc|

(3.7)

8

gdje konstanta Ac u vodenim otopinama pri 25 °C iznosi 0,509 [10]. Simbol c|

predstavlja standardnu množinsku koncentraciju i iznosi 1 mol dm-3, a z+

i z!

nabojne brojeve hidronijevog iona odnosno dehidrogenirane vrste. U našem slučaju

Ic c| = 0,1 iz čega proizlazi da je !H+ = !

±" 0,755 . U daljnjem radu mješovite

konstante preračunane su na koncentracijske.

9

4. EKSPERIMENTALNI DIO

4.1. Generiranje simuliranih spektara

Simulirani su spektri (Slika 2) različitih uzoraka, dobivenih titracijom (in

silico) otopine jednohidronske slabe kiseline HA (kojoj se tom prilikom proizvoljno

odredi vrijednost konstante hidronacije K1) jakom bazom MOH. Prilikom generiranja

simuliranih spektara korišten je program Simulant. Svi relevantni podaci vezani uz

simuliranu spektrofotometrijsku titraciju dani su u tablicama 1 i 2.

Tablica 1. Vrijednosti korištene prilikom titracije (in silico) otopine jednohidronske slabe kiseline HA jakom bazom MOH. Oznake odgovaraju onima koje su korištene u programu Mathematica (u zagradi su navedene oznake koje su korištene u 2. poglavlju). Oznaka vadd predstavlja ukupni volumen dodane jake baze, dok dv predstavlja odgovarajuće dodatke. U 2. poglavlju volumen dodane jake baze označen je s v. Vrijednost konstante KW odgovara ionskoj jakosti 0,1 mol dm-3 [11].

cHA,0 (cHA) 10-4 mol dm-3 dv 0,5 cm3

V0 10 cm3 cHX,0 (cHX) 0 mol dm-3

cb (cMOH) 10-3 mol dm-3 K1 1010 dm3 mol-1

vadd 10 cm3 KW 10-13,778 mol2 dm-6

Svakom realnom eksperimentu su, zbog ograničenja mjerenja, inherentne

slučajne pogreške. Stoga se generiranim spektrima nadodaje odgovarajuća slučajna

pogreška (Tablica 2).

Tablica 2. Vrijednosti parametara u programu Simulant.

Parabolic baseline NO Number of components 2

Number of spectra 21 Number of peaks per component (1) 1

Random error YES Position of peak (1) 450

Poisson error NO Half-width of peak (1) 20

Number of repeats 1 Intrinsic intensity of peak (1) 15000

Constant error 0,002 Number of peaks per component (2) 1

Relative error 0,0 Position of peak (2) 500

Min. value of abcissa 380 Half-width of peak (2) 22

Max. value of abcissa 570 Intrinsic intensity of peak (2) 20000

Abcissa increment 1

10

Slika 2. Spektri simulirani s pomoću podataka iz tablica 1 i 2.

4.2. Materijali i priprava otopina

Kao otapalo je korištena redestilirana voda, prethodno zagrijana te ohlađena

pod strujom argona. Za pripravu otopina korišteni su N-1-sulfonilcitozin (sintetizirala

dr. sc. Biserka Žinić u Laboratoriju za supramolekulsku i nukleozidnu kemiju, Zavoda

za organsku kemiju i biokemiju Instituta Ruđer Bošković), sušeni kalijev

hidrogenftalat (p.a., Kemika) te natrijev klorid (p.a., Fluka). Njihovim odvagama su

pripremljene otopine, a s pomoću natrijevog klorida je podešena ionska jakost Ic = 0,1

mol dm-3.

Prilikom titracija korištene su slijedeće vodene otopine: tosil-citozin (9,87·10-5

mol dm-3), kalijev hidrogenftalat (1,922·10-4 mol dm-3), natrijev hidroksid (9,861·10-3

mol dm-3 za titraciju kalijeva hidrogenftalata i 9,861·10-2 mol dm-3 za titraciju tosil-

citozina), kloridna kiselina (9,534·10-2 mol dm-3), natrijev klorid (1,0133·10-1 mol

dm-3).

Za kalibraciju pH-metra korišteno je pet pufera, vrijednosti pH: 2, 3, 4, 5 i 6 (±

0,05, Kemika). Da bi se spriječilo otapanje ugljičnog dioksida u otopini ona je

propuhivana argonom (≥ 99,999%, Montkemija).

11

4.3. Titracije

Titracije su izvedene s pomoću dvozračnog UV-Vis-NIR spektrofotometra

Cary 5 tvrtke Varian. Mjerenja spektara su izvedena u kvarcnoj kiveti duljine

optičkog puta 1 cm (Suprasil QX), a sama titracija u termostatiranoj staklenoj ćeliji,

uz očitavanje elektromotivnosti članka sa staklenom elektrodom, povezanog na

digitalni potenciometar 713 pH Metrohm. Članak je prije svakog eksperimenta

kalibriran s pomoću pet pufera. U svim eksperimentima opažena je linearna ovisnost

elektromotivnosti članka o pH s nagibom oko − 58 mV.

Temperatura je održavana konstantnom tijekom eksperimenta s pomoću

termostata i iznosila je (25,0 ± 0,1) °C. Početni volumen otopina KHPh i TsC bio je

40 cm3. Početni pH podešen je dodatkom otopine HCl na vrijednosti 1,7, odnosno 3,5.

Spektri su snimani s korakom od 1 nm i integracijskim vremenom od 0,2 s.

Tablica 3. Vrijednosti pH otopina KHPh i TsC te volumena dodanog NaOH (c = 9,861 · 10-3 mol dm-3 odnosno c = 9,861·10-2 mol dm-3) tijekom titracije.

KHPh TsC V(NaOH) / cm3 pH V(NaOH) / cm3 pH

0 3,490 0 1,6947 0,350 3,606 2,10 1,7986 0,590 3,700 3,90 1,9042 0,810 3,806 5,30 2,003 0,970 3,901 6,40 2,099 1,410 4,300 9,35 2,505 1,490 4,403 9,75 2,602 1,560 4,498 10,10 2,703 1,630 4,599 10,40 2,802 1,680 4,704 10,65 2,904 1,740 4,802 10,85 3,003 1,800 4,902 11,04 3,104 1,970 5,208 11,14 3,211 2,020 5,313 2,060 5,400 2,110 5,509 2,155 5,628 2,210 5,808 2,240 5,918 2,260 6,009

12

5. REZULTATI I DISKUSIJA

5.1. Simulirani spektri

Prilikom obrade simuliranih spektara korištene su odgovarajuće vrijednosti

navedene u tablici 1. Vrijednost konstante 1K dobivena obradom podataka s pomoću

programa SPECFIT iznosi 9,977⋅109 dm3 mol-1 (lg(K1/dm3 mol-1) = 9,99), a njena

relativna pogreška iznosi 0,23 %.

Pri obradi spektara ovdje opisanom metodom početna pretpostavljena

vrijednost konstante K1 korištena u računu iznosi 1⋅109 dm3 mol-1, dok konačno

izračunana vrijednost iznosi 9,979⋅109 dm3 mol-1 (lg(K1/dm3 mol-1) = 9,99), uz

relativnu pogrešku od 0,21 %. Ta vrijednost čak je manja od one dobivene s pomoću

programa SPECFIT. Dobiveni spektri prikazani su na slici 3. Račun je gotov nakon

37 ponavljanja, za što je potrebno svega nekoliko sekundi.

Ovisnost sume kvadrata odstupanja izračunanih od “eksperimentalnih”

apsorbancija za različite pretpostavljene vrijednosti K1 prikazana je na slici 4.

Konačno izračunana hidronacijska konstanta odgovara minimumu te ovisnosti.

Na slici 5 može se uočiti iznimno slaganje “eksperimentalnih” apsorbancija s

onima dobivenim s pomoću izračunane hidronacijske konstante.

13

Slika 3. Računski spektri dobiveni iz simuliranih spektara.

Slika 4. Minimalne vrijednosti sume kvadrata odstupanja (SS) izračunanih od simuliranih spektara za različite vrijednosti K1.

14

Slika 5. Usporedba apsorbancija spektara izračunanih opisanom metodom sa simuliranim spektrima pri valnim duljinama od 450 nm i 500 nm, u ovisnosti o volumenu dodane jake baze MOH.

5.2. Eksperimentalni spektri – KHPh

Eksperimentalni spektri dobiveni titracijom KHPh s NaOH prikazani su na

slici 6. Vrijednost konstante hidronacije dobivena simultanom potenciometrijskom i

spektrofotometrijskom titracijom iznosi lg(K1/dm3 mol-1) = 4,92. Pri obradi spektara

ovdje opisanom metodom, početna pretpostavljena vrijednost konstante K1 iznosi

1·104 dm3 mol-1, dok konačno izračunana vrijednost konstante iznosi 79616 dm3 mol-1

(lg(K1/dm3 mol-1) = 4,90) i ulazi unutar eksperimentalne pogreške mjerenja.

Računski dobiveni spektri prikazani su na slici 7, dok je na slici 8 vidljivo da

konačno izračunana hidronacijska konstanta doista odgovara minimumu već

spomenute ovisnosti SS (j. 3.5) o K1.

Na slici 9 može se uočiti dobro slaganje apsorbancija KHPh s onima

dobivenim s pomoću izračunane hidronacijske konstante.

15

Slika 6. Titracija vodene otopine KHPh (c = 1,922·10−4 mol dm−3) s NaOH (c = 9,861·10-3 mol dm-3). V0(KHPh) = 40 cm3; V0(HCl) = 0,160 cm3, c(HCl) = 9.534·10-2 mol dm-3; l =1 cm; Ic = 0,1 mol dm−3 (NaCl); ! = (25,0 + 0,1) °C.

Slika 7. Računski dobiveni spektri KHPh.

16

Slika 8. Minimalne vrijednosti sume kvadrata odstupanja (SS) spektara KHPh izračunanih opisanom metodom od eksperimentalnih za različite vrijednosti K1.

Slika 9. Usporedba apsorbancija spektara KHPh izračunanih opisanom metodom s eksperimentalnim spektrima pri valnoj duljini od 281 nm, u ovisnosti o volumenu dodanog NaOH.

17

5.3. Eksperimentalni spektri – TsC

Eksperimentalni spektri dobiveni titracijom TsC s NaOH prikazani su na slici

10. Vrijednost konstante hidronacije dobivena simultanom potenciometrijskom i

spektrofotometrijskom titracijom iznosi lg(K1/dm3 mol-1) = 2,37. Pri obradi spektara

ovdje opisanom metodom, početna pretpostavljena vrijednost konstante K1 iznosi

1·102 dm3 mol-1 dok konačno izračunana vrijednost iznosi 219 dm3 mol-1 (lg(K1/dm3

mol-1) = 2,34) i usporediva je s eksperimentalnom.

Računski dobiveni spektri prikazani su na slici 11, dok je na slici 12 vidljivo

da konačno izračunana hidronacijska konstanta doista odgovara minimumu već

spomenute ovisnosti SS (j. 3.5) o K1.

Na slici 13 može se uočiti dobro slaganje apsorbancija TsC s onima dobivenim

s pomoću izračunane hidronacijske konstante.

Slika 10. Titracija vodene otopine TsC (c = 9,87·10-5 mol dm−3) s NaOH (c = 9,861 · 10-2 mol dm-3). V0(TsC) = 40 cm3; V0(HCl) = 11,50 cm3, c(HCl) = 9.534·10-2 mol dm-3; l =1 cm; Ic = 0,1 mol dm−3 (NaCl); ! = (25,0 + 0,1) °C.

18

Slika 11. Računski dobiveni spektri TsC.

Slika 12. Minimalne vrijednosti sume kvadrata odstupanja (SS) spektara TsC izračunanih opisanom metodom od eksperimentalnih za različite vrijednosti K1.

19

Slika 13. Usporedba apsorbancija spektara TsC izračunanih opisanom metodom s eksperimentalnim spektrima pri valnim duljinama od 241 nm i 268 nm, u ovisnosti o volumenu dodanog NaOH.

20

6. ZAKLJUČAK

Razvijena je nova metoda za spektrofotometrijsko određivanje konstante

hidronacije u čitavom rasponu od vrlo kiselih do vrlo bazičnih uvjeta. To je značajno,

jer pri graničnim uvjetima najčešće korištena metoda pH-potenciometrija nije

pouzdana, kao ni ovdje usporedbe radi izvedena simultana potenciometrijska i

spektrofotometrijska titracija.

Opisanom metodom te simultanom spektrofotometrijskom i

potenciometrijskom titracijom određene su konstante hidronacije za simulirani

eksperiment te za vodene otopine KHPh i TsC (Tablica 4). Slaganje između konstanti

određenih raličitim računskim (pa i eksperimentalnim) pristupom sasvim je

zadovoljavajuće. Pored toga, hidronacijska konstanta KHPh izračunana u ovom radu,

dobro se slaže s literaturnim vrijednostima (4,928 i 4,933) [12].

Tablica 4. Vrijednosti logaritama konstante hidronacije simuliranih podataka, KHPh i TsC (! = 25°C, I = 0,1 mol dm-3, NaCl), dobivenih obradom podataka u ovom radu razvijenom metodom i programom SPECFIT.

Simulacija KHPh TsC (Nova metoda)

lg (K1/dm3 mol-1) 9,99 4.90 2,34

(SPECFIT) lg(K1/dm3 mol-1) 9,99 4,92 2,37

Obradom simuliranih podataka dobivena je konstanta hidronacije koja je vrlo

bliska onoj s pomoću koje su generirani simulirani spektri (lg(K1/dm3 mol-1) = 10), s

relativnom pogreškom od 0,21 %.

Treba još napomenuti da je u ovom radu po prvi puta određena konstanta

hidronacije tosil-citozina. Zanimljivo je da je dobivena vrijednost (lg(K1/dm3 mol-1) =

2,34) za dvije jedinice manja od one koja odgovara samo citozinu (lg(K1/dm3 mol-1) =

4,61) [13]. Detaljno objašnjenje tako izrazitog utjecaja tosilne skupine na konstantu

hidronacije ostaje predmetom daljnih istraživanja.

21

7. LITERATURNA VRELA

[1] E. MARTELL, R. J. MOTEKAITIS, The Determination and Use of Stability

Constants, VCH, New York , 1988, str. 17-19.

[2] M. MELOUN, J. HAVEL, E. HÖGFELDT, Computation of Solution Equilibria: A

Guide o methods in Potentiometry, Extraction and Spectrophotometry, Ellis

Horwood, Chirchester, 1988, str. 20-22.

[3] VL. SIMEON, Simulant, neobjavljeni program (1991).

[4] B. ŽINIĆ, I. KRIZMANIĆ, D. VIKIĆ-TOPIĆ, M. ŽINIĆ, Croat. Chem. Acta 72

(1999) 957.

[5] H. GAMPP, M. MAEDER, C. J. MEYER, A. D. ZUBERBUHLER, Talanta 32

(1985) 95.

[6] H. GAMPP, M. MAEDER, C. J. MEYER, A. D. ZUBERBUHLER, Talanta 32 (1985)

257.

[7] VL. SIMEON, V. TOMIŠIĆ, Kem. Ind., 46 (1997) 319.

[8] WOLFRAM RESEARCH, INC., Mathematica, Version 5.2, Champaign, Illinois

(2005).

[9] R. P. BAUMAN, Absorption Spectroscopy, John Wiley & Sons, Inc., New York,

London, 1962, str. 412.

[10] T. ENGEL, P. REID, Physical Chemistry, Benjamin Cummings, San Francisco,

2006, str. 233.

[11] R. F. JAMESON, M. F. WILSON, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1972) 2607.

[12] V. TOMIŠIĆ, T. GOPURENKO, K. MAJORINC, VL. SIMEON, Croat. Chem. Acta

79 (2006) 613.

[13] R. M’BOUNGOU, M. PETIT-RAMEL, G. THOMAS-DAVID, Can. J. Chem., 67

(1989) 973.

8. PRILOG

(* Program za racunanje konstante hidronacije obradomspektrofotometrijskih titracija. Komentari crvene boje odnosese na izmjenljive dijelove programa. Kod je napisan u programuMathematica 5.2. *)

Needs[LinearAlgebra MatrixManipulation];Needs[Graphics Animation];

(* Putanja direktorija u kojem se nalaze eksperimentalni podaci.MS Windows i Unix formati putanje se razlikuju. *)

SetDirectory["/Putanja/Do/Eksperimentalnih/Podataka"];

(* Ulazni eksperimentalni podaci u CSV formatu. U stupcimase nalaze vrijednosti apsorbancija pri razlicitim valnim duljinamau silaznom poretku. *)

B=Import["Eksperimentalni spektar.csv", "CSV"];

(* Konstante *)

(* Ki - pocetna pretpostavljena vrijednost konstantehidronacije.

Kw - ionski produkt vode pri odabranoj ionskoj jakosti.

cHA,0 - koncentracija kiseline pri volumenu V0.

cb - konc. baze kojom se vrsi titracija.

cHX,0 - konc. dodane jake kiseline pri volumenu V0.

V0 - pocetni volumen otopine.

W - vrijednosti volumena baze dodane prilikom titracije.

lambdarange - interval valnih duljina pri kojima jesnimljen spektar.

lambdaselected - valne duljine pri kojima se vrsi obradapodataka.

lambdastep - korak valne duljine koristen prilikomsnimanja spektara. *)

22

Ki = 109;

Kw = 10−13.778;

cHA,0 = 10−4;

cb = 10−3;

cHX,0 = 0;

V0 = 10;

W = {0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5};

lambdarange = {380,570};lambdaselected = {400, 560};lambdastep = 1;

(* Funkcije *)

(* leftbound, rightbound - vrijednosti granica intervalaunutar kojeg se mora nalaziti stvarna vrijednost konstantehidronacije *)

(* G - matrica koncentracije protona

KK - matrica koncentracija apsorbirajucih vrsta *)

leftbound := 10(Log[10, Ki]−2);rightbound := 10(Log[10, Ki]+2);

samples := Length[W];

measurements := lambdarange[[2]]−lambdarange[[1]]+1;

measurementsselected := (lambdaselected[[2]]−lambdaselected[[1]]+1) / lambdastep;

simplecounter[x ] := x+lambdastep;

P[h ] := (cHX,0×V0V0+v

+cHA,0×V0V0+v

− cb×vV0+v−h+Kw

h )/cHA,0×V0V0+v

− K1×h1+K1×h;

positiontmp[SS ] := Ordering[SS,1][[1]];

positionmin[postmp ] := Piecewise[{{2, postmp==1}, {4,postmp==5}}, postmp];

rangevalues[postmp ] := Piecewise[{{{1,3}, postmp==1},{{3,5}, postmp==5}}, {postmp−1,postmp+1}];

23

(* Varijable *)

(* K1 - konstanta hidronacije

A - matrica eksperimentalnih apsorbancija

E (Epsilon) - matrica molarnih apsorpcijskih koeficijenata

AA - matrica izracunanih apsorbancija

ss - suma kvadrata odstupanja AA od A *)

K1 = Ki;

graphlist = {};SSmin = {};tmin = {};

(* Ucitavanje matrice A *)

Aexp=Array[pr, {measurements, samples}];

j=0;

(Label[loop1]; j++;For[i=0, i<measurements, Aexp [[measurements+1−i, j]]=B[[i,j]],i++]; If [j<samples, Goto[loop1]]);

A=TakeMatrix[Aexp, {lambdaselected[[1]]−lambdarange[[1]]+1,1}, {lambdaselected[[2]]−lambdarange[[1]]+1,samples}];

(* Graficki prikaz simuliranih spektara *)

wavelengths=Transpose[{NestList[simplecounter, lambdaselected[[1]], measurementsselected−1] }];

mi=1.1×Min[A];ma=1.1×Max[A];

For [u=1, u≤samples, graphlist=AppendTo [graphlist,ListPlot [AppendRows [wavelengths, Take [A, All, {u, u}]],PlotJoined → True, PlotRange → {lambdaselected, {mi,ma}}, AxesOrigin → {lambdaselected [[1]], mi},DisplayFunction → Identity ]]; u++];

Show[graphlist, DisplayFunction → $DisplayFunction];ShowAnimation[graphlist];

24

(* Racun *)

(* Interval zadan sa leftbound i rightbound dijeli se nacetiri jednaka dijela sa jos tri tocke. Odstupanje ss seizracunava za svih pet tocaka, a spram najmanje od svihvrijednost odredi se novi interval koji ponovo obuhvacapravu vrijednost konstante te se prelazi na ostatakracuna. *)

{t[1], t[5]}={leftbound, rightbound};diff=(t[5]−t[1])/4;t[2]=t[1]+diff;t[3]=t[2]+diff;t[4]=t[3]+diff;T=Array[t, 5];

j=1;

(Label[loop1];

K1=t[j];

For[i=1,i≤samples,v=W[[i]]; ll=Solve[P[h]==0,h];lk=Select[{h/.ll[[1]],h/.ll[[2]],h/.ll[[3]]},#1>0&,1]; g[i,1]=lk[[1]]; i++];G:=Array[g,{samples, 1}];

For[i=1, i≤samples, v=W[[i]]; kk[2,i]=( V0

V0+v×cHA,0)/(1+K1×g[i, 1]);

kk[1,i]=( V0V0+v×cHA,0)−kk[2, i]; i++];

KK:=Array[kk, {2, samples}];

E=A.PseudoInverse[KK];AA=E.KK;ss[j]=Sum[(A[[m,u]]−AA[[m,u]])∧2,{m,1,measurementsselected},{u,1,samples}];

j++;

If[j<6,Goto[loop1]])

SS=Array[ss, 5];postmp=positiontmp[SS];posmin=positionmin[postmp];ranval=rangevalues[postmp];{ss[1], ss[5]}=SS[[ranval]];ss[3]=ss[posmin];AppendTo[SSmin,ss[3]];

25

{t[1], t[5]}=T[[ranval]];t[3]=t[posmin];AppendTo[tmin,t[3]];diff=(t[5]−t[1])/4;t[2]=t[1]+diff;t[4]=t[5]−diff;T=Array[t, 5];

(* Racunaju se ss za samo dvije pretpostavljenevrijednosti konstante, jer su vrijednosti za granice isredinu novog intervala vec poznate. Racun se ponavljasve dok je velicina intervala, diff, veca od proizvoljnozadane vrijednosti, a kada postane manja, ispisuje sekonacna izracunana vrijednost konstante hidronacije *)

(Label[loop3]; j=2;

(Label[loop2];K1=t[j];For[i=1, i≤samples, v=W[[i]];ll=Solve[P[h]==0,h]; lk=Select [{h/.ll[[1]],h/.ll[[2]], h/.ll[[3]]}, #1>0&, 1]; g[i,1]=lk[[1]]; i++];G:=Array[g, {samples, 1}];For[i=1, i≤samples, v=W[[i]];

kk[2, i]=( V0V0+v×cHA,0)/(1+K1×g[i, 1]);

kk[1, i]=( V0V0+v×cHA,0)−kk[2, i]; i++];

KK:=Array[kk, {2, samples}];E=A.PseudoInverse[KK];

AA=E.KK;

ss[j]=Sum[(A[[m,u]]−AA[[m,u]])2, {m,measurementsselected}, {u, samples}];j+=2;If[j≤4, Goto[loop2]]);

SS=Array[ss, 5];postmp=positiontmp[SS];posmin=positionmin[postmp];ranval=rangevalues[postmp];{ss[1], ss[5]}=SS[[ranval]];ss[3]=ss[posmin];AppendTo[SSmin,ss[3]];

26

{t[1], t[5]}=T[[ranval]];t[3]=t[posmin];AppendTo[tmin,t[3]];diff=(t[5]−t[1])/4;t[2]=t[1]+diff;t[4]=t[5]−diff;T=Array[t, 5];

If[diff>10−3, Goto[loop3], N [Take[tmin, {Length[tmin],Length[tmin]}] [[1]], 12]])

27