NOUVEAUX MATERIAUX GRAPHITE/SEL POUR LE STOCKAGE DÉNERGIE A HAUTE TEMPÉRATURE. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS DE CHANGEMENT DE PHASE. Jérôme Lopez Encadrants Elena

NOUVEAUX MATERIAUX GRAPHITE/SEL POUR LE NOUVEAUX MATERIAUX GRAPHITE/SEL POUR LE STOCKAGE D’ÉNERGIE A HAUTE TEMPÉRATURE. STOCKAGE D’ÉNERGIE A HAUTE TEMPÉRATURE. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS DE CHANGEMENT DE PHASE.ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS DE CHANGEMENT DE PHASE.

Jérôme Lopez

Encadrants

Elena Palomo & Jean-Pierre-Dumas

LaTEP

Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 2/42

Contexte de l’étudeContexte de l’étude

- récupérer et valoriser des rejets thermiques

- optimiser les systèmes de cogénérationSecteur industriel

Le stockage d’énergie thermique à haute température (>200°C) doit jouer un rôle dans les secteurs:

Secteur de production d’électricité

- optimiser les filières classiques

- développer les filières solaires thermodynamiques

Handicap majeur : coût d’investissement

Besoin de nouveaux développements à 3 niveaux

échangeurs

Intégration et opération du système de stockage

MATERIAUXMATERIAUX


chimique

physique

Den

sité

éne

rgét

ique

(kJ

/kg)

Thermo-chimique

Chaleurlatente

Chaleursensible

Le besoin de nouveaux matériauxLe besoin de nouveaux matériaux

Les composés organiques

Bonne capacité de stockage

Peu nombreux

Conductivités thermiques faibles

Instables chimiquement

Les métaux et les alliages

Bonne densité énergétique

Conductivités thermiques élevées

Coût élevé

Les sels et leurs mélanges

Bonne capacité de stockage

Très nombreux

Coût faible

Conductivités thermiques faibles

- Densités énergétiques élevées

- Puissance charge/décharge importante

- Coût les plus faibles possibles

Amélioration des propriétés de transfert


Projets DISTOR et HTPSTOCKProjets DISTOR et HTPSTOCK

DISTOR Concevoir des systèmes de stockage d’énergie pour des applications de conversion d’énergie solaire en électricité

HTPSTOCK Concevoir, élaborer et caractériser des matériaux graphite/sel sur la gamme 200-600°C

SEL GRAPHITE

Elaboration

COMPOSITE


QUEL EST L’IMPACT DU GRAPHITE ET DE LA MICROSTRUCTURE SUR LES PROPRIETES DE

CHANGEMENT DE PHASE DU SEL?

DANS TOUS LES CAS L’AMELIORATION DES PROPRIETES THERMIQUES EST REUSSIE

dispersion compression uniaxiale & isostatique

Z. ACEM & S. PINCEMIN

Une étude préliminaire montre qu’un optimum de réduction des coûts correspond à une conductivité thermique du composite de 10 W/m/K.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 10 15 20 25 30

%m de graphite

l (W

/m/K

)

SFG75 SFG150

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Graphite (%m)

l (W

.m-1.K

-1)

Composites Nitrate/GFG

Composites Nitrate/GNE


Le plan de l’exposéLe plan de l’exposé

) LA BASE DE DONNEE ISSUE DE L’ANALYSE CALORIMETRIQUE DES COMPOSITES

) MODELE DE COMPREHENSION SIMPLE DE PHENOMENES PROVOQUANT DES ECARTS A L’IDEALITE

- Les tests réalisés

- Les résultats majeurs

- Fusion en milieu confiné

- Avancement de fusion

CONCLUSION &

PERSPECTIVES


Les matériaux testésLes matériaux testés

DispersionCompréhension

uniaxialeCompression isostatique

Nombre d’échantillons

Nombre de cycles

NaNO3/KNO3

TaillePourcentag

ePourcentage oui 3/matériau 50/matériau

LiNO3

TaillePourcentag

ePourcentage non 5/matériau 100/matériau

Li2CO3/Na2CO3

TaillePourcentag

ePourcentage non 3/matériau 50/matériau

KNO3 1 non non3/matériau

50/matériau

LiBr 1 non non3/matériau

50/matériau

NaNO3/NaCl 1 non non3/matériau

50/matériau

ZnCl2Taille

Pourcentage

non non 5/matériau 50/matériau

NaCl/MgCl2Taille

Pourcentage

Pourcentage non 5/matériau 100/matériau


Quelques rappels sur les protocoles utilisésQuelques rappels sur les protocoles utilisésProtocoles standards

T (°C)

Flu

x de

com

pens

atio

n (m

W)

Tc Tf

ΔT

fusion

cristallisation

endothermique

exothermique

Thermogramme = Flux compensé vs T

Etude systématique afin de déterminer:

Tf, hf, Tc, hc, T,

stabilité au cours des cycles

qques mg

0.1 à 200°C/min

qques dizaines de mg

0.1 à 25°C/min

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

180 190 200 210 220 230 240 250 260 270

T (°C)

Flu

x de

com

pens

atio

n (m

W)


Les résultats majeursLes résultats majeurs

) Aucun effet du graphite

) Effet bénéfique du graphite

KNO3/NaNO3, NaNO3/NaCl, KNO3, LiBr

Le graphite favorise la nucléation hétérogène

Le graphite contraint mécaniquement le sel

Le graphite implique un avancement de fusion

LiNO3-SFG et LiNO3-GNE

) Effet inattendu du graphite

KNO3/NaNO3 - isostatique

LiNO3 - SFG


Le plan de l’exposéLe plan de l’exposé

) LA BASE DE DONNEE ISSUE DE L’ANALYSE CALORIMETRIQUE DES COMPOSITES

) MODELE DE COMPREHENSION SIMPLE DE PHENOMENES PROVOQUANT DES ECARTS A L’IDEALITE

- Les tests réalisés

- Les résultats majeurs

- Fusion en milieu confiné

- Avancement de fusion

CONCLUSION &

PERSPECTIVES


Conclusion & perspectivesConclusion & perspectives

18302510--faible205546LiBr

------faible255493Li2CO3/ Na2CO3

185018703.3inexistante115337KNO3

------faible170295NaNO3/NaCl

1700178021.4importante360252LiNO3

182218904.6inexistante105222NaNO3/KNO3

cp

(J/kg/K)ρ

(kg/m3)ΔV/V(%)

surfusionΔhf

(J/g)

Tf

(°C)

Le graphite est actifLe graphite contraint mécaniquement le sel :

KNO3/NaNO3 - isostatique

Le graphite provoque une diminution de la température de fusion : LiNO3 - SFG

Le graphite est passif Le graphite favorise la nucléation hétérogène

LiNO3-SFG et LiNO3-GNE

Mais aussi 8 sels testés et écartés


- Tester d’autres méthodes d’élaboration (imbibition de mousse de graphite & de carbone).

- Tester d’autres sels : 400°C et à plus haute température…

Thermo-ajustabilité fusion progressive multiples


Les MCP retenus sont des sels purs ou des mélanges

Les Les selssels

50 sels ont des températures et des enthalpies de fusion

compatibles

Variété de sels et de mélanges

potentiellement utilisable

est extrême

14 ont été testés

durant la thèse

6 ont montré des comportements

convenables

8 ont montré des

problèmes

Tf

(°C)

Δhf

(J/g)surfusion

ΔV/V(%)

ρ(kg/m3)

cp

(J/kg/K)

NaNO3/KNO3 222 105 inexistante 4.6 1890 1822

LiNO3 252 360 importante 21.4 1780 1700

NaNO3/NaCl 295 170 faible -- -- --

KNO3 337 115 inexistante 3.3 1870 1850

Li2CO3/ Na2CO3 493 255 faible -- -- --

LiBr 546 205 faible -- 2510 1830

Tf

(°C)Problèmes rencontrés

ZnCl2 288 Hygroscopique, chaleur latente faible

NaOH 320 Mauvaise affinité sel - graphite *

KOH 400 Mauvaise affinité sel - graphite *

KCl/MnCl2 418 Forte corrosion

NaCl/MgCl2 450 Instabilité, phases métastables

LiCl/CaCl2 475 Mauvaise affinité sel - graphite

KCl/MgCl2 487 Forte corrosion

NaCl/CaCl2 504 Instabilité

* Tests effectués au PROMES


Les Les graphites utilisésgraphites utilisés

1) Le graphite naturel expansé

- taille millimétrique

- vermicule (forme d’accordéon)

- faible masse volumique (~ 5 kg/m3)

- aires spécifiques importantes (~ 60 m2/kg)

2) Le graphite synthétique

- taille micrométrique (6 à 150 µm)

- forme de pétales

- masse volumique équivalente aux sels (~ 1800 kg/m3)

- aires spécifiques importantes (~ 20 m2/kg)

TIMCAL (SFG)

PROMES


Les méthodes d’élaboration des compositesLes méthodes d’élaboration des composites

1) La dispersion de particules de graphite dans le sel fondu

2) La compression uniaxiale à froid de GNE et de sel

3) La compression isostatique à froid de GNE broyé et de sel

Sel fondu moule

agitation coulée

compressionremplissage

Voie d’élaboration proposée par le SGL dans le cadre du projet DISTOR


La microstructure des matériaux obtenus par dispersionLa microstructure des matériaux obtenus par dispersion

Échelle macroscopique

Matériau ressemble à un milieu homogène et isotrope

Z. Acem montre à travers la mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique que le milieu est isotrope

Nature hétérogène apparaît à l’échelle microscopique

- phase cristalline discontinue

- contact sel/graphite imparfait

- existence d’une porosité significative

La nature des sels peut modifier les contacts


La microstructure des matériaux obtenus par compression uniaxialeLa microstructure des matériaux obtenus par compression uniaxiale

Échelle macroscopique:

Structure en couche caractéristique des matrices de GNE

Échelle microscopique:

Structure alvéolaire du graphite


La microstructure des composites par compression isostatiqueLa microstructure des composites par compression isostatique

Échelle macroscopique

matrice isotrope, dense & continue où sont logées des billes de sel distribués aléatoirement

Échelle microscopique

On observe une structure très complexe

(discontinuité, hétérogénéité, porosité dans le graphite et dans le sel)


Un exemple de cas où le graphite n’a pas d’influenceUn exemple de cas où le graphite n’a pas d’influence

Cas de KNO3/NaNO3 avec graphite synthétique

Pas d’influence du graphite sur les propriétés de changement de phase

du sel

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

180 190 200 210 220 230 240 250 260 270

T(°C)

Flu

x de

com

pens

atio

n (m

W)

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

180 190 200 210 220 230 240 250 260 270

T (°C)

Flu

x de

com

pens

atio

n (m

W)

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

180 190 200 210 220 230 240 250 260 270

T (°C)

Flu

x de

com

pens

atio

n (m

W)

10%m SFG15

20%m SFG15

30%m SFG15

bonne stabilité au cours des cycles

Tf, onset = 220.5 °C Tc, onset = 223.1 °C hf = 105 J/g

70,00

75,00

80,00

85,00

90,00

95,00

100,00

105,00

110,00

salt sfg155%

sfg1510%

sfg1515%

sfg1520%

sfg1525%

sfg1530%

hf en

J/g

composite sel


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

sel 5% SFG150 10%SFG150

20%SFG150

10% SFG75 10% SFG15

ΔT

en

°C

Un premier exemple de cas où le graphite favorise la nucléation hétérogèneUn premier exemple de cas où le graphite favorise la nucléation hétérogène

Cas de LiNO3 avec graphite synthétique

-Tf = 252.6 °C

- hf = 361 J/g

- Tc = [205.4 248.1] °C

-surfusion importante-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

220 230 240 250 260

T (°C)

Flu

x de

com

pens

atio

n (m

W)

-100

-75

-50

-25

0

25

50

220 230 240 250 260

T (°C)

Flu

x d

e co

mpe

nsat

ion

(mW

)

-75

-50

-25

0

25

220 230 240 250 260

T (°C)

Flu

x d

e co

mpe

nsat

ion

(mW

)

5%m SFG150

10%m SFG150

Température de cristallisation moyenne

reste inchangée

Gamme d’apparition est plus faible

Comportement très intéressant vis-à-vis du stockage


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

LiNO3 2,5% GNE 5% GNE 7,5% GNE 10% GNE 12,5%GNE

15% GNE

ΔT

en

°C

-75

-50

-25

0

25

50

75

225 235 245 255 265

T (°C)

Flu

x de

com

pen

satio

n (m

W)

-75

-50

-25

0

25

50

75

225 235 245 255 265

T (°C)

Flu

x d

e c

om

pen

satio

n (

mW

)Un deuxième exemple de cas où le graphite favorise la nucléation hétérogèneUn deuxième exemple de cas où le graphite favorise la nucléation hétérogène

Cas de LiNO3 avec GNE

-Tf = 252.6 °C

- hf = 361 J/g

- Tc = [205.4 248.1] °C

-surfusion importante-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

220 230 240 250 260

T (°C)

Flu

x de

com

pens

atio

n (m

W)

10%m GNE

15%m GNE

Température de cristallisation moyenne

augmentée

Gamme d’apparition est plus faible

Comportement très intéressant vis-à-vis du stockage


Quelques constats sur les matériaux compressés isostatiquementQuelques constats sur les matériaux compressés isostatiquement

Cas de KNO3/NaNO3 préparé par compression isostatique

Problèmes de fuite de sel observés sur des manips

à grande échelle

la morphologie : billes de sel incluses dans une matrice dense et continue en graphite

Matrice contraint l’expansion volumique du sel lorsqu’il fond: le sel fond sous pression


Analyse calorimétrique des composites obtenus par compression isostatiqueAnalyse calorimétrique des composites obtenus par compression isostatique

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400

T (°C)

Flu

x d

e c

om

pe

nsa

tion

(m

W)

1ier cycle cycles suivants

80,00

90,00

100,00

110,00

120,00

130,00

140,00

150,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

cycles

En

erg

ie (

J/g

)

fusion cristallisation

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

150 175 200 225 250 275 300

T (°C)

Flu

x d

e c

om

pe

nsa

tion

(m

W)

1ier cycle cycles 2 à10

80,00

90,00

100,00

110,00

120,00

130,00

140,00

150,00

160,00

170,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Cycles

En

erg

ie (

J/g

de

se

l)


-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

150 175 200 225 250 275 300

T (°C)

Flu

x de

com

pen

satio

n (m

W)

premier cycle cycle 2 à 15

80

85

90

95

100

105

110

115

120

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Cycles

Ene

rgie

(J/

g d

e s

el)


Compréhension à partir de la modélisation

- l’énergie apportée par le calorimètre à l’échantillon durant la première fusion est toujours supérieure à l’énergie nécessaire pour fondre la même quantité de sel dans des conditions standards.

- le pic traditionnel DSC ressemble plus à un plateau étalé en température.

- cet étalement dépend fortement de la vitesse de balayage.

- l’énergie libérée par l’échantillon lors de la première cristallisation peut être inférieure à celle libérée dans des conditions standards.


Abaissement de la température de fusionAbaissement de la température de fusion

-2

0

2

4

6

8

10

220 230 240 250 260

T (°C)

Flu

x d

e c

om

pe

nsa

tion

no

rma

lisé

(m

W/g

)

LiNO3 LiNO3 + 10%SFG0 LiNO3 + 10%SFG15 LiNO3 + SFG75

-2

0

2

4

6

8

10

220 230 240 250 260

T (°C)

Flu

x d

e c

om

pe

nsa

tion

no

rma

lisé

(m

W/g

)

LiNO3 LiNO3 + 5%SFG150 LiNO3 + 10%SFG150 LiNO3 + 20%SFG150

Effet à amplifier ou à estomper selon les cas

Cas de LiNO3 - SFG

Abaissement de fusion est d’autant plus importante que la quantité de graphite synthétique est grande

Effet moins marqué quand on diminue la taille des particules de graphite synthétique

Enthalpie de changement de phase reste inchangé

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

[0 1

]

[1 2

]

[2 3

]

[3 4

]

[4 5

]

[5 6

]

[6 7

]

[7 8

]

[8 9

]

[9 1

0]

[10

11]

[11

12]

[12

13]

[13

14]

[14

15]

[15

16]

[16

17]

[17

18]

[18

19]

[19

20]

[20

21]

[21

22]

[22

23]

[23

24]

[24

25]

[25

26]

[26

27]

[27

28]

[28

29]

[29

30]

[30

31]

ΔT (°C)

Fré

quen

ce d

e cr

ista

llisa

tion

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

LiNO3 LiNO3 + 5%SFG150

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

[0 1

]

[1 2

]

[2 3

]

[3 4

]

[4 5

]

[5 6

]

[6 7

]

[7 8

]

[8 9

]

[9 1

0]

[10

11]

[11

12]

[12

13]

[13

14]

[14

15]

[15

16]

[16

17]

[17

18]

[18

19]

[19

20]

[20

21]

[21

22]

[22

23]

[23

24]

[24

25]

[25

26]

[26

27]

[27

28]

[28

29]

[29

30]

[30

31]

ΔT (°C)

Fré

quen

ce d

e cr

ista

llisa

tion

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

LiNO3 LiNO3 + 5%SFG150


Étude approfondie de la fusion des sels en milieu confinéÉtude approfondie de la fusion des sels en milieu confiné

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400

T (°C)

Flu

x de

com

pens

atio

n (m

W)

1ier cycle cycles suivants

Échantillonnage

Pour creuset DSC

D = 6 mm

H = 10 mm

- Milieu homogène équivalent

difficilement adaptable

-Modéliser 3D

Compliqué d’avoir une bonne idée de la distribution des billes

1 mm

80

85

90

95

100

105

110

115

120

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Cycles

Ene

rgie

(J/

g de

sel

)



Les 3 géométries simplifiées étudiées et les hypothèsesLes 3 géométries simplifiées étudiées et les hypothèses

Paroi de graphite

Homogène et isotrope

Comportement mécanique élastique

Température uniforme et connue

Sel solide

Propriétés thermophysiques constantes

indéformable

Sel liquide

Propriétés thermophysiques constantes

Pression uniforme

Pas d’échanges convectifs

Pas de dissipations visqueuses

Ecoulement diphasique dans les capillaires

ECOULEMENT DE WASHBURNliq: Newtonien, écoulement laminaire

gaz : gaz parfaitliq/paroi : mouillantPas d’effet gravitairePas de déformation

Hypothèses de modélisation


Les équations gouvernant la géométrie pore fermé et pore ouvertLes équations gouvernant la géométrie pore fermé et pore ouvert

dr)t,r(f²rr

31)t(f

cosR

2

lL

TLP

l

1

8

R

dt

)t(dl

V

lRnf

V

VKP)t(P

LOBALESG ARIABLESV

fr

0 s3mo

*

c

lggaz0gaz

2c

0m

2c*

0m

0s

l

lsm0

)()(),(

00),(

)(0),(),(1),(

) (

poreledansénergiel’deonConservati

0

22

trrtTtrT

rr

trT

trrdt

trdfh

r

trTr

rrt

trTc

mm

req

ms

fseqeqp

l

l

1

T

)t,r(T)P(Ttanh 5.0)t,r(f SOLIDERACTIONF f

s

sssleq

spsssplleqp

f)f1(

fc)f1(c)c (

SQUIVALENTEE ROPRIETESP

lll

1f1r)t(r AROIP AL ED TDEPLACEMEN 3

*

l

ls0sm

P),(TΔhΔh

(P)TT

PHASES DES CECOEXISTTEN

fff

ffOriginalité de l’étude réside dans la

prise en compte de l’effet de la pression sur les conditions

d’équilibres


Effets de la pression sur les équilibresEffets de la pression sur les équilibres

i

P

i sT

iT

i

P 1

i

i

T

2i

2

i

i

P,T

i2

pi

P

2i

2

P

PTT

c

T

2

2

)(2

1))((

)(2

1)(

1)(

oio

iooo

io

io

oo

pioo

iooioioi

PPPPTT

TTT

cPPTTs

22

2

,

2

22

2

)(2

1))((

)(2

1)()(

o

T

ioo

TP

i

o

P

io

T

io

P

iioi

PPP

PPTTPT

TTT

PPP

TTT

ooo

ooo

2

2

)(2

1))((

)(2

1)(

11))((0

oso

so

lo

loofof

so

so

lo

lo

foffo

psoploo

solofofsolo

PPPPTT

TTT

ccPPTTss

Développement de Taylor à l’ordre 2 des potentiels chimiques

Relations thermodynamiques formelles

Equilibre thermodynamique

sl

)P(fT f

Estimation de la température de fusion en fonction de la pression


Km, V/V, Vs0/Vm0,

R, n,

Comprendre les constations faites

Améliorer les matériaux

La démarcheLa démarche


0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0f*

En

erg

ie (

%)

chaleur sensible

chaleur latente

énergie mécanique

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

220 230 240 250 260 270 280 290 300Tm (°C)

qD

SC (W

)

Km = 3e10 Pa Km = 8e9 Pa Km = 3e9 Pa

Une première validation qualitative (pore fermé)Une première validation qualitative (pore fermé)

*0

*

m0

s0

l

lsm0 fPf

V

V

ρ

ρρKPP

sensible

psspll

fT

fT

s

latente

f

f

ss

mécanique

f

l

lss dfcfcVdhVdPVfE

)1()()(

)0(

0

0

0

0

0

PaKm9108

2106.4

l

ls

37.10

0 m

s

V

V

Fusion a lieu sur une large gamme de T

Fusion peut être incomplète et entraîner une cristallisation moins énergétique que

dans des conditions standards

Perte de densité énergétique

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

f*

P (

MP

a)

200

220

240

260

280

300

320

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

f*

Tf (°

C)

60

70

80

90

100

110

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

f*

h

(

kJ

/kg

)


Un premier bilanUn premier bilan





Pore fermé

+

pore ouvert





GEOMETRIE SERIE DE PORESTenir compte des gradients macroscopiques (pression et/ou température)


Effet des gradients macroscopiques (température et pression)Effet des gradients macroscopiques (température et pression)

Fusion sans contraintes mécaniques

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

200 205 210 215 220 225 230 235 240

Timp (°C)

qD

SC (

W)

flux DSC 1°C/min sans couplage flux DSC 5°C/min sans couplage

5°C/min

1°C/min

Simple effet thermique

Plus on chauffe vite, plus les gradients thermiques au sein de l’échantillon sont grands.


Effet des gradients macroscopiques (température et pression)Effet des gradients macroscopiques (température et pression)

1 2 3

Tf

Fusion sous contraintes mécaniques

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300

Timp (°C)

q DS

C (

W)

flux DSC 1°C/min sans mécanique flux DSC 1°C/min avec mécanique

Pore: 1 2 3

P

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

4200 4700 5200 5700 6200 6700 7200 7700

t

Fs PORE 1 PORE 2

PORE 3


Etude de sensibilité aux paramètresEtude de sensibilité aux paramètres

Influence du module de rigidité de la matrice

PaKm

9

9

9

1030

108

103

2106.4

l

ls

37.10

0 m

s

V

V

70

80

90

100

110

220 230 240 250 260 270 280 290 300Tm (°C)

Δh

(kJ/

kg)


0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

220 230 240 250 260 270 280 290 300Tm (°C)

P (M

Pa)


220

230

240

250

260

270

280

290

300

220 230 240 250 260 270 280 290 300Tm (°C)

Tf (

°C)

Km = 3e10 Pa & β=5°/min Km = 8e9 Pa & β=5°/min Km = 3e9 Pa & β=5°/minKm = 3e10 Pa & β=1°/min Km = 8e9 Pa & β=1°/min Km = 3e9 Pa & β=1°/minKm = 3e10 Pa & β=0,1°/min Km = 8e9 Pa & β=0,1°/min Km = 3e9 Pa & β=0,1°/min

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

220 230 240 250 260 270 280 290 300

Tm (°C)

Fs



0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

220 230 240 250 260 270 280 290 300

Tm (°C)

Fs


0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

220 230 240 250 260 270 280 290 300Tm (°C)

Fs

Km = 3e10 Pa & Vs0/Vm0=1,37 Km = 3e9 Pa & Vs0/Vm0=1,37Km = 3e10 Pa & Vs0/Vm0=0,14 Km = 3e9 Pa & Vs0/Vm0=0,14


Même sensibilité à chacun de ces paramètres

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

220 230 240 250 260 270 280 290 300Tm (°C)

Fs

Km = 3e10 Pa & Δρ/ρ=4,6% Km = 3e9 Pa & Δρ/ρ=4,6%Km = 3e10 Pa & Δρ/ρ=9,2% Km = 3e9 Pa & Δρ/ρ=9,2%

V/VKm

Vs0/Vm0

*0

*

m0

s0

l

lsm0 fPf

V

V

ρ

ρρKPP

La rigidité de la matrice est le paramètre à réduire pour améliorer les matériaux

PaKm

9

9

9

1030

108

103

%2.9

%6.4

l

ls

14.0

37.1

V

V

0m

0s



0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

220 230 240 250 260 270 280 290 300

Tm (°C)

Fs

R=0,01 R=0,1 R=0,5 Pore fermé

R

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

220 230 240 250 260 270 280 290 300

Tm (°C)

Fs

n=1 n=2 n=3 n=10 Pore fermé

n

Nécessité d’une forte connectivité (n) ou de diamètres de tubes (2R) importants pour noter une influence significative de l’écoulement sur la cinétique de fusion

Paramètre difficilement maîtrisable lors de la mise en forme par compression

isostatique


Aspect technologiqueAspect technologique

80,00

90,00

100,00

110,00

120,00

130,00

140,00

150,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

cycles

Ene

rgie

(J/

g)


Déformation plastique

Matériau gère localement l’expansion volumique du sel

Grande flexibilité de conception (géométrie & dimension)


Étude approfondie de l’abaissement de la température de fusionÉtude approfondie de l’abaissement de la température de fusion

-2

0

2

4

6

8

10

220 230 240 250 260

T (°C)

Flu

x d

e c

om

pe

nsa

tion

no

rma

lisé

(m

W/g

)

LiNO3 LiNO3 + 5%SFG150 LiNO3 + 10%SFG150 LiNO3 + 20%SFG150

- Abaissement de fusion est d’autant plus importante que la quantité de graphite synthétique est grande

- Effet moins marqué quand on diminue la taille des particules de graphite synthétique

- Enthalpie de changement de phase reste inchangé

Cas de LiNO3 - SFG

- Thermodynamique de l’équilibre

- Minimisation de l’énergie libre du système (sel + graphite)

Modèles phénoménologiques de fusion :

Phénomènes pouvant justifier un avancement de fusion:

-Préfusion

- Effet de courbure

- Effet d’impuretés dissoutes

- Effet de désordre interne


Les phénomènes mis en jeu

Préfusion ou fusion en surface

d

)d(f

h

T )TT(

fs

oo

wswlsl

Effet de taille de courbures

s

slsl

fs

oo V

A

h

T)TT(

f

00 Δh

TTlnxTT

Effet des impuretés dissoutes dans le sel liquide

Loi de Raoult

traduit la nature du potentiel d’interactionf

Effet Gibbs-Thomson


Poids relatif de chacun des phénomènesPoids relatif de chacun des phénomènes

)

RRexp(

1

R

R

R

2)x1ln(T

h

TTT 0

2

0

ss

sl

f

00

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Rayon du pore (nm)

Ava

nce

men

t d

e fu

sio

n :

T-T

f (°C

)

0,30 0,20 0,10

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

R (nm)

Av

an

ce

me

nt

de

fu

sio

n :

T-T

f (°

C)

Avancement global impuretés gibbs thomson prefusion

-5

-4

-3

-2

-1

0

0% 1% 2% 3% 4% 5%

Fraction molaire d'impuretés (%mol)

Av

an

ce

me

nt

de

fu

sio

n d

û a

ux

im

pu

reté

s (

°C)

PROPRIETES DE LiNO3


Les résultats calorimétriques associés aux composites LiNO3 - SFG

Méthode d’estimation de la température d’équilibre

développée par Jamil au LaTEP

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

220 225 230 235 240 245 250 255 260 265

T (°C)

Flu

x d

e c

om

pe

nsa

tion

(m

W)

cristallisation à 10°C/min cristallisation à 5°C/min cristallisation à 1°C/min

fusion à 10°C/min fusion à 5°C/min fusion à 1°C/min

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

220 225 230 235 240 245 250 255 260

T (°C)

Flu

x d

e c

om

pe

nsa

tion

(m

W)



-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

220 225 230 235 240 245 250 255 260

T (°C)

Flu

x d

e c

om

pe

nsa

tion

(m

W)



sel

10% SFG75

10% SFG150Matériaux

T d’équilibre(°C)

x d’impuretés(%)

LiNO3 seul 252.6 0

5% SFG150 250.3 2,5

10% SFG150 249,4 3,5

20% SFG150 248.1 4.9

10% SFG15 248,7 4.2

10% SFG75 249,2 3,7

020

f TTT

Δh

x


Interprétation des résultatsInterprétation des résultats

Tx

bah

h= 2 µm(a) (b)

Surface extérieure

µm µm µm²

SFG15 7.5 3.75 251

SFG75 37.5 18.75 4790

SFG150 75 37.5 18417

5% SFG15010% SFG150

20% SFG150

10% SFG75

10% SFG15

0

2

4

6

8

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Sext (µm²)/g/N

x mol d

'impu

reté

s

Effet Gibbs-Thomson

supplémentaire20% SFG150 5°C/min

Effet de taille des cristaux

de sel

20% SFG150 5°C/min

10% SFG15 5°C/min

20% SFG150 1°C/min

Documents

NOUVEAUX MATERIAUX GRAPHITE/SEL POUR LE STOCKAGE DÉNERGIE A HAUTE TEMPÉRATURE. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS DE CHANGEMENT DE PHASE. Jérôme Lopez Encadrants Elena