Embed Size (px)
Citation preview
12/21/2010
1
NMR
UVOD
• Tokom proteklih pedeset godina nuklearna magnetna rezonanca, NMR, postala je nadmoćna tehnika za određivanje strukture organskih spojeva.
• NMR spektroskopija omogućava ispitivanje strukturne okoline pojedinačnih jezgara, posebno vodika i ugljika, te nam daje najdetaljinju informaciju o strukturi.
• Da bi bili uspješni u korištenju NMR-a kao analitičkog alata, potrebno je razumjeti fizičke principe na kojima se temelji metoda.
• Koriste se magnetne osobine nekih jezgara i radiofrekventno područje elektromagnetnog zračenja.
12/21/2010
2
• Najviše se primjenjuje protonska magnetna rezonancij (HNMR), jer organski spojevi sadrže atome vodika sa različitim hemisjkim i magnetnim osobinama i jer vodikovo jezgro daje najveći signal.
• Mnogo se koristi i NMR ugljika 13C, ali i drugih elemenata kao sto su: 19 F i 31 P itd.
• Pozitivno nabijeni nukleus hidrogena, proton,ponaša se uslijed rotacije kao sićušni magnet sa magnetskim momentom () uzduž osi vrtnje.
• Ako se H stavi u neko vanjsko magnetno polje, njegov magnetski momenat orijetiše se na dva moguća načina, u paralelni i antiparalelni smjer sa vanjskim magnetnim poljem.
• Stanje u kojem je magnetski momenat paralelan sa smjerom vanjskog magnetskog polja je stabilnije.
12/21/2010
3
• Da bi proton zauzeo antiparalenlnu orijentaciju prema vanjskom polju, nuzno je da asporbira energiju. To se moze postići ako se proton podvrgne djelovanju elektromagnetskih radijacija.
• U trenutku kada je energija nuzna za promjenuorijentacije izjednačena sa energijom zračenja dolazi do apsorpcije i odašiljanja NMR signala kao posljedica promjene orijentacije.
•
12/21/2010
4
• Količina energije potrebne za promjenu orijentacije data je izrazom:
= Ho /2 = frekvencija
Ho= jačina vanjskog magnetskog polja
= giromagnetski odnos, nuklearna konstanta za proton
• Energija nužna za promjenu orijentacije protona u vanjskom magnetsnom polju odgovara energiji radio-talasa i znatno je niža od energije UV-VIS i IR područja.
• Protonski spektri dobivaju se tako da se uzorak stavi u vanjsko magnetsko polje, kojem se mijenja jačina, pri čemu se frekvencija zadržava konstantnom (stariji tipovi instrujmenata).
Noviji tipovi NMR spektrometara rade sa poljima konstantne jakosti dok se frekvencija radiovalnog izvora mijenja tzv. Tehnikom pulsne Furierove transformacije (PFT).
• Kada dodje do apsorpcije energije nužne za promjenu orijentacije, javlja se signal koji bilježi elektronski uređaj.
• Intenzitet apsorpcije se automatski nanosi na grafikon, kao funkcija rastuće jačine magnetskog polja.
12/21/2010
5
Fourier-ova analiza se koristi za produciranje spektra.
• S obzirom da su atomi hidrogena u organskoj molekuli identični (isti elemenat), normalno bi bilo očekivati da svi protoni apsorbiraju na nekoj određenoj ali istoj jačini polja. Kao rezultat dobivali bismo samo jedan signal, što nebi bilo od velike koristi.
• Činjenica da se to ne dešava čini protonske spektre jako korisnim u strukturnoj analizi.
• Jačina polja pri kojoj dolazi do promjene orijentacije NIJE jednaka za sve protone u organskoj molekuli.
Toluen
5 protons = 1 signal
3 equivalent protons = 1 signal
aromatic CH (6.5-8.5 ppm)CH3 group adjacent to aromatic ring
(2.2-2.5 ppm)
CH3
12/21/2010
6
• Na spektrogramu toluena vidljiva su dva po intenzitetu razlicita signala na raznim pozicijama.
• Dva signala se javljaju jer u toluenu postoje razlicite vrste protona, aromatski protoni (benzenov prsten) i alifatski protoni (CH3-grupe)
• Intenzitet signala je razlicit, jer broj razlicitih protona nije jednak.
• Toluen sadrzi 5 aromatskih i 3 metilna protona.
• Da bi objasnili zasto razlicite vrste protona apsorbiraju na razlicitim jacinama polja, nuzno je razlikovati Efektivnu jacinu magnetskog poljaod primjenjene jacine vanjskog magnetskog polja.
• Razlicite vrste protona razlicito osjecaju primjenjeno magnetsko polje.
• Ta efektivna jacina magnetskog polja za svaki proton ovisi ne samo od jacine primjenjenog polja vec i od elektronske gustoce na protonu, koja ovisi od susjednih protona.
• Pojedine vrste protona zahtjevaju razlicitu primjenjenu jacinu magnetskog polja da bi se javila ista efektivna jacina polja na kojoj dolazi do apsorpcije.
• Svi protoni, bez obzira na vrstu, apsorbiraju na istoj efektinoj jacini polja, ali na razlicitim vrijednostima primijenjenog vanjskog polja, u zavisnosti od okoline protona. Kao posljedicu toga dobivamo spektar s vise signala, ciji relativni polozaj govori o okolini razlicitih protona.
• Jako je vazno da nukleusi C12 i O16 nisu magneticni, jer bi u protivnom protonski spektri bili veoma komplikovani.
12/21/2010
7
HEMIJSKI POMAK
• Pozicija signala u spektru mjeri se u odnosu na signal referentne supstance (najcesce tetrametilsilicijum,(CH3)4Si, TMS), koji daje osamljeni i ostar signal (singlet) kod jacine polja gdje se obicno ne javljaju signali drugih protona.
• Tako na NMR spektru benzena uz TMS kao referentnu supstancu imamo prisutna dva signala
• Udaljenost signala koji odgovara benzenu od signala TMS naziva se hemijski pomak za benzen i iznosi 440 Hz ako je spektar kalibrisan duž apscise u jedinicama za frekvenciju i ako je spektar kalibrisan duž apscise u jedinicama za frekvenciju i ako je osnovna frekvencija oscilatora 60 MHz
12/21/2010
8
Hemijski pomak je pozicija skale (u ppm) gdje se pik pojavljuje
.
.
12/21/2010
9
Zasjenjeni protoni-zahtjevaju vecu primjenjenu jacinu polja da bi doslo do apsorpcije, I pomicu apsorpciju ka visim frekvencijama.(umanjeno magnetsko polje zbog uticaja elektrona molekule koja je unesena u polje-koja se ispituje)
Elektroni organske molekule koja je unesena u magnetsko polje pocinju da cirkulisu, uslijed cega dolazi do indukicje sekundarnog magnetskog polja, suprotno orijetisanog od primjenjenog.. Zbog toga je polje koje djeluje na proton umanjeno I kazemo da je proton zasjenjen
12/21/2010
10
Nezasjenjeni (odjenjeni) protoni-zahtjevaju manju primjenjenu jacinu polja da bi doslo do apsorpcije
Pomicu apsorpciju prema nizim frekvencijama.
U ovisnosti od okoline protona, kruzenje elektrona moze inducirati sekundarno magnetsko polje koje pojacava primjenjeno.
Povrsina ispod signala
• Povrsina ispod NMR signala je proporcionalna broju protona od kojih potice signal.
• Povrsina signala se mjeri automatskim elektronskim integratorom u vidu stepenaste krivulje.
12/21/2010
11
Cijepanje signala :Spin-spin sprega
• Na NMR spektru etil-jodida uocljive su dvije grupe signala a ne dva signala na razlicitim frekvencijama,kako bismo ocekivali na osnovu formule CH3CH2Br.
Multiplet signala: Pravilo n+1:1H NMR signal protona koji se spreze sa n-
ekvivalentnih atoma vodika ćče se pocijepati u multiplet od n+1 linija
• Ocito je da su signali koji odgovaraju metil protonima pocijepani u tri simetricno smjestena apsorpciona maksimuma.
• Kako ce izgledati traka koja odgovara protonima metilne grupe ne zavisi od protona kojem pripadaju vec od susjednih protona, tj. Od protona metilnenske grupe.
• Ova pojava je poznata pod imenom cijepanje signala i uzrikovano je spin-spin spregom.
• Do cijepanja dolazi uslijed promjene magnetskog polja datog protona pod utjecajem magnetskih momenata susjednih protona.
12/21/2010
12
Razlikujemo slijedece slučajeve:
1. U susjedstvu protona ciju grupu traka posmatramo nalazi se samo jedan proton. U tom slucaju jednaka je vjerovatnoća da će susjedni proton imati magnetski momenat paralelan i antiparalelan sa primjenjenim poljem. Polovina molekula zauzima paralelan, a polovina antiparalelan položaj. Zbog toga magnetsko polje koje posmatrani proton osjeća je povećano za polovinu molekula, a za drugu polovinu smanjeno, što znači da je za polovinu molekula apsorpcija protona pomaknuta prema nižim, a polovinu prema višim frekvencijama. Signal koji daje proton je pocijepan u dvije trake tzv. Dublet jednakog intenziteta.
Sprega sa jednim protonom daje 1:1 dublet.
2. Isti zaključak se može primjeniti na sistem u kojem posmatrani proton ima u susjedstvu dva protona, s tim što dobivamo četiri moguće kombinacije u orijentaciji protona, od kojih su dvije ekvivalentne.
Signal je pocijepan u tri trake intenziteta 1:2:1 tj. Triplet (npr. Protoni iz ,etilne grupe kod CH3CH2I)
Sprega sa dva protona daje 1:2:1 triplet
12/21/2010
13
3. U sistemu u kojem proton ima tri susjedna protona javlja se sa osam mogućih kombinacija u orijentaciji, od kojih su dva niza po tri kombinacije ekvivalentna. Signal je pocijepan u četiri trake relativnog intenziteta 1:3:3:1 npr. Metilenski proton u CH3CH2I.
•
•
Pik metilne grupe –podijeljen u triplet4 mogucnosti orijentacije1:2:1
12/21/2010
14
•
Mogucih 8 grupaMetilenski pik je pocijepan u kvartet.Povrsina pikova u kvartetu ima odnos 1:3:3:1.
•
Konstanta sprege• Pod konstantom sprege (J) podrazumjeva se razmak
između traka u multipletu.• J je mjera efikasnosti spin-spin cijepanja• Vrijednost J se ne mijenja s promjenom osnovne
frekvencije, odnosno jačine polja (za razliku hemijskog pomaka), zato ako se snimeNMR spektri nekog organskog polja pri raznim frekvencijama, razmak između multipleta ostaje konstantan, dok se veličina hemijskog pomaka mijenja.
• Veličine za konstantu sprege se kreću od 0-20 (Hz) i zavise od međusobnog odnosa strukture spregnutih protona (što je vrijednost za J veća, bolja je sprega)
12/21/2010
15
12/21/2010
16
