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1 緒 論

近年自動車はますますの低燃費化が市場で求められておりその一つの手法としてエンジンオイルの低粘度化による摩擦低減の有効性が示されている1)一方でエンジンオイルの低粘度化はオイル消費量の増加や低速でしゅう動する条件

下で境界摩擦の割合が増加することによる焼付きの可能性などの背反が考えられている2)シリンダとピストンリングの摩擦においてはボア側にFe 系の溶射を用いることでその油膜形成効果により摩擦低減をすることが示されているものの34)依然として鋳鉄の鋳包みライナを用いているものが多いトップリングセカンドリング

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学術論文ldquoトライボロジストrdquo第 64 巻 第 8号(2019) 504～512原稿受付 2019 年 1 月 14 日 掲載決定 2019 年 5 月 16 日

J-STAGE早期公開日 2019 年 6 月 3 日

MoDTC 添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成小池 亮1鈴木 厚2栗原 和枝3足立 幸志4

Formation of Nano Interface by Sliding between Hard Coatings and Metals in MoDTCContained Oil

Key Words boundary lubrication additive molybdenum disulfide molybdenum dithiocarbamate tribo-film tribochemistry interface hardcoating transfer transmission electron microscopy

The viscosity of motor oil gets lower in order to decrease resistance at region of the fluid lubrication On the other hands thiscauses increasing of friction at the boundary lubrication region For this reason it is required to use a friction modifier to reducethe boundary friction MoDTC is especially used as friction modifier Although the decomposition mechanism of MoDTC hasbeen presumed it is considered only in the case of metal not hard coatings So it is required to understand the effects of hardcoatings to friction in motor oils We tried to clarify the surface and tribo-film changes depending on the kinds of hard coatingsby SEM-EDX TEM and so on As a result of experiment of hard coatings against metal we clarified the process as followswhen friction of CrN reduces In the early stage of friction Fe of the opposite metal transfers to CrN Mo2S2O2 intermediateproduct which is formed by MoDTC decomposition is formed on CrN divided into Fe oxide and Mo sulfide At this timecrystal orientation between Fe oxide and CrN is matching because the lattice constant of Fe oxide is twice that of CrN Theseresults show that the crystal structure of hard coatings is important for formation of stable interface And this newly knowledgeis necessary to achieve low friction for systems using hard coatings

1 トヨタ自動車東日本(株) 技術開発推進部（981-3609 宮城県黒川郡大衡村中央平 1)Vehicle Development Dept TOYOTA MOTOR EAST JAPAN INC（1 Chuodaira Ohira‒mura Kurokawa‒gun Miyagi981-3609)

2 アイシンエイダブリュ(株) 材料技術部（444-1192 愛知県安城市藤井町高根 10)Material Engineering Dept AISIN AW CO LTD（10 Takane Fujii‒cho Anjo‒shi Aichi 444-1192)

3 東北大学 未来科学技術共同研究センター（980-8579 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉 6-6-10)New Industry Creation Hatchery Center Tohoku University（6-6-10 Aoba Aramaki‒aza Aoba‒ku Sendai‒shi Miyagi980-8579)

4 東北大学 大学院工学研究科（980-8579 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉 6-6-01)Department of Mechanical Systems Engineering Tohoku University（6-6-01 Aoba Aramaki‒aza Aoba‒ku Sendai‒shiMiyagi 980-8579)

Corresponding authorE‒mail ryoukoiketoyota-ejcojp

Ryo KOIKE1 Atsushi SUZUKI2 Kazue KURIHARA3 and Koshi ADACHI4

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はアークイオンプレーティング（AIP）による Cr窒化物膜が主流であるがta-C のダイヤモンドライクカーボン（DLC）膜を用いるものやリングの細幅化により流体損失を下げる試みも行われているいずれの技術も低摩擦と耐焼付き性を両立させるためのものではあるが潤滑油と材料の組合せを考慮した界面設計が重要である潤滑油中における境界潤滑領域での摩擦低減の手法としてモリブデンジチオカーバメート（MoDTC）に代表される摩擦調整剤の潤滑油への添加が進められているMoDTCによる低摩擦発現はMoDTCが摩擦エネルギーにより分解しトライボフィルムとして低摩擦のMoS11085301108530が生成するためであると考えられている5～7)またこのMoDTCの分解プロセスとしてMoDTCが Nを含む有機物部分と酸硫化モリブデンMoO1108530110853010486211048621 S に分解後この中間体が外部から酸素を取り入れMoO 11085311108531とMoS 11085301108530に分解しすることや8～11)初期にMoS といった硫化物がせん断により生成後温度や添加剤濃度などの種々の条件によりFeMoO11085311108531が生成し摩擦が下がらない場合とMoS11085301108530

が生成して摩擦が低減する場合が存在する可能性が示唆されている12)さらに RAIらは摩擦過程におけるラマン分光のピークシフトに着眼し形成するMoS11085301108530の層状構造が摩擦の低下に寄与する13)

ことを示しておりMoS11085301108530をより効果的な構造で形成することが更なる低摩擦を得るカギを握るこのようにMoDTCによるMoS11085301108530形成機構は理解が進んでいるものの活性な金属新生面の存在を前提にしたモデルであり従来ピストンリングに使用されている硬質コーティングの場合はこれに当たらないそれ故エンジン油中での CrN を代表とする硬質コーティングと金属の摩擦におけるMoS11085301108530形成プロセスの解明が求められるそこで本論文ではピストンリングに主に使用されている CrN などの硬質コーティングを用いた場合の MoDTC 添加油中での摩擦によるなじみ過程に着目することにより低摩擦発現のためのトライボフィルムの形成過程を明らかにするさらに低摩擦界面形成に及ぼす硬質コーティングの影響を明らかにすることにより低摩擦発現のために求められる硬質コーティングの指針を示す

ことを目的とする

2 実験方法

21 実験装置および条件摩擦試験はFig 1 に示すボールオンディスク型試験機を用いて行った潤滑油の温度を安定させまた供給量の影響を少なくするため恒温槽に入れたオイルに接触部を浸漬して試験を行った浸漬によりオイル撹拌抵抗が生まれるため事前に無負荷で計測した補正値（本試験条件では001N）を差し引いて摩擦力を算出した摩擦条件はすべり速度 05ms荷重 10N潤滑油温度 80一定としたなじみ過程における表面状態を確認するために複数のボールディスク試験片を用い摩擦過程において適宜試験を停止しボールとディスク摩耗痕の観察と分析を行った22 試験片および潤滑油ボール試験片には硬さ HRC50直径 8mm のステンレス鋼（SUS440C）を用いたピストンリングの現象を理解するためTable 1 に示す CrNCr11085301108530N硬質 Cr めっきの 3種類の硬質コーティングをボール側に施したCrN および Cr11085301108530Nコーティングはアークイオンプレーティング法により膜

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 505

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Fig 1 Schematic drawing of ball-on-disk frictionapparatus

Table 1 Characteristic of hard coatings for ball specimen

CrN Cr11085301108530N Cr plating

Substrate SUS 440C SUS440C SUS440CFormingmethod

Arc ionplating(AIP)

Arc ionplating(AIP)

Electrolyticplating

Hardness 1324Hv 1447Hv 858Hv

Thickness 310495321049532m 310495321049532m 2010495321049532m

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厚 3micromで成膜した硬質Cr めっきは膜厚 20micromとした一方のディスク基板は材料種が軸受鋼（SUJ2）とボールと同じ条件で SUJ2 上に成膜した CrN の計 2 種を用いたディスク基板のサイズは直径 30mm厚さ 4mmのものでありそれぞれ研削により Ra01810487531048753005 の粗さに仕上げたボールのビッカース硬さはマイクロビッカース硬度計（島津製作所 HMV-G）を用い測定荷重 01N保持時間 10 秒として測定したまた成膜したCrNおよび Cr11085301108530Nは全自動水平型多目的X線回折装置（リガク SmartLab）によりX線回折（XRD）を行い表面の結晶構造を確認した潤滑油は基油に 40動粘度が 48 cSt100動粘度が 8cSt であるポリ オレフィン（PAO8）を用いMoDTCとカルシウムスルフォネートをそれぞれ Mo 分として 220ppmCa 分として 120ppm添加したものを用いた（以下文中においては MoDTC 添加油図中においては Mo10486191048619CaPAO8 と略す）23 表面観察および分析方法表面形状の把握には走査型レーザ顕微鏡および走査型プローブ顕微鏡が一体となったナノサーチ顕微鏡（オリンパス製 LSM島津製作所製AFM SFT3500）を用いボールの表面観察を行った試験途中におけるディスクおよびボール摩耗痕の表面化学分析には走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製 SEM SU8020）中でエネルギー分散型X線（EDX）を用いて組成の分析を行ったEDXによる分析ではS K 線(2307 keV)とMo L 線（2293 keV）が重畳するためMo 量にはMo K 線（17441 eV）を用いたMoS 11085301108530の分析には共焦点レーザラマン分光装置（東京インスツルメンツNanofinder）を用いTable 2 の条件でスペクトルを測定したボールとともにディスク側の接触面上のMoS11085301108530の存在を調べるためラマン分光分析用の試験片のみディスクに深さ 10microm幅 200micromの波型の条痕加工を一方向に施したものを用い摩耗してできたプラトー部の分析を行った

摩擦により摩耗痕に形成されるトライボフィルム断面観察用の試料はデュアルビームFIB 加工装置（FIB Versa3D Dual Beam）によりボールの摩耗痕からしゅう動方向に平行な方向に切出しを行ったつまり得られる断面像はしゅう動方向に沿った断面となるこの試料を用いて SEM中の電子線後方散乱回折法（EBSD）により硬質コーティングの結晶方位分析を行ったさらに球面収差補正型走査透過電子顕微鏡（日本電子製Cs 補正 STEM JEM-ARM200F）を用いトライボフィルム断面の透過型電子顕微鏡（TEM）観察走査型透過電子顕微鏡（STEM）観察を行い電子エネルギー損失分光（EELS）分析およびエネルギー分散型X線（EDX）分析を行い化学組成の同定を行ったTEM 中の EDX および EELS による線分析は04nmのピッチで行った

3 実験結果

31 Cr 窒化物膜の構造Figure 2 にCrNを施したボール試験片の摩擦前の SEM像(a)(a)におけるサンプリングエリ

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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)

Instrument Nanofinder Lazer power 14mWExcitationwavelength 532 nm Grating 1800Gmm

Exposure time 1 sec Pinhole 9010495321049532m

Accumulations 600 cycles Objective 1048791104879120

Table 2 Measurement conditions for Raman

Fig 2 Surface and structure of CrN coated ball (a) surface SEMimage (b) cross section SEM image of sampling positionindicated on (a) (c) crystalline direction mapping from A1direction (IPF image of EBSD)

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アの断面 SEM像(b)EBSDによる結晶方位マッピング(c)を示すこの結晶方位マッピングは図中のA1 方向つまり膜厚方向に向いている結晶方位の分布であるさらにFig 3 にはボールに施した CrN および Cr11085301108530N の X 線回折のスペクトルを示すこれらよりCrN膜は基材付近では（200）方向に成長しているが表面では（1 1 1）面や（31 1）面も存在するランダムな結晶方位であることが分かりCr11085301108530N も同様に様々な結晶面を持つ膜であることが分かる32 硬質コーティング種が摩擦特性に及

ぼす影響基油（PAO8）中およびMoDTC 添加油中における CrN を成膜したボールと SUJ2 ディスクの典型的な摩擦特性を Fig 4 に示すMoDTC添加油中においてのみ初期から摩擦が低下し安定した摩擦を示すことからMoDTCに起因したトライ

ボフィルムの形成により摩擦係数が低減したことが推察できるTable 1 に示す 3 種類の硬質コーティングをMoDTC添加油中で SUJ2 ディスクと摩擦した時の典型的な摩擦特性をFig 5 に示す参考として CrN ディスクと CrN ボールを摩擦した結果も同時に示すCrN と硬質 Cr めっきを施したボールを用いSUJ2 ディスクと摩擦した場合は摩擦が初期より低下し安定した摩擦係数を示す一方で Cr11085301108530Nは CrN と同じ Cr の窒化物でありながら摩擦は低下しないことが分かるさらに CrN ボールと CrN ディスクを摩擦した場合にも摩擦が低下しておらず硬質コーティングの相手材として Fe の存在が重要であることが示唆される33 ボール摩耗痕への Fe の移着32 節で示した結果は硬質コーティングの摩擦において相手材である SUJ2 中の Fe の存在が必要であることを示唆するものであるその要因を解析するためSUJ2 をディスク材として一定の摩擦距離または摩擦係数となったタイミングで試験を停止し（Fig 6 にその一例を示す）摩擦距離の異なるサンプルを作製し摩耗痕の化学組成を分析したFigure 7 にこの摩擦過程におけるCrN ボール摩耗痕の EDX による FeMoO の半定量値の変化を示すこの際摩耗痕外からはFeが検出されずボール摩耗痕に存在するFeはディスク材である SUJ2 から移着したものであると断定できるEDXによる定量精度は低いもののFe は摩擦初期に多く存在し摩擦が低下する過程において徐々に減少する傾向が見られる一方

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Fig 3 X-ray diffraction spectrum of CrN ball andCr11085301108530N ball by ‒2 method

Fig 4 Friction properties of CrN ball sliding againstSUJ2 disk with PAO8 and MoDTC contained oil

Fig 5 Friction properties of various hard coatingssliding against SUJ2 disk in MoDTC contained oil

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で MoDTC に由来する Mo はわずかながら増加する傾向であり摩擦初期に移着した Fe がMoDTCの反応に寄与していることが示唆されるさらに Fig 8 にボール摩耗痕に移着する Fe の量の変化に及ぼすボール上の硬質コーティングの影響を示すCrN や Cr11085301108530Nのボール摩耗痕上には

Feが存在し徐々に減少していく傾向が見られる一方で硬質 Cr めっきでは徐々に Fe が増加する傾向であることが分かる34 MoS2の形成に及ぼす硬質コーティン

グの種類の影響32 および 33 節における結果は活性な金属新生面を発生し得ない硬質コーティングを用いた系においては相手材からの Fe の移着がMoDTC の分解によるMoS11085301108530の形成に重要な役割を果たすことを示している一方CrN と Cr11085301108530Nはいずれも Fe が移着する過程がありながらFig 5 の通り全く異なる摩擦特性を示すことからFe の移着は MoS 11085301108530生成の必要条件であり十分条件であるとは言えないFigure 9 にCrNボールと SUJ2 ディスクおよび Cr 11085301108530N と SUJ2 ディスクの組合せにおける摩耗痕のラマンスペクトルを示すMoS11085301108530のピークはMoと Sのラマン振動方

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Fig 6 Example of friction test of CrN sliding againstSUJ2 disk in MoDTC contained oil

Fig 7 Changes of chemical composition of CrN ball scar

Fig 8 Changes of Fe concentration on various hardcoated balls

Fig 9 Raman spectra around MoS11085301108530 peak (a) CrN ball (b) Cr11085301108530N ball

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向の違いにより10486451048645110852911085291108530110853011085831108583モード

（375-385 cm1109522110952211085291108529）および A 1108529110852911085831108583モード（400-408 cm1109522110952211085291108529）の二つのピークが存在すること650-850 cm1109522110952211085291108529

の間には Fe や Mo の酸化物を起因とするいくつかのピークが存在す る こ と が 報 告 さ れ て いる1113～15)CrN ボールを用いた場合（Fig 9(a)）においてはボールとディスクの両方からMoS11085301108530のピークが確認されるのに対しCr11085301108530N を用いた場合（Fig 9(b)）ではFe11085311108531O11085321108532やMoO11085311108531と思われるピークが主として検出されるこの結果は CrN を用いた場合にのみ低摩擦を発生するMoS11085301108530が形成されることを意味している一方Cr 11085301108530N を用いた場合には MoS 11085301108530は存在しないもののMoO11085311108531は存在しておりMoDTC の分解が起こっているもののMoS11085301108530が摩耗痕上に定着できないと考えられる35 トライボフィルムにおけ

る Feナノ界面の形成CrN や Cr 11085301108530N コーティングと

SUJ2 を摩擦する過程で摩擦初期に Fe が移着し徐々に Fe が減少するがコーティング種によって MoDTC の分解により形成される反応生成物（MoS11085301108530MoO11085311108531）が異なるFigures 10 および 11に摩擦が安定した後のCr11085301108530Nおよび CrNを施したボール摩耗痕の断面TEM像と矩形領域の各元素の EDX マッピングを示すCr 11085301108530N を施したボール摩耗痕にはFeMoOを含む非晶質のトライボフィルムが存在するまた Sが存在しないことからMoS11085301108530は形成しておらず前述した摩擦特性およびラマンスペクトルの結果と一致する一方CrNを施したボール摩耗痕には表層側にMo や S が多く検出され層状の構造が見られることからFig 9 の結果も踏まえ層状構造がMoS 11085301108530

であると言えるさらに EDX マッピング (Fig11(b)) からMoS 11085301108530と母材である CrN の間には

Fe が検出される界面が存在していることが分かるFigure 12 に高分解能 STEM による CrN を施したボール摩耗痕の断面明視野像(a)矩形枠内のみを拡大した暗視野像(b)Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデル(c)および Fe を含む界面の結晶構造と結晶方位を把握するためのディフラクションパターン(d)を示すFe を含む界面は非常に鮮明に原子像まで確認され(c)の Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデルよりCrNとMoS11085301108530の界面にはFe11085311108531O11085321108532が形成されていると推察されるさらにFe11085311108531O11085321108532界面は母材である CrN とその結晶の方向性が一致していることが分かるこの Fe は摩擦の過程で相手材から移着したものにも関わらずCrNの結晶とエ

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 509

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Fig 10 Cross section image of reaction film on Cr11085301108530N sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)

Fig 11 Cross section image of reaction film on CrN sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)

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ピタキシャル成長のような結晶の整合が見られることから移着をした後にMoDTCとの反応の過程で結晶化したつまり移着後の酸化により下地の CrN と整合したと推察できるCrN と MoS 11085301108530

の界面において自己形成されるこのような基材と整合したFe11085311108531O11085321108532界面の存在が安定な摩擦特性に寄与していると推察される

4 考 察

41 摩擦界面に存在する Fe3O4の結晶整合Figure 12 に示した Fe11085311108531O11085321108532との結晶整合が CrNでは起きCr11085301108530N では起きない要因については以下のように考えられるFe11085311108531O11085321108532は一般的にスピネル型の立方晶系であり格子定数は 08386 nmである16)CrN は NaCl 型の立方晶であり格子定数は 04143 nm である17)つまり Fig 13 に示す通り両者は同じ立方晶系でありかつFe11085311108531O11085321108532の格子定数は CrN の約 2 倍（格子定数の不整合率1）であるSiGe 等の半導体材料を例にとると格子不整合率が 1であればエピタキシャル成長による臨界膜厚が 50～100 nm とされており18)Fig 12 で観察された 5nm 程度の Fe 界面であれば結晶としては十分整合し得る一方の Cr11085301108530Nは一般的には六方晶構造を持つ19)ため移着した

Feは安定な界面形成には至らないと推定できるこのように Fe が緻密な酸化物界面を形成するか否かはFe酸化物と母材の結晶構造が同一であり格子定数が整数倍となる相似関係であることが必要条件であると言える42 Fe 酸化物界面の必要性MoDTC が分解する過程においてMoSOを含む中間生成物が生成した後Mo 酸化物とMoS11085301108530を生成することが GROSSIORDらによって報

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Fig 12 Cross section detail image of nano interface on CrN sliding against SUJ2 (a) STEM bright filedimage of tribo-film (b) annular dark field image of Fe interface (c) simulated crystal structure ofFe11085311108531O11085321108532 (d) diffraction pattern at Fe interface

Fig 13 Schematic image of crystal matching statebetween CrN (NaCl cubic crystal) and Fe11085311108531O11085321108532

(spinel structure cubic crystal)

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告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング

種の影響Figure 5 に示す通り CrN および硬質 Cr めっきとも試験開始後速やかに摩擦が低下し安定するしかしながら Fig 8 に示す通り摩耗痕上のFe の量の変化は両者で異なることを考慮しそれぞれのなじみ過程は以下の通り整理できる（Fig 14）Cr 酸化物を形成する硬質Cr めっきの場合はめっき自体が反応することで界面に酸化物を持つトライボフィルムが形成する過程であり20)MoS11085301108530

を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還

元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える

5 結 言

MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である

(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511

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Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating

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(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものであるまた本論文に用いた硬質コーティングは SEAVAC株式会社様にご提供いただいたものでありここに御礼を申し上げます

文 献

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512

60

トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)

64-08-D19-00002 Page 2 190720 1650 v360

はアークイオンプレーティング（AIP）による Cr窒化物膜が主流であるがta-C のダイヤモンドライクカーボン（DLC）膜を用いるものやリングの細幅化により流体損失を下げる試みも行われているいずれの技術も低摩擦と耐焼付き性を両立させるためのものではあるが潤滑油と材料の組合せを考慮した界面設計が重要である潤滑油中における境界潤滑領域での摩擦低減の手法としてモリブデンジチオカーバメート（MoDTC）に代表される摩擦調整剤の潤滑油への添加が進められているMoDTCによる低摩擦発現はMoDTCが摩擦エネルギーにより分解しトライボフィルムとして低摩擦のMoS11085301108530が生成するためであると考えられている5～7)またこのMoDTCの分解プロセスとしてMoDTCが Nを含む有機物部分と酸硫化モリブデンMoO1108530110853010486211048621 S に分解後この中間体が外部から酸素を取り入れMoO 11085311108531とMoS 11085301108530に分解しすることや8～11)初期にMoS といった硫化物がせん断により生成後温度や添加剤濃度などの種々の条件によりFeMoO11085311108531が生成し摩擦が下がらない場合とMoS11085301108530

が生成して摩擦が低減する場合が存在する可能性が示唆されている12)さらに RAIらは摩擦過程におけるラマン分光のピークシフトに着眼し形成するMoS11085301108530の層状構造が摩擦の低下に寄与する13)

ことを示しておりMoS11085301108530をより効果的な構造で形成することが更なる低摩擦を得るカギを握るこのようにMoDTCによるMoS11085301108530形成機構は理解が進んでいるものの活性な金属新生面の存在を前提にしたモデルであり従来ピストンリングに使用されている硬質コーティングの場合はこれに当たらないそれ故エンジン油中での CrN を代表とする硬質コーティングと金属の摩擦におけるMoS11085301108530形成プロセスの解明が求められるそこで本論文ではピストンリングに主に使用されている CrN などの硬質コーティングを用いた場合の MoDTC 添加油中での摩擦によるなじみ過程に着目することにより低摩擦発現のためのトライボフィルムの形成過程を明らかにするさらに低摩擦界面形成に及ぼす硬質コーティングの影響を明らかにすることにより低摩擦発現のために求められる硬質コーティングの指針を示す

ことを目的とする

2 実験方法

21 実験装置および条件摩擦試験はFig 1 に示すボールオンディスク型試験機を用いて行った潤滑油の温度を安定させまた供給量の影響を少なくするため恒温槽に入れたオイルに接触部を浸漬して試験を行った浸漬によりオイル撹拌抵抗が生まれるため事前に無負荷で計測した補正値（本試験条件では001N）を差し引いて摩擦力を算出した摩擦条件はすべり速度 05ms荷重 10N潤滑油温度 80一定としたなじみ過程における表面状態を確認するために複数のボールディスク試験片を用い摩擦過程において適宜試験を停止しボールとディスク摩耗痕の観察と分析を行った22 試験片および潤滑油ボール試験片には硬さ HRC50直径 8mm のステンレス鋼（SUS440C）を用いたピストンリングの現象を理解するためTable 1 に示す CrNCr11085301108530N硬質 Cr めっきの 3種類の硬質コーティングをボール側に施したCrN および Cr11085301108530Nコーティングはアークイオンプレーティング法により膜

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 505

53

Fig 1 Schematic drawing of ball-on-disk frictionapparatus

Table 1 Characteristic of hard coatings for ball specimen

CrN Cr11085301108530N Cr plating

Substrate SUS 440C SUS440C SUS440CFormingmethod

Arc ionplating(AIP)

Arc ionplating(AIP)

Electrolyticplating

Hardness 1324Hv 1447Hv 858Hv

Thickness 310495321049532m 310495321049532m 2010495321049532m

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厚 3micromで成膜した硬質Cr めっきは膜厚 20micromとした一方のディスク基板は材料種が軸受鋼（SUJ2）とボールと同じ条件で SUJ2 上に成膜した CrN の計 2 種を用いたディスク基板のサイズは直径 30mm厚さ 4mmのものでありそれぞれ研削により Ra01810487531048753005 の粗さに仕上げたボールのビッカース硬さはマイクロビッカース硬度計（島津製作所 HMV-G）を用い測定荷重 01N保持時間 10 秒として測定したまた成膜したCrNおよび Cr11085301108530Nは全自動水平型多目的X線回折装置（リガク SmartLab）によりX線回折（XRD）を行い表面の結晶構造を確認した潤滑油は基油に 40動粘度が 48 cSt100動粘度が 8cSt であるポリ オレフィン（PAO8）を用いMoDTCとカルシウムスルフォネートをそれぞれ Mo 分として 220ppmCa 分として 120ppm添加したものを用いた（以下文中においては MoDTC 添加油図中においては Mo10486191048619CaPAO8 と略す）23 表面観察および分析方法表面形状の把握には走査型レーザ顕微鏡および走査型プローブ顕微鏡が一体となったナノサーチ顕微鏡（オリンパス製 LSM島津製作所製AFM SFT3500）を用いボールの表面観察を行った試験途中におけるディスクおよびボール摩耗痕の表面化学分析には走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製 SEM SU8020）中でエネルギー分散型X線（EDX）を用いて組成の分析を行ったEDXによる分析ではS K 線(2307 keV)とMo L 線（2293 keV）が重畳するためMo 量にはMo K 線（17441 eV）を用いたMoS 11085301108530の分析には共焦点レーザラマン分光装置（東京インスツルメンツNanofinder）を用いTable 2 の条件でスペクトルを測定したボールとともにディスク側の接触面上のMoS11085301108530の存在を調べるためラマン分光分析用の試験片のみディスクに深さ 10microm幅 200micromの波型の条痕加工を一方向に施したものを用い摩耗してできたプラトー部の分析を行った

摩擦により摩耗痕に形成されるトライボフィルム断面観察用の試料はデュアルビームFIB 加工装置（FIB Versa3D Dual Beam）によりボールの摩耗痕からしゅう動方向に平行な方向に切出しを行ったつまり得られる断面像はしゅう動方向に沿った断面となるこの試料を用いて SEM中の電子線後方散乱回折法（EBSD）により硬質コーティングの結晶方位分析を行ったさらに球面収差補正型走査透過電子顕微鏡（日本電子製Cs 補正 STEM JEM-ARM200F）を用いトライボフィルム断面の透過型電子顕微鏡（TEM）観察走査型透過電子顕微鏡（STEM）観察を行い電子エネルギー損失分光（EELS）分析およびエネルギー分散型X線（EDX）分析を行い化学組成の同定を行ったTEM 中の EDX および EELS による線分析は04nmのピッチで行った

3 実験結果

31 Cr 窒化物膜の構造Figure 2 にCrNを施したボール試験片の摩擦前の SEM像(a)(a)におけるサンプリングエリ

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Instrument Nanofinder Lazer power 14mWExcitationwavelength 532 nm Grating 1800Gmm

Exposure time 1 sec Pinhole 9010495321049532m

Accumulations 600 cycles Objective 1048791104879120

Table 2 Measurement conditions for Raman

Fig 2 Surface and structure of CrN coated ball (a) surface SEMimage (b) cross section SEM image of sampling positionindicated on (a) (c) crystalline direction mapping from A1direction (IPF image of EBSD)

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アの断面 SEM像(b)EBSDによる結晶方位マッピング(c)を示すこの結晶方位マッピングは図中のA1 方向つまり膜厚方向に向いている結晶方位の分布であるさらにFig 3 にはボールに施した CrN および Cr11085301108530N の X 線回折のスペクトルを示すこれらよりCrN膜は基材付近では（200）方向に成長しているが表面では（1 1 1）面や（31 1）面も存在するランダムな結晶方位であることが分かりCr11085301108530N も同様に様々な結晶面を持つ膜であることが分かる32 硬質コーティング種が摩擦特性に及

ぼす影響基油（PAO8）中およびMoDTC 添加油中における CrN を成膜したボールと SUJ2 ディスクの典型的な摩擦特性を Fig 4 に示すMoDTC添加油中においてのみ初期から摩擦が低下し安定した摩擦を示すことからMoDTCに起因したトライ

ボフィルムの形成により摩擦係数が低減したことが推察できるTable 1 に示す 3 種類の硬質コーティングをMoDTC添加油中で SUJ2 ディスクと摩擦した時の典型的な摩擦特性をFig 5 に示す参考として CrN ディスクと CrN ボールを摩擦した結果も同時に示すCrN と硬質 Cr めっきを施したボールを用いSUJ2 ディスクと摩擦した場合は摩擦が初期より低下し安定した摩擦係数を示す一方で Cr11085301108530Nは CrN と同じ Cr の窒化物でありながら摩擦は低下しないことが分かるさらに CrN ボールと CrN ディスクを摩擦した場合にも摩擦が低下しておらず硬質コーティングの相手材として Fe の存在が重要であることが示唆される33 ボール摩耗痕への Fe の移着32 節で示した結果は硬質コーティングの摩擦において相手材である SUJ2 中の Fe の存在が必要であることを示唆するものであるその要因を解析するためSUJ2 をディスク材として一定の摩擦距離または摩擦係数となったタイミングで試験を停止し（Fig 6 にその一例を示す）摩擦距離の異なるサンプルを作製し摩耗痕の化学組成を分析したFigure 7 にこの摩擦過程におけるCrN ボール摩耗痕の EDX による FeMoO の半定量値の変化を示すこの際摩耗痕外からはFeが検出されずボール摩耗痕に存在するFeはディスク材である SUJ2 から移着したものであると断定できるEDXによる定量精度は低いもののFe は摩擦初期に多く存在し摩擦が低下する過程において徐々に減少する傾向が見られる一方

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55

Fig 3 X-ray diffraction spectrum of CrN ball andCr11085301108530N ball by ‒2 method

Fig 4 Friction properties of CrN ball sliding againstSUJ2 disk with PAO8 and MoDTC contained oil

Fig 5 Friction properties of various hard coatingssliding against SUJ2 disk in MoDTC contained oil

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で MoDTC に由来する Mo はわずかながら増加する傾向であり摩擦初期に移着した Fe がMoDTCの反応に寄与していることが示唆されるさらに Fig 8 にボール摩耗痕に移着する Fe の量の変化に及ぼすボール上の硬質コーティングの影響を示すCrN や Cr11085301108530Nのボール摩耗痕上には

Feが存在し徐々に減少していく傾向が見られる一方で硬質 Cr めっきでは徐々に Fe が増加する傾向であることが分かる34 MoS2の形成に及ぼす硬質コーティン

グの種類の影響32 および 33 節における結果は活性な金属新生面を発生し得ない硬質コーティングを用いた系においては相手材からの Fe の移着がMoDTC の分解によるMoS11085301108530の形成に重要な役割を果たすことを示している一方CrN と Cr11085301108530Nはいずれも Fe が移着する過程がありながらFig 5 の通り全く異なる摩擦特性を示すことからFe の移着は MoS 11085301108530生成の必要条件であり十分条件であるとは言えないFigure 9 にCrNボールと SUJ2 ディスクおよび Cr 11085301108530N と SUJ2 ディスクの組合せにおける摩耗痕のラマンスペクトルを示すMoS11085301108530のピークはMoと Sのラマン振動方

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Fig 6 Example of friction test of CrN sliding againstSUJ2 disk in MoDTC contained oil

Fig 7 Changes of chemical composition of CrN ball scar

Fig 8 Changes of Fe concentration on various hardcoated balls

Fig 9 Raman spectra around MoS11085301108530 peak (a) CrN ball (b) Cr11085301108530N ball

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向の違いにより10486451048645110852911085291108530110853011085831108583モード

（375-385 cm1109522110952211085291108529）および A 1108529110852911085831108583モード（400-408 cm1109522110952211085291108529）の二つのピークが存在すること650-850 cm1109522110952211085291108529

の間には Fe や Mo の酸化物を起因とするいくつかのピークが存在す る こ と が 報 告 さ れ て いる1113～15)CrN ボールを用いた場合（Fig 9(a)）においてはボールとディスクの両方からMoS11085301108530のピークが確認されるのに対しCr11085301108530N を用いた場合（Fig 9(b)）ではFe11085311108531O11085321108532やMoO11085311108531と思われるピークが主として検出されるこの結果は CrN を用いた場合にのみ低摩擦を発生するMoS11085301108530が形成されることを意味している一方Cr 11085301108530N を用いた場合には MoS 11085301108530は存在しないもののMoO11085311108531は存在しておりMoDTC の分解が起こっているもののMoS11085301108530が摩耗痕上に定着できないと考えられる35 トライボフィルムにおけ

る Feナノ界面の形成CrN や Cr 11085301108530N コーティングと

SUJ2 を摩擦する過程で摩擦初期に Fe が移着し徐々に Fe が減少するがコーティング種によって MoDTC の分解により形成される反応生成物（MoS11085301108530MoO11085311108531）が異なるFigures 10 および 11に摩擦が安定した後のCr11085301108530Nおよび CrNを施したボール摩耗痕の断面TEM像と矩形領域の各元素の EDX マッピングを示すCr 11085301108530N を施したボール摩耗痕にはFeMoOを含む非晶質のトライボフィルムが存在するまた Sが存在しないことからMoS11085301108530は形成しておらず前述した摩擦特性およびラマンスペクトルの結果と一致する一方CrNを施したボール摩耗痕には表層側にMo や S が多く検出され層状の構造が見られることからFig 9 の結果も踏まえ層状構造がMoS 11085301108530

であると言えるさらに EDX マッピング (Fig11(b)) からMoS 11085301108530と母材である CrN の間には

Fe が検出される界面が存在していることが分かるFigure 12 に高分解能 STEM による CrN を施したボール摩耗痕の断面明視野像(a)矩形枠内のみを拡大した暗視野像(b)Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデル(c)および Fe を含む界面の結晶構造と結晶方位を把握するためのディフラクションパターン(d)を示すFe を含む界面は非常に鮮明に原子像まで確認され(c)の Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデルよりCrNとMoS11085301108530の界面にはFe11085311108531O11085321108532が形成されていると推察されるさらにFe11085311108531O11085321108532界面は母材である CrN とその結晶の方向性が一致していることが分かるこの Fe は摩擦の過程で相手材から移着したものにも関わらずCrNの結晶とエ

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Fig 10 Cross section image of reaction film on Cr11085301108530N sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)

Fig 11 Cross section image of reaction film on CrN sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)

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ピタキシャル成長のような結晶の整合が見られることから移着をした後にMoDTCとの反応の過程で結晶化したつまり移着後の酸化により下地の CrN と整合したと推察できるCrN と MoS 11085301108530

の界面において自己形成されるこのような基材と整合したFe11085311108531O11085321108532界面の存在が安定な摩擦特性に寄与していると推察される

4 考 察

41 摩擦界面に存在する Fe3O4の結晶整合Figure 12 に示した Fe11085311108531O11085321108532との結晶整合が CrNでは起きCr11085301108530N では起きない要因については以下のように考えられるFe11085311108531O11085321108532は一般的にスピネル型の立方晶系であり格子定数は 08386 nmである16)CrN は NaCl 型の立方晶であり格子定数は 04143 nm である17)つまり Fig 13 に示す通り両者は同じ立方晶系でありかつFe11085311108531O11085321108532の格子定数は CrN の約 2 倍（格子定数の不整合率1）であるSiGe 等の半導体材料を例にとると格子不整合率が 1であればエピタキシャル成長による臨界膜厚が 50～100 nm とされており18)Fig 12 で観察された 5nm 程度の Fe 界面であれば結晶としては十分整合し得る一方の Cr11085301108530Nは一般的には六方晶構造を持つ19)ため移着した

Feは安定な界面形成には至らないと推定できるこのように Fe が緻密な酸化物界面を形成するか否かはFe酸化物と母材の結晶構造が同一であり格子定数が整数倍となる相似関係であることが必要条件であると言える42 Fe 酸化物界面の必要性MoDTC が分解する過程においてMoSOを含む中間生成物が生成した後Mo 酸化物とMoS11085301108530を生成することが GROSSIORDらによって報

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Fig 12 Cross section detail image of nano interface on CrN sliding against SUJ2 (a) STEM bright filedimage of tribo-film (b) annular dark field image of Fe interface (c) simulated crystal structure ofFe11085311108531O11085321108532 (d) diffraction pattern at Fe interface

Fig 13 Schematic image of crystal matching statebetween CrN (NaCl cubic crystal) and Fe11085311108531O11085321108532

(spinel structure cubic crystal)

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告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング

種の影響Figure 5 に示す通り CrN および硬質 Cr めっきとも試験開始後速やかに摩擦が低下し安定するしかしながら Fig 8 に示す通り摩耗痕上のFe の量の変化は両者で異なることを考慮しそれぞれのなじみ過程は以下の通り整理できる（Fig 14）Cr 酸化物を形成する硬質Cr めっきの場合はめっき自体が反応することで界面に酸化物を持つトライボフィルムが形成する過程であり20)MoS11085301108530

を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還

元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える

5 結 言

MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である

(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である

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Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating

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(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものであるまた本論文に用いた硬質コーティングは SEAVAC株式会社様にご提供いただいたものでありここに御礼を申し上げます

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6) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IFactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

7) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IIDurabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE

J M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

10) C GROSSIORD K VARLOT J M MARTIN Th Le MOGNEC ESNOUF amp K INOUEMoS11085301108530 Single Sheet Lubricationby Molybdenum Dithiocarbamate TribologyInternational 31 12 (1998) 737

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance ‒Tribofilm Characteristicsand Its Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) D N KHAEMBA A NEVILLE amp A MORINANew Insightson the Decomposition Mechanism of MolybdenumDialkyldithiocarbamate (MoDTC) A RamanSpectroscopic Study RSC Advances 45 6 ( 2016 )38637

13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449

14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301

15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65

16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121

17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715

18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699

19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10

20) 小池鈴木栗原足立MoDTC油中の金属同士の摩擦により形成される反応膜構造に対する金属組成の影響トライボロジー会議 2016 春 東京 予稿集 (2016) A3

21) 駒場近藤鈴木栗原森MoDTC添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト 62 11 (2017) 703

512

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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)

64-08-D19-00002 Page 3 190720 1650 v360

厚 3micromで成膜した硬質Cr めっきは膜厚 20micromとした一方のディスク基板は材料種が軸受鋼（SUJ2）とボールと同じ条件で SUJ2 上に成膜した CrN の計 2 種を用いたディスク基板のサイズは直径 30mm厚さ 4mmのものでありそれぞれ研削により Ra01810487531048753005 の粗さに仕上げたボールのビッカース硬さはマイクロビッカース硬度計（島津製作所 HMV-G）を用い測定荷重 01N保持時間 10 秒として測定したまた成膜したCrNおよび Cr11085301108530Nは全自動水平型多目的X線回折装置（リガク SmartLab）によりX線回折（XRD）を行い表面の結晶構造を確認した潤滑油は基油に 40動粘度が 48 cSt100動粘度が 8cSt であるポリ オレフィン（PAO8）を用いMoDTCとカルシウムスルフォネートをそれぞれ Mo 分として 220ppmCa 分として 120ppm添加したものを用いた（以下文中においては MoDTC 添加油図中においては Mo10486191048619CaPAO8 と略す）23 表面観察および分析方法表面形状の把握には走査型レーザ顕微鏡および走査型プローブ顕微鏡が一体となったナノサーチ顕微鏡（オリンパス製 LSM島津製作所製AFM SFT3500）を用いボールの表面観察を行った試験途中におけるディスクおよびボール摩耗痕の表面化学分析には走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製 SEM SU8020）中でエネルギー分散型X線（EDX）を用いて組成の分析を行ったEDXによる分析ではS K 線(2307 keV)とMo L 線（2293 keV）が重畳するためMo 量にはMo K 線（17441 eV）を用いたMoS 11085301108530の分析には共焦点レーザラマン分光装置（東京インスツルメンツNanofinder）を用いTable 2 の条件でスペクトルを測定したボールとともにディスク側の接触面上のMoS11085301108530の存在を調べるためラマン分光分析用の試験片のみディスクに深さ 10microm幅 200micromの波型の条痕加工を一方向に施したものを用い摩耗してできたプラトー部の分析を行った

摩擦により摩耗痕に形成されるトライボフィルム断面観察用の試料はデュアルビームFIB 加工装置（FIB Versa3D Dual Beam）によりボールの摩耗痕からしゅう動方向に平行な方向に切出しを行ったつまり得られる断面像はしゅう動方向に沿った断面となるこの試料を用いて SEM中の電子線後方散乱回折法（EBSD）により硬質コーティングの結晶方位分析を行ったさらに球面収差補正型走査透過電子顕微鏡（日本電子製Cs 補正 STEM JEM-ARM200F）を用いトライボフィルム断面の透過型電子顕微鏡（TEM）観察走査型透過電子顕微鏡（STEM）観察を行い電子エネルギー損失分光（EELS）分析およびエネルギー分散型X線（EDX）分析を行い化学組成の同定を行ったTEM 中の EDX および EELS による線分析は04nmのピッチで行った

3 実験結果

31 Cr 窒化物膜の構造Figure 2 にCrNを施したボール試験片の摩擦前の SEM像(a)(a)におけるサンプリングエリ

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Instrument Nanofinder Lazer power 14mWExcitationwavelength 532 nm Grating 1800Gmm

Exposure time 1 sec Pinhole 9010495321049532m

Accumulations 600 cycles Objective 1048791104879120

Table 2 Measurement conditions for Raman

Fig 2 Surface and structure of CrN coated ball (a) surface SEMimage (b) cross section SEM image of sampling positionindicated on (a) (c) crystalline direction mapping from A1direction (IPF image of EBSD)

64-08-D19-00002 Page 4 190720 1650 v360

アの断面 SEM像(b)EBSDによる結晶方位マッピング(c)を示すこの結晶方位マッピングは図中のA1 方向つまり膜厚方向に向いている結晶方位の分布であるさらにFig 3 にはボールに施した CrN および Cr11085301108530N の X 線回折のスペクトルを示すこれらよりCrN膜は基材付近では（200）方向に成長しているが表面では（1 1 1）面や（31 1）面も存在するランダムな結晶方位であることが分かりCr11085301108530N も同様に様々な結晶面を持つ膜であることが分かる32 硬質コーティング種が摩擦特性に及

ぼす影響基油（PAO8）中およびMoDTC 添加油中における CrN を成膜したボールと SUJ2 ディスクの典型的な摩擦特性を Fig 4 に示すMoDTC添加油中においてのみ初期から摩擦が低下し安定した摩擦を示すことからMoDTCに起因したトライ

ボフィルムの形成により摩擦係数が低減したことが推察できるTable 1 に示す 3 種類の硬質コーティングをMoDTC添加油中で SUJ2 ディスクと摩擦した時の典型的な摩擦特性をFig 5 に示す参考として CrN ディスクと CrN ボールを摩擦した結果も同時に示すCrN と硬質 Cr めっきを施したボールを用いSUJ2 ディスクと摩擦した場合は摩擦が初期より低下し安定した摩擦係数を示す一方で Cr11085301108530Nは CrN と同じ Cr の窒化物でありながら摩擦は低下しないことが分かるさらに CrN ボールと CrN ディスクを摩擦した場合にも摩擦が低下しておらず硬質コーティングの相手材として Fe の存在が重要であることが示唆される33 ボール摩耗痕への Fe の移着32 節で示した結果は硬質コーティングの摩擦において相手材である SUJ2 中の Fe の存在が必要であることを示唆するものであるその要因を解析するためSUJ2 をディスク材として一定の摩擦距離または摩擦係数となったタイミングで試験を停止し（Fig 6 にその一例を示す）摩擦距離の異なるサンプルを作製し摩耗痕の化学組成を分析したFigure 7 にこの摩擦過程におけるCrN ボール摩耗痕の EDX による FeMoO の半定量値の変化を示すこの際摩耗痕外からはFeが検出されずボール摩耗痕に存在するFeはディスク材である SUJ2 から移着したものであると断定できるEDXによる定量精度は低いもののFe は摩擦初期に多く存在し摩擦が低下する過程において徐々に減少する傾向が見られる一方

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 507

55

Fig 3 X-ray diffraction spectrum of CrN ball andCr11085301108530N ball by ‒2 method

Fig 4 Friction properties of CrN ball sliding againstSUJ2 disk with PAO8 and MoDTC contained oil

Fig 5 Friction properties of various hard coatingssliding against SUJ2 disk in MoDTC contained oil

64-08-D19-00002 Page 5 190720 1650 v360

で MoDTC に由来する Mo はわずかながら増加する傾向であり摩擦初期に移着した Fe がMoDTCの反応に寄与していることが示唆されるさらに Fig 8 にボール摩耗痕に移着する Fe の量の変化に及ぼすボール上の硬質コーティングの影響を示すCrN や Cr11085301108530Nのボール摩耗痕上には

Feが存在し徐々に減少していく傾向が見られる一方で硬質 Cr めっきでは徐々に Fe が増加する傾向であることが分かる34 MoS2の形成に及ぼす硬質コーティン

グの種類の影響32 および 33 節における結果は活性な金属新生面を発生し得ない硬質コーティングを用いた系においては相手材からの Fe の移着がMoDTC の分解によるMoS11085301108530の形成に重要な役割を果たすことを示している一方CrN と Cr11085301108530Nはいずれも Fe が移着する過程がありながらFig 5 の通り全く異なる摩擦特性を示すことからFe の移着は MoS 11085301108530生成の必要条件であり十分条件であるとは言えないFigure 9 にCrNボールと SUJ2 ディスクおよび Cr 11085301108530N と SUJ2 ディスクの組合せにおける摩耗痕のラマンスペクトルを示すMoS11085301108530のピークはMoと Sのラマン振動方

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Fig 6 Example of friction test of CrN sliding againstSUJ2 disk in MoDTC contained oil

Fig 7 Changes of chemical composition of CrN ball scar

Fig 8 Changes of Fe concentration on various hardcoated balls

Fig 9 Raman spectra around MoS11085301108530 peak (a) CrN ball (b) Cr11085301108530N ball

64-08-D19-00002 Page 6 190720 1650 v360

向の違いにより10486451048645110852911085291108530110853011085831108583モード

（375-385 cm1109522110952211085291108529）および A 1108529110852911085831108583モード（400-408 cm1109522110952211085291108529）の二つのピークが存在すること650-850 cm1109522110952211085291108529

の間には Fe や Mo の酸化物を起因とするいくつかのピークが存在す る こ と が 報 告 さ れ て いる1113～15)CrN ボールを用いた場合（Fig 9(a)）においてはボールとディスクの両方からMoS11085301108530のピークが確認されるのに対しCr11085301108530N を用いた場合（Fig 9(b)）ではFe11085311108531O11085321108532やMoO11085311108531と思われるピークが主として検出されるこの結果は CrN を用いた場合にのみ低摩擦を発生するMoS11085301108530が形成されることを意味している一方Cr 11085301108530N を用いた場合には MoS 11085301108530は存在しないもののMoO11085311108531は存在しておりMoDTC の分解が起こっているもののMoS11085301108530が摩耗痕上に定着できないと考えられる35 トライボフィルムにおけ

る Feナノ界面の形成CrN や Cr 11085301108530N コーティングと

SUJ2 を摩擦する過程で摩擦初期に Fe が移着し徐々に Fe が減少するがコーティング種によって MoDTC の分解により形成される反応生成物（MoS11085301108530MoO11085311108531）が異なるFigures 10 および 11に摩擦が安定した後のCr11085301108530Nおよび CrNを施したボール摩耗痕の断面TEM像と矩形領域の各元素の EDX マッピングを示すCr 11085301108530N を施したボール摩耗痕にはFeMoOを含む非晶質のトライボフィルムが存在するまた Sが存在しないことからMoS11085301108530は形成しておらず前述した摩擦特性およびラマンスペクトルの結果と一致する一方CrNを施したボール摩耗痕には表層側にMo や S が多く検出され層状の構造が見られることからFig 9 の結果も踏まえ層状構造がMoS 11085301108530

であると言えるさらに EDX マッピング (Fig11(b)) からMoS 11085301108530と母材である CrN の間には

Fe が検出される界面が存在していることが分かるFigure 12 に高分解能 STEM による CrN を施したボール摩耗痕の断面明視野像(a)矩形枠内のみを拡大した暗視野像(b)Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデル(c)および Fe を含む界面の結晶構造と結晶方位を把握するためのディフラクションパターン(d)を示すFe を含む界面は非常に鮮明に原子像まで確認され(c)の Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデルよりCrNとMoS11085301108530の界面にはFe11085311108531O11085321108532が形成されていると推察されるさらにFe11085311108531O11085321108532界面は母材である CrN とその結晶の方向性が一致していることが分かるこの Fe は摩擦の過程で相手材から移着したものにも関わらずCrNの結晶とエ

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 509

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Fig 10 Cross section image of reaction film on Cr11085301108530N sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)

Fig 11 Cross section image of reaction film on CrN sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)

64-08-D19-00002 Page 7 190720 1650 v360

ピタキシャル成長のような結晶の整合が見られることから移着をした後にMoDTCとの反応の過程で結晶化したつまり移着後の酸化により下地の CrN と整合したと推察できるCrN と MoS 11085301108530

の界面において自己形成されるこのような基材と整合したFe11085311108531O11085321108532界面の存在が安定な摩擦特性に寄与していると推察される

4 考 察

41 摩擦界面に存在する Fe3O4の結晶整合Figure 12 に示した Fe11085311108531O11085321108532との結晶整合が CrNでは起きCr11085301108530N では起きない要因については以下のように考えられるFe11085311108531O11085321108532は一般的にスピネル型の立方晶系であり格子定数は 08386 nmである16)CrN は NaCl 型の立方晶であり格子定数は 04143 nm である17)つまり Fig 13 に示す通り両者は同じ立方晶系でありかつFe11085311108531O11085321108532の格子定数は CrN の約 2 倍（格子定数の不整合率1）であるSiGe 等の半導体材料を例にとると格子不整合率が 1であればエピタキシャル成長による臨界膜厚が 50～100 nm とされており18)Fig 12 で観察された 5nm 程度の Fe 界面であれば結晶としては十分整合し得る一方の Cr11085301108530Nは一般的には六方晶構造を持つ19)ため移着した

Feは安定な界面形成には至らないと推定できるこのように Fe が緻密な酸化物界面を形成するか否かはFe酸化物と母材の結晶構造が同一であり格子定数が整数倍となる相似関係であることが必要条件であると言える42 Fe 酸化物界面の必要性MoDTC が分解する過程においてMoSOを含む中間生成物が生成した後Mo 酸化物とMoS11085301108530を生成することが GROSSIORDらによって報

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Fig 12 Cross section detail image of nano interface on CrN sliding against SUJ2 (a) STEM bright filedimage of tribo-film (b) annular dark field image of Fe interface (c) simulated crystal structure ofFe11085311108531O11085321108532 (d) diffraction pattern at Fe interface

Fig 13 Schematic image of crystal matching statebetween CrN (NaCl cubic crystal) and Fe11085311108531O11085321108532

(spinel structure cubic crystal)

64-08-D19-00002 Page 8 190720 1650 v360

告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング

種の影響Figure 5 に示す通り CrN および硬質 Cr めっきとも試験開始後速やかに摩擦が低下し安定するしかしながら Fig 8 に示す通り摩耗痕上のFe の量の変化は両者で異なることを考慮しそれぞれのなじみ過程は以下の通り整理できる（Fig 14）Cr 酸化物を形成する硬質Cr めっきの場合はめっき自体が反応することで界面に酸化物を持つトライボフィルムが形成する過程であり20)MoS11085301108530

を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還

元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える

5 結 言

MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である

(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511

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Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating

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(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものであるまた本論文に用いた硬質コーティングは SEAVAC株式会社様にご提供いただいたものでありここに御礼を申し上げます

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)

2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)

3) G BARBEZATAdvanced Thermal Spray Technologyand Coating for Lightweight Engine Blocks for theAutomotive Industry Surface amp Coatings Technology200 (2005) 1990

4) K BOBZIN F ERNST K RICHARDT T SCHLAEFER CVERPOORT amp G FLORESThermal Spraying of CylinderBores with the Plasma Transferred Wire Arc ProcessSurface amp Coatings Technology 202 (2008) 4438

5) Y YAMAMOTO et alFrictional Characteristics ofMolybdenum Dithiophosphates Wear 112 (1986) 79

6) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IFactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

7) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IIDurabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

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15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65

16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121

17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715

18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699

19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10

20) 小池鈴木栗原足立MoDTC油中の金属同士の摩擦により形成される反応膜構造に対する金属組成の影響トライボロジー会議 2016 春 東京 予稿集 (2016) A3

21) 駒場近藤鈴木栗原森MoDTC添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト 62 11 (2017) 703

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アの断面 SEM像(b)EBSDによる結晶方位マッピング(c)を示すこの結晶方位マッピングは図中のA1 方向つまり膜厚方向に向いている結晶方位の分布であるさらにFig 3 にはボールに施した CrN および Cr11085301108530N の X 線回折のスペクトルを示すこれらよりCrN膜は基材付近では（200）方向に成長しているが表面では（1 1 1）面や（31 1）面も存在するランダムな結晶方位であることが分かりCr11085301108530N も同様に様々な結晶面を持つ膜であることが分かる32 硬質コーティング種が摩擦特性に及

ぼす影響基油（PAO8）中およびMoDTC 添加油中における CrN を成膜したボールと SUJ2 ディスクの典型的な摩擦特性を Fig 4 に示すMoDTC添加油中においてのみ初期から摩擦が低下し安定した摩擦を示すことからMoDTCに起因したトライ

ボフィルムの形成により摩擦係数が低減したことが推察できるTable 1 に示す 3 種類の硬質コーティングをMoDTC添加油中で SUJ2 ディスクと摩擦した時の典型的な摩擦特性をFig 5 に示す参考として CrN ディスクと CrN ボールを摩擦した結果も同時に示すCrN と硬質 Cr めっきを施したボールを用いSUJ2 ディスクと摩擦した場合は摩擦が初期より低下し安定した摩擦係数を示す一方で Cr11085301108530Nは CrN と同じ Cr の窒化物でありながら摩擦は低下しないことが分かるさらに CrN ボールと CrN ディスクを摩擦した場合にも摩擦が低下しておらず硬質コーティングの相手材として Fe の存在が重要であることが示唆される33 ボール摩耗痕への Fe の移着32 節で示した結果は硬質コーティングの摩擦において相手材である SUJ2 中の Fe の存在が必要であることを示唆するものであるその要因を解析するためSUJ2 をディスク材として一定の摩擦距離または摩擦係数となったタイミングで試験を停止し（Fig 6 にその一例を示す）摩擦距離の異なるサンプルを作製し摩耗痕の化学組成を分析したFigure 7 にこの摩擦過程におけるCrN ボール摩耗痕の EDX による FeMoO の半定量値の変化を示すこの際摩耗痕外からはFeが検出されずボール摩耗痕に存在するFeはディスク材である SUJ2 から移着したものであると断定できるEDXによる定量精度は低いもののFe は摩擦初期に多く存在し摩擦が低下する過程において徐々に減少する傾向が見られる一方

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 507

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Fig 3 X-ray diffraction spectrum of CrN ball andCr11085301108530N ball by ‒2 method

Fig 4 Friction properties of CrN ball sliding againstSUJ2 disk with PAO8 and MoDTC contained oil

Fig 5 Friction properties of various hard coatingssliding against SUJ2 disk in MoDTC contained oil

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で MoDTC に由来する Mo はわずかながら増加する傾向であり摩擦初期に移着した Fe がMoDTCの反応に寄与していることが示唆されるさらに Fig 8 にボール摩耗痕に移着する Fe の量の変化に及ぼすボール上の硬質コーティングの影響を示すCrN や Cr11085301108530Nのボール摩耗痕上には

Feが存在し徐々に減少していく傾向が見られる一方で硬質 Cr めっきでは徐々に Fe が増加する傾向であることが分かる34 MoS2の形成に及ぼす硬質コーティン

グの種類の影響32 および 33 節における結果は活性な金属新生面を発生し得ない硬質コーティングを用いた系においては相手材からの Fe の移着がMoDTC の分解によるMoS11085301108530の形成に重要な役割を果たすことを示している一方CrN と Cr11085301108530Nはいずれも Fe が移着する過程がありながらFig 5 の通り全く異なる摩擦特性を示すことからFe の移着は MoS 11085301108530生成の必要条件であり十分条件であるとは言えないFigure 9 にCrNボールと SUJ2 ディスクおよび Cr 11085301108530N と SUJ2 ディスクの組合せにおける摩耗痕のラマンスペクトルを示すMoS11085301108530のピークはMoと Sのラマン振動方

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Fig 6 Example of friction test of CrN sliding againstSUJ2 disk in MoDTC contained oil

Fig 7 Changes of chemical composition of CrN ball scar

Fig 8 Changes of Fe concentration on various hardcoated balls

Fig 9 Raman spectra around MoS11085301108530 peak (a) CrN ball (b) Cr11085301108530N ball

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向の違いにより10486451048645110852911085291108530110853011085831108583モード

（375-385 cm1109522110952211085291108529）および A 1108529110852911085831108583モード（400-408 cm1109522110952211085291108529）の二つのピークが存在すること650-850 cm1109522110952211085291108529

の間には Fe や Mo の酸化物を起因とするいくつかのピークが存在す る こ と が 報 告 さ れ て いる1113～15)CrN ボールを用いた場合（Fig 9(a)）においてはボールとディスクの両方からMoS11085301108530のピークが確認されるのに対しCr11085301108530N を用いた場合（Fig 9(b)）ではFe11085311108531O11085321108532やMoO11085311108531と思われるピークが主として検出されるこの結果は CrN を用いた場合にのみ低摩擦を発生するMoS11085301108530が形成されることを意味している一方Cr 11085301108530N を用いた場合には MoS 11085301108530は存在しないもののMoO11085311108531は存在しておりMoDTC の分解が起こっているもののMoS11085301108530が摩耗痕上に定着できないと考えられる35 トライボフィルムにおけ

る Feナノ界面の形成CrN や Cr 11085301108530N コーティングと

SUJ2 を摩擦する過程で摩擦初期に Fe が移着し徐々に Fe が減少するがコーティング種によって MoDTC の分解により形成される反応生成物（MoS11085301108530MoO11085311108531）が異なるFigures 10 および 11に摩擦が安定した後のCr11085301108530Nおよび CrNを施したボール摩耗痕の断面TEM像と矩形領域の各元素の EDX マッピングを示すCr 11085301108530N を施したボール摩耗痕にはFeMoOを含む非晶質のトライボフィルムが存在するまた Sが存在しないことからMoS11085301108530は形成しておらず前述した摩擦特性およびラマンスペクトルの結果と一致する一方CrNを施したボール摩耗痕には表層側にMo や S が多く検出され層状の構造が見られることからFig 9 の結果も踏まえ層状構造がMoS 11085301108530

であると言えるさらに EDX マッピング (Fig11(b)) からMoS 11085301108530と母材である CrN の間には

Fe が検出される界面が存在していることが分かるFigure 12 に高分解能 STEM による CrN を施したボール摩耗痕の断面明視野像(a)矩形枠内のみを拡大した暗視野像(b)Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデル(c)および Fe を含む界面の結晶構造と結晶方位を把握するためのディフラクションパターン(d)を示すFe を含む界面は非常に鮮明に原子像まで確認され(c)の Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデルよりCrNとMoS11085301108530の界面にはFe11085311108531O11085321108532が形成されていると推察されるさらにFe11085311108531O11085321108532界面は母材である CrN とその結晶の方向性が一致していることが分かるこの Fe は摩擦の過程で相手材から移着したものにも関わらずCrNの結晶とエ

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 509

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Fig 10 Cross section image of reaction film on Cr11085301108530N sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)

Fig 11 Cross section image of reaction film on CrN sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)

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ピタキシャル成長のような結晶の整合が見られることから移着をした後にMoDTCとの反応の過程で結晶化したつまり移着後の酸化により下地の CrN と整合したと推察できるCrN と MoS 11085301108530

の界面において自己形成されるこのような基材と整合したFe11085311108531O11085321108532界面の存在が安定な摩擦特性に寄与していると推察される

4 考 察

41 摩擦界面に存在する Fe3O4の結晶整合Figure 12 に示した Fe11085311108531O11085321108532との結晶整合が CrNでは起きCr11085301108530N では起きない要因については以下のように考えられるFe11085311108531O11085321108532は一般的にスピネル型の立方晶系であり格子定数は 08386 nmである16)CrN は NaCl 型の立方晶であり格子定数は 04143 nm である17)つまり Fig 13 に示す通り両者は同じ立方晶系でありかつFe11085311108531O11085321108532の格子定数は CrN の約 2 倍（格子定数の不整合率1）であるSiGe 等の半導体材料を例にとると格子不整合率が 1であればエピタキシャル成長による臨界膜厚が 50～100 nm とされており18)Fig 12 で観察された 5nm 程度の Fe 界面であれば結晶としては十分整合し得る一方の Cr11085301108530Nは一般的には六方晶構造を持つ19)ため移着した

Feは安定な界面形成には至らないと推定できるこのように Fe が緻密な酸化物界面を形成するか否かはFe酸化物と母材の結晶構造が同一であり格子定数が整数倍となる相似関係であることが必要条件であると言える42 Fe 酸化物界面の必要性MoDTC が分解する過程においてMoSOを含む中間生成物が生成した後Mo 酸化物とMoS11085301108530を生成することが GROSSIORDらによって報

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Fig 12 Cross section detail image of nano interface on CrN sliding against SUJ2 (a) STEM bright filedimage of tribo-film (b) annular dark field image of Fe interface (c) simulated crystal structure ofFe11085311108531O11085321108532 (d) diffraction pattern at Fe interface

Fig 13 Schematic image of crystal matching statebetween CrN (NaCl cubic crystal) and Fe11085311108531O11085321108532

(spinel structure cubic crystal)

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告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング

種の影響Figure 5 に示す通り CrN および硬質 Cr めっきとも試験開始後速やかに摩擦が低下し安定するしかしながら Fig 8 に示す通り摩耗痕上のFe の量の変化は両者で異なることを考慮しそれぞれのなじみ過程は以下の通り整理できる（Fig 14）Cr 酸化物を形成する硬質Cr めっきの場合はめっき自体が反応することで界面に酸化物を持つトライボフィルムが形成する過程であり20)MoS11085301108530

を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還

元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える

5 結 言

MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である

(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511

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Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating

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(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものであるまた本論文に用いた硬質コーティングは SEAVAC株式会社様にご提供いただいたものでありここに御礼を申し上げます

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)

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8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE

J M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

10) C GROSSIORD K VARLOT J M MARTIN Th Le MOGNEC ESNOUF amp K INOUEMoS11085301108530 Single Sheet Lubricationby Molybdenum Dithiocarbamate TribologyInternational 31 12 (1998) 737

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance ‒Tribofilm Characteristicsand Its Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) D N KHAEMBA A NEVILLE amp A MORINANew Insightson the Decomposition Mechanism of MolybdenumDialkyldithiocarbamate (MoDTC) A RamanSpectroscopic Study RSC Advances 45 6 ( 2016 )38637

13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449

14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301

15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65

16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121

17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715

18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699

19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10

20) 小池鈴木栗原足立MoDTC油中の金属同士の摩擦により形成される反応膜構造に対する金属組成の影響トライボロジー会議 2016 春 東京 予稿集 (2016) A3

21) 駒場近藤鈴木栗原森MoDTC添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト 62 11 (2017) 703

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で MoDTC に由来する Mo はわずかながら増加する傾向であり摩擦初期に移着した Fe がMoDTCの反応に寄与していることが示唆されるさらに Fig 8 にボール摩耗痕に移着する Fe の量の変化に及ぼすボール上の硬質コーティングの影響を示すCrN や Cr11085301108530Nのボール摩耗痕上には

Feが存在し徐々に減少していく傾向が見られる一方で硬質 Cr めっきでは徐々に Fe が増加する傾向であることが分かる34 MoS2の形成に及ぼす硬質コーティン

グの種類の影響32 および 33 節における結果は活性な金属新生面を発生し得ない硬質コーティングを用いた系においては相手材からの Fe の移着がMoDTC の分解によるMoS11085301108530の形成に重要な役割を果たすことを示している一方CrN と Cr11085301108530Nはいずれも Fe が移着する過程がありながらFig 5 の通り全く異なる摩擦特性を示すことからFe の移着は MoS 11085301108530生成の必要条件であり十分条件であるとは言えないFigure 9 にCrNボールと SUJ2 ディスクおよび Cr 11085301108530N と SUJ2 ディスクの組合せにおける摩耗痕のラマンスペクトルを示すMoS11085301108530のピークはMoと Sのラマン振動方

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Fig 6 Example of friction test of CrN sliding againstSUJ2 disk in MoDTC contained oil

Fig 7 Changes of chemical composition of CrN ball scar

Fig 8 Changes of Fe concentration on various hardcoated balls

Fig 9 Raman spectra around MoS11085301108530 peak (a) CrN ball (b) Cr11085301108530N ball

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向の違いにより10486451048645110852911085291108530110853011085831108583モード

（375-385 cm1109522110952211085291108529）および A 1108529110852911085831108583モード（400-408 cm1109522110952211085291108529）の二つのピークが存在すること650-850 cm1109522110952211085291108529

の間には Fe や Mo の酸化物を起因とするいくつかのピークが存在す る こ と が 報 告 さ れ て いる1113～15)CrN ボールを用いた場合（Fig 9(a)）においてはボールとディスクの両方からMoS11085301108530のピークが確認されるのに対しCr11085301108530N を用いた場合（Fig 9(b)）ではFe11085311108531O11085321108532やMoO11085311108531と思われるピークが主として検出されるこの結果は CrN を用いた場合にのみ低摩擦を発生するMoS11085301108530が形成されることを意味している一方Cr 11085301108530N を用いた場合には MoS 11085301108530は存在しないもののMoO11085311108531は存在しておりMoDTC の分解が起こっているもののMoS11085301108530が摩耗痕上に定着できないと考えられる35 トライボフィルムにおけ

る Feナノ界面の形成CrN や Cr 11085301108530N コーティングと

SUJ2 を摩擦する過程で摩擦初期に Fe が移着し徐々に Fe が減少するがコーティング種によって MoDTC の分解により形成される反応生成物（MoS11085301108530MoO11085311108531）が異なるFigures 10 および 11に摩擦が安定した後のCr11085301108530Nおよび CrNを施したボール摩耗痕の断面TEM像と矩形領域の各元素の EDX マッピングを示すCr 11085301108530N を施したボール摩耗痕にはFeMoOを含む非晶質のトライボフィルムが存在するまた Sが存在しないことからMoS11085301108530は形成しておらず前述した摩擦特性およびラマンスペクトルの結果と一致する一方CrNを施したボール摩耗痕には表層側にMo や S が多く検出され層状の構造が見られることからFig 9 の結果も踏まえ層状構造がMoS 11085301108530

であると言えるさらに EDX マッピング (Fig11(b)) からMoS 11085301108530と母材である CrN の間には

Fe が検出される界面が存在していることが分かるFigure 12 に高分解能 STEM による CrN を施したボール摩耗痕の断面明視野像(a)矩形枠内のみを拡大した暗視野像(b)Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデル(c)および Fe を含む界面の結晶構造と結晶方位を把握するためのディフラクションパターン(d)を示すFe を含む界面は非常に鮮明に原子像まで確認され(c)の Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデルよりCrNとMoS11085301108530の界面にはFe11085311108531O11085321108532が形成されていると推察されるさらにFe11085311108531O11085321108532界面は母材である CrN とその結晶の方向性が一致していることが分かるこの Fe は摩擦の過程で相手材から移着したものにも関わらずCrNの結晶とエ

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Fig 10 Cross section image of reaction film on Cr11085301108530N sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)

Fig 11 Cross section image of reaction film on CrN sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)

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ピタキシャル成長のような結晶の整合が見られることから移着をした後にMoDTCとの反応の過程で結晶化したつまり移着後の酸化により下地の CrN と整合したと推察できるCrN と MoS 11085301108530

の界面において自己形成されるこのような基材と整合したFe11085311108531O11085321108532界面の存在が安定な摩擦特性に寄与していると推察される

4 考 察

41 摩擦界面に存在する Fe3O4の結晶整合Figure 12 に示した Fe11085311108531O11085321108532との結晶整合が CrNでは起きCr11085301108530N では起きない要因については以下のように考えられるFe11085311108531O11085321108532は一般的にスピネル型の立方晶系であり格子定数は 08386 nmである16)CrN は NaCl 型の立方晶であり格子定数は 04143 nm である17)つまり Fig 13 に示す通り両者は同じ立方晶系でありかつFe11085311108531O11085321108532の格子定数は CrN の約 2 倍（格子定数の不整合率1）であるSiGe 等の半導体材料を例にとると格子不整合率が 1であればエピタキシャル成長による臨界膜厚が 50～100 nm とされており18)Fig 12 で観察された 5nm 程度の Fe 界面であれば結晶としては十分整合し得る一方の Cr11085301108530Nは一般的には六方晶構造を持つ19)ため移着した

Feは安定な界面形成には至らないと推定できるこのように Fe が緻密な酸化物界面を形成するか否かはFe酸化物と母材の結晶構造が同一であり格子定数が整数倍となる相似関係であることが必要条件であると言える42 Fe 酸化物界面の必要性MoDTC が分解する過程においてMoSOを含む中間生成物が生成した後Mo 酸化物とMoS11085301108530を生成することが GROSSIORDらによって報

510

58

トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)

Fig 12 Cross section detail image of nano interface on CrN sliding against SUJ2 (a) STEM bright filedimage of tribo-film (b) annular dark field image of Fe interface (c) simulated crystal structure ofFe11085311108531O11085321108532 (d) diffraction pattern at Fe interface

Fig 13 Schematic image of crystal matching statebetween CrN (NaCl cubic crystal) and Fe11085311108531O11085321108532

(spinel structure cubic crystal)

64-08-D19-00002 Page 8 190720 1650 v360

告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング

種の影響Figure 5 に示す通り CrN および硬質 Cr めっきとも試験開始後速やかに摩擦が低下し安定するしかしながら Fig 8 に示す通り摩耗痕上のFe の量の変化は両者で異なることを考慮しそれぞれのなじみ過程は以下の通り整理できる（Fig 14）Cr 酸化物を形成する硬質Cr めっきの場合はめっき自体が反応することで界面に酸化物を持つトライボフィルムが形成する過程であり20)MoS11085301108530

を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還

元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える

5 結 言

MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である

(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511

59

Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating

64-08-D19-00002 Page 9 190720 1650 v360

(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものであるまた本論文に用いた硬質コーティングは SEAVAC株式会社様にご提供いただいたものでありここに御礼を申し上げます

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)

2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)

3) G BARBEZATAdvanced Thermal Spray Technologyand Coating for Lightweight Engine Blocks for theAutomotive Industry Surface amp Coatings Technology200 (2005) 1990

4) K BOBZIN F ERNST K RICHARDT T SCHLAEFER CVERPOORT amp G FLORESThermal Spraying of CylinderBores with the Plasma Transferred Wire Arc ProcessSurface amp Coatings Technology 202 (2008) 4438

5) Y YAMAMOTO et alFrictional Characteristics ofMolybdenum Dithiophosphates Wear 112 (1986) 79

6) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IFactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

7) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IIDurabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE

J M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

10) C GROSSIORD K VARLOT J M MARTIN Th Le MOGNEC ESNOUF amp K INOUEMoS11085301108530 Single Sheet Lubricationby Molybdenum Dithiocarbamate TribologyInternational 31 12 (1998) 737

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance ‒Tribofilm Characteristicsand Its Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) D N KHAEMBA A NEVILLE amp A MORINANew Insightson the Decomposition Mechanism of MolybdenumDialkyldithiocarbamate (MoDTC) A RamanSpectroscopic Study RSC Advances 45 6 ( 2016 )38637

13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449

14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301

15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65

16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121

17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715

18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699

19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10

20) 小池鈴木栗原足立MoDTC油中の金属同士の摩擦により形成される反応膜構造に対する金属組成の影響トライボロジー会議 2016 春 東京 予稿集 (2016) A3

21) 駒場近藤鈴木栗原森MoDTC添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト 62 11 (2017) 703

512

60

トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)

64-08-D19-00002 Page 6 190720 1650 v360

向の違いにより10486451048645110852911085291108530110853011085831108583モード

（375-385 cm1109522110952211085291108529）および A 1108529110852911085831108583モード（400-408 cm1109522110952211085291108529）の二つのピークが存在すること650-850 cm1109522110952211085291108529

の間には Fe や Mo の酸化物を起因とするいくつかのピークが存在す る こ と が 報 告 さ れ て いる1113～15)CrN ボールを用いた場合（Fig 9(a)）においてはボールとディスクの両方からMoS11085301108530のピークが確認されるのに対しCr11085301108530N を用いた場合（Fig 9(b)）ではFe11085311108531O11085321108532やMoO11085311108531と思われるピークが主として検出されるこの結果は CrN を用いた場合にのみ低摩擦を発生するMoS11085301108530が形成されることを意味している一方Cr 11085301108530N を用いた場合には MoS 11085301108530は存在しないもののMoO11085311108531は存在しておりMoDTC の分解が起こっているもののMoS11085301108530が摩耗痕上に定着できないと考えられる35 トライボフィルムにおけ

る Feナノ界面の形成CrN や Cr 11085301108530N コーティングと

SUJ2 を摩擦する過程で摩擦初期に Fe が移着し徐々に Fe が減少するがコーティング種によって MoDTC の分解により形成される反応生成物（MoS11085301108530MoO11085311108531）が異なるFigures 10 および 11に摩擦が安定した後のCr11085301108530Nおよび CrNを施したボール摩耗痕の断面TEM像と矩形領域の各元素の EDX マッピングを示すCr 11085301108530N を施したボール摩耗痕にはFeMoOを含む非晶質のトライボフィルムが存在するまた Sが存在しないことからMoS11085301108530は形成しておらず前述した摩擦特性およびラマンスペクトルの結果と一致する一方CrNを施したボール摩耗痕には表層側にMo や S が多く検出され層状の構造が見られることからFig 9 の結果も踏まえ層状構造がMoS 11085301108530

であると言えるさらに EDX マッピング (Fig11(b)) からMoS 11085301108530と母材である CrN の間には

Fe が検出される界面が存在していることが分かるFigure 12 に高分解能 STEM による CrN を施したボール摩耗痕の断面明視野像(a)矩形枠内のみを拡大した暗視野像(b)Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデル(c)および Fe を含む界面の結晶構造と結晶方位を把握するためのディフラクションパターン(d)を示すFe を含む界面は非常に鮮明に原子像まで確認され(c)の Fe11085311108531O11085321108532の原子配列モデルよりCrNとMoS11085301108530の界面にはFe11085311108531O11085321108532が形成されていると推察されるさらにFe11085311108531O11085321108532界面は母材である CrN とその結晶の方向性が一致していることが分かるこの Fe は摩擦の過程で相手材から移着したものにも関わらずCrNの結晶とエ

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 509

57

Fig 10 Cross section image of reaction film on Cr11085301108530N sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)

Fig 11 Cross section image of reaction film on CrN sliding against SUJ2(a) TEM bright field image (b) element mapping by EDX atsquare area in (a)

64-08-D19-00002 Page 7 190720 1650 v360

ピタキシャル成長のような結晶の整合が見られることから移着をした後にMoDTCとの反応の過程で結晶化したつまり移着後の酸化により下地の CrN と整合したと推察できるCrN と MoS 11085301108530

の界面において自己形成されるこのような基材と整合したFe11085311108531O11085321108532界面の存在が安定な摩擦特性に寄与していると推察される

4 考 察

41 摩擦界面に存在する Fe3O4の結晶整合Figure 12 に示した Fe11085311108531O11085321108532との結晶整合が CrNでは起きCr11085301108530N では起きない要因については以下のように考えられるFe11085311108531O11085321108532は一般的にスピネル型の立方晶系であり格子定数は 08386 nmである16)CrN は NaCl 型の立方晶であり格子定数は 04143 nm である17)つまり Fig 13 に示す通り両者は同じ立方晶系でありかつFe11085311108531O11085321108532の格子定数は CrN の約 2 倍（格子定数の不整合率1）であるSiGe 等の半導体材料を例にとると格子不整合率が 1であればエピタキシャル成長による臨界膜厚が 50～100 nm とされており18)Fig 12 で観察された 5nm 程度の Fe 界面であれば結晶としては十分整合し得る一方の Cr11085301108530Nは一般的には六方晶構造を持つ19)ため移着した

Feは安定な界面形成には至らないと推定できるこのように Fe が緻密な酸化物界面を形成するか否かはFe酸化物と母材の結晶構造が同一であり格子定数が整数倍となる相似関係であることが必要条件であると言える42 Fe 酸化物界面の必要性MoDTC が分解する過程においてMoSOを含む中間生成物が生成した後Mo 酸化物とMoS11085301108530を生成することが GROSSIORDらによって報

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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)

Fig 12 Cross section detail image of nano interface on CrN sliding against SUJ2 (a) STEM bright filedimage of tribo-film (b) annular dark field image of Fe interface (c) simulated crystal structure ofFe11085311108531O11085321108532 (d) diffraction pattern at Fe interface

Fig 13 Schematic image of crystal matching statebetween CrN (NaCl cubic crystal) and Fe11085311108531O11085321108532

(spinel structure cubic crystal)

64-08-D19-00002 Page 8 190720 1650 v360

告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング

種の影響Figure 5 に示す通り CrN および硬質 Cr めっきとも試験開始後速やかに摩擦が低下し安定するしかしながら Fig 8 に示す通り摩耗痕上のFe の量の変化は両者で異なることを考慮しそれぞれのなじみ過程は以下の通り整理できる（Fig 14）Cr 酸化物を形成する硬質Cr めっきの場合はめっき自体が反応することで界面に酸化物を持つトライボフィルムが形成する過程であり20)MoS11085301108530

を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還

元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える

5 結 言

MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である

(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511

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Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating

64-08-D19-00002 Page 9 190720 1650 v360

(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものであるまた本論文に用いた硬質コーティングは SEAVAC株式会社様にご提供いただいたものでありここに御礼を申し上げます

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)

2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)

3) G BARBEZATAdvanced Thermal Spray Technologyand Coating for Lightweight Engine Blocks for theAutomotive Industry Surface amp Coatings Technology200 (2005) 1990

4) K BOBZIN F ERNST K RICHARDT T SCHLAEFER CVERPOORT amp G FLORESThermal Spraying of CylinderBores with the Plasma Transferred Wire Arc ProcessSurface amp Coatings Technology 202 (2008) 4438

5) Y YAMAMOTO et alFrictional Characteristics ofMolybdenum Dithiophosphates Wear 112 (1986) 79

6) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IFactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

7) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IIDurabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE

J M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

10) C GROSSIORD K VARLOT J M MARTIN Th Le MOGNEC ESNOUF amp K INOUEMoS11085301108530 Single Sheet Lubricationby Molybdenum Dithiocarbamate TribologyInternational 31 12 (1998) 737

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance ‒Tribofilm Characteristicsand Its Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) D N KHAEMBA A NEVILLE amp A MORINANew Insightson the Decomposition Mechanism of MolybdenumDialkyldithiocarbamate (MoDTC) A RamanSpectroscopic Study RSC Advances 45 6 ( 2016 )38637

13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449

14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301

15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65

16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121

17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715

18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699

19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10

20) 小池鈴木栗原足立MoDTC油中の金属同士の摩擦により形成される反応膜構造に対する金属組成の影響トライボロジー会議 2016 春 東京 予稿集 (2016) A3

21) 駒場近藤鈴木栗原森MoDTC添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト 62 11 (2017) 703

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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)

64-08-D19-00002 Page 7 190720 1650 v360

ピタキシャル成長のような結晶の整合が見られることから移着をした後にMoDTCとの反応の過程で結晶化したつまり移着後の酸化により下地の CrN と整合したと推察できるCrN と MoS 11085301108530

の界面において自己形成されるこのような基材と整合したFe11085311108531O11085321108532界面の存在が安定な摩擦特性に寄与していると推察される

4 考 察

41 摩擦界面に存在する Fe3O4の結晶整合Figure 12 に示した Fe11085311108531O11085321108532との結晶整合が CrNでは起きCr11085301108530N では起きない要因については以下のように考えられるFe11085311108531O11085321108532は一般的にスピネル型の立方晶系であり格子定数は 08386 nmである16)CrN は NaCl 型の立方晶であり格子定数は 04143 nm である17)つまり Fig 13 に示す通り両者は同じ立方晶系でありかつFe11085311108531O11085321108532の格子定数は CrN の約 2 倍（格子定数の不整合率1）であるSiGe 等の半導体材料を例にとると格子不整合率が 1であればエピタキシャル成長による臨界膜厚が 50～100 nm とされており18)Fig 12 で観察された 5nm 程度の Fe 界面であれば結晶としては十分整合し得る一方の Cr11085301108530Nは一般的には六方晶構造を持つ19)ため移着した

Feは安定な界面形成には至らないと推定できるこのように Fe が緻密な酸化物界面を形成するか否かはFe酸化物と母材の結晶構造が同一であり格子定数が整数倍となる相似関係であることが必要条件であると言える42 Fe 酸化物界面の必要性MoDTC が分解する過程においてMoSOを含む中間生成物が生成した後Mo 酸化物とMoS11085301108530を生成することが GROSSIORDらによって報

510

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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)

Fig 12 Cross section detail image of nano interface on CrN sliding against SUJ2 (a) STEM bright filedimage of tribo-film (b) annular dark field image of Fe interface (c) simulated crystal structure ofFe11085311108531O11085321108532 (d) diffraction pattern at Fe interface

Fig 13 Schematic image of crystal matching statebetween CrN (NaCl cubic crystal) and Fe11085311108531O11085321108532

(spinel structure cubic crystal)

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告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング

種の影響Figure 5 に示す通り CrN および硬質 Cr めっきとも試験開始後速やかに摩擦が低下し安定するしかしながら Fig 8 に示す通り摩耗痕上のFe の量の変化は両者で異なることを考慮しそれぞれのなじみ過程は以下の通り整理できる（Fig 14）Cr 酸化物を形成する硬質Cr めっきの場合はめっき自体が反応することで界面に酸化物を持つトライボフィルムが形成する過程であり20)MoS11085301108530

を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還

元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える

5 結 言

MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である

(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511

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Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating

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(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものであるまた本論文に用いた硬質コーティングは SEAVAC株式会社様にご提供いただいたものでありここに御礼を申し上げます

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)

2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)

3) G BARBEZATAdvanced Thermal Spray Technologyand Coating for Lightweight Engine Blocks for theAutomotive Industry Surface amp Coatings Technology200 (2005) 1990

4) K BOBZIN F ERNST K RICHARDT T SCHLAEFER CVERPOORT amp G FLORESThermal Spraying of CylinderBores with the Plasma Transferred Wire Arc ProcessSurface amp Coatings Technology 202 (2008) 4438

5) Y YAMAMOTO et alFrictional Characteristics ofMolybdenum Dithiophosphates Wear 112 (1986) 79

6) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IFactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

7) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IIDurabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE

J M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

10) C GROSSIORD K VARLOT J M MARTIN Th Le MOGNEC ESNOUF amp K INOUEMoS11085301108530 Single Sheet Lubricationby Molybdenum Dithiocarbamate TribologyInternational 31 12 (1998) 737

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance ‒Tribofilm Characteristicsand Its Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) D N KHAEMBA A NEVILLE amp A MORINANew Insightson the Decomposition Mechanism of MolybdenumDialkyldithiocarbamate (MoDTC) A RamanSpectroscopic Study RSC Advances 45 6 ( 2016 )38637

13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449

14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301

15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65

16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121

17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715

18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699

19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10

20) 小池鈴木栗原足立MoDTC油中の金属同士の摩擦により形成される反応膜構造に対する金属組成の影響トライボロジー会議 2016 春 東京 予稿集 (2016) A3

21) 駒場近藤鈴木栗原森MoDTC添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト 62 11 (2017) 703

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トライボロジスト 第 64 巻 第 8 号 (2019)

64-08-D19-00002 Page 8 190720 1650 v360

告されている10)また金属同士の摩擦において特に Cr を含む材料上にはトライボフィルムと基材の間に Cr 酸化物が存在することが分かっている20)つまりMoDTCの分解過程において中間生成物からMoS11085301108530を生成するためにトライボフィルムの基材側に酸化物を形成することこそが硫化物であるMoS11085301108530をトライボフィルム表層側に形成させるカギであることが推定できるこのことから膜自体に反応性を持たない硬質コーティングにおいて相手材からの移着した Fe が結晶学的に安定な酸化物を基材側に形成することが表層側へのMoS11085301108530の形成に寄与すると考えられる故に安定した低摩擦のためには硬質コーティングの結晶性が一つの重要な役割を果たすと言える43 反応過程に及ぼす硬質コーティング

種の影響Figure 5 に示す通り CrN および硬質 Cr めっきとも試験開始後速やかに摩擦が低下し安定するしかしながら Fig 8 に示す通り摩耗痕上のFe の量の変化は両者で異なることを考慮しそれぞれのなじみ過程は以下の通り整理できる（Fig 14）Cr 酸化物を形成する硬質Cr めっきの場合はめっき自体が反応することで界面に酸化物を持つトライボフィルムが形成する過程であり20)MoS11085301108530

を含むトライボフィルムは生成とはく離を繰り返して摩擦が安定する21)一方の CrN は相手材から Fe が移着しこの Fe が MoDTC と反応し還

元されることでFig 12 のようなナノ界面を形成するとともにMoS11085301108530が生成するCrNは Figs 2および 3に示した通り様々な結晶方位を持つ不均質な材料であるためナノ界面の形成は摩擦面全体で起こるとは限らないつまりトライボフィルムのはく離と相手材の Fe の移着およびMoDTCとの反応が摩擦面内で交互に起こることで低摩擦を維持すると考えられるCr11085301108530Nは Feの移着は起こるもののMoS11085301108530を含むトライボフィルムの形成が起こらないことから相手材から移着した Fe が緻密な酸化物を形成するための結晶性がMoS11085301108530の安定形成に重要な因子であると言える

5 結 言

MoDTC添加油中における硬質コーティングを用いた摩擦系での低摩擦発現に関し以下の結論を得た(1) 硬質コーティング自体が反応性を持たないCrNなどの窒化物膜は摩擦初期のなじみ過程において相手材からの Fe の移着が低摩擦発現のためのMoS11085301108530を含むトライボフィルム形成の必要条件である

(2) トライボフィルムが最表層にMoS11085301108530を形成するためには硬質コーティング基材と Fe 酸化物の結晶の格子定数が整数倍となる相似関係であるが故に形成される緻密な Fe 酸化物のナノ界面を形成することが必要である

小池鈴木栗原足立MoDTC添加油中の硬質コーティングと金属の摩擦によるナノ界面形成 511

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Fig 14 Schematic image of tribo-film forming process (a) CrN (b) Cr11085301108530N (c) Cr plating

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(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものであるまた本論文に用いた硬質コーティングは SEAVAC株式会社様にご提供いただいたものでありここに御礼を申し上げます

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)

2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)

3) G BARBEZATAdvanced Thermal Spray Technologyand Coating for Lightweight Engine Blocks for theAutomotive Industry Surface amp Coatings Technology200 (2005) 1990

4) K BOBZIN F ERNST K RICHARDT T SCHLAEFER CVERPOORT amp G FLORESThermal Spraying of CylinderBores with the Plasma Transferred Wire Arc ProcessSurface amp Coatings Technology 202 (2008) 4438

5) Y YAMAMOTO et alFrictional Characteristics ofMolybdenum Dithiophosphates Wear 112 (1986) 79

6) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IFactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

7) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IIDurabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE

J M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

10) C GROSSIORD K VARLOT J M MARTIN Th Le MOGNEC ESNOUF amp K INOUEMoS11085301108530 Single Sheet Lubricationby Molybdenum Dithiocarbamate TribologyInternational 31 12 (1998) 737

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance ‒Tribofilm Characteristicsand Its Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) D N KHAEMBA A NEVILLE amp A MORINANew Insightson the Decomposition Mechanism of MolybdenumDialkyldithiocarbamate (MoDTC) A RamanSpectroscopic Study RSC Advances 45 6 ( 2016 )38637

13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449

14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301

15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65

16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121

17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715

18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699

19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10

20) 小池鈴木栗原足立MoDTC油中の金属同士の摩擦により形成される反応膜構造に対する金属組成の影響トライボロジー会議 2016 春 東京 予稿集 (2016) A3

21) 駒場近藤鈴木栗原森MoDTC添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト 62 11 (2017) 703

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(3) CrN と SUJ2 の摩擦においてCrNに移着した Fe がMoDTC との反応に寄与するため安定した低い摩擦を維持するためには継続的なトライボフィルムのはく離と Fe の移着が必要なことを明らかにした

謝辞本研究は文部科学省復興庁「東北発 素材技術先導プロジェクト」（平成 24～28 年度）において実施されたものであるまた本論文に用いた硬質コーティングは SEAVAC株式会社様にご提供いただいたものでありここに御礼を申し上げます

文 献

1) M MANNI amp S FLORIOAn Experimental Evaluation ofthe Impact of Ultra Low Viscosity Engine Oils on FuelEconomy and CO11085301108530 Emissions SAE International 2013-01-2566 (2013)

2) Y OKUYAMA D SHIMOKOJI T SAKURAI amp MMARUYAMAStudy of Low-Viscosity Engine Oil on FuelEconomy and Engine Reliability SAE International2011-01-1247 (2011)

3) G BARBEZATAdvanced Thermal Spray Technologyand Coating for Lightweight Engine Blocks for theAutomotive Industry Surface amp Coatings Technology200 (2005) 1990

4) K BOBZIN F ERNST K RICHARDT T SCHLAEFER CVERPOORT amp G FLORESThermal Spraying of CylinderBores with the Plasma Transferred Wire Arc ProcessSurface amp Coatings Technology 202 (2008) 4438

5) Y YAMAMOTO et alFrictional Characteristics ofMolybdenum Dithiophosphates Wear 112 (1986) 79

6) J GRAHAM H SPIKES amp S KORCEKThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IFactorsInfluencing Friction Reduction Tribology Transactions44 4 (2001) 626

7) J GRAHAM H SPIKES amp R JENSENThe FrictionReducing Properties of MolybdenumDialkyldithiocarbamate Additives Part IIDurabilityof Friction Reducing Capability Tribology Transactions44 4 (2001) 637

8) M I De BARROS J BOUCHET I RAOULT Th Le MOGNE

J M MARTIN M KASRAI amp Y YAMADAFrictionReduction by Metal Sulfides in Boundary LubricationStudied by XPS and XANES Analyses Wear 254 9(2003) 863

9) M I De Barros BOUCHET J M MARTIN T Le-MOGNE ampB VACHERBoundary Lubrication Mechanisms ofCarbon Coatings by MoDTC and ZDDP AdditivesTribology International 38 3 (2005) 257

10) C GROSSIORD K VARLOT J M MARTIN Th Le MOGNEC ESNOUF amp K INOUEMoS11085301108530 Single Sheet Lubricationby Molybdenum Dithiocarbamate TribologyInternational 31 12 (1998) 737

11) A MORINA A NEVILLE M PRIEST amp J H GREENZDDPand MoDTC Interactions and Their Effect onTribological Performance ‒Tribofilm Characteristicsand Its Evolution Tribology Letters 24 3 (2006) 243

12) D N KHAEMBA A NEVILLE amp A MORINANew Insightson the Decomposition Mechanism of MolybdenumDialkyldithiocarbamate (MoDTC) A RamanSpectroscopic Study RSC Advances 45 6 ( 2016 )38637

13) Y RAI A NEVILLE amp A MORINATransient Processesof MoS11085301108530 Tribofilm Formation under BoundaryLubrication Lubrication Science 28 (2016) 449

14) B C WINDOM W G SAWYER amp D W HAHNA RamanSpectroscopic Study of MoS 11085301108530 and MoO 11085311108531 Applicationsto Tribological Systems Tribology Letters 42 (2011)301

15) C G HILL Jr amp J H Wilson IIIRaman Spectroscopy ofIron Molybdate Catalyst Systems Part I Preparation ofUnsupported Catalysts Journal of Molecular Catalysis63 (1990) 65

16) M IIZUMI T F KOETZLE G SHIRANE S CHIKAZUMI MMATSUI amp S TODOStructure of Magnetite (Fe11085311108531O11085321108532)below the Verwey Transition Temperature ActaCrystallographica Section B38 (1982) 2121

17) J D BROWNE P R LIDDELL R STREET amp T MILLSAnInvestigation of the Antiferromagnetic Transition ofCrN Physica Status Solidi A 1 (1970) 715

18) 日本結晶成長学会結晶成長ハンドブック 共立出版(1995) 699

19) S J KIM T MARQUART amp H F FRANZENStructureRefinement for Cr11085301108530 N Journal of the Less CommonMetals 158 1 (1990) L9-L10

20) 小池鈴木栗原足立MoDTC油中の金属同士の摩擦により形成される反応膜構造に対する金属組成の影響トライボロジー会議 2016 春 東京 予稿集 (2016) A3

21) 駒場近藤鈴木栗原森MoDTC添加油の潤滑効果に対する温度の影響 ―摩擦係数の温度依存と境界潤滑膜構造― トライボロジスト 62 11 (2017) 703

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