Materialy Do Wykladu z Chemii Organicznej

Materiały z chemii organicznej kg

- 1 -

Elektroujemność niektórych grup:-CH3 2,30 -CJ3 2,50

-CH2Cl 2,47 -CBr3 2,57-CHCl2 2,63 -CF3 3,29-CCl3 2,79

Elektroujemność węgla w zależności od hybrydyzacji:

Csp3 < Csp2 < Csp

Efekt indukcyjny różnych grup odniesiony do wodoru:+I -I

-O- -NR3+ -COOH -OR

-COO- -SR2+ -F -COR

-CR3 -NH3+ -Cl -SH

-CHR2 -NO2 -Br -SR-CH2R -SO2R -I -OH-CH3 -CN -OAr -C≡CR

-SO2Ar -COOR Ar

Efekt mezomeryczny najczęściej spotykanych grup:

+M -M

-O- -NH-COR -NO2 -CO-H-S- -O-COR -CN -CO-R-NR2 -SR -SO3H -NO-NHR -SH -SO2-OR -Ar-NH2 -F > -Cl > -Br > -I -COOH-OR -CH3 (hiperkonjugacja) -COOR-OH -CONH2

Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych:

• Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąderatomowych. Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a niemezomerią.

• W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów. Jeżeli rozpatrujesię mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturachgranicznych.

• Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię. Te struktury, których wzorypozwalają przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, niebiorą udziału w mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy.

• Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską. Wmezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyźnie. Znacznewychylenie atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali p.


- 2 -

Gdy dwa atomy różniące się elektroujemnością połączone są wiązaniem π, atom o większej elektroujemności może ściągnąć dosiebie ruchliwe elektrony π:

O O+ -

Wolna para elektronowa atomu związanego wiązaniem σ z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp2 jest zdelokalizowana:

Cl Cl+

-

R NO

O

+

-

R NO

O+

-

Wiązania π rozdzielone jednym wiązaniem σ są ze sobą sprzężone i ulegają delokalizacji:

NO

O

O

NO

O

O

+

-

+- -

-+

+

W chemii organicznej zdecydowana większość reakcji przebiega z udziałem atomu węgla (na atomie węgla). Pojęciekwasów i zasad wg Bröensteda, Lewisa czy Pearsona nie było zbyt dogodne, ponieważ w żaden sposób moc zasad (kwasów) nieprzekładała się na szybkość reakcji. Wprowadzono więc podział substancji reagujących na nukleofile i elektrofile.

Nukleofilem - nazywa się jony ujemne, cząsteczki obojętne, które dysponują wolnymi parami elektronów i podczas reakcjize związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zmniejszona gęstość elektronów. Odczynnikinukleofilowe są zasadami zarówno według definicji Bröensteda, jak i Lewisa.

Elektrofilem - nazywa się jony dodatnie i obojętne cząsteczki, które są zdolne do przyłączenia pary elektronów i podczasreakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zwiększona gęstość elektronów.Odczynniki elektrofilowe są kwasami Lewisa.

Miarą nukleofilowości odczynnika są stałe szybkości ich reakcji z cząsteczką substratu. O nukleofilowościodczynnika decydują dwa czynniki: zasadowość i polaryzowalność.

• Nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością np.: R-O- >OH- >C6H5-O- >CH3COO- >H2O

Reguła ta spełniona jest również w wielu jonach, w których ładunek ujemny znajduje się na atomietego samego okresu: R3C- >R2N- >RO- >F-

• W śród chlorowców charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a więc odwrotnie dozasadowości. Nukleofilowość zależy tu bardziej od polaryzowalności: I- >Br- >Cl- >F-


- 3 -

Energia dysocjacji niektórych wiązań (rozpad homolityczny):

Wiązanie Energia dysocjacjiKJ/mol



CH3-H 436 CH3-F 453 F-F 126CH3-CH2-H 411 CH3-Cl 352 Cl-Cl 243(CH3)2CH-H 394 CH3-Br 293 Br-Br 193(CH3)3C-H 381 CH3-I 235 I-I 151CH2=CH-H 453 CH3-CH2-Cl 348 H-F 570CH2=CH2-CH2-H 323 (CH3)2CH-Cl 306 ? H-Cl 432C6H5-CH2-H 327 (CH3)3C-Cl 314 H-Br 369

CH2=CH-Cl 436 H-I 298

Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów Mechanizm i entalpia reakcji jodowaniaalkanów

Cl2 2Cl.hν zapoczątkowanie reakcji

Cl. + CH3-H CH3. + HCl

∆H=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol

CH3. + Cl2 Cl. + CH3Cl

∆H=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol

Cl. + CH3-H CH3. + HCl

∆H reakcji =-105KJ/mol

zakończenie łańcucha

propagacja, wzrost łańcucha

Cl22Cl.

Cl. + CH3. CH3Cl

2CH3. C2H6

I2 2I.hν

I. + CH3-H CH3. + HI∆H=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol

CH3. + I2 I. + CH3I∆H=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/molI. + CH3-H CH3

. + HI

∆H reakcji = +54KJ/mol

CH3I + HI CH4 + I2∆H reakcji = - 54KJ/mol

Obliczanie składu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania alkanów:

CH3 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2Cl CH3 CH CH3

Cl

+

CH3 CH2 CH2Br CH3 CH CH3

Br

+

CH3

CH3

CH3

HCH3

CH3

CH2Cl

H

CH3

CH3

CH3

Cl+

CH3

CH3

CH2Br

H

CH3

CH3

CH3

Br+

45% 55%

3% 97%

64%36%

1% 99%

Względne reaktywności wiązań C-H w reakcji:rzędowość atomu wegla

Io IIo IIIo

chlorowania (25oC) 1 3,7 5bromowania (130oC) 1 80 1600

Obliczony skład mieszaniny poreakcyjnej dla powyższych reakcji:Chlorowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; 2 IIoH, reaktywność 2*3,7=7,4; skład 45%, 55%

Bromowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; 2 IIoH, reaktywność 2*80=160; skład 3,6%, 96,4%

Chlorowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9; 1 IIIoH, reaktywność 1*5=5; skład 64%, 36%

Bromowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9; 1 IIIoH, reaktywność 1*1600=1600; skład 0,6%, 99,4%


- 4 -

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3 CH3 CH3CH3

CH3

CH3CH3 CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3 CH3

CH3CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Wzory perespektywistyczne

Kozłowe

Wzory projekcyjne (rzutowy) Newmana

Wzór projekcyjny (rzutowy)Fischera

Przestrzenne

CH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

Konstytucja związku o danym wzorze cząsteczkowymokreśla sposób i kolejność powiązania atomów.

Konfiguracja cząsteczki o określonej konstytucji jest torozmieszczenie w przestrzeni jej atomów, bezuwzględnienia różnych położeń atomów wynikających zrotacji wewnętrznej wokół jednego lub kilku wiązańpojedynczych.

Stereoizomerami są takie izomery, które mająidentyczną konstytucję, a różnią się jedynieprzestrzennym rozmieszczeniem atomów.

Chiralność jest to właściwość przedmiotu polegająca natym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciemlustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych cząsteczek, aściślej ich modeli. Jeżeli cząsteczka związku nie posiadatakich elementów symetrii jak: płaszczyzna symetrii (m),środek symetrii (i) (może posiadać oś dwukrotną), to jestchiralna.

Enancjomery są to cząsteczki stanowiące nawzajemodbicie lustrzane.

Asymetria oznacza brak elementów symetrii. Każdacząsteczka asymetryczna jest chiralna.

Diastereoizomery - stereoizomery nie będąceenancjomerami.

Konformacja cząsteczki o określonej strukturze jest toróżne rozmieszczenie jej atomów w przestrzeni,wynikające z rotacji wewnętrznej wokół wiązańpojedynczych.

Reguły pierwszeństwa:1 Atomy o wyższych liczbach atomowych mają pierwszeństwo przed atomami których liczby atomowe są niższe.W przypadku izotopów o pierwszeństwie decyduje liczba masowa.2 Jeżeli zastosowanie reguły 1 dla atomów bezpośrednio związanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznieuporządkować podstawników wg pierwszeństwa, to rozpatruje się następne z kolei atomy, nie połączone bezpośrednio z centrumasymetrii.3 Sposób postępowania wobec grup zawierających wiązania podwójne i potrójne polega na zamianie wiązania

wielokrotnego na dwa lub trzy wiązania pojedyncze. Np. grupę >C=O traktuje się jako

C

(O)

O

(C) , gdzie atomy wnawiasach są powtórzeniem atomów związanych podwójnie.

Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS):

CH3

C2H5

HCl

C2H5

CH3

HCl

12

3 4

1

2

3

4

(R)-2-chlorobutan (S)-2-chlorobutan


- 5 -

Alkeny i alkiny

C CCH

miejsca reaktywne w alkenach

1. Reakcje AE do wiązania C=C

+ E+

E+

Nu -:dowolny nukleofil obecny w roztworze

Trwałość karbokationów

CH3+ CH3-CH2

+CH2

+CH2 C

HCH2

+CCH3

CH3 CH3

+CH3 CH

CH3

+< < < < <

stabilizacja karbokationu poprzez efekt indukcyjny i hiperkonjugacje

stabilizacja karbokationu poprzez efekt mezomeryczny

CH3 CH

CH2 + E +

CH3 CH CH2

E

+

CH3 CH

CH2

E

+

Nu: -

CH3 CH

CH2

E

Nu Addycja przebiega poprzeztrwalszy karbokation i jestaddycją trans.

CH3 CH

CH2 + X2 CH3 CH

CH2

X

X

X= Br, Cl

Reakcje alkenów z bromemi chlorem

CH3 CH

CH2 + HX CH3 CH

CH2

H

X

X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO4, OR, SR

Reakcje alkenów z cząsteczkami niesymetrycznymi.Addycja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa(Powstaje trwalszy karbokation). Mówimy, że reakcjaaddycji do wiązań C=C jest regiospecyficzna.

CH3 CH

CH2 + H-O-X CH3 CH

CH2

X

OH

..H-O-X + H+

OHH

X

+ H2O + X+

CH3 CH

CH2 + X+ CH3 CH CH2

X

+ OH2.... CH3 C

HCH2

X

OH2+-H+

CH3 CH

CH2

X

OH

X= Br, Cl, H

Mechanizm addycji kwasuchlorowego(I) (podchlora-wy) (bromowego(I)) lubwody

CH3 CH

CH2 + X-Y CH3 CH

CH2

X

Y

Y bardziej elektroujemne od XON-Cl, I-Cl

CH3 CH

CH2 + HBr nadtlenki CH3 CH2

CH2Br

HBr nadtlenki

∆

∆ Br.

CH3 CH

CH2 + Br CH3 CH CH2Br.

CH3 CH CH2Br.

+ HBr CH3 CH2

CH2Br

CH3 CH

CH2

Br mniej trwały

+ Br

.

.

.

W wyniku reakcji rodnikaz alkenem powstaje rodniko większej rzędowości(trwalszy)


- 6 -

2. Utlenianie alkenów

CH3 CH

CH2 + MnO4

- CH3 CH2

CH

OMn

O

O O -

H2OCH3 C

H2CH

OH OH

CH3 CH

CH2

+ MnO3-

+ MnO3- CH3 C

H2CH

OMn

O

O -

H2O CH3 CH2

CH

OH OH + MnO2

W łagodnych warunkach(środowisko obojętne) wwyniku utleniania alkenównadmanganianem potasupowstają cis-diole

CH3 CH

CH2

H2O CH3 CH2

CH

OH OH+ OsO2+ OsO4

CH3 CH2

CH

OOs

O

OO

Mechanizm reakcjipodobny do opisanegowyżej. Produktem reakcjisą również cis-diole.

CH3 CH

CH2 + H2O2HCOOH CH3 C

HCH2

O

CH3 CH

CH2OH

+H+

OH2....

-H+CH3 C

HCH2

OH

OH

Reakcja może przebiegać poprzezkarbokation. Atak cząsteczki wodynastępuje od strony przeciwnej do jonuoksoniowego. Produktem reakcji sątrans-diole.

R1

R2 H

R3

+ MnO4- H+

OR1

R2+ R3-COOH

W warunkach bardziej drastycznych, wzależności od ilości grup R, powstająketony i/lub kwasy karboksylowe.

H

R3R1

R2

OOO

..

.. ......

..: +-O

OO

R2

R1 HR3

O O

O R3

H

R1

R2H2O, Zn O

R2

R1

OR3

H+

molozonek ozonek aldehydy, ketony

W zależności od grup Rpowstają aldehydy lubketony, lub aldehyd iketon.

3. Redukcja

CH3 CH

CH2 + H2Pt CH3 C

HCH2

HH

CH3 CH

CH2 + HN=NH CH3 CH

CH2

HH+ N2

W wyniku redukcji nakatalizatorze lub diimidempowstaje produkt cisaddycji.

4. Reakcje w pozycji allilowej

CH3 CH

CH2 + X2∆ lub hν CH2 C

HCH2

X+ HX

N-X

O

O

∆CH3 CH

CH2 + CH2 CH

CH2

XN-H

O

O

+

Reakcja ma charakter rodnikowy i zachodziwg podanego schematu w przypadku bardzomałego stężeni X2. Małe stężenie halogenkumożna uzyskać z rozkładu N-halogenoimidukwasu bursztynowego.

Przegrupowanie karbokationów:

CH

CH

CH3

CH3

CH2 + HBr C CHCH3

CH3

CH3

H+

C CHCH3

CH3

CH3

H+

Br__ ||

C CHCH3

CH3

CH3

HBr

C CH

CH3

CH3

CH2

C2H5

+ HBr C CHCH3

CH3

CH3

C2H5

+

C CHCH3 CH3

C2H5

CH3

C CH

CH3

CH3

CH3

C2H5

+

+

C CHCH3 CH3

C2H5

CH3Br

C CH

CH3

CH3

CH3

C2H5Br


- 7 -

AlkinyC C HCH3

reaktywne centra1. Reakcje wykorzystujące C-H kwasowość alkinów:

C C HCH3 + NaNH3 C CCH3 Na

+-: + 1/2H2

C C HCH3 + NaH C CCH3 Na+-

: + H2

C C HCH3 + Ag(NH3)2 C CCH3 Ag+

Z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych alkiny tworzą solew których wiązanie C-Me jest w znacznej mierze jonowe. Solete łatwo rozkładają się pod wpływem wody. Z innymi metalamiwiązania C-Me mają większy charakter kowalencyjny, nierozkładają się tak łatwo pod wpływem wody

2. Addycja do potrójnego wiązania

C C HCH3 + X-Y C C HCH3

X

+ Y: -C C HCH3

X

YW połączeniu X-Y, atom (grupa) Y jest bardziejelektroujemny. Powstały produkt może ulegać dalszejreakcji z X-Y.

C C HCH3 + H2OH+

C C HCH3

H

+ OH2:C C HCH3

H

OH2.. +

..

-H+

C C HCH3

H

OH

C OCH3

CH3

enol

W środowisku kwaśnym doalkinów ulega addycji woda.Powstały enol jest nietrwały iprzekształca się do ketonu.

Inne reakcje:Reakcje z borowodorem:

CH

CH2CH3

3 + BH3 CH2

CH2CH3

B3OH-

CH3 CH2

CH2OH

Reakcje Polimeryzacji:

A

inicjatorwolnorodnikowy C

H2

CH

* *A

n

Ainicjator

kationowy CH2

CH

*A

*n

Ainicjator

anionowy CH2

CH

*A

*n

AlEt3TiCl4

* CH2

*n

Addycja borowodoru przebiega niezgodnie z regułąMarkownikowa

A=H, alkil, aryl, OOCCH3, Cl, CN

A= alkil, aryl

A =CN, Ph

Polimeryzacja Zieglera-Natty

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2+

CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

NuNu-

CH3

CH3

CH3

CH

CH2

CH3

CH3

CH3

CH

CH3

+CH3

CH3

CH3

CH

CH3

Nu

CH3

CH3

CH

CH3

CH3

+

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2

CH3

CH

CH3

CH3

CH3

CH3

CH

CH3

CH3

Nu

Nu-

Nu-

Reakcje, którym możeulegać karbokation.


- 8 -

Powszechnie przyjęte nazwy zwyczajowe, oraz systematyczne dla węglowodorów aromatycznych (Ar):

Węglowodór Grupa

benzen

fenyl (Ph) o-fenylen

CH3

toluenCH2 CCH

benzyl benzyliden benzylidyn

styren

CH3

CH3

o-ksylen

OH

fenol

NH2

anilina

12

345

6

78

α

β

naftalen1-naftyl, α-naftyl

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Cl

3-chloro-o-ksylen 1,4-diwinylobenzen 1,2,3-trimetylobenzen

Wpływ podstawników na kierunek podstawienia elektrofilowego w benzenie

+I, +M -O-

+M > -I-NR2, -NHR, -NH2, -OR, -OH, -NH-COR, -OCOR,

-SR, -CH=CH2, -C6H5,

akty

wując

e

pierśc

ień

+I, hiperkonjugacja -CR3, -CH3,

kier

ując

e w

poł

ożen

ie -o

i -p

-I > +M-F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -CH=CH-COOH,

-CH=CH-NO2,

-M, -I-CO-NH2, -COOR, -COOH, -COR, -CHO, -SO3H,

-CN, -NO2,

kier

ując

e w

położe

nie

- m

deza

ktyw

ując

e pi

erśc

ień

-I -CCl3, -CF3, -NH3+, -NR3

+,

Inne monocykliczne podstawione

węglowodory aromatyczne nazywane są

jako pochodne benzenu, albo też jako

pochodne jednego z pośród związków

wymienionych. Jeżeli podstawnik

wprowadzony do takiego związku jest

identyczny z jednym już obecnym, to

podstawiony związek nazywa się tak jak

pochodną benzenu.


- 9 -

Związki Aromatyczne

+ E + E

E

H

+ E

H+

E

H+

E-H+

kompleks π kompleks σ

Mechanizm reakcjicząsteczki elektrofila zezwiązkiem aromaty-cznym. Kompleks σstabilizowany jest przezmezomerię.

Halogenowanie:

+ Cl2hν

H ClH

ClH

ClHCl

HCl

HCl

Areny w ciemności niereagują z fluorowczmi.Jednak na świetle, lub wobecności nadtlenkównastępuje wolnorodni-kowa addycja do wiązańC=C.

CH2-CH3

+ X2hν

CHX-CH3

+HX

Jeżeli w pierścieniu obecny jest podstawnikalkilowy, to na świetle lub w obecnościnadtlenków następuje wolnorodnikowa substy-tycja fluorowca w pozycji benzylowej. X = Cl,Br

+ X2Fe

X

+HX

W obecności kwasów Lewisafluorowce ulegają reakcji substytucji.

X = Cl, BrNitrowanie:

+ HNO3H2SO4

NO2N

O

O

+

-

....

..: :2

N OO+

Areny ulegają łatwo nitrowaniu, w zależności odreaktywności związku aromatycznego używa siękwasu azotowego (V) (reaktywne), lub mieszaninynitrującej (mało reaktywne areny).Czynnikiem nitrującym jest jon nitroniowy:

HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4

+ + -

+ H2SO4

SO3H Sulfonowanie związków aroma-tycznych jest reakcją odwracalną.

Alkilowanie:

CH3 CH

CH3

CH2

Cl+AlCl3 C

CH3

CH3

CH3

CH3 CH

CH3

CH2

ClAlCl3 CH3 C

CH3

CH2

H+

CH3 CCH3

CH3

+

Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa. Reakcji alkilowania ulegają jedynieaktywne zawiązki aromatyczne.Reakcji tej towarzyszy prawie zawszeprzegrupowanie łańcucha.

+ CH3-CH=CH2H3PO4

CH CH3

CH3 Zamiast chlorowcopochodnych, do alkilowania pierścieniazwiązku aromatycznego można użyć alkenów. W środowisku kwaśnym przyłączają one jon wodorowy zwytworzeniem karbokationu, który atakuje pierścień arenu.

+ CH3-CH2-CH2-OH H3PO4 CHCH3

CH3

CH3-CH2-CH2-OH H3PO4 CH3-CH2-CH2-OH2

+.. CH3-CH2-CH2

+CH3-CH-CH3

+-H2O

Karbokation można równieżwytworzyć z alkoholu.


- 10 -

X + CH3 CH

CH3

CH2

X Na CH2

CH

CH3

CH3

Reakcja Wurtza Fittigasyntezy alkiloarenów.

Acylowanie:

+ R CX

OC

R

OAlCl3

Reaktywne związkiaromoatyczne można łatwoacylować metodą Friedla-Craftsa.X = Cl, Br, OR, R-COO

Redukcja:

H2 / Ni20oC

CH2

CH3 CH2

CH3H2 / Ni100oC

Pierścień aromatyczny ulega trudniej redukcji odwiązań C=C w alkenach. Jednak w ostrzejszychwarunkach możliwa jest również jego redukcja.

Utlenianie:

KMnO4 / H+COOH + CH3-CH2-CH2-COOH

Silne utleniacze utleniająalkiloareny do kwasów.Rozerwaniu ulega zawszewiązanie C-C w pozycjiC1-C2.

+ H2SO4 SO3H

SO3H

100oC

160oCSulfonwanie związkówaromatycznych, w przeci-wieństwie do nitrowania czychlorowania jest reakcjąodwracalną. W niższychtemperaturach powstajeprodukt kinetyczny, a wwyższych termodynamiczny.

E+

EH

+

EH

+

EH

+

EH

+

EH

+E

H

+

EH

+

Kompleks σ powstały wwyniku ataku cząsteczkielektrofila na pozycję α wnaftalenie jest trwalszy odkompleksu σ powstałego wwyniku ataku elektrofola napozycję β.

E+

H

E

+ H

E

+ H

E+

H

E

+H

E

+ H

E+


- 11 -

RH

X :Nu

BCentra reaktywne w halogenoalkanach

Podstawienie nukleofilowe przy nasyconym atomie węgla:

R OH + HX R X + H2O

R OH +R' OH H+

R O R' + H2O

estryfikacja alkoholi za pomocą kwasów chlorowcopochodnych iinnych kwasów nieorganicznych. Synteza eterów.

+ OH- → R-OH + X-

+ -OR’ → R-OR’ + X-

hydroliza alkalicznasynteza eterów Williamsona

+ R’COO- → RO-COR’ + X-

+ -SH → R-SH + X-

+ -SR’ → R-SR’ + X- + SR’2 → R-S+R’2 + X-

synteza estrów kwasów karboksylowychsynteza merkaptanówsynteza tioeterówtworzenie związków sulfoniowych

+ R’NH2 → RR’NH + HX+ NR’3 → RN+R’3 + X- + NO2

- → R-NO2 + X- + X’- → R-X’ + X-

alkilowanie aminczwartorzędowanie aminsynteza nitroalkanów (oraz azotynów R-O-NO)reakcja Finkelsteina

R-X

+ CN- → R-CN + X-

+ -C ≡CH → R-C≡CH + X-

+ C6H6AlCl3 C6H5-R + H-

CHCOR

COR+ R CH

COR

COR

synteza nitrylów Kolbego (oraz izonitrylów R-NC)synteza alkinów

alkilowanie Fridela i Craftsa

alkilowanie związków β-dwukarbonylowych

X = -Cl, -Br, -I, siarczan dwu i monoalkilowy, tosylan

Przykłady twardych i miękkich kwasów i zasad:ZASADY KWASY

MIĘKKIE R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, Br-, R3P, CN-,alkeny, areny, H-, R-

Ag+, Hg2+, RS+, I+, Br+, I2, Br2

TWARDE H2O, OH-, F-, RCOO-, SO4-2, CO3

-2,ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2

H+, Al3+, BF3, AlCl3, AlR3, SO3, RCO+,CO2

Zasady określa się jako miękkie wtedy, gdy atom, który jest donorem pary elektronów, wykazuje dużąpolaryzowalność, łatwo się utlenia i odznacza się małą elektroujemnością. Kwasy określa się jako miękkie wówczas, gdy atom, który jest akceptorem pary elektronów, ma stosunkowo dużerozmiary, niewielki ładunek dodatni (może też nie mieć ładunku) i dysponuje elektronami na zewnętrznej orbicie.

Korzystając z pojęć twardości i miękkości można sformułować ogólną regułę mającą zastosowanie we wszystkichprzypadkach kwasów i zasad: w układach w których istnieje możliwość wyboru, twarde kwasy reagują najchętniej z twardymizasadami, a miękkie kwasy z miękkimi zasadami. Związki twardych kwasów z twardymi zasadami i miękkich z miękkimi sątrwalsze i łatwiej się tworzą od związków twardych kwasów z miękkimi zasadami lub miękkich kwasów z twardymi zasadami.Reguła ta jest pomocna w przewidywaniu kierunku reakcji, w której uczestniczą kwasy i zasady.


- 12 -

Typreakcji Stereochemia reakcji Warunki reakcji

SN2R-CH2-XR-CHX-R’

Przebiega z inwwersją konfiguracji, atakcząsteczki nukleofila z przeciwnej strony dogrupy odchodzącej

Rozpuszczalniki aprotyczne o dużej stałej ε.Cząsteczki o wysokiej nukleofilowości.

E2 R-CH2-XR-CHX-R’

Podstawniki ulegające odszczepieniu musząznajdować się w położeniu trans (regułaIngolda). Gdy X jest grupą obojętnąelektrycznie produktem głównym jest alkenbardziej podstawiony (produkt Zajcewa). Wprzypadku gdy X jest grupą obdarzonąładunkiem dodatnim, produktem głównym jestalken powstający wg reguły Hoffmana.

Silne zasady o małej nukleofilowości.Rozpuszczalniki aprotyczne o małej stałej ε.Zasady o dużych cząsteczkach sprzyjająpowstawaniu alkenu mniej podstawionemu(Hoffmana)

SN1 R3C-XR-CHX-R’

Następuje racemizacja Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda,alkohole, kwasy), niska temperatura reakcji.Utworzenie karbokationów stabilizowanychprzez mezomerię (allilowe, benzylowe).

E1 R3C-XR-CHX-R’

Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda,alkohole, kwasy), ogrzewanie mieszaninyreakcyjnej. Utworzenie karbokationów stabili-zowanych przez mezomerię (allilowe,benzylowe).

X = F, Cl, Br, I, OH, SO2Ph (tosylany)+NR3, +SR2

XD

EA

δ-δ-Nu:

-

D

E

A

Nu

SN2 - inwersja konfiguracji

XD

EA

D E

A

Nu:-

NuD

EA

D

E

A

Nu

SN1 - racemizacja

X

H

AD

DAB-

DA

AD =

D

A

A

DE2

XNu

D E

A

+

inwersja konfiguracji

retencja konfiguracji


- 13 -

Związki metaloorganiczne R-Me

Wiązanie C-Me

jonowe kowalencyjne silnie spolaryzowane kowalencyjne

R-Na alkilosódR-K alkilopotas

R-Li alkilolitR-MgX halogenek alkilomagnezowy

R3Al trialkiloglinR4Sn tetralkilocynaR3SnH wodorek trialkilocynyR3SnX halogenek trialkilocynyR4Pb tetralkiloołówRHgX halogenek alkilortęciowyR2Hg dialkilortęć

Metody syntezy związków metaloorganicznych:

• halogenek alkilu z metalem (wymiana chlorowca na metal)

R-X

+ Na+ K+ Li+ Mg+ Zn+ Hg

→ R-Na + NaX→ R-K + KX → R-Li + LiX → R-Mg-X → R-Zn-X → R-Hg-X R= allil, benzyl, X=I,Br

• związek metaloorganiczny z metalem (wymiana metalu na inny metal)3R2Hg + Al → 2R3Al + 3HgR2Hg + 2Me → 2R-Me + Hg Me = K, Na, Li

• reaktywny związek metaloorganiczny z halogenkiem metalu2R-Mg-X + HgX2 → R2Hg + 2MhX2

4R-MgX + SnX4 → R4Sn + 4MgX2

2R-MgX + ZnX2 → R2Zn + 2MgX2

• metalacja węglowodorówCH3-CH2-CH2-CH2-Na + C6H6 → C4H10 + C6H5Na

Zastosowanie związków metaloorganicznych:

• związki sodo- , potaso- i litoorganiczne wykorzystywane są najczęściej jako silne zasady w celu utworzenia C-nukleofila(metalacji), który następnie może reagować np. z halogenkiem alkiluR-Me + R’-H → R’-Me R’-Me + R”-X → R’-R”

• związki magnezoorganicznesynteza alkoholi: R-MgX + R’-CO-R” → R’-CRR”-OMgXsynteza kwasów: R-MgX + CO2 → RCOOMgXsynteza innych związków metaloorganicznych

• związki glinoorganiczne – jako katalizatory podczas polimeryzacji

• związki rtęcioorganiczne – synteza alkoholi

C CH2

CH3

C2H5

+ (CH3COO)2Hg C CH2

CH3

C2H5 Hg-OOCCH3

OH

NaBH4/OH- C CH3

CH3

C2H5

OH


- 14 -

Alkohole i fenole.Metody syntezy alkoholi:hydroliza fluorowcopochodnych:

CH3-CH2-CH2-XH2OOH-

CH3-CH2-CH2-OH

dla fluorowcopochodnych Io reakcja hydrolizyprzebiega wg mechanizmu SN2, dla IIIo wgmechanizmu SN1.

hydratacja alkenów:

C CHCH3

CH3

CH3H2SO4 C CH2

CH3

CH3

CH3

+ H2O-H+

C CH2

CH3

CH3 CH3

OH

addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa.Przejściowo tworzy się karbokation, który możeulec izomeryzacji.

+C CHCH3

CH3

CH3 C CHCH3

CH3 CH3

OH Hg-OOCCH3

+ (CH3COO)2Hg C CHCH3

CH3

CH3

Hg-OOCCH3

OH2

NaBH4

OH- C CH2

CH3

CH3 CH3

OH

-H+

dobre wydajności, addycja wody zgodnie z regułąMarkownikowa, bez izomeryzacji łańcuchwęglowego ponieważ w stanie przejściowymtworzy się kompleks σ.

borowodorowanie alkenów:

C CHCH3

CH3

CH3 + BH33 CH CH

CH3

CH3

CH3

B

3

CH CH

CH3

CH3 CH3

OH

H2O2 / OH- 3

addycja wody przebiega niezgodnie z regułąMarkownikowa (atak cząsteczki borowodoru nawiązanie π, a następnie przeniesienie jonuwodorkowego).

addycja związków magnezoorganicznych do związków karbonylowych:

CH2 O

CH3 CH O

OCH3

CH3

R-Mg-X +

R-Mg-X +

R-Mg-X +

R-Mg-X + CH2 OMgXR

CH OMgXRCH3

C OMgXRCH3

CH3

H2O

H2O

H2O

H2O

CH2 OHR

CH OHRCH3

C OHRCH3

CH3

CH3 CO

OMeC OMgXRCH3

R

C OHRCH3

R

Io alkohole w reakcji związku magnezo-organicznego z formaldehydem

IIo alkohole w reakcji związku magnezo-organicznego z aldehydami

IIIo alkohole w reakcji związku magnezo-organicznego z ketonami i estrami.

metody syntezy fenoli:hydroliza kwasów sulfonowych:

SO3H + NaOH 300oC OH

zagotowanie soli diazoniowych:

NH2 + NaNO2 + H+ N2

+ H2O OH∆

użycie związków boroorganicznych:

MgX + B(OCH3)3 B(OCH3)2

H2O2/H+OH


- 15 -

Alkohole i fenole.Właściwości chemiczne alkoholi i fenoli:

R=alkil,alkohol

R=aryl,fenol

1. Reakcje z zachowaniem wiązania C-OR OH + Me R O- Me+

-H2

R'X R-O-R'-MeX

Wykorzystywanie kwasowychwłaściwości alkoholi i fenolMe=Na, K, Mg, Al; R’=alkil

+ +

OHAr + NaOH Ar O- Me+-H2O

R'X Ar-O-R'-MeXSynteza eterów Williamsona - +

ROH

OR1 OH +

H+

ROH

O+

H

R1 OH

R OHO

O+

R1 H

H-H2O R

OR1

O+

HR

OR1

O-H+

Estryfikacja alkoholi + -

R'-OH + RX

ONEt3 R

OR'

O Reakcje alkoholi i fenoli zchlorkami kwasowymi ibezwodnikami. X=Cl, R’-COO

+ +

2. Wymiana grupy OH na X

R-OH + HX R OH

H+X

-

X-R + H2O

HX= HCl, HBr, HIIo alkohole reagują wgmechanizmu SN2, II i IIIo wgmechanizmu SN1.

+ -

HCH3

C2H5

OH + SOCl2 -HCl

HCH3

H5C2

OSCl

O

HCH3

C2H5

Cl

Reakcja przebiega wgmechanizmu SNi – z retencjąkonfiguracji

+ -

HCH3

C2H5

OH + SOCl2pirydyna

HCH3

H5C2

OSCl

O

ClCH3

C2H5

H

Cl- Reakcja przebiega wgmechanizmu SN2 – z inwersjąkonfiguracji

+ -

R-OH + PX3 → R-X + H3PO3 Synteza halogenków + -R-OH + PPh3Br2 → R-X + POPh3 + HBr + +Eliminacja H2O

CH CH2

CH3

CH3

CH2

OH

H+

-H2OCH CH2

CH3

CH3

CH2

+

CH CHCH3

CH3

CH2

CH CHCH3

CH3

CH3

+

C CHCH3

CH3

CH3

C CH2

CH3

CH3

CH3

+

Eliminacji wody z alkoholitowarzyszą częstoprzegrupowania szkieletuwęglowego (Wagnera -Meerweina)

+ -

CH CH2

CH3

CH3

CH2

OHCH CH

CH3

CH3

CH2+ CS2

KOH CH CH2

CH3

CH3

CH2

OCSS-K+

CH3I CH CCH3

CH3

CH2

O

CSSCH3

H

H

+ CH3SH + COS

Reakcja eliminacji Czugajewa(eliminacja cis)

+ -

Reakcje utleniania alkoholi i fenoliR CH2 OH

[O]R COOH

R CH2 OH[O]

R CHO

R CH OHR'

[O]O

R'R

OH [O]OO

[O]=KMnO4/H+; CrO3/H+

[O]=MnO2; CrO3/pirydyna

dowolny utleniacz

[O]=MnO2


- 16 -

OH

CH3

[O]CH3 COOH

[O]=KMnO4/H+; CrO3/H+

Alkohole wielowodorotlenoweOtrzymywanie

+ KMnO4

OO

Mn

O

OOH

OH

Synteza cis dioli

+ RCOOOHO

H2O/OH-

OOH -

OH

OH

Synteza trans dioli, reakcja otwarcia pierścieniaprzebiega wg mechanizmu SN2

Właściwości chemiczne

CH3

OH OH OH

HIO4

(CH3COO)4PbCH2O + CHOOH + CH3-CHO reakcji ulegają jedynie vic-polialkohole

CH3

OH

CH3

CH3

OH

H

+ H+-H2O

CH3

OH

CH3

CH3

H

+CH3

OH

CH3

CH3

H

+-H+ CH3

O

CH3

CH3

H

Przegrupowanie pinakolinowe (pinakolonowe),ulegają tylko vic-diole. Łatwość migracjigrupy: H>aryl>alkil

OHOH + H3BO3 (Na2B4O7)

OB

O

O

O

-

H +

Reakcji ulegają jedynie 1,2 lub 1,3-diole, orazcis-diole (cykloalkanodiole)

EteryMetody syntezyR-O-Me + R’-X → R-O-R’ + MeX

Metoda Williamsona, dobre wydajności tylkodla halogenków Io

R OH H+ -H2O-H+R O

H

HR O

HR O

R+

dehydratacja alkoholi, dobre wydajnościjedynie dla alkoholi Io, I i IIIo lub I i IIo

+ (CF3COO)2Hg R-OHHgOOCCF3

HO-R

Hg

OR

OOCCF3

-H+

ORNaBH4

OH-

alkoksyrtęciowanie alkenów

R-OH + CH2N2 → R-O-CH3 + N2 Reakcja z diazometanem, pozwala tylko nasyntezę eterów metylowych

Właściwości chemiczne eterówR-O-R’ HI → R-OH + R’-I (w przypadku nadmiaru HI, R-I + R’I)

Rozpad kwasowy eterów, gdy R=Ar tworzy sięwyłącznie fenol, z dwóch możliwych alkoholipowstaje ten o niższej rzędowości

Właściwości chemiczne oksiranów

ONu-H

OH

NuW środowisku zasadowym lub obojętnymcząsteczka nukleofila przyłącza się do węglamniej osłoniętego, reakcja wg mechanizmuSN2.

O+ H+

OH

+O

Nu-H-H+

OH

Nuδ+

W środowisku kwaśnym cząsteczka nukleofilaprzyłącza się do węgla bardziej osłoniętego,reakcja wg mechanizmu SN1, bez wytworzeniatypowego karbokationu.


- 17 -

Związki karbonyloweNietrwałe układy geminalne:

R1 COH

OHR2 R1 C

OH

NHRR2 R1 C

OH

XR2 R1 C

NHR

NHRR2 R1 C

NHR

XR2

R1= H, alkil, aryl; R2= H, alkil, aryl; R=H, alkil, arylMiejsca reaktywne w związkach karbonylowych:

O

H

HH

HR

H

HH

-OH

-Nu

+E

Oznaczanie atomów węgla i wodoru w zależności od odległościod grupy funkcyjnej:

CH3 CH2

CH2

CO

Rαβγ

Równowaga keto-enolowa katalizowana zasadą:

+ OH--H2O

O

CH2

CH3R

O

CH2

CH2R ..- H2O

OH

CH2

CH2R

O

CH2

CH2R

Najwolniejszym etapem reakcji jest reakcja oderwaniaprotonu od związku karbonylowego.

+ H+

O

CH2

CH3R

O

CH2

CH3R

H+ O

CH

CH3R

H

H

+ -H+

O

CH3R

H

H

Metody syntezy:

R CH2

OHMnO2 R

H

O

R CH

OHR'

K2Cr2O7/H+O

R R'

Utlenianie alkoholi Io prowadzi do aldehydów

Utlenianie alkoholi IIo prowadzi do ketonów

R CX2 R'H2O

O

R R'

Hydroliza gem-dihalogenopochodnych.

Ar CH2

R'CrO3

AcOAc/H+

O

Ar R'

Utlenianie pochodnych alkilobenzenu

RCl

OH2

Pd, BaSO4R

H

O Katalityczna redukcja chlorków kwasowych nazdezaktywowanym (zatrutym) katalizatorze (BaSO4)reakcja Rosenmunda

RCl

O+ R'2Cd

O

R R'2 2

Reakcja chlorków kwasowych ze związkamikadmoorganicznymi

RX

O+ AlCl3

R

O

-HCl

Reakcja Fridela-Craftsa (benzen i inne uaktywnionepochodne aromatyczne)

+ CO + HClH

O Reakcja Gattermanna-Kocha

R CN+ 1. HCl

R

O

2. H2O

Reakcje związków karbonylowych:Reakcje utlenienia i redukcji:

RH

O[O]

R COOH

Utlenianie aldehydów zachodzi bardzo łatwo. [O]= K2Cr2O7/H+; KMnO4/H+ lub OH-; Br2

a)R

H

OAg(NH3)2

+

R COO- + Ag

b) R

H

OCu(OH)2 R COO- +Cu2O

Reakcje: a)Tollensa oraz b)Fehlingasłużą do odróżnienia aldehydów od ketonów


- 18 -

RCH3

O SeO2 RO

H

O

Reakcja z dwutlenkiem selenu, ulegają jej związkikarbonylowe posiadające wodory w położeniu α. Służydo syntezy związków α−β dikarbonylowych.

OH+

OHKMnO4 O

COOH Utlenianie ketonów zachodzi tylko wobec energicznychśrodków utleniających. W środowisku kwaśnympowstaje enol trwalszy termodynamicznie.

OH2/Pt

OH Grupa karbonylowa, wodorem na platynie, ulegatrudniej redukcji od wiązania podwójnego C=C.

OLiAlH4/eter

lub NaBH4/H2O

OH Redukcje grupy karbonylowej bez naruszenia wiązańC=C można przeprowadzić glinowodorkiem litu (LAH)lub borowodorkiem sodu.

O

CH3

NaBH4/H2O

CH3

OHH

CH3

OH=

Podczas redukcji borowodorkiem lub LAH atak jonuwodorkowego następuje od strony mniej zatłoczonej –reakcja stereoselektywna.

O

CH3

Me/C2H5OH

CH3

OHH

OH

CH3

=Redukcja metalem, Me = Na, Mg/Hg; Zn/Hg. W reakcjipowstaje przejściowo termodynamicznie trwalszykarboanion. Reakcja przebiega w obecnościrozpuszczalników protycznych.

O Mg/Hgbenzen2

O

O

.

.Mg+2

O OMg+2

H2O

OH OH

W przypadku gdy reakcje prowadzi się wrozpuszczalniku aprotycznym, karboanion nie możepowstać, następuje dimeryzacja anionorodników itworzą się pinakole.

H

O

CH3

CH3

CH3

+ OH- H

O

CH3

CH3

CH3

OH

H

O

CH3

CH3

CH3

OH

O

CH3

CH3

CH3

H

O

CH3

CH3

CH3

H

O

O

CH3

CH3

CH3

H

OH

CH3

CH3

CH3

H

Reakcja dysproporcjonowania aldehydów – reakcjaCannizzaro. Reakcji tej ulegają tylko aldehydy nieposiadające wodorów w pozycji α.

Reakcje nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej:

+ :Nu-OR'

R"

R'

R"ONu

R'

R"ONu

+ +R'

R"OHNu

R'

R"OHNu

H2O-OH-

Reakcje w środowisku alkalicznym

+ :Nu-HO

+R'

R"H

R'

R"OHNuH

R'

R"OHNuH

+ +R'

R"OHNu

R'

R"OHNu-H+

+ +

Reakcje w środowisku kwaśnymOdczynnik nukleofilowy może atakować węgielkarbonylowy z obydwu z jednakowymprawdopodobieństwem.

OR'

R"+ R-OH H+ lub OH-

OHR'

R"OR

H+ OR

R'R"

ORtworzenie hemiacetali (hemiketali) oraz acetali (ketali)

OR'

R"+ CN- OH-

OHR'

R"CN

Tworzenie cyjanohydryn

OR'

R"+ NaHSO3

OHR'

R"SO3Na

Tworzenie soli kwasów α-hydroksysulfonowych.

H

OPh

OHPh

CN

OHPh

CN

- H

OPh OH O

HPh Ph

CN

O OH

HPh Ph

CN

O OH

HPh PhNaCN(kat.) : Kondensacja

benzoinowa


- 19 -

Reakcje z pochodnymi amin typu H2N-Y:

OR'

R"+ H2N-Y H+

R'

R"

OHNH-Y

-H2O

N-YR'

R"

Y=:

OH RNH2

NH-PhNH-CO-NH2

hydroksyloaminaaminahydrazyna

fenylohydrazynasemikarbazyd

oksymiminahydrazon, azyna (>C=N-N=C<)fenylohydrazonsemikarbazon

Halogenowanie związków karbonylowych:O

CH3CH3

H+

OH

CH3CH3

X2

O

CH3

CH3

X

W środowisku kwaśnym tworzy się enoltermodynamicznie trwalszy. Po wprowadzeniu jednegoatomu fluorowca, dalsza reakcja przebiega trudniej.

O

CH3CH3

OH

CH2CH3

OH- X2

O

CH2

CH3

X

X2

O

CX3

CH3OH- O

O- + HCX3

CH3

W środowisku alkalicznym reagują protony bardziejkwaśne. Powstały a-halogenoketon enolizuje jeszczełatwiej niż wyjściowy keton. Reakcji nie możnazatrzymać na etapie monohalogenoketonu. Biegnie ażdo utworzenia trihalogenopochodnej, a następnie tworzysię sól kwasu karboksylowego i haloform. Reakcja tanosi nazwę reakcji haloformowej. Ulegają jej tylkometyloketony, acetaldehyd, etanol imetyloalkilokarbinole (po utlenieniu halogenem dometyloalkiloketonu).

Kondensacja aldolowa:O

CH3+

O

CH3 CH3

OH- O

CH3 CH2

-

O

CH3OH

CH3

O

CH3

OH+

-H2O

Alkilowanie związków karbonylowych

O

CH3OH-

O

CH2

O

CH2

- R-X

O

CH2

R

O-R

CH2+

W przypadku związkówmonokarbonylowych, produktem głównymjest produkt C-alkilowania (reakcja międzymiękkim kwasem i miękką zasadą Pearsona)


- 20 -

Kwasy karboksylowe

CH3 CH2

CH2

CH2

CH2

O

OHα

βγδ

ω

Nazwę kwasu tworzymy:• dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę owy, a przed nazwą dodajemy słowo kwas: Alkan+owy, (atom

węgla w grupie karboksylowej jest wtedy atomem nr 1) • traktując grupę jako podstawnik, do nazwy alkanu z końcówką karboksylowy dodajemy słowo kwas (pierwszym atomem

węgla jest atom połączony z grupą karboksylową)Najczęściej spotykane kwasy karboksylowe:

Wzór kwasu Nazwa kwasu Wzór grupy acylowej Nazwa grupy acylowejH-COOH metanowy (mrówkowy) H-CO- formylCH3-COOH etanowy, metanokarboksylowy

(octowy)CH3CO- acetyl

C2H5COOH propanowy, etanokarboksylowy(propionowy)

CH3CH2CO- propionyl

CH3CH2CH2COOH butanowy, propanokarboksylowy,(masłowy)

CH3CH2CH2CO- butyryl

CH3CH2CH2CH2COOH pentanowy, butanokarboksylowy,(walerianowy)

HOOC-COOH etanodiowy (szczawiowy) -OC-CO- oksalilHOOC-CH2-COOH propanodiowy (malonowy) -OC-CH2CO- malonylHOOC-CH2CH2-COOH butanodiowy (bursztynowy)

CH2=CH-COOH propenowy (akrylowy)

OH

O benzenokarboksylowy(benzoesowy)

O benzoil

OH

OOH

O benzeno-1,2-dikarboksylowy(ftalowy)

OH

OCH3

4-metylobenzenokarboksylowy(p-toluilowy)

OCH3

p-toluil

OH

OOH 2-hydroksybenzenokarboksylowy

(salicylowy)

COOH

trans-3-fenylopropenowy(cynamonowy) O

cynamoil

CH3-CH(OH)-COOH 2-hydroksypropanowy (mlekowy,α-hydroksypropionowy)

CH3-CHCl-CH2-COOH 3-chloroprobutanowy,2-chloropropanokarboksylowy(β-chloromasłowy)

HOOC-CH2-CH(OH)-COOH 2-hydroksybutanodiowy(jabłkowy)

HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH 2,3-dihydroksybutanodiowy(winowy)

CH3-CO-COOH 2-oksopropanowy (pirogronowy)


- 21 -

Metody syntezy:

Utlenianie Ioalkoholi lub aldehydów:

R CH2OH [O] ROH

OR

OH

O[O] R

OH

O;

Utlenianie prowadzi się najczęściej dwuchromianem wśrodowisku kwaśnym

Utlenianie alkiloarenów:CH2

RNa2Cr2O7/H+

COOH

W przypadku gdy w pierscieniu znajduje się podstawnikeltrodonorowy, wtedy pierścień ulega utlenieniu

Hydroliza nitryli:R X CN-

R CNH+, lub OH-

R COOH

Jeżeli odpowiednie nitryle są łatwo dostępne

W reakcji związków metaloorganicznych z CO2:R X Mg R MgX

CO2 R COOMgXH2O R COOH

Wykorzystanie estrów malonowych:

CH2O

O

R

OO

R R-O-

CHO

O

R

OO

R..-

R'-X

CHO

O

R

OO

RR'

CH2

OHO

R'

H+

Wodory a w estrze malonowym są kwaśne, łatwo jeoderwać, zwłaszcza silną zasadą

Reakcje kwasów karboksylowych:

Reakcje na grupie karboksylowej:R COOH + H2N-R' R COO- H3N-R'

+

R COOH + NaOH R COO- Na + H2O+

Kwasy karboksylowe z odczynnikami o charakterzezasadowym reagują w klasyczny sposób.

RO

O-+ R'-X R

O

O

R'

Reszta kwasu karboksylowego wykazuje właściwościnukleofilowe (jest to dość silny nukleofil)

Reakcje polegające na wymianie grupy –OH na innągrupę

ROH

OR

OH

O H+

H-O-R'R

OH

OHO R'

H

+R

O

OH2

O R'

H

+

RO

O R'

HR

O

O R'

+ H+ - H2O

- H+

Estryfikacja kwasów karboksylowych, kwaśna hydrolizaestrów przebiega wg identycznego mechanizmu. Każdyetap reakcji jest odwracalny.

ROH

O2

RO

O

OR

-H2OR

OH

O PCl3 lub SOCl2R

Cl

O;

Synteza bezwodników i chlorków kwasowych

Reakcje dekarboksylacji:

RO

R' O

OH

-CO2

∆R

O

R'

H

RO

R'

R

O

O

O

OH

H

R

O

OH

H

-CO2

∆

ROH

O

kwasy propanodiowe oraz 3-oksoalkanowe bardzo łatwoulegają dekarboksylacji

R-COOAg + Br2 → R-Br + CO2 + AgBr Reakcja Hundsdieckera, podstawieniu ulegają tylkowodory α.

2R-COOH → R-R + CO2 Elektroliza Kolbego kwasów karboksylowych lub ich soli

OH

OCH2

RBr2, P

OH

OCH

RBr

Reakcja Helle, Volherda i Zielińskiego

OH

O HNO3, H2SO4

OH

O

O2N


- 22 -

AminyAminy alifatyczne Aminy aromatyczne

Io R NH2

IIo R N

H

R'IIIo

R NR'

R" Io Ar NH2

IIo Ar N

H

R'IIIo

Ar NR'

R"

Metody syntezy:

R X + R NH3 X+ - OH-

R NH2

R X R XNH3

R XRNHRR

R+

X= halogen, siarczan, todylan

Ar NO2

Fe /H+Ar NH2

Redukcja aromatycznych nitrozwiązków

R X + N3- -X-

R N3LAH R NH2

redukcja azydków alkilowych

R X + CN- -X-R CN LAH R CH2-NH2

redukcja nitryli (cyjanków)

OR'

R+ NH2-OH

R

R'N

OH

R

R'N

OH

H2/Ni R CHR'

NH2Redukcja oksymów. W oksymach grupa hydroksylowa może byćnaprzeciw grupy R, lub naprzeciw grupy R’. Mamy do czynienia zizomerią geometryczną E i Z. Najczęściej jednak ten typ izomeriinazywa się izomerią syn i anti. Grupa hydroksylowa jestodpowiednio syn w stosunku do R (anti w stosunku do R’) lub antiw stosunku do R (syn do R’)

OR'

R"+ NH2-R

NR'

R"

R

NR'

R" Rred.

CH NHR'

R"R

Redukcja imin lub enamin, otrzymujemy aminy IIo

lub IIIo. Podobnie jak w przypadku oksymów, wiminach występuje izomeria syn i anti.

O + HCOO- NH4+ CH NH2

Aminy Io można otrzymać w jednoetapowej reakcjizwiązku karbonylowego z mrówczanem amonu.Reakcja Leuckarta.

Właściwości chemiczne amin:R X + H2N-R' R N

HR'

Alkilowanie amoniaku i amin. Reakcja możeprzebiegać aż do uzyskania soliczwartorzędowych.

R"X

O+ R-NH-R' R"

NRR'

O X=Cl, OR, OOCR. Reakcję przeprowadza sięnajczęściej w obecności aminy IIIo, celemusunięcia powstałego chlorowodoru lub kwasu.

Reakcje z kwasem azotawym (azotowym III)

R N2

+R NH2+ HNO2 R + + N2

Z Io aminami alifatycznymi powstają nietrwałe solediazoniowe, które natychmiast rozkładają się nakarbokation, który ulega wtórnym reakcjom. Z Io aminaromatycznych powstają sole diazoniowe, które sątrwałe w niskiej temperaturze.

R NH

R' + HNO2 R N R'NO

Z IIo amin alifatycznych i aromatycznych powstajązwiązki N-nitrozowe.

NR

R+ HNO2

NR

RON

IIIo aminy alifatyczne w reakcji z kwasem azotawym dająmieszaninę różnych produktów rozkładu, natomiast aminyaromatyczne ulegają reakcj C-nitrozowaniu w pozycji para.Jeżeli pozycja para jest zajęta to w pozycji orto.

Reakcje ze związkami karbonylowymi:

R CH2

O

R'+ NH2-R" R C

H2 R'

N R"R C

H R'

NH R"Powstała imina jest w równowadze tautomerycznejz enaminą.

CHO

R'+ R"NHR"

R'

NR'2 Aminy IIo tworzą enaminy

Grupa aminowa jako grupa odchodząca:

R N+

CH3

CH3

CH3+ Nu

-R Nu + N(CH3)3

Grupa aminowa nie może być grupą odchodzącą wpostaci anionu NH2

-, podobnie jak grupa hydroksylowaw postaci OH-. Stosunkowo łatwo może odejśćcząsteczka obojętna (woda, amina IIIo)

HCH2

N+

CH3

CH3

CH3

OH-

∆CH2 + N(CH3)3

Reakcja Hoffmana. W eliminacji powstaje zawsze alkennajmniej podstawiony. Oderawniu ulegają najbardziejkwasne protony. Podobnie ulegają eliminacji N-tlenkiamin (reakcja Cope’a). Reakcja Hoffmana jesteliminacją trans, natomiast eliminacja Cope’a jesteliminacją cis.


- 23 -

Oksymy, iminy, nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany

Związek Grupa (przyrostek) Podstawnik (przedrostek)OksymyR=N-OH

oksym + związek karbonylowy R hydroksyimino + nazwa R

CH2

C2H5

N OH

oksym 1-fenylobutan-2-onu

CH3N

COOH

OHa)

N

COOH

OMe

b)a) kwas 3-hydroksyiminobutanowyb) kwas 2-metoksyiminocykloheksano-karboksylowy

IminyR=NH

Nazwa R + iminaNazwa R= + amina

imino + nazwa R

CH3 CH2

NH

H

propanoiminapropylidenoamina(imina propanalu)

CH3 CH2

N

COOCH3

C2H52-etyloiminopropionian metylu2-(N-etyloimino)propionian metylu

Nitryle R≡ΝR-CN

alkan + nitryl

alkan + karbonitrylacyl - (-yl, -oil) + onitrylcyjanek + alkil

cyjanek + nazwa R

CH3 CH2

N propanonitryletanokarbonitrylpropionitrylcyjanek etylu

CH3 CH

NCOOH kwas 2-cyjanopropanowy

IzocyjankiR-NC

izocyjanek + alkil izocyjano- + nazwa R

NCizocyjanek cyklopentylu

COOH

NCkwas m-izocyjanobenzoesowy

CyjanianyR-OCN

cyjanian + alkil cyjaniano + nazwa R

OCN cyjanian benzylu

ONCO

p-cyjanianobenzaldehyd

IzocyjanianyR-NCO

izocyjanian alkilu izocyjaniano + nazwa R

NCOizocyjanian allilu

NCOHOOCkwas cis-4-izocyjanianobut-2-enowy


- 24 -

Synteza oksymów

OCH3

C2H5

H+O

CH3

C2H5

H+..

NH2 OH..

CH3

C2H5

OH2

NH-OH

+..

..

-H2O

NCH3

C2H5 OH

H

NCH3

C2H5

OH

H

+

+

NCH3

C2H5 OH

NCH3

C2H5

OH

CH3

C2H5

OH

NH-OHH

+

..

..

1

2

2

1

1

2

2

1

:

: (E)-oksym butan-2-onu

(Z)-oksym butan-2-onu

Przegrupowanie Beckmana oksymów

NCH3

C2H5

OHH+

NCH3

C2H5

O HH +

.. -H2O:

NH

CH3 C2H5

++H2O

NCH3

C2H5OHH

+

NCH3

C2H5

:+

.. NCH3

HO

C2H5

:.. ..

-H+

N-etyloacetamid

..NCH3

O

C2H5

H:

..

forma tautomerycznaamidu

NCH3

C2H5 OH

H+

NCH3

C2H5 OH

H+ C2H5

NO

H

CH3

N-metylopropanoamid

Przegrupowanie Beckmana jest reakcją stereospecyficzną. W reakcji stereospecyficznej dany izomer ulega przemianieprowadzącej do jednego produktu, a inny stereoizomer – do innego produktu.Reakcja w której ze zbioru możliwych stereoizomerów tworzy się wyłącznie lub w przeważającej ilości tylko jeden z nich,nazywa się reakcją stereoselektywną.

RO

NH2

+ Br2OH-

RO

NH

Br

OH-::

NR C O..RO

N:.. izocyjanian

H2O

R NO

O

HH

..

..

+

-R N

O

O

H

Hkwas karbaminowy

..R N H

H

..-CO2

Degradacja amidów Hoffmana

nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany

H C N: C N: + H+:twarde centrumzasadowe

miękkie centrumzasadowe

O C NHkwas cyjanowy kwas izocyjanowy

: O C NH:..

.. O C N....: : + H+ O C N

..

.. :..

+ H+

cyjanian izocyjanian

- -....

S C NS C N....: :

tiocyjanian izotiocyjanian

- -....

Nitryle

R CH

HC N E

+

OH:.... -

Nu:-

:

Centra reaktywne w nitrylach

Reakcje rozpoczynające się atakiem odczynnika o charakterze elektrofilowym

R C N: + H+ R C N H+

OH2:..

R C N HO

HH +

.. -H+R C N H

OH

R C N HO H

..

H+/H2OR COOH + NH4

+

forma tautomeryczna amidukwasowa hydroliza nitryli


- 25 -

R C N: + H+

R C N H

R C N H

+

+

Y

YR

NH H+/H2OY

R

OReakcje acylowania związków aromaty-cznych.R=alkil, aryl – metoda HoeschaR=H metoda GattermanaY = -OH, -OMe, -NH-Ac, alkil

OHH+

OH2: ..

R N+

+ R NO

H H+

..

N R:

-H+

RO

N

H

RO

NH

H+/H2O NH3

+

+ RCOOH

Reakcja Rittera – pozwala na syntezęamin z grupą aminową przy IIIo atomiewęgla. Ulegają jej jedynie związki zktórych można otrzymać „trwały”karbokation (alkohole IIIo, alkeny,karbokationy stabilizowane przezmezomerię).

Reakcje nitryli z nukleofilami

R N

OH-

:....

: RN

O H

:.. -

H2O

RN

O H

H..

RN

O

HH

OH-/H2O RO

O+ NH3

Zasadowa hydroliza nitryli

R N:

CH3-Mg-X

RN

CH3

MgX..

H2O RN

CH3

H..

H+/H2O

-MgOHXR

O

CH3

Reakcje ze związkami metaloorgani-cznymi.

Reakcje rozpoczynające się atakiem zasady na kwaśny atom wodoru

R CH

HN -BH

B: -R C

HN

- CH3-XR C

HN

R-X-

Alkilowanie nitryli

R CH2

N B-

BHR CH N

-..R' N:

R CHN

R'

CN

:.. BH

-B-

R CHNH

R'

CN

..

RNH2

R'

CN

..

H2OR CH

OR'

CN

Reakcje kondensacji

Redukcja nitryli

R N LAH R CH2

NH2

R N LAH

-50oC RH

NHH2O R

H

O

R N1. SnCl2/HCl

2. H2OR

H

O

Synteza nitryli

CH3 CH2

CH2

Br + NaCN

miękkie centrum kwasowe

CH3 CH2

CH2

CN

Reakcja halogenków alkilowych zcyjankiem sodu

CH3 CH

CH3

Br + AgCN CH3 CHCH3

+

twarde centrum kwasowe

CH3 CH

CH3

NC

W przypadku stosowania cyjanku srebraproduktem głównym jest izonitryl

RO

NH2

P2O5 R N

N2

+ Cu2(CN)2 CN + N2

Reakcja Sandmeyera


- 26 -

Centra reaktywne w izonitrylachR N C:

-+

centrum nukleofilowe

R N C:-+ H+

R N C H+ H2O R NH2 + HCOOH

Izonitryle nie reagują z odczynnikami ocharakterze nukleofilowym, jednakbardzo łatwo reagują z odczynnikami ocharakterze elektrofilowym

Centra reaktywne izocyjanianów i izotiocyjanianówR N C Y

centrum elektrofilowe

Y=ONu= -OH kwas karbaminowyNu= -OR karbaminianNu= _NHR pochodne mocznikaR N C Y + Nu-H..

.. R N C YNu

H

..

..+

- R NH

YNu

Y=SNu= -OR tiokarbaminianNu= _NHR pochodne tiomocznika

Związki nitrowe

R C

H

H

N

O

O+-

OH....:

-Miejsca reaktywne w związkach nitrowych.

Metody syntezy:

CH3 CH2

CH3 + HNO3 CH3 CH2

CH2

NO2 CH3 CH

CH3

NO2

CH3 CH2

NO2 CH3O2N+ ++

Nitrowanie alkanów zachodzi tylko w faziegazowej. Jest to reakcja o mechanizmierodnikowym. Rzadko się ją stosuje dosyntezy nitroalkanów.

O NO

..

..:: -

miękkie centrum zasadowe

twarde centrum zasadowe

anion azotynowy (azotowy III), podobnie jakjon cyjankowy, czy wodorosiarczynowy, jestjonem ambidentnym (dwuzębnym).

R CH2

X + NO2- R C

H2

NO2

R CH

CH2

XR' + NO2

- R CH

CH2

NO2

R'

R CH2

XR'

R"

+ NO2- R C

H2

NO2

R'R"

R CH2

O-NOR'

R"CH

R'R

R"++

Io halogenki reagując z azotynem sodu dająnitropochodne. W miejsce NaNO2 możnaużyć AgNO2. Jony srebrowe nie wspomagająw tworzeniu się karbokationów, aleprzyśpieszają i ułatwiają reakcję poprzezpolaryzacje wiązania C-X. II i IIIo halogenkidobre wydajności nitrozwiązków dają tylko zNaNO2 (miękkie centra reaktywne). Z IIIo

halogenków, obok nitrozwiązków tworzą sięjednak azotyny i alkeny (reakcja poprzezkarbokation).

A + HNO3 A

O2N

A NO2+Nitrowanie związków aromatycznych jestnajczęstszą metodą syntezy aromatycznychzwiązków nitrowych. Podstawnikiaktywujące pierścień kierują kolejnypodstawnik w położenie orto i para.

D + HNO3

NO2

DH2SO4

Nitrowanie arenów z podstawnikiemdezaktywującym wymaga bardziejdrastycznych warunków (mieszaninanitrująca, wyższa temp. reakcji)

+ HNO3

NO2 Naftalen ulega nitrowaniu w pozycji 1 (α)


- 27 -

A

+ HNO3

ANO2

A

NO2

+

Podstawnik aktywujący kieruje grupę nitrowąw położenie 4.

+

+A+

A:

+

A: A:

+

A:+

A

+

A: Miejsce podstawienia się kolejnegopodstawnika można przewidzieć rozpatrującestruktury graniczne kompleksu σ.

A:

+

A:+

A+ A:+

A:

+

A:

+

A:+

Podstawnik aktywujący A, bardziej aktywuje tenpierścień, w którym się znajduje. Należyrozpatrzyć więc sytuacje gdy kolejny podstawnikpodstawi się w pozycje 2, 3 i 4. Rozpatrującstruktury graniczne widać, że kompleks σ , wpozycji 4 jest trwalszy, więcej strukturgranicznych w których został zachowanyaromatyczny charakter jednego pierścienia.

OH + HNO2 OHON

HNO3HNO3

- HNO2OHO2N

Podczas nitrowania fenolu nawet rozcieńczonym kwasemazotowym, obok o- i p-nitropochodnych tworzy się dużoproduktów utlenienia fenolu. nitrowanie kwasem azotowymz małą domieszką kwasu azotawego powoduje, że z dobrąwydajnością powstaje p-nitrofenol.

NH

COCH3

HNO3 NH

O2NCOCH3

1. H+

2. HNO2N2

+O2NNO2

-O2N NO2

Nitrozwiązki (nieosiągalne innymi metodami)można otrzymać w wyniku reakcji solidiazoniowych ze stężonym roztworemazotynu sodu.

Właściwości chemiczne:

R CH2

NO

O -+ OH

..

..:-

R C NO

OH-

+-..R C N

O

OH-

+-

R C NOH

OH-

+H2O R CH2

NO

O -+

anion aci nitrozwiązku

aci nitrozwiązek

Nitralkany, posiadające w położeniu α atomywodoru wykazują C-H kwasowość(rozpuszczają się w wodnych roztworachzasad). Występuje u nich tautomeria nitro-aci nitro.

R CH2

NO2B-

BHR

HNO2

-.. R'-X R NO

O

R'

-

+ Nitroalkanów nie można C-alkilować,otrzymuje się raczej O-alkilowe pochodne.

R CH2

NO2B-

BHR

HNO2

-..R'

O

R RO

R'R

O2N

H

-

ROH

R'R

O2N

H

BH B-

ROH

R'R

O2N

-.. R

O2N

R'

RNitroalkany ulegają natomiast łatworeakcji kondensacji ze związkamikarbonylowymi. (Tworzący się produktataku atomem tlenu na karbonylowy atomwęgla jest nietrwały i rozpada się nasubstraty).

CH3 NO2Cl2/OH -

Cl3C NO2

Nitroalkany posiadające atomy wodorów w położeniu α ulegają łatwo halogenowaniu. Reakcjiw środowisku alkalicznym nie można zatrzymać na etapie monohalogenowania. Z nitrometanuw wyniku chlorowania otrzymuje się chloropikrynę (trichloronitrometan), związek o b. silnychwłaściwościach łzawiących (lakrymator), stosowany przez wojsko i policję.


- 28 -

Redukcja związków nitrowych:NO2 NO NH-OH NH2

NH-OH

NN

O -

+

NH2

NN

NH

NH

Redukcja związków nitrowych może doprowadzićdo szeregu związków w zależności od warunkówreakcji:nitrozobenzen, fenylohydroksyloamina, anilina,azoksybenzen, azobenzen (izomer trans),hydrazobenzen

NO2H + Fe

+ Zn SnCl2

NH2

W środowisku kwaśnym, grupa nitrowa redukujesię do grupy aminowej, bez możliwościwydzielenia produktów pośrednich.

NO2Zn/NH4Cl

NH-OHZmniejszenie kwasowości środowiska reakcjiumożliwia wydzielenie fenylohydroksyloaminy

NO2Zn/OH-,alk.

NN

W środowisku alkalicznym zachodzą reakcjekondensacji

NO2Mg/alk.

NH

NH

Magnez, bardziej aktywny od cynku, powstającyazobenzen redukuje do hydrazobenzenu

NO2As2O3 N

N

O -

+

Arszenik w srodowisku zasadowym (arsenin sodu)umożliwia wydzielenie azoksybenzenu.

NO2O2N

CH3

Na2Sx H2N

CH3

NO2

Wielosiarczek sodowy (amonowy) selektywnieredukuje jedną grupę nitrową.

Związki diazowe i azoweR=N2 diazoalkan, np.: CH2N2 diazometan; CH3-CO-CH=N2 diazoaceton; N2=CH-COOC2H5 diazooctan etylu

NH

HN..

- :+N

H

HN..-:+

NH

HN..

- :+..

R-N2+ X- sól alkilodiazoniowa np.: chlorek, bromek....

p-toluilodiazoniowy

CH3 N2

+X

-

N N.. :+

N N:+

N N:+

..

+

CH3 N N.. :+

CH3 N N:+

N N:+

:CH3 +

X = Cl, I, Br, SO4-2, BF4,

aromatyczne sole diazoniowe są trwałe(stabilizowane poprzez rezonans)

alifatyczne sole diazoniowe rozkładają się nawet wniskiej temperaturze na karbokationy,które ulegająwtórnej reakcji i azot

Ar-N=N-Ar, R-N=N-R związki azowe, azoalkan np.:


- 29 -

NN CH3

N NCH3

NN CH3

NH2

azobenzen azometan 2-amino-4'-metyloazobenzen

Właściwości chemiczne diazozwiązków:

N N..-

+..:

centrum nukleofilowe

centrum elektrofilowe

R OH

+ CH2N2 R O + CH3N2- +

R O + CH3- +

-N2R O

CH3

R= alkil, aryl, acetylSynteza eterów i estrów

OR

R'+ CH2N2

R

R'

O

CH2-N2

-

+-N2

R

R'

O

CH2

R'O

CH2

R

-

+ R'O

CH2

R

Reakcja przedłużenia łańcucha ketonów

O + CH2N2

O

CH2-N2

-

+O-N2

RCl

O+ CH2N2

RCH

O

HN2

+

Cl-

-HCl RCH

O

N2

+HCl RCH2

O

Cl

+ CH2N2R

CH

O

N2

+ N2 + CH3Cl

Metoda syntezy chlorometyloketonów,lub diazoketonow w przypadkunadmiaru diazometanu

RCl

O+ 2 CH2N2 R

CH

O

N2

-CH3Cl- N2 Ag+/H2O R

CH2

O

N2

+

OCH2

R+H2O

OCH2

ROH

Przedłużenie łańcucha węglowegokwasów metodą Arndta Eisterta

NN

-::

.. + NN

Reakcje addycji 1,3-dipolarnej. Służą dosyntezy układu pirazoliny

NH

HN.. - :..

+ hν CH

H:-N2

karben

C HH..

hybrydyzacja sp

hybrydyzacja sp2

S=0M=2S+1, M=1 (stan singletowy)

S=1M=2S+1, M=3 (stan trypletowy)

Podczas naświetlania diazometanu(fotolizy), rozkłada się on na karben(singletowy) i azot.

Metody syntezy karbenów:

Cl2C HCl

+ OH- Cl2C

Cl: -Cl- Cl2C:

Ph-CHCl2OH-

-HCl Ph-CCl:

-karbeny otrzymuje się w wynikuα-eliminacji. Mają one harakterelektrofilowy.

Reakcje karbenów

Ph-CCl: +Cl

Ph +Ph

Cl

produkt insercji do wiązania C-H

produkt addycji do wiązania C=C


- 30 -

Sole diazoniowe:R NH2 + NO

+: -H2O R N2

+

Gdy R=aryl, sole są trwałe w niskichtemperaturach, gdy R=alkil, rozkładająsię z wydzieleniem azotu. HNO2 +2HCl= NO+ + 2Cl- + H3O+

R-ONO + HCl = ROH + NO+ + Cl-

CH3 CH

CH2-NH2

CH3

+ NO+ Cl--H2O CH3 C

H

CH3

N2

+ -N2 CH3 CH

CH3

CH2

+ alkohol + chlorek + alken

CH3

CH3

CH3+ alkohol + chlorek + alken

NH2 + NO+ N N+:

..

słabe centrumelektrofilowe

Sole diazoniowe istnieją tylko wśrodowisku kwaśnym i obojętnym. Wroztworach alkalicznych przekształcająsię w pochodne kwasów diazowych.

N N+:

.. pH>7

pH<7N N O.. .. -

fenylodiazan

Po zalkalizowaniu roztworu powstajeizomer cis-diazanu, który przekształcasię powoli do trwalszego trans-diazanu.

Reakcje soli diazoniowych przebiegające bez wydzielania azotu:

N N+:

..NH2+

N N NH

.. .. ..

N N NH2

pH≈ 7

pH<7

pH<7

W środowisku obojętnym lub słaboalkalicznym powstaje diazoamino-benzen, który w środowisku kwaśnymulega przegrupowaniu do p-aminoazo-benzenu. Aminy aromatyczne wśrodowisku umiarkowanie kwaśnymulegają sprzęganiu (w pozycji para).

N N+:

..OH+ N N OH

pH≈ 7 Podobnej reakcji ulegają fenole, jednaknajwiększa szybkość sprzęganiazachodzi w środowisku słaboalkalicznym.

N N+:

..NH-NH2

red.

Reakcje przebiegające z wydzieleniem azotu:

N N+:

..+ X X

X = I-; NO2-; H2O

+ N2

Wymiana grupy diazoniowej na jod,grupę nitrową lub hydroksylową.(Wymiana grupy diazoniowej nanitrową zachodzi prawdopodobnie wgmechanizmu SN1, pozostałemechanizmy są rodnikowe)

Documents

Materialy Do Wykladu z Chemii Organicznej