Manipulation optique de lorganisation de chromophores non-linéaires et luminescents Sébastien Bidault Laboratoire de Photonique Quantique et Moléculaire,

Manipulation optique de Manipulation optique de l’organisation de chromophores non-l’organisation de chromophores non-

linéaires et luminescentslinéaires et luminescents

Sébastien Bidault

Laboratoire de Photonique Quantique et Moléculaire, Institut d’Alembert, ENS Cachan

Soutenance de Thèse de Doctorat

le 19 Juillet 2004présentée par

Sébastien Bidault 19/07/2004

Introduction : Introduction : Pourquoi s’intéresser à des milieux moléculaires ?

Plan de l’exposéPlan de l’exposé

I. Processus d’orientation moléculaire multiphotoniqueI. Processus d’orientation moléculaire multiphotonique

. Orientation centrosymétrique

. Interférences de chemins d’excitation

. Intérêt d’un formalisme sphérique irréductible ?


II. Ingénierie de la distribution moléculaireII. Ingénierie de la distribution moléculaire

. Influence des polarisations d’écriture

. Influence de la symétrie moléculaire

. Mémoires non-linéaires tensorielles

III. Conclusion et PerspectivesIII. Conclusion et Perspectives


Pourquoi des milieux moléculaires ?Pourquoi des milieux moléculaires ?I. La luminescenceI. La luminescence

anthracène

pyrène

stilbène

0S

1S

1T F p

kISC

kIC

Diagrammede Jabłoński

ON N+

O

OH

O

NEt2

CN

NC


Le futur des matériaux organiques Le futur des matériaux organiques luminescentsluminescents

Écran OLED de 1 mètrede diagonale d’Epson Laser polymère flexible pompé optiquement

(Photonic and Optoelectronics Group, Munich)

Quelques polymères conjugués


Pourquoi des milieux moléculaires ?Pourquoi des milieux moléculaires ?II. L’électronique moléculaireII. L’électronique moléculaire

D

N

A

NO2

E

P

Diode moléculaireDiode moléculaire

M.-K. Ng, D. C. Lee & L. P. YuJ. Am. Chem. Soc. (2002).


Pourquoi des milieux moléculaires ?Pourquoi des milieux moléculaires ?III. Optique non-linéaireIII. Optique non-linéaire

N

NO2

2

EEP 22

C2v D2d

Cl

Cl

N

N

Bu2N

Bu2N

Zn

D3

NN

Bu2N

NBu2

Bu2N

NN

NBu2

N

N

NBu2

NBu2

Zn

2+

NN

NBu2

NBu2

N

N

Bu2N

Bu2N

Zn

2+


Réponse d’un ensemble organisé de Réponse d’un ensemble organisé de chromophores:chromophores:

exemples de la SHG et de la TPFexemples de la SHG et de la TPFRéponses optiques moléculairesdans une direction d’analyse e:

][)( 22 EEP

][)]Im()[Im()(

EEEEeeabsemfluoI

N

NO2

N

NO2

N

NO

2

N

NO

2

N

NO

2

N

NO

2

N

NO2

N

NO2

N

NO2

N

NO2

Réponse d’une distribution orientationnelle: f(f())

ÉmissionsÉmissionscohérentescohérentes

ÉmissionsÉmissionsincohérentesincohérentes

N

NO2

N

NO2

N

NO 2

N

NO 2222 )(])([ dfI eP

dfII fluofluo )()(

Contrôle de laContrôle de laréponse optiqueréponse optique Contrôle de f(Contrôle de f())=

RéponseRéponseen phaseen phase

RéponseRéponsedéphaséedéphasée

2 F










. . Orientation centrosymétriqueOrientation centrosymétrique

. Interférences de chemins d’excitation. Interférences de chemins d’excitation

. Intérêt d’un formalisme sphérique irréductible ?. Intérêt d’un formalisme sphérique irréductible ?


E

Technique holographique d’orientation:Technique holographique d’orientation:l’effet Weigertl’effet Weigert

E E

E

photoisomérisationphotoisomérisationdéformation du polymèredéformation du polymère

diffusiondiffusionbrowniennebrownienne

Molécule photoisomérisableMolécule photoisomérisableDissoute dans une matrice polymèreDissoute dans une matrice polymère

-trans*

-cis

- trans+q

A-qD

+Q

A-QD

A

Dpas de photoexcitationpas de photoexcitation

relaxationrelaxationdu polymèredu polymère

Réorientation induite des moléculesRéorientation induite des moléculesperpendiculairement à l’excitationperpendiculairement à l’excitation

plusieurs cyclesplusieurs cyclesphotoisomérisation-diffusionphotoisomérisation-diffusion

*,01 )Im(P EE )(cos2

0)(cos2


E

)(cos)Im(P 2*,01 EE

Technique holographique d’orientation:Technique holographique d’orientation:l’effet Weigertl’effet Weigert

EExcitation

-trans*

-cis

- trans rotation+q

A-qD

+Q

A-QD

A

D

excitationPf 1

Distribution initiale isotrope

Redistribution angulaire

N

NO 2

N

NO 2

M. Dumont and A. El Osman, Chem. Phys. 245, (1999), 437-447


E

Généralisation à une excitation à n photonsGénéralisation à une excitation à n photons

EExcitation

-trans*

-cis

- trans rotation+q

A-qD

+Q

A-QD

A

D

)(cos......)Im(P n2**,...,)1n2(01 EEEE

centrosymétriquecentrosymétrique unique unique → nombre pair de → nombre pair de champschamps

cos4()


cos3()

E

Utilisation de deux longueurs d’onde Utilisation de deux longueurs d’onde distinctes et résonnantes: distinctes et résonnantes: et n et n

E

Excitation

-trans*

-cis

- trans rotation+q

A-qD

+Q

A-QD

A

D

(n=2)

n

nn

)(cos)Im(P 2*nnn,nn01 EE

)(cos......)Im(P n2**,...,)1n2(01 EEEE

Tenseur d’ordre n: non-centrosymétrique si n est pairTenseur d’ordre n: non-centrosymétrique si n est pair

Distributionnon-centrosymétrique

)(cos)kzcos(...)Im(P 1n**n,...,,n)n(,n01 EEE

)kzcos(.)Im(P **2,,2,201 EEE

Gouverné par les polarisationsdes champs incidents

E2

E

Contrôle de phaseexterneN

N

N

N

NEt2

NEt2

NN

Et2N

Gouverné par la symétrie moléculaire

NCH2CH2OH

CH2CH3

NNO2N

vC 3hD

NN

Bu2N

NBu2

Bu2N

NN

NBu2

N

N

NBu2

NBu2

Zn

2+

NN

Bu2N

NBu2

Bu2N

NN

NBu2

N

N

NBu2

NBu2

Zn

2+

(D3)

3J1J

F. Charra, F. Devaux, J.-M. Nunzi and P. Raimond, Phys. Rev. Lett. 68, (1992), 2440-2443C. Fiorini, F. Charra and J.-M. Nunzi, J. Opt. Soc. Am. B 11, (1994), 2347-2357S. Brasselet and J. Zyss, J. Opt. Soc. Am. B 15, (1998), 257-287


Polarisations contra-circulaires:Polarisations contra-circulaires:

absorptions à un et n photons isotropesdans le plan (X,Y)

excitation croisée respecteune symétrie d’ordre n+1 selon Z

YXZ

Exemple d’une distribution induite pourExemple d’une distribution induite pourune molécule unidimensionnelleune molécule unidimensionnelle

)(Df)(f Jm'm

m,'m,J

Jm'm

Décomposition de f(Décomposition de f(ΩΩ) sur les) sur leséléments de matrice de Wigneréléments de matrice de Wigner

molécule unidimensionnelle molécule unidimensionnelle m’=0 m’=0polarisations d’écriture polarisations d’écriture J=m=n+1 J=m=n+1

n=2n=2n=3n=3


E

3F

Réponses optiques du matériau orientéRéponses optiques du matériau orienté

F

2

3

I3()

Ifluo()

I2()

pas de SHGpas de SHG

2

X z

= +

pair impair 2


Génération de second harmoniqueGénération de second harmonique

I2()sensibilité aux ordres impairssensibilité aux ordres impairs

de la distribution, soit J=1 et J=3de la distribution, soit J=1 et J=3

C. Fiorini, F. Charra and J.-M. Nunzi, J. Opt. Soc. Am. B 11, (1994), 2347-2357S. Brasselet and J. Zyss, J. Opt. Soc. Am. B 15, (1998), 257-287

X z

= +

pair impair 2

E

2

222e d)(f])([)(I eP 3,1J)(Ff

1J2

N2

'm,m,J

J

m)2(

eJ

m'mJ

'm

si conditions de Kleinman valides


Génération de troisième harmoniqueGénération de troisième harmonique

sensibilité aux ordres pairssensibilité aux ordres pairsde la distribution, soit J=0,2,4de la distribution, soit J=0,2,4

S. Brasselet, S. Bidault and J. Zyss, C. R. Physique 3, (2002), 479-492

X z

= +

pair impair 2

E

3

233e d)(f])([)(I eP 4,2,0J)(Ff

1J2

N2

'm,m,J

J

m)3(

eJ

m'mJ

'm


I3()


Fluorescence à deux photonsFluorescence à deux photons

sensibilité aux ordres pairssensibilité aux ordres pairsde la distribution, soit J=0,2,4de la distribution, soit J=0,2,4

S. Bidault, S. Brasselet and J. Zyss, Optics Letters 29, (2004), 1242-1244

X z

= +

pair impair 2

d)(f)(I)(I fluofluoe


E

F

Ifluo()

6,4,2,0J

)(Ff)Im()Im(1J2

N

'm,m,J

J

mph2

eJ

m'mJ

'mabsem







. Formalisme sphérique irréductible


. . Influence des polarisations d’écritureInfluence des polarisations d’écriture





0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

320 420 520 620 720 820 920 1020

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

320 420 520 620 720 820 920 1020

longueur d’onde (nm)

den

sité

opt

ique

Échantillons utilisésÉchantillons utilisés

O

NEt2

CN

NC

N

N

O2N

N

OH

DCM DR1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

320 420 520 620 720 820 920 1020

532nm 532nm

Longueur d’onde (nm)densi

té o

pti

que

Dépôt à la tournette(épaisseur 0,5-2µm)

verre

polymère dopé

fluorescence


350 400 450 550 600 650

0

200

400

600

800

20000

30000

longueur d’onde (nm)

Inte

nsi

té (

coups)

SHG

THG

TPF

I2() I3() Ifluo()

Montage considéréMontage considéré

2 YAG

PM deSHG

PM deréférence

KDP

Spectro +CCD

PM deTPF

Contrôle del’intensité

F

L

F

F/2

tournante

F2MDGG

/2

G

Contrôle dela polarization

/4 LL2

Échantillon

temps (s)

Inte

nsi

té (

u.a

.) SHG

THG

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

23

PM deTHG

PM deSHG


**2'2

3,1' )Im(cos

J

mJm

Jmm kzf EEE

Ingénierie des composantes impaires de f(Ingénierie des composantes impaires de f())

ISHG()

05,093,01J

3J

DCM proche du modèleunidimensionnel

Caractérisation cohérentede l’anisotropie moléculaire



***'3

**22'10',0,00

4,2,0' )Im()Im(

J

mJm

J

mJmmmJ

Jmmf

EEEEEE

Distribution moléculaire différente d’aprèsles réponses TPF et THG : présence de FRET

Ingénierie des composantes paires de f(Ingénierie des composantes paires de f())

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

TPF (u.a.)THG (u.a.)

Compétition entre le blanchiment photoinduitet les processus de réorientation moléculaire


Augmentation des intensités incidentesAugmentation des intensités incidentes

S. Bidault, S. Brasselet, V. Le Floc’h and J. Zyss,Nonlinear Optics, Quantum Opyics, (2004), in press


)],()([)],([),()(),(

tNpRtNdtNDpt

tN

LK

LKJJ

ptNLKJ

RJJDtNJdJdt

tdN

,

2

)(000

)1(2)()1()(

D: photoblanchiment R>d: la diffusion brownienne des molécules excitées est plus rapide

Projection sur lespolynômes de Legendre:

Dynamique des réponses optiquesDynamique des réponses optiques

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000

1

2

3

4

5

6

temps (s)

TPF

SHG0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

ITPF()

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

Inte

nsi

tés

(u.a

.)

ITPF()

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330


Analyse du blanchiment photoinduit dans la Analyse du blanchiment photoinduit dans la dynamique de la réponse optiquedynamique de la réponse optique

Le blanchiment photoinduit ne peut expliquerLe blanchiment photoinduit ne peut expliquerà lui seul la dynamique de la réponse optiqueà lui seul la dynamique de la réponse optique

Modélisé par laréorientation

induite seulement

Modélisé parle blanchiment

seulement

temps (s)

Inte

nsit

és (

u.a.

) TPF

SHG

I TPF()0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

0

1

2

3

4

5

6

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000

1

2

3

4

5

6

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000

1

2

3

4

5

6

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000

1

2

3

4

5

6

temps (s)

Inte

nsit

és (

u.a.

) TPF

SHG

I TPF()

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

300

330










. Influence de la symétrie moléculaire. Influence de la symétrie moléculaire




2,01,11J

3J

exp

5,09,11J

3J

exp

0 1000 2000 3000 4000 5000

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Inte

nsit

é S

HG

(u.

a.)

temps (s)

Excitation Relaxation

L. Viau, S. Bidault, O. Maury, S. Brasselet, I. Ledoux, J. Zyss, E. Ishow,K. Nakatani and H. Le Bozec, J. Am. Chem. Soc. 126, (2004), 8386-8387.

N

N

N

N

Zn

N

N

N

N

OAc

OAc

NN

N

NN

N

N

N

N

Zn

N

N

N

N

N

N

NN

NN

N

NN

N

N

2+, 2TRISPHAT

Orientation de molécules organométalliques Orientation de molécules organométalliques photoisomérisablesphotoisomérisables

ISHG()(u.a.)

2

Molécule CMolécule C2v2v

Molécule DMolécule D33

Molécule non octupolaire


grefféegreffée

OO

CO2MeBr

x

OO

BrCO2Mex

O

OMeO2C

Brx

O

OCO2MeBr

x

OO

MeO2C

Brx

OO

MeO2CBr x

N

N

N

N N

N

N

NN

Zn

N

N

N N

N

N

NN

NN

N

NNN

N

2 +, 2TRISPHAT

Chaînesde PMMA

Molécule CMolécule C2v2v



gréfféegréffée


Modélisation des propriétés ONL de Modélisation des propriétés ONL de molécules présentant de multiples transferts molécules présentant de multiples transferts

de charges de charges

AD

D D

D

D

D

A-

D

D D

D

D+

DA-

D

D D+

D

D

D

A-

D

D D

D+

D

D

A-

D

+D D

D

D

D

A-

+D

D D

D

D

DA-

D

D D

D

D

D+

tt

ttt

tT

T

T

CT

CT

CT

CT

CT

CT

VB

D

ETt

TEt

ETt

TEt

ETt

TEt

ttttttE

H

0000

0000

0000

0000

0000

0000

3

N

N N

O2N

OH

N

N N+

-O2N

OHVB CT

CT

VBC Et

tEH

v

t

D. Lu, G. Chen and W. A. Goddard, J. Chem. Phys. 101, (1994)M. Barzoukas, C. Runser, A. Fort and M. Blanchard-Desce,Chem. Phys. Lett. 257, (1996)


є1є2 20°-20°

20°

ς1

ς220°

-20°

20°

5,09,11J

3J

exp

Angles ς1,2 et Є1,2

compris entre ± [10°,15°]

Z

X

Y

1

2

3

4

5

6

Relation entre l’anisotropie non-linéaireRelation entre l’anisotropie non-linéaireet la symétrie moléculaireet la symétrie moléculaire

1

3

J

J

th

A1

A1

E

g

e1 e2

e6

e3 e4

e5

A2+E

ЄЄ22,,ςς22 ЄЄ11,,ςς11











. Mémoires non-linéaires tensorielles. Mémoires non-linéaires tensorielles



)cos()Im( **2,,2,201 kzP EEE

Mémoires non-linéaires tensoriellesMémoires non-linéaires tensorielles

KDP

Caméra CCD

YAG

Montage

Gouverné par les polarisations d’écriture

295

290

285

280

275

270

265

260

255

250

245

290285280275270265260255250245240

2500

2000

1500

1000

500

403020100

Inte

nsi

té S

HG

(co

up

s/1

5s)

Position sur la diagonale (pixels)

Résolution spatiale d’écriture: ≈ 2µm

F2

F3

2

x10NA=0,25

x20NA=0,35

42µm


)cos()Im( **2,,2,201 kzP EEE

Mémoires non-linéaires tensoriellesMémoires non-linéaires tensorielles

Montage

Gouverné par les polarisations d’écriture


Codage en polarisation d’information non-Codage en polarisation d’information non-linéairelinéaire

Polarisationde lecture


Codage en polarisation d’information non-Codage en polarisation d’information non-linéairelinéaire

Polarisationde lecture


Modélisation VBCT Modélisation VBCT Importance d’une ingénierie de ||Importance d’une ingénierie de ||J=3J=3||||Mise en place nécessaire d’outils de caractérisationMise en place nécessaire d’outils de caractérisation

ConclusionConclusion

ne peut à lui seul expliquer l’ordre inscritne peut à lui seul expliquer l’ordre inscrit

Intérêt de l’étude simultanée des composantes paires et impaires de f()par SHG et THG/TPF

Importance du blanchiment photoinduit

Étude de molécules organométalliques spécifiquement conçus pour l’AOP

Réduction d’échelle de l’écriture codage en polarisation de l’information ONL

I2() I3()/ IFluo()


motif d’interférence

SLM

onde signal (2?)

onde de référence (?)

matériauphotosensible

hologramme

http://www.inphase-technologies.com/technology/pdf/WhatisHDS.pdf

1032nm

488nm

http://www.umr6510.univ-rennes1.fr/siteBlanchard/epmsite/index.htm

Fluorescence à un photon versusFluorescence à un photon versusfluorescence à deux photonsfluorescence à deux photons

PerspectivesPerspectives

Réduction de l’échelle d’écriture en 3D

Réalisation de dispositifs organiques pour l’auto-doublage de fréquence

S. Kawata et al(photopolymérisation)

État de l ’artÉtat de l ’artrésolution: 120nmrésolution: 120nm

Pinces optiques d’ objets sub-nanométriques

Mémoires holographiques non-linéaires

O

CNCN

N O

N

CNCN

Molécule luminescente et photoisomériable (ex: DCM)

(2)

2fluo


Merci !Merci !

SophieBrasselet

JosephZyss

Au LPQM:R. PironJ. GouyaG. MartinV. Le Floc’hA. ClouqueurD. JosseD. WrightR. HierleM. DumontI. Ledoux

À l’Institut de chimie de Rennes:O. MauryL. ViauH. Le Bozec

et bien d’autres…et bien d’autres…

Documents

Manipulation optique de lorganisation de chromophores non-linéaires et luminescents Sébastien Bidault Laboratoire de Photonique Quantique et Moléculaire,