Makalah Kelompok Pemicu 5: Termodinamika Teknik Kimia

7/21/2019 Makalah Kelompok Pemicu 5: Termodinamika Teknik Kimia

http://slidepdf.com/reader/full/makalah-kelompok-pemicu-5-termodinamika-teknik-kimia 1/17

”Kesetimbangan VLE tidak ideal”

Termodinamika - Kelompok 3

Departemen Teknik Kimia

Universitas Indonesia2

JAWABAN PERTANYAAN

1. Suatu campuran biner yang berada pada fasa cair terkompresi dialirkan ke dalam

tangki penyimpanan yang berada pada suhu 50o

C dan tekanan 25 kPa. Kelompok

perancangan yang akan menentukan spesifikasi tangki penyimpanan tersebut telah

meminta bantuan anda untuk mengestimasi apakah campuran tersebut setelah masuk

ke dalam tangki akan berupa campuran uap jenuh dan cairan jenuh, seluruhnya cair,

atau seluruhnya uap. Komponen campuran adalah kloroform (1) dan 1,4-dioksan (2)

dengan komposisi ekimolar ( = = 0,5). Tekanan uap jenuh dapat diperkirakan dari

Gambar 11.9 (S&vN ed.4) atau Gambar 11.8 (S,vN&A ed. 5). Data kesetimbangan fasa

cair-uap campuran kloroform (1) dan 1,4-dioksan (2) yang bersifat tak-ideal dapat

dikorelasikan dengan pers. Margules sbb:

dengan A12 0,72 dan A21 1,27

Jawab:

Data

T tangki = T sistem = 50oC

P tangki = P sistem = 25 kPa

= = 0,5

Data-data pada Tabel 1 dan Gambar 1.

Tabel 1. Data VLE untuk kloroform (1)/1,4-Dioksan (2) pada 323,15 K (50oC)







(Sumber: J.M. Smith, H.C. van Ness, and M.M. Abbott (SVA), 2001. Introduction to Chemical Engineering

Thermodynamics, 6th

ed. New York: McGraw Hill, hal 409)

Gambar 1. Sistem Kloroform (1)/1,4-Dioksan (2) pada 323,15 K (50oC).

(a) Data Pxy dan korelasinya. (b) Sifat-sifat fasa cair dan korelasinya.

(Sumber: J.M. Smith, H.C. van Ness, and M.M. Abbott (SVA), 2001. Introduction to Chemical Engineering

Thermodynamics, 6th

ed. New York: McGraw Hill, hal 410)

Perhitungan P bubble

Dengan, maka P bubble dapat dihitung sebagai berikut.

… (1)

P bubble = 0,5(0,723)(69,36 kPa) + 0,5(0,835)(15,79 kPa) = 31,666 kPa

Perhitungan P dew

Dengan, maka P dew dapat dihitung sebagai berikut.

… (2)

20,88 kPa







Evaluasi Tekanan Sistem

Maka sistem berada dalam dua fasa (campuran cair jenuh dan uap jenuh) dapat

digunakan perhitungan kilat untuk menentukan nilai dan .

Perhitungan Rasio Kesetimbangan K 1 dan K 2

… (3)

Perhitungan nilai V dan L

… (4)

Penyelesaian dengan Program Maple 11 sebagai berikut.







Karena L+V =1, dan sistem berada di daerah 2 fasa, maka nilai V harus < 1. V=

0,5600645598

L = 1 V 1 0,56 = 0,44

Perhitungan

… (5)

Perhitungan

… (6)

Pembuktian Daerah 2 Fasa

1. Dengan nilai dan hasil perhitungan, hitung nilai P dengan interpolasi Tabel 1.

P (kPa)

0,3615 24,95 0,6184

P

0,475 29,82 0,7552

… (7) 25,754 kPa







Dari perhitungan diperoleh nilai P yang mendekati nilai P sistem, maka perhitungan

valid.

2. Dengan nilai , , dan P hasil perhitungan, lihat keadaan sistem pada Gambar 1.

Dengan mengamati grafik pada Gambar 1, ditemukan bahwa keadaan sistem berada

pada keadaan dua fasa campuran uap jenuh dan cairan jenuh. Maka, perhitungan

dengan flash calculation valid.

2. Data kesetimbangan fasa uap-cair dari campuran biner metanol (komponen 1) dan

metil etil keton (komponen 2) pada 64,3°C dapat dikorelasikan oleh persamaan Wilson

dengan parameter-parameter berikut :

a. Tentukanlah syarat terbentuknya azeotrope

Jawab:

Azeotrop didefinisikan sebagai campuran dari dua atau lebih larutan (kimia) dengan

perbandingan tertentu, dimana komposisi ini tetap / tidak bisa diubah lagi dengan cara destilasi

sederhana. Kondisi ini terjadi karena ketika azeotrop di didihkan, uap yang dihasilkan juga

memiliki perbandingan konsentrasi yang sama dengan larutannya semula akibat ikatan antar

molekul pada kedua larutannya. Terdapat dua jenis azeotrop, yaitu azeotrop positif dan azeotropnegatif.

Berdasarkan literatur syarat terbentuknya azeotrop adalah sebaga berikut :

...(8)

dimana

...(9)

dengan

...(10)

dan







...(11)

b. Definisi dan kegunaan koefisien aktivitas

Jawab:

Definisi koefisien aktivitas

Koefisien aktivitas (γ) merupakan perbandingan antara fugasitas suatu spesi pada campuran

cairan dan fugasitas pada campuran ideal. Persamaan untuk menghitung fugasitas adalah sebagai

berikut :

Kegunaan koefisien aktivitas

Salah satu syarat dalam kesetimbangan uap-cair sistem nyata adalah . Dengan

memasukkan definisi koefisien fugasitas untuk fugasitas pada fase uap dan koefisien aktivitas untuk

fugasitas pada fase cair, akan didapatkan persamaan:

…(13)

Dimana ϕi dapat dijabarkan menjadi:

…(14)

Faktor eksponensial dari persamaan di atas disebut faktor Poynting . Pada tekanan rendah

hingga sedang, faktor Poynting dapat diabaikan. Persamaan (14) disebut juga persamaan

gamma/phi untuk kesetimbangan uap-cair.

Nilai Φi pada campuran biner dapat dicari dengan menggunakan persamaan yang telah

diekspansi virial:

…(15)

…(16)

Sedangkan nilai γi dapat dicari dengan model Energi Gibbs berlebih dengan suhu konstan.

Persamaan (13) dapat digunakan untuk menghitung dew point dan bubble point . Persamaan

tersebut dapat diselesaikan untuk xi maupun yi sehingga didapatkan:

…(17)







…(18)

Pada saat Σxi dan Σyi = 1, maka persamaan (17) dan (18) dapat diselesaikan untuk

mendapatkan nilai P :

…(19)

…(20)

Sama seperti perhitungan pada kesetimbangan uap-cair biasa, ada empat tipe perhitungan

bubble point dan dew point , yakni:

a. BUBL P. Pada perhitungan ini, nilai γi yang dibutuhkan untuk menghitung Φi belum

diketahui. Oleh karena itu, pada perhitungan awal, Φi diasumsikan bernilai 1. Nilai tekanan

jenuh kemudian dievaluasi dari persamaan Antoine untuk T yang diberikan, lalu nilai

tekanan jenuh ini dimasukkan ke persamaan (15) atau (16) untuk mendapatkan nilai Φi.

Nilai koefisien aktivitas sendiri didapatkan dari korelasi dengan menggunakan model Energi

Gibbs berlebih. Nilai-nilai tersebut kemudian disubstitusikan ke dalam persamaan (19),

sehingga didapatkan nilai P untuk iterasi selanjutnya. Iterasi berlanjut hingga selisih antara

Pn dan Pn-1 lebih kecil dari toleransi (ɛ), yang menandakan bahwa perhitungan telah

mencapai konvergensi.

Gambar 2. Skema Perhitungan BUBL P

(sumber: Smith, J.M., Ness, H.C.V., Abbott, M.M. 2001. Introduction To Chemical Engineering Thermodynamics.

Edisi 6. USA: McGraw-Hill Companies, Inc)

a. DEW P. Pada perhitungan ini, nilai γi dan ϕi pada keadaan awal dibuat bernilai sama.

Kemudian, tekanan jenuh dievaluasi dengan menggunakan persamaan Antoine untuk suhu

yang diketahui, yang kemudian disubstitusikan pada Persamaan (20) untuk mendapatkan P.

Nilai P kemudian dimasukkan ke Persamaan (17) untuk mendapatkan nilai xi. Nilai γi







kemudian dievaluasi dan disubstitusi ke persamaan (20) untuk mendapatkan nilai tekanan

baru. Nilai tekanan ini kemudian digunakan untuk mencari nilai Φi. Dalam perhitungan

DEW P, ada dua loop perhitungan yang terjadi, yakni perhitungan P dan γ i. Untuk

menormalisasi nilai x, digunakan persamaan:

…(21)

Gambar 3. Skema Perhitungan DEW P



b. BUBL T

Pada perhitungan BUBL T, nilai T belum diketahui, sehingga nilai T diestimasi pada awal

perhitungan. Nilai T sendiri merupakan perkalian antara suhu jenuh spesi dan fraksinya, dan

suhu jenuh dapat diketahui dengan persamaan:

…(22)

Tekanan jenuh spesi tergantung pada suhu, namun rasio tekanan jenuh tidak bergantung

pada suhu, sehingga variabel inilah yang digunakan untuk perhitungan BUBL T:

…(23)

Setelah nilai P jsat diketahui, maka nilai tersebut digunakan untuk mencari nilai T:

…(24)

Sama seperti perhitungan pada BUBL P, nilai Φi dibuat estimasi awal yang bernilai 1, lalu

dilakukan iterasi yang skemanya dapat dilihat dalam diagram:

Gambar 4. Skema Perhitungan BUBL T



c. DEW T







Langkah-langkah iterasi dalam perhitungan DEW T sebenarnya hampir mirip dengan

perhitungan DEW P. Hanya saja, dalam DEW T, nilai T dicari dengan cara yang sama

seperti dalam perhitungan BUBL T.

Gambar 5. Skema Perhitungan DEW T



Konsep koefisien fugasitas dan aktivitas ini juga dapat diterapkan untuk memodifikasi perhitungan

flash. Persamaan-persamaan yang digunakan untuk melakukan perhitungan flash adalah:

…(25)

…(26)

…(27)

Skema perhitungan flash dengan menggunakan koefisien fugasitas dan aktivitas ini dapat

digambarkan sebagai berikut:







Gambar 6. Skema Perhitungan Flash



c. Bagaimana anda menjelaskan kesetimbangan uap-cair yang dapat di asumsikan fasa

uap bersifat ideal:

y i P =

untuk menghitung data VLE eksperimen pada tekanan rendah dipakai persamaan

sat ii

i

ii

i

i p x

P y

f x

P y

(i = 1,2,...N) ...(28)

Untuk mencari persamaan larutan 1 dan 2 pada sistem biner, persamaan diatas dapat

diubah menjadi

sat P x P y1111

dan sat

i P x P y222

...(29)

Dan diperoleh sat sat P x P x P

222111 dan

sat sat

sat

P x P x

P x y

222111

211

1

...(30)







Pada kesetimbangan fasa ideal, nilai koefisien aktivitas adalah 1 sehingga dapat diabaikan dan

persamaan hanya menjadi hukum Raoult biasa. Namun, pada kesetimbangan fasa tak ideal,

koefisien aktivitas nilainya tidak satu, sehingga dimasukkan ke dalam perhitungan tekanan seperti

yang dijabarkan pada persamaan (29) dan (30). Berikut ini adalah tabel yang merangkum

perbandingan antara kesetimbangan fasa sistem ideal dan tak ideal:

Kesetimbangan Fasa Sistem

Ideal

Kesetimbangan Fasa Sistem Tak-

Ideal

- Campurannya terdiri atas fasa

uap ideal dan fasa cair ideal

- Larutan tidak ideal adalah larutan

atau sistem yang tidak mengikuti

hukum Raoult pada seluruh kisarankomposisi dari sistem tersebut

- sistem ini tidak terdiri dari fasa uap

dan fasa cair yang ideal

-Ukuran molekul / komponennya

tidak jauh berbeda

-Ukuran molekul / komponennya

jauh berbeda

- Gaya tarik-menarik/tolak-

menolaknya tidak jauh berbeda

- Gaya tarik-menarik/tolak-

menolaknya cukup besar

- Rumus untuk gas ideal fasa cair-

uap: Hukum Raoult

P y P x i

sat

ii ..

- Rumus untuk sistem tak-ideal:

Persamaan Margules

21212121

x x x A x A RT

G E

1122112

2

21 2ln x A A A x

dan

2211221

2

12 2ln x A A A x

- nilai Φi sama dengan Φi sat , maka

nilai 1 sat

i

i

i

- terjadi penyimpangan dari hukum

Raoult dan hukum Dalton

dikarenakan gaya inter molekul-

molekul sejenis dan tidak sejenis

tidak sama.

- koefisien aktivitas (γi) = 1

Jika temperatur tidak diketahui, maka tekanan uap jenuh dapat diketahui melalui korelasi Antoine ,

yaitu :







T C

B A P

sat

ln ...(31)

Dimana A, B, dan C adalah konstanta regresi yang spesifik untuk setiap zat. Persamaan Antoine ini

berlaku untuk tekanan rendah sampai menengah.

Namun, setelah dilakukan penelitian lebih lanjut, persamaan Antoine tidak sesuai dengan

data yang diperoleh secara eksperimen yang akurat untuk suhu di atas titik didih normal, sehingga

dikembangkan persamaan Riedel , yaitu :

5

43

2

1 lnln C sat

T C T C T

C C P ...(32)

Dimana C1, C2, C3, dan C4 adalah konstanta regresi

C5 adalah eksponen yang nilainya = 1, 2, atau 6 tergantung pada regresi yang sesuai

dengan data.

Untuk beberapa tujuan digunakan API Technical Data Book yang merupakan persamaan Riedel

yang dimodifikasi. Persamaan ini sesuai untuk hidrokarbon pada semua rentang tekanan.

Persamaannya adalah :

2

2

43

2

1 lnln

T

DT C T C

T

C C P

sat ...(33)

Kedua persamaan Reidel ini dapat diekstrapolasi hingga di atas temperatur kritis.

d. Apakah kasus di atas dapat diselesikan dengan mengunakan persamaan Antoine untuk

menghitung tekanan uap fluida murni

Jawab:

Limit dari penggunaan persamaan Antoine adalah bahwa persamaan Antoine tidak dapat

digunakan untuk memplot tekanan uap pada titik tripel hingga titik kritis suatu zat. Titik kritis

methanol terjadi pada suhu 240OC, sedangkan titik kritis metil etil keton terjadi pada suhu

262,5OC. Suhu dari sistem yang diberikan oleh soal adalah sebesar 64,3OC yang masih jauh

dari titik kritis kedua komponen yang menyusun campuran. Oleh karena itu, persamaan

Antoine masih dapat digunakan untuk mencari tekanan uap murni dari campuran yang

diberikan dalam soal.

e. Tentukan nilai P dan {x} pada 64,3°C dan y1 = 0,842.

Jawab :

Asumsi yang digunakan dalam perhitungan adalah campuran merupakan campuran tak ideal.

Langkah-langkah yang dilakukan untuk menghitung P dan {x} adalah:







1. Menghitung nilai koefisien aktivitas dengan menggunakan persamaan:

…(34)

….(35)

2. Menghitung tekanan jenuh masing-masing komponen dengan persamaan Antoine

…(36)

Nilai A, B dan C untuk komponen methanol (1) dan metil etil keton (2) adalah sebagai

berikut:

Komponen Ai Bi Ci

Methanol (1) 7,87863 1474,110 230,0

Metil etil keton (2) 6,97421 1209,600 216,0

Dimana P adalah dalam mmHg dan T dalam oC.

3. Menghitung tekanan sistem dengan persamaan Hukum Raoult yang telah dimodifikasi yaitu:

…(37)

Pada soal ini, tekanan dapat dirumuskan menjadi:

…(38)

Sementara itu nilai y1 dapat dihitung dengan persamaan:

…(39)

Ketiga langkah di atas dilakukan untuk nilai x1 = 0 dan x2 = 1 hingga nilai x1 = 1 dan x2 = 0.

Untuk menyelesaikan ketiga langkah tersebut, kami menggunakan bantuan program

Microsoft Excel:

x1 x2 ln γ1 ln γ2 γ1 γ2 P y1

0.000 1.000 0.892 0.082 2.439 1.085 15.497 0.000

0.100 0.900 0.628 0.257 1.874 1.293 19.927 0.166

0.200 0.800 0.439 0.370 1.551 1.448 22.016 0.248

0.300 0.700 0.301 0.438 1.352 1.550 22.644 0.316

0.400 0.600 0.201 0.470 1.222 1.600 22.331 0.386







0.500 0.500 0.127 0.471 1.136 1.601 21.446 0.467

0.600 0.400 0.075 0.441 1.078 1.555 20.284 0.562

0.700 0.300 0.039 0.380 1.040 1.462 19.097 0.672

0.800 0.200 0.016 0.281 1.016 1.325 18.118 0.7910.900 0.100 0.004 0.135 1.004 1.144 17.563 0.907

1.000 0.000 0.000 -0.079 1.000 0.924 17.633 1.000

Untuk mencari P, x1 dan x2 pada y1 = 0,842, maka dilakukan interpolasi pada bagian tabel

yang diberi highlight berwarna biru:

Mencari P

Mencari x1

Mencari x2

Jadi, pada T = 64,3°C dan y1 = 0,842, nilai P adalah 17,874 mmHg serta nilai x1 = 0,844

dan x2 = 0,156

f. Tentukan apabila campuran ini memiliki azeotrop pada 64,3°C.

Jawab :







Pertanyaan ini mengacu pada data yang disajikan di nomor e.

Syarat azeotrop seperti pada persamaan 8, yaitu:

Atau

Untuk mengetahui apakah campuran ini berada dalam azeotrop ataupun tidak, syarat

terbentuknya azeotrop harus terpenuhi. Langkah-langkah untuk mengetahui keadaan azeotrop

ini adalah :

1. Menghitung nilai relative volativity (α) dimana x=0 dan x=1 pada T = 64,3°C.

Persamaan umum relative volativity adalah:

...(40)

Nilai y1 dapat dihitung menggunakan persamaan (39), yaitu

Kemudian persamaan ini dapat diolah menjadi

...(41)

Substitusi persamaan (41) ke persamaan (40), sehingga menghasilkan :

...(42)

Ketika x1=0, maka dan . Sedangkan ketika x1=1, maka dan ,

dimana A merupakan komponen metanol bernilai 7,87863 dan Psat didapat dari soal e.Sehingga relative volativity diperoleh :

Dari relative volativity yang didapat, maka memenuhi syarat azeotrop dimana

Sehingga, kondisi azeotrop dapat terjadi.







2. Menghitung tekanan azeotrop pada suhu 64,3°C

Menghitung komposisi azeotrop (

Perbedaan antara hubungan persamaan untuk ln dan ln menimbulkan persamaan

umum :

...(43)

Dari persamaan (43), untuk a12=1, diperoleh :

...(44)

Menghitung nilai koefisien aktivitas

Menghitung

Dengan , tekanan azeotrop pada suhu 64,3°C adalah

Jadi tekanan azeotrop pada suhu 64,3°C sebesar 48 mmHg.





Departemen Teknik Kimia18

DAFTAR PUSTAKA

J.M. Smith, H.C. van Ness, and M.M. Abbott (SVA), 2001. Introduction to Chemical Engineering

Thermodynamics, 6th ed. New York: McGraw Hill.

Documents

Makalah Kelompok Pemicu 5: Termodinamika Teknik Kimia