Embed Size (px)
Citation preview
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
PHẠM NGUYỄN THÙY TRANG
CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG PHỔ CỦA
VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60.44.01.04
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN
Huế, 2017
MỞ ĐẦU
Các vật liệu phát quang đã và đang được quan tâm bởi nhiều
nhà khoa học trong nước và thế giới cho nhiều mục đích ứng dụng
khác nhau như: laze, dẫn sóng, kỹ thuật chiếu sáng, hiển thị,
trang trí,... Đặc biệt, trong kỹ thuật chiếu sáng và hiển thị,
vật liệu phát quang đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo
các loại đèn huỳnh quang, đèn LED, đó là các loại đèn chiếu sáng
có hiệu suất cao, tiết kiệm năng lượng và ít gây nguy hiểm cho
sức khỏe con người.
Gần đây, đèn huỳnh quang ba màu đã và đang được quan tâm,
đây cũng là loại đèn tiết kiệm năng lượng trên cơ sở vật liệu
phát quang ba màu (màu xanh, màu xanh lá cây và màu đỏ) tạo thành
một nhóm vật liệu phát quang đặc biệt. Các vật liệu đó gồm 60 %
wt Y2O3: Eu3+ (màu đỏ), 30 %wt CeMgAl11O19: Tb3+ (màu xanh lá cây)
và 10 %wt BaMgAl10O17: Eu2+ (màu xanh) trong đó Eu3+, Eu2+ và Tb3+là
các chất kích hoạt, tạo ra bức xạ ánh sáng trắng. Các vật liệu
phát quang với ba màu bức xạ cơ bản này đều có thể chế tạo từ các
vật liệu trên nền aluminat, trong đó vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+,
Mn2+ (BAM: Eu2+, Mn2+) là vật liệu phát bức xạ màu xanh-xanh lá
cây.
Vật liệu BAM: Eu2+, Mn2+ có phổ bức xạ gồm hai dải rộng có
cực đại ứng với bước sóng khoảng 450 nm và 513 nm. Vật liệu này
có khả năng sử dụng cho đèn huỳnh quang ba màu và các thiết bị
hiển thị tiên tiến, tiết kiệm năng lượng như màn hình LCD, LED
trắng. Bên cạnh đó, khi thay đổi nồng độ pha tạp của ion Eu2+ và
ion Mn2+, vật liệu này tạo ra hai vật liệu BAM: Eu2+ và BAM: Mn2+,
có tính chất phát quang khác nhau. Ngoài ra, hiệu suất phát quang
cao của ion Eu2+ được sử dụng để kích thích cho ion Mn2+nhằm nâng
cao hiệu suất phát quang của ion Mn2+trong mạng để tạo ra hệ vật
liệu có đặc trưng phát quang mới.
Vật liệu phát quang màu xanh BAM: Eu2+ đã được phát triển từ
năm 1974, được ứng dụng cho đèn huỳnh quang, màn hình tinh thể
lỏng, đèn ba màu, các bảng hiển thị hình ảnh và đèn LED,... như
một thành phần phát xạ ánh sáng màu xanh và được sử dụng rộng rãi
trong kỹ thuật chiếu sáng vì có hiệu suất phát xạ và độ sắc nét
cao.
Tuy nhiên, trong quá trình chế tạo và sử dụng vật liệu phát
quang màu xanh BAM: Eu2+ cho thấy sự suy giảm cường độ phát quang
và dịch chuyển sắc độ do quá trình xử lý nhiệt. Quá trình này làm
oxi hóa tâm phát quang dẫn đến làm giảm cường độ phát quang trong
các vật liệu PL. Vì vậy việc nghiên cứu cơ chế suy giảm cường độ
phát quang của vật liệu này không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học
mà cả về mặt thực tiễn.
Năm 1998, nhóm tác giả Shozo Oshio và Tomizo Matsuoka mới
đưa ra được nguyên nhân làm suy giảm cường độ phát quang là do
quá trình oxi hóa BAM: Eu2+ bị phân tách thành BaMgAl10O17 và
Eu(III)MgAl11O19. Vì sự xuất hiện của Eu(III)MgAl11O19hay ion Eu3+
đã làm suy giảm cường độ phát quang của vật liệu khi bị xử lý
nhiệt.
Năm 2002, sự suy giảm cường độ PL của vật liệu được ủ ở
5000C theo thời gian được Kee-Sun Sohn và cộng sự nghiên cứu. Phổ
PL, phổ nhiễu xạ tia X và đường cong suy giảm phát quang cho thấy
rằng cường độ PL bị suy giảm nhanh ngay cả khi chỉ ủ trong thời
gian 1h. Công trình này khẳng định rằng sự suy giảm nhanh cường
độ PL không liên quan đến quá trình oxi hóa của tâm Eu2+ và không
có sự truyền năng lượng không bức xạ nào từ ion Eu2+ sang Eu3+ làm
giảm hiệu suất kích thích của Eu2+. Họ cho rằng nguồn gốc của sự
suy giảm cường độ PL đột ngột là do sự thay đổi cấu trúc định xứ
xung quanh ion Eu2+.
Mặc dù có nhiều công trình nghiên cứu đã cho rằng hiện tượng
suy giảm cường độ phát quang khi xử lý nhiệt là do trong quá
trình xử lý nhiệt đã xảy ra hiện tượng oxi hóa tạp, tâm kích hoạt
Eu2+ đã bị oxi hóa thành Eu3+ hay nói cách khác là quá trình oxi
hóa ion Eu2+ gây nên. Tuy nhiên, các công trình này vẫn chưa giải
thích cơ chế suy giảm cường phát quang và sự ảnh hưởng của quá
trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang của vật liệu một cách sâu
sắc và rõ ràng.
Hiện nay, vật liệu phát quang màu xanh lá cây BAM: Mn2+được
sử dụng trong các thiết bị chiếu sáng như là đèn ba màu huỳnh
quang (FL), màn hình plasma (PDP) vì khả năng hấp thụ năng lượng
tốt khi kích thíchVUV và cho hiệu suất phát quang cao khi kích
thích vật liệu ở bước sóng 147 nm. Trong hầu hết các mạng nền,
các chuyển dời hấp thụ 3d-3d của ion Mn2+ từ trạng thái kích
thích 6A1 đến 4T2 (4G) đều xảy ra trong vùng ánh sáng xanh (420-
480 nm). Điều này cho chứng tỏ rằng ion Mn2+ dễ bị kích thích bởi
ánh sáng màu xanh. Do đó, vật liệu phát quang BAM: Mn2+ trở thành
vật liệu phát quang màu xanh lá cây được ứng dụng nhiều trong các
đèn LED.
Chính những lí do đó chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo và tính
chất quang phổ của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+”
Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu BAM đơn và
đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+. Nội dung nghiên cứu gồm:
Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo vật liệu BAM
đơn và đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+;
Hai là, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu BAM: Eu2+
trước và sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử và không khí. Các
kết quả nghiên cứu nhằm giải thích cơ chế suy giảm phát quang và
sự ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang của
vật liệu BAM: Eu2+;
Ba là, nghiên cứu đặc trưng phát quang của vật liệu BAM pha
tạp ion Mn2+ và đồng pha tạp ion Eu2+, Mn2+.
Luận án được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm
quang phổ bao gồm:
- Sử dụng nhiễu xạ kế Siemen D5000 của Viện Khoa học vật
liệu, D8-Advance Brucker của Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Tự
Nhiên Hà Nội và ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM để đánh giá cấu
trúc, vi cấu trúc, kích thước hạt, dạng thù hình vật liệu chế
tạo.
- Các phép đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang sử
dụng hệ đo của Fluorrolog FL3-22 của Horiba, đường cong nhiệt
phát quang tích phân được thực hiện bởi hệ đo Harshaw TLD-3500 và
đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang.
Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết
quả mà luận án đạt được. Luận án được thực hiện là một công trình
khoa học nghiên cứu một cách có hệ thống về các tính chất phát
quang của vật liệu BAM: Eu2+ khi bị xử lý nhiệt, các nghiên cứu
về bức xạ của ion Mn2+ và truyền năng lượng từ ion Eu2+ đến ion
Mn2+ trong mạng nền BAM. Các kết quả nghiên cứu của luận án là
những đóng góp mới về nghiên cứu cơ bản và khả năng triển khai
ứng dụng của các hệ vật liệu trong kỹ thuật chiếu sáng.
Các nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn
chương
Chương 1. Tổng quan lý thuyết;
Chương 2. Công nghệ chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion
Eu2+, Mn2+ bằng phương pháp nổ;
Chương 3. Ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng
phát quang của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+;
Chương 4. Tính chất quang của vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+ và cơ
chế truyền năng lượng của vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và
Mn2+.
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Tổng quan lý thuyết các hiện tượng phát quang được nghiên cứu
trong luận án, từ đó làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các
kết quả khảo sát tính chất phát quang của các hệ vật liệu được
nghiên cứu sau này.
- Khái quát cấu trúc đặc trưng của mạng tinh thể BAM.
- Các kiến thức cơ bản liên quan đến đặc điểm và chuyển dời quang
học của các ion đất hiếm và ion kim loại chuyển tiếp Mn2+.
- Nghiên cứu sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình và giản đồ Tanabe-
Sugano để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ, bức xạ của
ion Mn2+ trong mạng nền và các cơ chế truyền năng lượng.
CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU BAM PHA TẠP ION Eu2+, Mn2+ BẰNG PHƯƠNG
PHÁP NỔ
Giới thiệu về phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat. Trình bày
quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp nổkết hợp vi sóng với
phương trình hợp thức hóa học của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ được
cho bởi:
(1 - x)Ba(NO3)2 + x.Eu(NO3)3 + Mg(NO3)2 + 10 Al(NO3)3 + m.
(NH2)2CO Ba(1-x)EuxMgAl10O17 + sản phẩm phụ
Trong đó: x là số %mol Eu2+ thay thế cho Ba2+, m là số mol của
(NH2)2CO.
- Khảo sát tác động của vi sóng lên cấu trúc và tính chất quang
của vật liệu. Kết quả khảo sát cho thấy, vi sóng có tác dụng rút
ngắn thời gian chế tạo và tăng tính đồng đều của các mẫu. Từ đó
xác định được các điều kiện công nghệ tối ưu nhằm chế tạo các vật
liệu BAM đơn pha tạp Eu2+, Mn2+ và đồng pha tạp Eu2+, Mn2+ có cấu
trúc pha lục giác điển hình và đặc trưng phát quang tốt.
- Sau quá trình nổ, tiến hành ủ mẫu BAM: Eu2+ theo nhiệt độ khác
nhau từ 200oC-1200oC trong thời gian 15 phút và ở 600oC theo thời
gian trong môi trường khử. Khảo sát ảnh hưởng của chế độ ủ nhiệt
lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu phát quang BAM:
Eu2+. Cấu trúc của mạng nền là khá bền khi ủ ở nhiệt độ cao.
CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐẾN HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG CỦA VẬT
LIỆU
BaMgAl10O17: Eu2+
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Eu đến tính chất phát quang của vật liệu BAM: Eu2+
3.2.1. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ khi thay đổi nồng độ pha tạp ion Eu chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi
sóng
Kết quả hình 3.15cho thấy, khi chưa pha tạp vật liệu không phát
quang, vật liệu chỉ phát quang khi được pha tạp. Phổ phát quang
của tất cả các mẫu được pha tạp Eu2+ đều có dạng dải rộng, đỉnh
đơn, cực đại bức xạ ở bước sóng 450 nm do chuyển dời 4f65d – 4f7
của ion Eu2+ trong mạng nền. Bên cạnh đó, phổ phát quang của hệ
mẫu không xuất hiện các bức xạ vạch hẹp trong khoảng từ 580-620
nm đặc trưng cho chuyển dời 5D0-7FJ của ion Eu3+.
400 450 500 550
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
B í c sãng (nm)
Cêng ®
é P
L (
§vt
®)
(1) 0%
(2) 1%
(3) 3%
(4) 5 %
(5) 7 %
(6) 8 %
(7) 9 %
5
6
4
7
3
2
1
Hình 3.15. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ theo nồng độ Eu
Việc không quan sát thấy bức xạ của ion Eu3+ dưới kích thích có
bước sóng 365 nm cho thấy, ion Eu khi được pha tạp vào mạng nền
BAM chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng tồn tại chủ yếu
dưới dạng hóa trị hai, quá trình khử xảy ra thuận lợi. Ngoài ra,
khi nồng độ pha tạp ion Eu thay đổi dẫn đến sự thay đổi của cường
độ bức xạ cực đại nhưng không làm thay đổi dạng phổ cũng như vị
trí cực đại bức xạ.
Bên cạnh đó kết quả còn cho thấy, cường độ bức xạ cực đại tăng
khi tăng nồng độ ion Eu và đạt cực đại khi nồng độ pha tạp là 7
%mol. Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp ion Eu vào trong mạng nền
làm cho cường độ phát quang cực đại của vật liệu giảm do hiệu ứng
dập tắt nồng độ. Hiện tượng dập tắt nồng độ khi pha tạp ion Euvào
mạng nền BAM chủ yếu là do tương tác lưỡng cực – lưỡng cực (d-d)
gây ra, RC có giá trị là 20,39 Å.
18000 20000 22000 24000 26000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0 (1) § êng thùc nghiÖm
(2) § êng lµm khÝt
(3) § êng 1
(4) § êng 2
(5) § êng 3
N¨ng l î ng (cm-1)
Cê
ng ®
é PL
(§
vt®)
1
2
3
4
5
Hình 3.19. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ (7 %mol) làm khít với ba đỉnh hàm Gauxơ
Khi ion Eu2+ được pha tạp vào trong vật liệu nền BAM sẽ có ba vị
trí thay thế khác nhau trong mạng tinh thể, bao gồm vị trí BR,
anti BR và mO. Trong đó, ion Eu2+ thay thế vào Ba ở vị trí BR,
chiếm vị trí điền kẻ ở hai vị trí aBR và mO trong mạng. Tùy vào
phương pháp chế tạo mà vị trí chiếm chủ yếu tham gia vào quá
trình bức xạ của ion Eu2+ là khác nhau.
Từ hình 3.19 chúng tôi xác định được ba đỉnh cực đại ứng với các
năng lượng I01 = 22454 cm-1, I02 = 21977 cm-1 và I03 = 20760 cm-1 ứng
với các bước sóng 445 nm, 455 nm và 481 nm. Theo Ravi Shanker, vị
trí BR ứng với bức xạ có năng lượng 22454 cm-1, vị trí aBR ứng với
bức xạ có năng lượng 21977 cm-1 và bức xạ có năng lượng 20760 cm-1 ứng
với vị trí mO.
Sự thay đổi cường độ cực đại của ba đỉnh hàm Gauxơ được thể hiện
trên hình 3.20.
0 2 4 6 8 10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Cêng ®
é P
L (
§vt
®)
Nång ®é Eu (%mol)
(1) I01
(2) I02
(3) I03
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của ba đỉnh hàm Gauxơ vào nồng độ pha tạp Europium.
3.3. Đặc trưng quang phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ ủ nhiệt
trong môi trường khử
3.3.2. Phổ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ theo nhiệt độ ủ trong môi trường khử
Kết quả trên hình 3.29 chỉ ra rằng, phổ phát quang của vật liệu
BAM: Eu2+ không và có ủ nhiệt đều có dạng một dải rộng, có cực
đại ở bước sóng khoảng 450 nm. Bức xạ này đặc trưng cho chuyển
dời điện tử từ cấu hình 4f65d1 sang 4f7của ion Eu2+ trong mạng
nền. Không quan sát thấy các bức xạ vạch hẹp đặc trưng của ion
Eu3+ trong phổ. Ngoài ra, phổ này còn cho thấy sự dịch chuyển
đỉnh bức xạ về phía bước sóng ngắn khi nhiệt độ ủ tăng, hiện
tượng này gọi là sự dịch chuyển về phía màu xanh (blue-shift).Sự
phụ thuộc của cường độ bức xạ cực đại vào nhiệt độ ủ được mô tả
trên hình 3.30. Có thể thấy rằng, khi nhiệt độ ủ tăng từ 200oC
đến 600oC cường độ phát quang cực đại của các mẫu giảm không đáng
kể nhưng khi nhiệt độ ủ lớn hơn 800oC thì cường độ bức xạ cực đại
giảm rất nhanh.Kết quả này chứng tỏ có sự suy giảm mật độ tâm ion
Eu2+ khi tăng nhiệt độ ủ.
400 450 500 550 600
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
(6)
(7)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Cêng ®
é P
L (
§vt®
)
B í c sãng (nm)
(1) Kh«ng ñ
(2) 2000C
(3) 4000C
(4) 6000C
(5) 8000C
(6) 10000C
(7) 12000C
0 200 400 600 800 1000 1200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Cêng ®
é P
L (
§vt®
)
NhiÖt ®é (oC)
Hình 3.29.Phổ phát quang của mẫu Hình 3.30.Đồ thị mô tả sự phụ thuộc
BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ trong cường độ PL cực đại vào nhiệt độ ủ
môi trường khửex= 365 nm
Để làm rõ hơn quá trình oxi hóa của ion Eu2+ thành ion Eu3+ trong
mạng nền khi ủ nhiệt chúng tôi khảo sát sự phát quang của ion
Eu3+ trong mạng nền BAM theo nhiệt độ ủ khác nhau dưới kích thích
chọn lọc ở bước sóng 394 nm được thể hiện ở hình 3.33. Hình 3.34
cho thấy, phổ bức xạ của BAM: Eu3+ khi kích thích bởi bức xạ 394
nm có dạng các vạch hẹp trong khoảng bước sóng 550-720 nm ứng với
chuyển dời 5D0 – 7FJ (J=0, 1, 2, 3, 4) chính là đặc trưng cho
chuyển dời của ion Eu3+. Kết quả chỉ ra rằng, khi nhiệt độ ủ
tăng, cường độ phát quang của các đỉnh đặc trưng của ion Eu3+
tăng. Như vậy, ion Eu trong mạng BAM có thể tồn tại ở hai trạng
thái hóa trị 2 và 3.
560 640 720
0,0
2,0x105
4,0x105
6,0x105
5D0-
7F45
D0- 7
F3
5D0-
7F1
5D0-
7F0
5D
0-
7F
2
5
4
3
2
1
Cêng ®
é P
L (
§vt®
)
B í c sãng (nm)
(1) Kh«ng ñ
(2) 400oC
(3) 800oC
(4) 1000oC
(5) 1200oC
0 200 400 600 800 1000 1200
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
7x105
NhiÖt ®é (oC)
Eu3+
Eu2+
Cêng ®
é P
L (
§vt®
)
Hình 3.33. Phổ phát quang của ion Eu3+
trong mạng nền BAM ủ theo nhiệt độ ủ
ứng với ex= 394nm
Hình 3.34. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc
cường độ PL cực đại của Eu2+ và Eu3+
trong mạng nền theo nhiệt độ ủ
Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của ion Eu2+ và Eu3+
trong mạng nền BAM theo nhiệt độ ủ ở hình 3.34 chỉ ra rằng khi
nhiệt độ ủ tăng cường độ phát quang của ion Eu2+ giảm đồng thời
cường độ phát quang của ion Eu3+ tăng lên. Kết quả này chứng tỏ,
có sự oxi hóa của ion Eu2+ Eu3+ trong mạng nền khi ủ nhiệt.
Hiện tượng suy giảm cường độ bức xạ cực đại của ion Eu2+ khi ủ
nhiệt có thể giải thích do trong quá trình xử lý nhiệt đã xảy ra
hiện tượng oxi hóa tạp, tâm kích hoạt Eu2+ đã bị oxi hóa thành
Eu3+ và quá trình này diễn ra nhanh khi nhiệt độ ủ lớn hơn 800oC.
Quá trình oxi hóa được biểu diễn qua phương trình (3.5):
2Eu2+ + 1/2 O2 + V0 → 2 Eu3+ +O2- (3.5)
trong đó, V0 là vacancy oxi
3.5. Khảo sát phổ kích thích của các mẫu BaMgAl10O17: Eu2+
Các phổ này gồm nhiều dải rộng che phủ trong khoảng từ 280 - 420
nm. Các dải này đều là dịch chuyển kích thích từ trạng thái
4f7đến 4f65d của ion Eu2+.
Từ hình 3.39 có thể thấy rằng, đỉnh kích thích phát quang của các
mẫu ủ theo nhiệt độ đều có cường độ mạnh nhất tại 394 nm. Vì vậy,
chúng tôi sử dụng kích thích có bước sóng 394 nm để kích thích
bức xạ của ion Eu2+ trong nền BAM như hình 3.33.
250 300 350 400
0,0
5,0x106
1,0x107
1,5x107
2,0x107
2,5x107
Cêng ®
é P
L (
§vt®
)
(5)
(4)
(3)
(2)
(1)
B í c sãng (nm)
(1) Kh«ng ñ
(2) 400oC
(3) 800oC
(4) 1000oC
(5) 1200oC
270 360 450
0
1x107
2x107
3x107
4x107
7F0 -
5D2
7F0 -
5D3
7F
1 -
5L
7
7F
0 -
5G
2
7F
0 -
5D
4
5
4
3
2
1
Cêng ®
é P
L (
§vt®
)
B í c sãng (nm)
(1) Kh«ng ñ
(2) 400oC
(3) 800oC
(4) 1000oC
(5) 1200oC
O2- - Eu3+
7F0 -
5L6
Bên cạnh đó, các kết
quả từ hình 3.38 và
3.39 còn cho thấy, khi
tăng nhiệt độ ủ của mẫu BAM: Eu vị trí cực đại của các dải kích
thích của ion Eu2+ không thay đổi nhưng cường độ tương đối của
đỉnh đều giảm và đồng thời cường độ cực đại của các đỉnh kích
thích của ion Eu3+ tăng. Sự suy giảm này chủ yếu là do mật độ ion
Eu2+ giảm và mật độ ion Eu3+ tăng khi tăng nhiệt độ ủ. Điều này
phù hợp với quá trình oxi hóa của ion Eu2+→ Eu3+ khi ủ nhiệt.
Hình 3.38. Phổ kích thích phát quang của
mẫu BAM: Eu2+ ở các nhiệt độ ủ khác
nhau với bước sóng bức xạ λem = 450 nm
Hình 3.39. Phổ kích thích của mẫu
BAM: Eu3+ ở các nhiệt độ ủ khác
nhau ứng với λem = 612 nm
3.6. Đặc trưng nhiệt phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử
3.6.1. Đặc trưng nhiệt phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ trong môi trường khử
Kết quả hình 3.40 và 3.41cho thấy, các đỉnh nhiệt phát quang của
các mẫu tương tự nhau. Trước khi chiếu xạ tia , đường cong TL
chỉ gồm một đỉnh đơn có nhiệt độ đỉnh ở khoảng 173oC và một đỉnh
khác ở phía nhiệt độ cao.
0 90 180 270 360 450
0,0
3,0x105
6,0x105
9,0x105
C
êng ®
é T
L (
§vt®
)
173o
C
1
2
3
4
NhiÖt ®é (oC)
(1) Kh«ng ñ
(2) 300oC
(3) 500oC
(4) 900oC
0 100 200 300 400
0
1x106
2x106
3x106
4x106
5x106
6x106
7x106
C
êng ®
é T
L (
§vt®
) 1
2
3
4
3340C
1530C
NhiÖt ®é (oC)
(1) Kh«ng ñ
(2) 300oC
(3) 500oC
(4) 900oC
Hình 3.40.Đường cong TL tích phân của các mẫu BAM: Eu2+ ủ ở
những nhiệt độ khác nhau trong môi trường khử khi không chiếu xạ tia
Hình 3.41. Đường cong TL tích phân của các mẫu BAM: Eu2+
ủ ở những nhiệt độ khác nhau trong môi trường khử sau khi
chiếu xạ tia
Khi được chiếu xạ, đường cong TL gồm hai dải có nhiệt độ cực đại
ở khoảng 153oC và 334oC. Đỉnh ở phía nhiệt độ thấp (153oC) là tổ
hợp của các đỉnh yếu hơn ở cả hai phía nhiệt độ cực đại nên đỉnh
này có các vai bên cạnh. Bên cạnh đó, cường độ đường cong TL giảm
khi tăng nhiệt độ ủ và giảm rõ rệt khi ủ ở nhiệt độ lớn hơn
500oC. Sự suy giảm này có thể là do sự suy giảm của tâm kích hoạt
Eu2+ hoặc các bẫy. Nhưng kết hợp với sự suy giảm phổ phát quang
nêu phần trên có thể cho rằng sự suy giảm này chủ yếu là do sự
suy giảm tâm Eu2+ do quá trình oxi hóa.
3.6.2. Các thông số động học nhiệt phát quang
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0,0
5,0x106
1,0x107
1,5x107
2,0x107
2,5x107
3,0x107
3,5x107
4,0x107
4,5x107
Cêng ®
é T
L (
§vt®
)
2420C
3660C
1570C
x10
NhiÖt ®é (oC)
(1) ch a chiÕu tia X
(2) chiÕu tia X
Hình 3.42. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở 300oC trước và sau khi chiếu bức xạ tia X
Để làm sáng tỏ hơn sự thay đổi vị trí đỉnh TL của mẫu do thay đổi
nồng độ hạt tải bị bắt, đường cong TL tích phân của mẫu BAM: Eu2+ ủ
ở nhiệt độ 300oC trước và sau khi chiếu xạ tia X thể hiện trên
hình 3.42. Kết quả này cho thấy đường cong của mẫu khi chưa chiếu
xạ chỉ gồm 1 đỉnh đơn và có cường độ rất bé so với mẫu đã được
chiếu tia X. Sự dịch đỉnh bức xạ ở 242oC với mẫu không chiếu xạ
đến đỉnh 157oC của mẫu chiếu xạ tia X đã khẳng định dạng động học
không phải là bậc một của các đỉnh này.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450-2,0x10
5
0,0
2,0x105
4,0x105
6,0x105
8,0x105
1,0x106
1,2x106
1,4x106
1,6x106
1,8x106
2,0x106
1
2
3
4
(1) ChiÕu tia X
(2) Lµm s¹ch nhiÖt ë 1300C
(3) Lµm s¹ch nhiÖt ë 2000C
(4) Lµm s¹ch nhiÖt ë 2700C
Cêng ®
é T
L (
§vt®
)
NhiÖt ®é (oC)
Hình 3.43. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở 300oC được chiếu bức xạ tia X
và sau khi được làm sạch nhiệt ở 130oC, 200oC và 270oC
Để tách đường cong TL thành các đường cong TL ở dạng đỉnh đơn,
chúng tôi thực hiện các phép đo TL tích phân bằng cách rửa nhiệt
lần lượt để loại bỏ các đỉnh ở nhiệt độ thấp (130oC, 200oC và
270oC) sau khi chiếu xạ bằng tia X thu được một phần vùng tăng
ban đầu. Kết quả được thể hiện ở hình 3.43.Tuy nhiên, đối với các
đỉnh TL không phải dạng động học bậc một vị trí đỉnh sẽ bị dịch
về phía nhiệt độ cao khi giảm nồng độ hạt tải bị bắt ban đầu trên
bẫy.
Do đó, bằng cách dịch chuyển vị trí đỉnh của các đường cong dạng
đơn và lấy đường cong chiếu xạ bằng tia X trừ lần lượt các đường
cong được rửa nhiệt ở trên, kết quả thu được bốn đường cong TL
dạng đỉnh đơn độc lập có nhiệt độ cực đại lần lượt ở 113oC,
170oC, 249oC và 366oC. Tổ hợp các đỉnh đơn này thu được đường cong
phù hợp với đường cong TL tích phân thực nghiệm được thể hiện
trên hình 3.44.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0,0
5,0x105
1,0x106
1,5x106
2,0x106
366oC
249oC
170oC
113oC
1
2
3
4
5
6
Cêng ®
é T
L (
§vt®
)
NhiÖt ®é (oC)
(1) § êng thùc nghiÖm
(2) § êng tæ hî p
(3) § Ønh 1
(4) § Ønh 2
(5) § Ønh 3
(6) § Ønh 4
Hình 3.44. Đường cong TL của mẫu BAM: Eu2+ phân tích thành các đỉnh đơn
Năng lượng kích hoạt của các đỉnh này được xác định bằng phương
pháp dạng đỉnh và vùng tăng ban đầu. Việc phân tích đường cong TL
tích phân của mẫu BAM: Eu2+cho thấy, vật liệu này có 4 bẫy tương
ứng với năng lượng kích hoạt là 0,68 eV; 0,72 eV; 0,88 eV và 1,22
eV. Khi nhiệt độ ủ của mẫu tăng, cường độ bức xạ nhiệt phát quang
giảm chủ yếu do sự giảm của tâm kích hoạt Eu2+ do quá trình oxi
hóa.
CHƯƠNG 4. TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BAM: Mn2+ VÀ CƠ CHẾ TRUYỀN
NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU BAM: Eu2+, Mn2+
4.1. Đặc trưng phát quang của vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn2+
4.1.2. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu BAM: Mn2+ khi thay đổi nồng độ Mn2+ pha tạp
440 480 520 560 600 640
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
2 4 6 8 10 12 14 160
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
Cêng ®
é P
L (
§vt®
)
B í c sãng (nm)
(1) BM 3%
(2) BM 5%
(3) BM 7%
(4) BM 9%
(5) BM 11%
(6) BM 13%
(7) BM 15%
5
6
7
4
3
2
1
514
Cêng ®
é P
L (
®vt®
)
Nång ®é Mn2+ (%mol)
16500 18000 19500 21000 22500
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
Cêng ®
é P
L (
§vt®
)
N¨ng l î ng (cm-1)
(1) § êng thùc nghiÖm
(2) § ênglµmkhÝt
(3) § Ønh 1
(4) § Ønh 2
1
2
3
4
19379
19472
19013
Hình 4.6. Phổ phát quang của BAM:
Mn2+ (ex = 428 nm). Hình thêm vào cho
thấy cường độ bức xạ của BAM: Mn2+ là
một hàm theo nồng độ ion Mn2+
Hình 4.8. Phổ phát quang của mẫu
BAM: Mn2+ (9 %mol) được làm khít
với 2 đỉnh dạng Gauxơ
Kết quả hình 4.6cho thấy, phổ bức xạ của tất cả các mẫu đều có
dạng dải rộng, có cực đại ở khoảng 514 nm. Bức xạ màu xanh lá cây
của ion Mn2+ trong mạng nền BAM là do dịch chuyển điện tử của cấu
hình điện tử 3d5 từ mức 4T1 về mức 6A1 của ion Mn2+. Khi nồng độ
pha tạp tăng, cường độ bức xạ cực đại của các mẫu tăng và đạt cực
đại tại 11 %mol. Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp ion Mn2+ vào
mạng nền sẽ làm cho cường độ PL cực đại của vật liệu giảm do hiệu
ứng dập tắt nồng độ gây ra. Tương tác đa cực điện gây ra hiện
tượng dập tắt nồng độ trong BAM: Mn2+ là tương tác lưỡng cực-
lưỡng cực và Rc = 17,54 Å.
Phổ bức xạ màu xanh lá cây của BAM: Mn2+ được làm khít với tổ hợp
hai hàm Gauxơ như mô tả trên hình 4.8 có 2 đỉnh Gauxơ ứng với
năng lượng là 19013 cm-1 và 19472 cm-1. Trong vật liệu BAM: Mn2+,
khi pha tạp ion Mn2+ vào mạng nền, ion Mn2+ (bán kính ion cỡ 81
pm) có khả năng sẽ thay thế vào vị trí của ion Mg2+ (86 pm) vì
cùng hóa trị và tương đương về bán kính ion.
4.1.3. Khảo sát phổ kích thích của vật liệu BAM: Mn2+
Hình 4.11. Phổ kích thích phát quang của ion Mn2+ trong mẫu BAM: Mn2+ với nồng độ Mn2+ khác nhau với bước sóng bức xạ λem = 514 nm
Hình 4.11 thể hiện phổ kích thích phát quang của ion Mn2+ trong
mẫu BAM: Mn2+ với nồng độ Mn2+ khác nhau với bước sóng bức xạ λem =
250 300 350 400 450 500
1.70x106
3.40x106
5.10x106
6.80x106
3
5
9
11
13
15
B í c sãng (nm)
Cêng ®
é P
L (
a.u
)
Nån
g ®é
Mn2
+ ( o
l)
514 nm. Các phổ này đều có một đỉnh ở 280 nm và một vai rộng kéo
dài từ 294-331 nm do chuyển dời điện tích của Mn2+-O2. Đồng thời,
về phía bước sóng dài của các phổ kích thích còn xuất hiện năm
đỉnh định vị tại các bước sóng 361, 386, 428 và 453 nm ứng với
các chuyển dời điện tử d-d từ trạng thái cơ bản đến các trạng
thái kích thích 4Eg (4D), 4T2g (4D), 4A1g, 4Eg (4G) và 4T2g (4G).Kết
quảtrên hình 4.11 cũng cho thấy các đỉnh kích thích phát quang có
cường độ mạnh tại 428 nm và 453 nm. Kết quả này phù hợp cho việc
chế tạo ánh sáng trắng nhờ kết hợp LED xanh với vật liệu BAM:
Mn2+.
4.1.4. Giải thích cơ chế phát quang của vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+
Dựa vào các giá trị năng lượng của các chuyển dời kích thích của
BAM: Mn2+ như biểu diễn ở hình 4.12, các thông số trường tinh thể
được tính toán và liệt kê ở bảng 4.1.
Bảng 4.1.Giá trị năng lượng ứng với các đỉnh kích thích và các thông số trường tinh thể của
vật liệu BAM: Mn2+
Các chuyển
dời
Năng lượng
(cm-1)
6A1 - 4T2
(4G) 21980
6A1 - 4A1,
4E (4G) 23166
6A1 - 4T2
(4D) 25917
6A1 - 4E
(4D) 27744
Các
thông
số
trường
tinh
thể
Dq 760
B 654
C 3325
Dựa vào giản đồ năng lượng Tanabe – Sugano mô tả giản đồ năng
lượng của các ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình 3d5. Tại các
trạng thái kích thích tương ứng 4Eg (4D) (361 nm), 4T2g (4D) (386
nm), 4A1g- 4Eg (4G) (428 nm), và 4T2g (4G) (453 nm), sự hình thành
quá trình hấp thụ và phát quang của ion Mn2+ trong BAM được giải
thích như trong hình 4.12.Bằng việc gióng các đường thẳng từ đỉnh
các các chuyển dời hấp thụ (hình 4.12 (b)), có thể xác định được
vị trí các mức năng lượng của ion Mn2+ trong trong trường tinh
thể. Với kết quả thu được giá trị Dq/B của vật liệu BAM: Mn2+ là
cỡ 1,15 (<2,3). Điều này chứng tỏ rằng, các ion Mn2+ trong mạng
nền BAM chiếm ở vị trí trường tinh thể yếu.
Hình 4.12.Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình 3d5 (a), Phổ hấp thụ của BAM: Mn2+ (b), Phổ bức xạ của BAM: Mn2+ (c)
4.2. Cơ chế truyền năng lượng của vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và Mn2+
4.2.2. Cơ chế truyền năng lượng giữa ion Eu2+ và Mn2+
Kết quả hình 4.17cho thấy, chuyển dời kích thích của ion Mn2+ để
phát ra bức xạ đặc trưng của ion Mn2+ trong vật liệu BAM: Mn2+ có
cường độ yếu với hai cực đại tại 428 nm và 452 nm. Bên cạnh đó,
phổ kích thích của BAM: Eu2+ gồm hai dải rộng ứng với cực đại tại
254 nm và 308 nm. Và phổ kích thích của vật liệu BAM đồng pha tạp
Eu2+ và Mn2+ ứng với bức xạ có bước sóng 513 nm có dạng phổ là
dạng kết hợp của hai phổ kích thích của BAM: Eu2+ và BAM: Mn2+.
Kết quả này ngụ ý rằng, bên cạnh chuyển dời hấp thụ của ion Mn2+
trong vật liệu BAM đồng pha tạp còn có sự đóng góp rất mạnh của
chuyển dời hấp thụ của ion Eu2+ để phát ra bức xạ của Mn2+. Vai
trò đóng góp của ion Mn2+ vào việc kích thích là rất bé, chủ yếu
là do hấp thụ của ion Eu2+ để bức xạ cho ion Mn2+. Do đó rõ ràng
có sự truyền năng lượng từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ đã xảy ra.
200 250 300 350 400 450 500
0,0
3,0x106
6,0x106
9,0x106
1,2x107
1,5x107
1,8x107
2,1x107
B í c sãng (nm)
Cêng ®
é P
L (
§vt®
) 254
1
2
3
(1) BAM: Eu2+
(2) BAM: Eu2+
, Mn2+
(3) BAM: Mn2+
452428
308
0 1 2 3 4 5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
400 450 500 550 600 650
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
6
5
4
3
2
1
Cêng ®
é P
L (
§vt®
)
B í c sãng (nm)
(1) 0 mol% Eu2+
(2) 1 mol% Eu2+
(3) 2 mol% Eu2+
(4) 3 mol% Eu2+
(5) 4 mol% Eu2+
(6) 5 mol% Eu2+
Cêng ®
é P
L (
§vt®
)
Nång ®é Eu2+ (%mol)
1
2
(1) Eu2+
(2) Mn2+
Hình 4.17. Phổ kích thích của BAM: Eu2+
(3 %mol) (em = 450 nm), BAM: Mn2+
(3 %mol) (em = 514 nm) và BAM: Eu2+
(3 %mol), Mn2+ (3 %mol) (em = 513 nm)
Hình 4.18.Phổ bức xạ của
BAM: Eu2+(z %mol), Mn2+
(7 %mol) (ex = 308 nm)
Hình 4.18chứng tỏ, khi chưa đồng pha tạp ion Eu2+ thì cường độ
bức xạ của mẫu BAM: Mn2+ yếu. Khi tăng nồng độ tạp ion Eu2+ thì vị
trí bức xạ cực đại của ion Eu2+ và Mn2+ đều dường như không thay
đổi, đồng thời cường độ bức xạ của cả ion Eu2+ và Mn2+ đều tăng
lên. Hiện tượng này cho thấy, mặc dù nồng độ của ion Mn2+ không
thay đổi nhưng cường độ bức xạ đặc trưng cho ion Mn2+ tăng lên
đáng kể khi tăng nồng độ tạp Eu2+. Từ số liệu tính toán chỉ ra
rằng, ứng vớimẫu BAM: Eu2+ (5 %mol), Mn2+ (7 %mol), hiệu suất phát
quang truyền từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ đạt giá trị là 94,8%.
4.2.3. Đặc trưng quang phát quang của BAM: Eu2+, Mn2+
Kết quả hình 4.20 chỉ ra phổ có hai dải bức xạ rộng ứng với cực
đại có bước sóng lần lượt tại 450 nm và 513 nm do chuyển dời
4f65d1-4f7 của ion Eu2+ và chuyển dời 4T16A1 của ion Mn2+ tương
ứng. Khi nồng độ pha tạp ion Mn2+ tăng thì cường độ bức xạ cực
đại màu xanh ứng với bước sóng 450 nm của ion Eu2+ giảm. Đồng
thời cường độ bức xạ màu xanh lá cây ứng với bước sóng 513 nm của
ion Mn2+ tăng và đạt cực đại tại 11 % mol.
420 450 480 510 540 570
0,0
2,0x105
4,0x105
6,0x105
8,0x105
1,0x106
1,2x106
Cêng ®
é P
L (
§vt®
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
8.0x105
1.0x106
1
2
(1) Eu2+
(2) Mn2+
Cêng ®
é P
L (§
vt®)
Nång ®é Mn2+
(%mol)
B í c sãng (nm)
Hình 4.20. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (y %mol)
với y = (0 ÷ 15)
Điều này được giải thích vì khi tăng nồng độ pha tạp ion Mn2+ sẽ
làm tăng mật độ tâm bức xạ trong mạng nền và bên cạnh đó do còn
có sự đóng góp đáng kể của hiệu ứng truyền năng lượng từ ion Eu2+
đến ion Mn2+.Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp Mn2+ sẽ dẫn đến
cường độ phát quang cực đại của vật liệu giảm, hiện tượng này là
do hiệu ứng dập tắt nồng độ gây ra. Hơn thế nữa, hiện tượng dịch
màu xanh lá cây (green-shift) được quan sát khi nồng độ pha tạp
ion Mn2+ tăng.
KẾT LUẬN
Nội dung của luận án đã thực hiện được mục tiêu đề ra của
luận án về nghiên cứu vật liệu phát quang BAM pha tạp ion Eu2+,
ion Mn2+ và đồng pha tạp ion Eu2+, ion Mn2+. Các kết quả chính của
luận án được thể hiện:
1. Xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu BAM:
Eu2+ bằng phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat kết hợp vi sóng.
Xác định được các điều kiện công nghệ tối ưu nhằm chế tạo các vật
liệu BAM đơn pha tạp Eu2+, Mn2+ và đồng pha tạp Eu2+, Mn2+ có cấu
trúc pha lục giác điển hình và đặc trưng phát quang tốt. Cấu trúc
của mạng nền là khá bền khi ủ ở nhiệt độ cao.
2.Phổ bức xạ của các mẫu BAM: Eu2+ có dạng dải rộng, cực đại
ở khoảng 450 nm đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+. Cường độ bức
xạ của BAM: Eu2+ đạt cực đại tại 7 %mol nồng độ Eu. Hiện tượng
dập tắt nồng độ của ion Eu2+ trong mạng nền BAM do tương tác
lưỡng cực-lưỡng cực. Vật liệu BAM: Eu2+ là vật liệu bền nhiệt, có
năng lượng dập tắt nhiệt khoảng 0,12 eV.
3. Sự suy giảm cường độ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+
trong quá trình ủ nhiệt chủ yếu là do sự oxi hóa của ion Eu2+
thành ion Eu3+ trong mạng nền. Bức xạ của BAM: Eu2+ do sự đóng góp
của các ion Eu2+ chiếm các vị trí BR, aBR và mO trong mạng BAM,
trong đó ion Eu2+ chủ yếu chiếm ở vị trí BR. Việc phân tích đường
cong TL tích phân của mẫu BAM: Eu2+cho thấy, vật liệu này có 4
bẫy tương ứng với năng lượng kích hoạt là 0,68 eV; 0,72 eV; 0,88
eV và 1,22 eV. Khi nhiệt độ ủ của mẫu tăng, cường độ bức xạ nhiệt
phát quang giảm chủ yếu do sự giảm của tâm kích hoạt Eu2+ do quá
trình oxi hóa.
4.Phổ bức xạ của mẫu BAM: Mn2+có dạng dải rộng, cực đại bức xạ
ứng với bước sóng 514 nm đặc trưng cho ion Mn2+, trong đó ion Mn2+
đóng vai trò là tâm phát quang. Cường độ bức xạ của vật liệu thay
đổi theo nồng độ ion Mn2+ và đạt giá trị lớn nhất khi nồng độ ion
Mn2+ là 11 %mol. Ion Mn2+ chiếm vị trí trường tinh thể yếu trong
mạng nền BAM. Sử dụng giản đồ Tanabe – Sugano và các kết quả xác
định các thông số trường tinh thể có thể giải thích đặc trưng
quang phổ của vật liệu BAM: Mn2+.
5. Quan sát sự truyền năng lượng với hiệu suất cao từ ion Eu2+
sang ion Mn2+ trong mạng nền BAM đồng pha tạp Eu2+ và Mn2+. Phổ bức
xạ của vật liệu này gồm hai đỉnh có cực đại ở 450 nm và 513 nm.
Vật liệu BAM: Eu2+ (1 % mol), Mn2+ (11 % mol) có cường độ phát
quang tốt nhất. Cường độ bức xạ tương đối của hai đỉnh phụ thuộc
vào tỉ lệ nồng độ của pha tạp. Vật liệu này có khả năng sử dụng
để chế tạo LED trắng dùng trong kỹ thuật chiếu sáng.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
[1]. Nguyen Manh Son, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang (2011), "Synthesis of BaMgAl10O17: Eu2+ blue phosphor
by combustion method", Journal of Science, Hue University, Vol. 69, No. 6, pp. 95 – 99.
[2]. Son Nguyen Manh, Van Tuyen Ho and Nguyen Thuy Trang Pham 2011, “The synthesis BaMgAl10O17: Eu2+
nanopowder by a combustion method and its luminescent properties”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci, Nanotechnol, Vol. 2, pp.
045005.
[3]. Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Phạm Nguyễn Thùy Trang, Võ Thị Hồng Anh (2012), “Đặc trưng phát quang của
vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ chế tạo bằng phương pháp nổ”, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Tập 74A, số 5, trang 121-127
[4]. Phạm Nguyễn Thùy Trang, Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Võ Thị Hồng Anh (2013), “ Sự oxi hóa ion Eu2+ của
vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ trong quá trình xử lý nhiệt”, Những Tiến bộ trong Vật lý Kỹ Thuật và Ứng dụng, NXB Khoa học
& Công nghệ, tr. 437-442.
[5]. Nguyen Manh Son, Nguyen Ngoc Trac, Pham Nguyen Thuy Trang and Ho Van Tuyen (2013), “Studies on spectrocopy
properties of some interesting phosphors”, Duy Tan University, Da Nang, 26-29 november 2013, Viet Nam, pp. 309-317.
[6]. Son Nguyen Manh, Trang Pham Nguyen Thuy (2013), “Effects of Annealing on the Luminescence Properties of
BaMgAl10O17:Eu2+ Blue Emitting Phosphor”, International Journal of Engineering and Innovative Technology, Vol. 3, Issue
6, pp. 67-70.
[7]. Phạm Nguyễn Thùy Trang, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Quang Liêm (2014), “Đặc trưng quang phát quang của vật liệu
BaMgAl10O17 pha tạp Mn2+ ứng dụng cho LED-blue bằng phương pháp nổ”, Advances in Optics, Photonics, Spectrocscopy &
Applications VIII, tr. 316-320.
[8]. Pham Nguyen Thuy Trang, Nguyen Manh Son, Nguyen Quang Liem, Ho Van Tuyen (2014), “Oxidation of Europium-
ion in the BaMgAl10O17: Eu2+ Phosphor During the Annealing”,International Journal of Engineering Research and
Technology, Vol. 3 (02), ISSN 2278 – 0181, pp. 2805-2808.
[9]. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Thanh, Phạm Nguyễn Thùy Trang (2015), “Đặc trưng phát quang của BaMgAl10O17:
Cr3+ và BaMgAl10O17: Mn2+”, Hội nghị Vật lý Thừa Thiên Huế 2015, pp. 116-123.
[10]. Pham Nguyen Thuy Trang, Nguyen Manh Son, Nguyen Quang Liem (2016), “Luminescence and energy transfer
mechanisms of Eu2+, Mn2+ codoped BaMgAl10O17 phosphor”, Hue UniversityJournal of Science, Vol. 116 (2), ISSN 1859 –
1388, pp. 99-104.
HUE UNIVERSITY
COLLEGE OF SCIENCES
-------------------
PHAM NGUYEN THUY TRANG
SYNTHESIS AND LUMINESCENT PROPERTIES OF BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+
Major: Solid State Physics
Code: 62.44.01.04
ABSTRACT OF THE THESIS
Hue, 2017
The thesis had implemented at College of Sciences, Hue University
Academic Supervisor:
Assoc. Prof. Dr. Nguyen Manh Son
Prof. Dr. Nguyen Quang Liem
This thesis will be reported at Hue University
Date & Time …./ …./…./….
The thesis can be found at: 1. National Library of Vietnam, Hanoi 2. Learning Resource Centers - Hue University 3. Center for Information and Library, College of Sciences, Hue University
PREFACE
The luminescent materials have been considered by many scientists in the
country and the world for many different application purposes such as lasers,
waveguides, lighting technology, display, decoration, ... Especially in
lighting technology and display, luminescent materials play an important role
in the manufacture of fluorescent lamps, light emitting diode (LED), that is
the kind of lights with high efficiency, energy saving and less harmful to
human health.
In the recent years, tricolour fluorescent lamps have been interested in
research. This is also energy-saving lamps on the basis of tricolour
lampphosphors (blue, green and red) form a special group. The tricolour lamp
phosphors are60 wt.% Y2O3: Eu3+ (red), 30 wt. % CeMgAl11O19: Tb
3+ (green) and 10
wt. % BaMgAl10O17: Eu2+ (blue), where, Eu3+, Eu2+ and Tb3+are activators, create
white light.
BaMgAl10O17: Eu2(BAM: Eu2+) blue emitting phosphor was developed at 1974,
applied to tricolour flouescent lamps (FL), fields emission displays, plasma
display panels (PDPs), liquid crystal displays (LCD) and LED lamp,… as a blue
component and has been widely used in the lighting technology because of its
high luminance efficiency and brightness.
However, it undergoes determination of luminance intensity and chromaticity
shift by thermal treatment during the manufacturing and operation process. The
oxidation of divalent Europium to trivalent Europium during the treatment
process was a main reason resulting in the luminescence degradation. Therefore,
the study of the mechanism of luminance decrease of BAM: Eu2+is a necessary
problem and have great scientific significance of basic research and
applications.
A few efforts have been made to understand the degradation mechanism and to
precise the phenmenon. These research indicated that degradation of luminescent
intensity of Eu2+ ions is due to the oxidation of Eu2+ ionsto Eu3+ ions in the
lattice during thermal treatment process.Nevertheless, the degradation
mechanism and effects of oxidation on the luminescence properties of BAM: Eu2+
phosphor have never been particularly explained.
At present, BaMgAl10O17: Mn2+ green emitting phosphor is the most widely used
for manufacturing tricolor fluorescent lamps (FL), plasma display panels (PDPs)
because of its good absorption in the ultraviolet-vacuum range and high
luminescent efficiency when the excitation wavelength is 147 nm [7], [8]. In
most of host crystals, the 3d-3d absorption transition of Mn2+ from the 6A1 to
the 4T2 (4G) of excited state occurs in the blue-light region (420-480 nm).
This suggests that, Mn2+ ions are excitable by blue light. Therefore, BAM: Mn2+
becomes an attractive green phosphor in white LEDs for backlighting in liquid
crystal displays
Eu2+, Mn2+ codoped BaMgAl10O17phosphor have been 2 broad emission bands with
maximum peaks at about 450 nm and 513 nm, corresponding to the 4f65d - 4f7
electronic transition of Eu2+ ions and 4T1-6A1 transition of Mn
2+ ions. But,
radiation at 513 nm wavelength is significantly enhanced by the effect of
energy transfer from the Mn2+ ions to Eu2+ ions. Strong ability to absorb
radiation to emit green radiation created for this material advantages in the
application of white LED manufacturing and other applications.
For these reasons, we choose the title of thesis is: “Synthesis and luminescent properties of BaMgAl10O17: Eu2+,
Mn2+”.
Dissertation's objectives:
- Research and synthesize the high performance phosphors of BaMgAl10O17 (BAM) doped with Eu2+ ions,
Mn2+ ions and codoped Eu2+, Mn2+ ions by combustion method.
- Identify fabrication technology and optimize the doping for high performance phosphors.
- Research the degradation mechanism and the effects of oxidation process on the luminescence properties of
BAM: Eu2+.
- Research the luminescence characteristic of BAM doped with the Mn2+ ions and codoped Eu2+, Mn2+ ions.
Research objects:The selected objects in this dissertation were the
phosphors of BAM doped Eu2+ ions, Mn2+ ions and codoped Eu2+, Mn2+ ions.
Research methods:Experimental methods.
The meaning of science and practice: The thesis is a scientific research
ofbasic, that oriented applications. The thesis is done as a scientific research
about the luminescent properties of BAM: Eu2+ phosphor when thermal treatment
process, about the radiation of Mn2+ ion and transfer energy mechanism from Eu2+
ions to Mn2+ ions in the lattice BAM. The research results of the thesis is the
new contribution of basic research and oriented application of the materials of
lighting technology.
The layout of the thesis: The thesis is presented in four chapters
- Chapter 1: Literature review
- Chapter 2: The synthesis of BaMgAl10O17 doped with Eu2+, Mn2+ by a
combustion method
- Chapter 3: Effects of oxidation process on the luminescent properties of
BaMgAl10O17: Eu2+
- Chapter 4: Luminescent properties of BaMgAl10O17: Mn2+ and energy transfer
mechanisms of Eu2+, Mn2+ codoped BaMgAl10O17 Phosphor
CHAPTER 1. LITERATURE REVIEW
An overview of the theory of luminescence are studied in this thesis, that
used to explain luminescent properties of the phosphors.
The structure characteristics of crystalline lattice of BAM, the luminescence
characteristicsof rare earth ions andtransition metal ions (Mn2+ ions)are
presented. The studies of the configurationalcoordinateand Tanabe-Sugano
diagramto explain the transition absorption and radiation process of Mn2+ ions
in the lattice. Besides, energy transfer mechanisms are also studied.
CHAPTER 2. THE SYNTHESIZE OFBaMgAl10O17 DOPED
WITH Eu2+, Mn2+ BY COMBUSTION METHOD
Introduction to the urea-nitrat solution combustion method. Process of
synthesis BaMgAl10O17: Eu2+ phosphors combustion method combine with microwave
is presented by the equation:
(1 - x)Ba(NO3)2 + x.Eu(NO3)3 + Mg(NO3)2 + 10 Al(NO3)3 + m. (NH2)2CO Ba(1-
x)EuxMgAl10O17 + ...
Surveying the effects of microwaves on structural and luminescent properties
of materials. The results showed, synthesis time is shortened considerably,
materials have high luminescence efficiency and improve uniformity of the
samples. The conditions optimal technology to manufacture the BAM doped Eu2+, Mn2+
and co-doped Eu2+, Mn2+phosphors has a typical hexagonal single phase structure
and luminescenct characteristic good are also determined.
After the combustion process, the phosphors were annealed at different
temperature from 200oC to 1200oC for 15 minutes in the reduced atmosphere and in
the air or temperature 600oC for different times in the reduced atmosphere.Effects
of oxidation process on the luminescent properties of BaMgAl10O17: Eu2+. The
structure of the lattice is quite durable when annealed at high temperatures.
CHAPTER 3. EFFECTS OF OXIDATION PROCESS ON THE
LUMINESCENT PROPERTIES OF BaMgAl10O17: Eu2+
3.2. Influence of concentration on luminescent properties of BAM: Eu2+
3.2.1. Photoluminescence spectra of BAM: Eu2+ phosphors with different concentration Eu ion prepared by the
method of combustion combines microwave
PL spectra of materials BAM: Eu2+ (x % mol), withx = 0 ÷ 9, were investigatedwith excited radiation of 365 nm(fig.
3.15).
400 450 500 550
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Wavelength (nm)
PL
Inte
nsi
ty (
a.u)
(1) 0
(2) 1
(3) 3
(4) 5
(5) 7
(6) 8
(7) 9
5
6
4
7
3
2
1
Fig. 3.15. PL spectra of BAM: Eu2+ with variable Eu2+ ions concentration
Figure 3.15 shows, the material has no luminescent if it was not doped with Eu2+ ions. The spectra of the
samples have broad band with maximum peak at about 450 nm, corresponding to the
4f65d - 4f7 electronic transition of Eu2+ ion. Besides, the spectra of the
samples does not appear to narrow lines at the range of 550-720 that is
corresponding to 5D0-7FJ transitions of Eu
3+ ions.Materials have the best PL intensity with
Eu2+concentration of 7% mol.If the concentration of Eu2+ ions increases over 7% mol,
the PL intensity of material decreases due to the concentration quenching.
0 2 4 6 8 10
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Eu2+
concentrations (%mol)
PL
Inte
nsi
ty (
a.u)
Fig. 3.17. Maximum emission intensity of Eu2+ ion as function of different concentration
In order to estimate the critical energy transfer distance (Rc) between these activators in the hot, the following
equation (1)
𝑅𝑐 = 2(3𝑉
4𝜋𝑥𝑐𝑁)
1
3 (1)
Where xc is the critical concentration, N is the number of the cation sites in the unit cell and V is the volume of
unit cell. In this case, V = 621,417 (Ao)3, N=2 and the critical doping concentrations of Mn2+ in BAM host was found
to be 0.07. Therefore, Rc was then determined to be 20,39 Ao. The relationship between the luminescent intensity and
the concentration of activator due to concentration quenching can be obtained as follows (2):
𝐼 ∝ 𝑥1−𝑛/3 (2)
Where I express the luminescent intensity of phosphors, x is the doping concentration of activator; n is the index
of electric multiple interactions. When n = 6, 8, and 10 corresponding to dipole-dipole, dipole-quadrupole, and
quadrupole-quadrupole interactions, respectively. By linear fitting, the result shows, Eu concentration quenching in
BaMgAl10O17 is mainly due to d-d interaction.
18000 20000 22000 24000 26000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0 (1) Experiment
(2) Fitting
(3) Peak 1
(4) Peak 2
(5) Peak 3
20760
21977
22454
Energy (cm-1)
PL
Int
ensi
ty (
a.u)
1
2
3
4
5
22235
Fig. 3. 19. The emission spectra of BAM: Eu2+ was
fitted with three Gaussian peaks
When doping Eu2+ ion into BAM, Eu2+ ions can be located at three sites in the lattice. The BR site is the
substitutional site of Ba and the other two sites are interstitial sites. In order to investigate the effects of Eu2+
concentration on the luminescence properties, these emission spectra were fitted with combination of three
Gaussian peaks.
By Gaussian fitting, five broad emission bands centered at 22652, 22134, 21044, 19328 and 19029 cm-1, as
shown in Figure 3.19.
3.3. Influence of annealing on luminescent properties of BAM: Eu2+ in the reducing atmosphere
3.3.2. Influence of annealing on photoluminescent propertiesin the reducing atmosphere
400 450 500 550 600
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
(6)
(7)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
PL
Inte
nsi
ty (
a.u)
Wavelength (nm)
(1) No annealing
(2) 2000C
(3) 4000C
(4) 6000C
(5) 8000C
(6) 10000C
(7) 12000C
0 200 400 600 800 1000 1200
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
PL
Inte
nsi
ty (
a.u
)
Temperature (oC)
Fig. 3.29. Emission spectra of BAM:
Eu2+ annealed at different temperatures in
the reducing atmosphere, ex= 365 nm
Fig. 3.30. Maximum emission
intensity of Eu2+ ion as function of
different annealed temperature
The spectra consist of a same broad band with maximum peak at about 450 nm, corresponding to the 4f65d - 4f7
electronic transition of Eu2+ ion. The emission of the Eu3+ ion was insignificantly observed in the emission spectra
of these phosphors.
Maximum emission intensity of Eu2+ ion as function of different annealed temperature was shown in Fig.
3.30.When annealed temperature raises from 200 0C to 600 0C, maximum luminescent intensity of the phosphors
decreases insignificantly. But as annealed temperature is above 800 0C, maximum emission intensity decreases fast.
At once, maximum of emission peak lightly shifted to shorter wavelength with increasing of the annealed
temperature. The results indicated that, when annealed temperature or annealed time raises, maximum luminescent
intensity of Eu2+ ions in the lattice decreases.
In order to clarify the oxidation from Eu2+ ion to Eu3+ ion in lattice BAM was demonstrated by luminescence of
Eu3+ ion at different annealed temperatures. Emission spestra of BAM: Eu phosphor annealed at different
temperatures with excitation wavelength λex= 394 nm present in the figure 3.33.
According to the above results, emission spectra of BAM: Eu with excitation wavelength λex = 394 nm are narrow
lines at the range of 550-720 nm that is corresponding to 5D0 - 7FJ (J=0,1,2,3,4) transitions of Eu3+ ion. These results
indicated, when the annealing temperature increases then the luminescent intensity of Eu3+ ion increases. Thus, Eu
ions in the BAM lattice can exist simultaneously divalent and trivalent states.
In addition, the change of maximum emission intensity of Eu2+ and Eu3+ ions
depend on annealed temperatures was shown in figure 3.34. When annealed
temperature of sample increases, maximum luminescent intensity of Eu2+ ion
decreases and maximum luminescent intensity of Eu3+ ion increases. It obviously
indicates that the oxidation from Eu2+Eu3+ occurred.
The degradation mechanism is expressed by equation:
2Eu2+ + 1/2 O2 + V0 → 2 Eu3+ +O2- (3.5)
where, V0 – an oxygen vacancy
560 640 720
0.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
5D0-
7F45
D0- 7
F3
5D0-
7F1
5D0-
7F0
5D
0-
7F
2
5
4
3
2
1
PL
Inte
nsi
ty (
a.u
)
Wavelength (nm)
(1) No anneling
(2) 400oC
(3) 800oC
(4) 1000oC
(5) 1200oC
0 200 400 600 800 1000 1200
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
7x105
Temperature (oC)
Eu3+
Eu2+
PL
Inte
nsi
ty (
a.u
)
Fig 3.33: Emission spectra of Eu3+
ion in lattice BAM annealed at
different temperatures, ex=394 nm
Fig 3.34: Maximum emission intensity
of Eu2+ ion and Eu3+ ion as function of
different annealed temperatures
3.4. Influence of annealing to photoluminescent properties in the air
0 200 400 600 800 1000 1200
0.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
8.0x105
1.0x106
Temperature (0C)
PL
in
ten
sity (
a.u
) 1
2
(1) reduced atmosphere
(2) air
When annealed temperature raises from 2000C to 8000C, maximum luminescent
intensity of the phosphors decreases insignificantly. But as annealed
temperature is above 8000C, maximum emission intensity decreases fast as showed
in figure 3.37. On another hand, the result shows when phosphors are annealed
in air, the degradation speed of luminescent intensity is faster than in
reduced media. In addition, oxygen vacancies in BAM: Eu phosphor in the reducing
media exist more than these in air.This degradation could due to activator
centers Eu2+ were oxidized to Eu3+ in the lattice and this process occurred fast
at temperature above 8000C.
These oxygen vacancies which are close enough to Eu2+ centers can capture electrons from Eu2+ centers and then
the Eu3+ centers are created. Therefore, when annealing in air, the emission intensity of Eu2+ center decreases faster
than in the reduced media
3.5. Excitation spectrum of BaMgAl10O17: Eu2+ phosphors
Excitation spectra of BAM: Eu2+ annealed at different temperature with
emission wavelength λem = 450 nm present in the fig. 3.38. The spectra consist
of some broad bands overlap from 280 nm to 420 nm. These bands correspond with
excitation transitions of Eu2+ ions that located different positions in the
lattice.
Fig 3.37. Dependency of maximum intensity
PL on annealing temperatures in the
reducing atmosphere and in air
250 300 350 400
0.0
5.0x106
1.0x107
1.5x107
2.0x107
2.5x107
PL
Inte
nsi
ty (
a.u
)
(5)
(4)
(3)
(2)
(1)
Wavelength (nm)
(1) No annealing
(2) 400oC
(3) 800oC
(4) 1000oC
(5) 1200oC
270 360 450
0
1x107
2x107
3x107
4x107
7F0 -
5D2
7F0 -
5D3
7F
1 -
5L
7
7F
0 -
5G
2
7F
0 -
5D
4
5
4
3
2
1
PL
Inte
nsi
ty (
a.u
)
Wavelength (nm)
(1) No annealing
(2) 400oC
(3) 800oC
(4) 1000oC
(5) 1200oC
O2- - Eu3+
7F0 -
5L6
The results of fig. 3.38 and
3.39 show that, when
annealed temperature of
sample increases, maximum positions of excitation bands of ion Eu2+ do not change but
maximum intensity decreases significantly. Simultaneously, maximum intensity of excitation
peaks of Eu3+ ion increases. This could be confirm due to concentration of activator Eu2+ ion
decreases and concentration of Eu3+ ion increases when annealed temperature of sample
increases. This is suitable with the oxidation of ion Eu2+ → Eu3+ when annealed temperature.
3.6. Influence of annealing to thermoluminescent properties of BAM: Eu2+phosphor
3.6.1. Influence of annealing to thermoluminescent properties of BAM: Eu2+ phosphor in
the reducing atmosphere
Glow curves of BAM: Eu2+ phosphors annealed at different temperatures, no
irradiated and irradiated with dose of β-ray 1.5 Gy that were recorded with
heating rate 2 0C/s, showed in the fig. 3.40 and fig. 3.41. The glow-curves have single
peaks shape. Before irradiated by β-ray, TL curves consist a main peak at temperature 1730C
and an other peak at higher temperature.
0 90 180 270 360 450
0.0
3.0x105
6.0x105
9.0x105
T
L I
nte
nsi
ty (
a.u
)
173o
C
1
2
3
4
Temperature (oC)
(1) no annealing
(2) 300oC
(3) 500oC
(4) 900oC
0 100 200 300 400
0
1x106
2x106
3x106
4x106
5x106
6x106
7x106
T
L I
nte
nsity (
a.u
)
1
2
3
4
3340C
1530C
Temperature (oC)
(1) no annealing
(2) 300oC
(3) 500oC
(4) 900oC
Fig 3.40.Glow curve of BAM: Eu2+ annealed at different
temperature when no irradiation
Fig 3.41.Glow curve of BAM: Eu2+ annealed at different
temperature when irradiation with ray
Glow curves of BAM: Eu2+ phosphors consist a main peak at temperature 153 0C
and an other peak at 334 0C. Besides, Glow curves of the annealed phosphors
have the same shape but their thermoluminescent intensity decrease when
annealed temperature increases. These results showed that no change of trap
Fig 3.38. Excitation spectra
of samples BAM: Eu2+ annealed at
different temperatures with
emission wavelength λem = 450 nm
Fig. 3.39. Excitation spectra of
BAM: Eu3+ annealed at different
temperatures with emission wavelength
λem = 612 nm
depth of the phosphors and the decrease of thermoluminescent intensity coincide
with these of photoluminescent intensity when annealed temperature increases.
It could be confirm that degradation of photoluminescent and
thermoluminescent intensity of the phophors when annealing could due to the
decrease of the activator centers Eu2+. It supported a conversion of Eu2+ ions
to Eu3+ ions by oxidation process when annealing.
3.6.2. Kinetics parameters
Activation energy of the trap of the samples were determined by R. Chen method and Kivits-Hagebeuk method
were listed in table 3.2.
From the resultsabove, it ispossible assertion that, analysis of glow curves of BAM: Eu2+ showed
that this phosphor has 4 traps corresponding to the activation energies of
0,68eV, 0,71eV, 0,88eV and 1,22eV. When annealed temperature of sample
increases, thermoluminescent intensity decreases. It could be due to the
decrease of activator centers Eu2+ as oxidation process.
Table 3.2. Kinetics parameters of BAM: Eu2+phosphor (3%mol)
Pea
k
Activation energy E (eV) Kivits and
Hagebeuk
method
R. Chen method
E/k E(eV) Tmax( oC)
ETB (eV) s (s-1)
1 6241 0,54 113 0,68
9,1.107
2 8692 0,74 170 0,72
1,3.107
3 9499 0,82 249 0,88
2,5.107
4 1349
1 1,16 366 1,22
2,7.108
CHAPTER 4: LUMINESCENT PROPERTIES OF BaMgAl10O17: Mn2+ AND ENERGY TRANSFER
MECHANISM OF Eu2+, Mn2+ CODOPED BaMgAl10O17 PHOSPHOR
4.1. Luminescence of BAM doped Mn2+ ions
4.1.2. The effects of Mn2+ concentrations on the luminescent properties of BAM: Mn2+
Figure 4.2 presents emission spectra of BAM: Mn2+ with various Mn2+
concentrations, excited by radiation wavelength of 428 nm. As shown in figure
4.2, the observation of green emission peak at 514 nm (19379 cm-1) in samples
indicated that the emission band shapes and positions of all samples are
similar. Mn2+ emission at 514 nm was observed in green region in the present
host due to 4T16A1 transition. In addition, when Mn2+ concentration of sample
increases, the shape of spectra do not change but the maximum emission intensity
of phosphor change significantly.
The inset of figure 2 demonstrates that the optimal doping concentration of Mn2+ to be 11 %mol. The decreased
intensity of the phosphor with the concentration exceeds 11 %mol due to concentration quenching in Mn2+ ions.
440 480 520 560 600 640
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
2 4 6 8 10 12 14 16
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
Inte
nsity P
L (
a.u
)
Wavelength (nm)
(1) BM 3%
(2) BM 5%
(3) BM 7%
(4) BM 9%
(5) BM 11%
(6) BM 13%
(7) BM 15%
5
6
7
4
3
2
1
514 nm
Inte
nsity P
L (
a.u
)
Mn2+ concentration (mol%)
16500 18000 19500 21000 22500
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
6x105
Inte
nsity P
L (
a.u
)
Wavenumber (cm-1)
(1) Experiment
(2) Pitting
(3) Peak 1
(4) Peak 21
2
3
4
19379
2 4 6 8 10 12 14 16
0,0
5,0x104
1,0x105
1,5x105
2,0x105
2,5x105
3,0x105
3,5x105
PL I
nte
nsity (
a.u
)
Mn2+ concentrations (mol%)
(1) I1
(2) I21
2
2 4 6 8 10 12 14 160,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3I 1
/I2
Mn2+ concentrations (mol%)
In order to investigate the effects of Mn2+ concentration on the luminescence
properties, these emission spectra were fitted with combination of two Gaussian
peaks. The green emission of Mn2+ is fitted very well by two Gaussian functions.
The emission spectra of BAM: Mn2+ consist of two radiation peaks at 19458 cm-1
(513 nm) and 19040 cm-1 (525 nm), as shown in figure 4.9. In BAM: Mn2+, when
doping Mn2+ ion into host lattice, the Mn2+ (ionic radius 81 pm) ions will be
replaced by isovalent ion position and the closely ionic radius of Mg2+ (86
pm).
Besides, the result in figure 4.9 shows, that the emission intensity of peak
1 (513 nm) increases rapidly compared to the emission intensity of peak 2 (525
nm) with the increase of Mn2+ concentration. This result proves that the
luminescence of phosphor is dominantly contributed by the 513 nm peak. At a
low Mn2+ concentration (3 %mol), the emission intensity of Mn2+(I) and Mn2+(II)
are equivalent. As Mn2+ concentration increases from 3 %mol to 11% mol, the
emission intensity of Mn2+(I) and Mn2+(II) increase. However, the emission
intensity of Mn2+(I) rises more rapidly, compared to that of Mn2+(II) with the
increment.
Moreover, with the increase of Mn2+ concentration, the I1/I2 intensity ratio
is always larger than one unit (I1/I2> 1) and reaches its maximum at Mn2+ = 11
Fig. 4.6. Emission spectra
(ex = 428 nm) of BAM: Mn2+ for different
concentration, The inset
shows the maximum emission
intensity of BAM: Mn2+ as a
function of Mn2+
concentration
Fig. 4.8.The emission spectra of BAM: Eu2+ was fitted with two Gaussian peaks
Fig. 4.9. Maximum intensity of Gaussian peaks as function of Mn2+ concentrations
Fig. 4.10. Dependency of I1/I2 ratio as function of Mn2+ concentrations
%mol as exhibits in figure 4.10. This result once again confirms that the
luminescence of BAM: Mn2+ is interpreted by the preferential formation of
Mn2+(I).
4.1.3. Excitation spectrumof BAM: Mn2+ phosphor
Figure 4.11 presents excitation spectra of samples BAM: Mn2+ for different
concentrations emission with wavelength λem = 514 nm. In the PLE spectrum, it
can be observed that a peak at 280 nm and one shoulder band at about 294-331
nm are due to the charge-transfer transition of Mn2+-O2-.
In addition, it can be seen that excitation spectra of BAM: Mn2+ consist of
five peaks which are located at 361, 386, 428, 453 and 518 nm, which are
assigned to the d-d electronic transitions from 6A1(S) ground state to 4Eg(
4D),
4T2g (4D), 4A1g,
4Eg (4G), 4T2g (4G) and 4T1g(
4G) excited states, respectively.
Fig. 4.12. The transitions of Mn2+ ion in Tanabe-Sugano diagram
From figure 4.12, the result also shows the strong PLE peaks at 428 nm and
453 nm make BAM: Mn2+ phosphor suitable to white LED using blue_LED. Besides,
when Mn2+ concentration of sample increases, maximum position of peaks of Mn2+
250 300 350 400 450 500
1.70x106
3.40x106
5.10x106
6.80x106
3
5
9
11
13
15
Wavelength (nm)
PL Inte
nsi
ty (
a.u
)
Mn2
+ con
cent
ratio
n (m
ol %
)
Fig. 4.11. Excitation spectra (em = 514 nm) of samples
BAM: Mn2+ for different Mn2+ concentrations
ion in lattice do not change but maximum intensity of peaks changes
significantly, until the Mn2+ concentration is 11 %mol.
With the help of the Tanabe-Sugano diagram the bands at 361, 386, 428, 453
and 518 nm are assigned to 4Eg (4D), 4T2g (
4D), 4A1g- 4Eg (
4G), 4T2g (4G) and 4T1g(
4G)
excited states, respectively. From the energies of Mn2+ bands, the crystal
field splitting parameter (Dq) and interelectronic repulsion (Racah) B and C
parameters for tetrahedrally coordinated Mn2+ in BAM: Mn2+ are obtained by
solving the Tanabe-Sugano equations.
The values of the crystal field parameters are given in Table 1.
Table 1. Energies (cm-1) of Mn2+ transitions, Racah (B and C) and crystal field splitting
parameters (Dq) in BAM lattice
Transitions Energy (cm-
1)
6A1 - 4T1 (4G) 19248
6A1 - 4T2 (4G) 21980
6A1 - 4A1, 4E (4G) 23166
6A1 - 4T2 (4D) 25917
6A1 - 4E (4D) 27744
Crystal
field
parameters
Dq 760
B 654
C 3325
Base on the excitation and emission spectra and Tanabe-Sugano diagram of
Mn2+ ion in BAM host lattice, crystal field parameters and the energy levels
were exhibited in figure 4.12.
4.2. Energy transfer mechanism of Eu2+, Mn2+codoped BAM phosphor
4.2.2. Energy transfer mechanism between Eu2+ and Mn2+
200 250 300 350 400 450 500
0.0
3.0x106
6.0x106
9.0x106
1.2x107
1.5x107
1.8x107
2.1x107
Wavelength (nm)
PL
Inte
nsi
ty (
a.u)
254
1
2
3
(1) BAM: Eu2+
(2) BAM: Eu2+
, Mn2+
(3) BAM: Mn2+
452428
308
0 1 2 3 4 5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
400 450 500 550 600 650
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
6
5
4
3
2
1
PL
Inte
nsi
ty (
a.u)
Wavelength (nm)
513nm450nm
(1) 0 mol% Eu2+
(2) 1 mol% Eu2+
(3) 2 mol% Eu2+
(4) 3 mol% Eu2+
(5) 4 mol% Eu2+
(6) 5 mol% Eu2+
PL
Inte
nsi
ty(a
.u)
Eu2+ concentration (%mol)
1
2
(1) Eu2+
(2) Mn2+
Fig. 4.17. The excitation spectra of
BAM: (3 mol%) Eu2+ (em= 450 nm), BAM: (3
mol%) Mn2+ (em= 514 nm),BAM: (3 mol%)
Eu2+, (3 mol%) Mn2+ (em= 513 nm)
Fig. 4.18. The emission spectra of BAM: (x mol%) Eu2+, (7 mol%) Mn2+
(ex= 308 nm), (x= 05)
The figure 4.17 exhibits the excitation spectra of BAM: Eu2+, BAM: Mn2+ and Eu2+, Mn2+ codoped BAM. The result
showed the excitation transition of Mn2+ ion of BAM: Mn2+ phosphor had weak intensity at 428 and 452 nm. Besides,
the excitation spectra of BAM: Eu2+ consisted of two broad bands with maximum at 254 nm and 308 nm.And the
excitation spectra of BAM: Eu2+, Mn2+ with the 513 nm emission wavelength is a combination spectra of BAM: Eu2+
and BAM: Mn2+ in spectral shape. It is implied that in addition to the absorption transitions of Mn2+ ion in BAM: Eu2+,
Mn2+ lattice there is a strong contribution of absorption transitions of Eu2+ ion to radiate the emission of Mn2+ ion.
Thus, it was obvious indicates that the energy transfer from Eu2+ to Mn2+ occurred.
In order to clarify the energy transfer mechanism from Eu2+ to Mn2+ in Eu2+, Mn2+ codoped BAM phosphor, we
investigated the emission spectra of BAM: xEu2+, Mn2+ phosphors with variable dopant contents (x= 05 mol%) and
the fixed Mn2+ concentration at 7 mol%. These emission spectra were indicated in Figure 4.18. The result showed
that, when Mn2+ ions did not codope into BAM: Eu2+ lattice, the intensity emission of sample was weak.
Consequently, the typical emission of Mn2+ ion was observed. However, when Eu2+ concentration increased, the
positions of peaks of Mn2+ emission did not change while maximum intensity of Mn2+ increases. This result once
again confirmed that, there is a possibility of the energy transfer from Eu2+ to Mn2+.
Besides, the inset (b) of figure 4.18 displayed the energy transfer efficiency with different Eu2+/Mn2+ ratio in the
BAM host. The energy transfer efficiency (T) of Eu2+ to Mn2+ in BAM was calculated as a function of Mn2+ content
(x) and was showed in the inset (b) of figure 4.18. When increasing Mn2+ concentration, the energy transfer efficiency
(T) of Eu2+ and Mn2+ increased and the sample of BAM: (1%mol) Eu2+, (15%mol) Mn2+ showed the T of 94,8%.
4.2.3.Characteristic luminescenceof BAM: Eu2+, Mn2+
Figure 4.20 shows that the emission spectra of BAM: (1 %mol) Eu2+, (x %mol)
Mn2+ with x= 0 to15 under an excitation wavelength of 306 nm. The results
indicated that the spectra have 2 broad emission bands with maximum peak at
about 450 nm and 513 nm, corresponding to the 4f65d - 4f7 electronic transition
of Eu2+ ions and 4T1-6A1 transition of Mn
2+ ions. The inset (a) of figure 4.20
demonstrates that the optimal codoping concentration of Mn2+ ion in BAM: Eu2+
to be 11 %mol. When concentration of Mn2+ ion increases, the blue emission
intensity of Eu2+ ion decreases and the green emission intensity of Mn2+ ion
until the Mn2+ concentration was 11 %mol. This could be due to the PL intensity
of activator Mn2+ ions increases when Mn2+ concentration increases and energy
transferfrom Eu2+ to Mn2+. The phenomenon of the decrease in emission intensity
for Mn2+ with x > 11 was mainly attributed to the concentration quenching
effect.
420 450 480 510 540 570
0.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
8.0x105
1.0x106
1.2x106
PL
Inte
nsi
ty (
a.u
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
8.0x105
1.0x106
1
2
(1) Eu2+
(2) Mn2+
Cêng ®
é P
L (§
vt®)
Nång ®é Mn2+
(%mol)
Wavelength (nm)
Fig. 4.20.Emission spectra of BAM: (1 mol%) Eu2+, (x mol%)Mn2+
(x= 015)
CONCLUSION
The thesis is presented in four chapters and the main results are as follows:
- Develop a process of synthesis technology by urea – nitrate solution
combustion method combined with microwave techniques. The research also
identified the technological optimum conditions to prepare BAM doped Eu2+ ions,
Mn2+ ions and codoped Eu2+, Mn2+ ions phosphors have typical hexagonal structure
and luminescence characteristic is good. The structure of host lattice is quite stable
when the phosphors are annealed at high temperature.
- The emission spectra of BAM: Eu2+ phosphors have a broad band with maximum
peak at about 450 nm due to transition of Eu2+ ions. Emission intensity of BAM:
Eu2+reachs the maximum value with the optimal doping concentration of Eu which
is equal to 7 %mol. The Eu2+ concentration quenching effect in BAM lattice is
considerable due to dipole-dipole interaction. BAM: Eu2+ phosphors were thermal
stability. The thermal quenching energy of BAM: Eu2+ was about 0,12eV.
- Degradation of luminescent intensity of BAM: Eu2+ in annealing process is
considerable due to the oxidation from Eu2+ ions to Eu3+ ions in the lattice.
The radiation of BAM: Eu2+ is due to contributed with 3 sites of Eu2+ ions (BR,
aBR and mO) in the host lattice. While, Eu2+ ions mainly occupied in BR site.
Analysis of glow curves of BAM: Eu2+ showed that this phosphor has 4 traps
corresponding to the activation energies of 0,68eV, 0,71eV, 0,88eV and 1,22eV.
When annealed temperature of sample increases, thermoluminescent intensity
decreases. It could be due to the decrease of activator centers Eu2+ as
oxidation process.
- Emission spectra of BAM: Mn2+ had a broad band at 514 nm, corresponding to
electronic transition of Mn2+ ions which acts as a luminescent center. Emission
intensity of samples change with various Mn2+ concentrations and maximum
emission intensity when the optimum activator concentration was found to be 11
%mol. Mn2+ ions has occupied in weak crystal field site.The spectrum
characteristics of Mn2+ ions in the host lattice was explained through Tanabe
– Sugano diagram.
- The energy transfer with high luminescent efficiency from Eu2+ ion to Mn2+
in the lattice BAM codoped Eu2+ and Mn2+ ions was observed. The emission spectra
of this phosphors consisted of two broad emission bands with maximum peak at
about 450 nm and 513 nm. BAM: Eu2+ (1 % mol), Mn2+ (11 % mol) phosphor
had maximum emission intensity.The relative emission intensity of two
peaks depends upon the concentration ratio of doping. This material have
application in synthesizing the white LED which is used in lighting technology.
LIST OF PUBLICATIONS
[11]. Nguyen Manh Son, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang (2011), "Synthesis of BaMgAl10O17: Eu2+ blue
phosphor by combustion method", Journal of Science, Hue University, Vol. 69, No. 6, pp. 95 – 99.
[12]. Son Nguyen Manh, Van Tuyen Ho and Nguyen Thuy Trang Pham 2011, “The synthesis BaMgAl10O17: Eu2+
nanopowder by a combustion method and its luminescent properties”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci, Nanotechnol, Vol.
2, pp. 045005.
[13]. Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Phạm Nguyễn Thùy Trang, Võ Thị Hồng Anh (2012), “Đặc trưng phát
quang của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ chế tạo bằng phương pháp nổ”, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Tập 74A, số
5, trang 121-127
[14]. Phạm Nguyễn Thùy Trang, Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Võ Thị Hồng Anh (2013), “ Sự oxi hóa ion Eu2+
của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ trong quá trình xử lý nhiệt”, Những Tiến bộ trong Vật lý Kỹ Thuật và Ứng dụng, NXB
Khoa học & Công nghệ, tr. 437-442.
[15]. Nguyen Manh Son, Nguyen Ngoc Trac, Pham Nguyen Thuy Trang and Ho Van Tuyen (2013), “Studies on
spectrocopy properties of some interesting phosphors”, Duy Tan University, Da Nang, 26-29 november 2013, Viet
Nam, pp. 309-317.
[16]. Son Nguyen Manh, Trang Pham Nguyen Thuy (2013), “Effects of Annealing on the Luminescence Properties
of BaMgAl10O17:Eu2+ Blue Emitting Phosphor”, International Journal of Engineering and Innovative Technology, Vol.
3, Issue 6, pp. 67-70.
[17]. Phạm Nguyễn Thùy Trang, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Quang Liêm (2014), “Đặc trưng quang phát quang
của vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp Mn2+ ứng dụng cho LED-blue bằng phương pháp nổ”, Advances in Optics,
Photonics, Spectrocscopy & Applications VIII, tr. 316-320.
[18]. Pham Nguyen Thuy Trang, Nguyen Manh Son, Nguyen Quang Liem, Ho Van Tuyen (2014), “Oxidation of
Europium-ion in the BaMgAl10O17: Eu2+ Phosphor During the Annealing”,International Journal of Engineering
Research and Technology, Vol. 3 (02), ISSN 2278 – 0181, pp. 2805-2808.
[19]. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Thanh, Phạm Nguyễn Thùy Trang (2015), “Đặc trưng phát quang của
BaMgAl10O17: Cr3+ và BaMgAl10O17: Mn2+”, Hội nghị Vật lý Thừa Thiên Huế 2015, pp. 116-123.
[20]. Pham Nguyen Thuy Trang, Nguyen Manh Son, Nguyen Quang Liem (2016), “Luminescence and energy
transfer mechanisms of Eu2+, Mn2+ codoped BaMgAl10O17 phosphor”, Hue UniversityJournal of Science, Vol. 116 (2),
ISSN 1859 – 1388, pp. 99-104.
