© National Institute for NBC Protection, Kamenná, Czech Republic http://hazmat-protect.sujchbo.cz ISBN 978-80-270-4852-6

97

HAZMAT PROTECT 2018

LAMINOVANÉ, KOMPOZITNÍ A SENDVIČOVÉ FÓLIE (MEMBRÁNY) NA BÁZI GRAFEN OXIDU S NANOTEXTILIEMI

LAMINATED COMPOSITE AND SANDWICH FOILS (MEMBRANES) BASED ON GRAPHENOXIDE WITH NANOTEXTILES

Karel Kloudaab, Petra Roupovcová*a, Lucie Gembalováa, Markéta Weisheitelováb, Jiří Chvojkac a Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava, 17. listopadu 15, Ostrava, Česká republika b Státní ústav jaderné, chemické a biologické ochrany, v. v. i., Kamenná 71, Milín 262 31, Česká republika c Technická univerzita v Liberci, Studentská 2, Liberec, Česká Republika *Korespondující autor. e-mail: klouda@vubp-praha.cz, tel.: +420 221 015 869

Abstrakt

Příspěvek popisuje přípravu suspenzí grafen oxidu a jeho hybridních sloučenin GO-biochar, GO-C60, GO-CF 0,9, které jsou následně různou technikou aplikovány na nanotextílie. Tímto způsobem byly připraveny folie kompozitního a senvičového typu či laminované nanotextílie. U připravených produktů s využitím SEM analýzy bylo identifikováno vzájemné uspořádání v řezech produktů (folií). S využítím DTA, DSC analýzy byla stanovena tepelná stabilita produktů a vzájemně porovnána se stabilitou nanotextilie.

Chemické vlastnosti GO umožňují řadu jeho modifikací, částečnou redukci, tvorbu kompozitů s kovy a jejich oxidy. Jako příklad je popsána příprava a tepelná analýza kompozitu GO-TiO2/ PCl /GO-TiO2. V závěru příspěvku je navrženo možné uplatnění produktů (folií).

Klíčová slova: grafen oxid, nanotextilie, biochar

Abstract

The article describes the preparation of graphenoxide suspension and its hybride compounds GO-biochar, GO-C60, GO-CF 0,9 which are applicated onto nanotextiles using various techniques. Sandwich and composite foils and laminated nanotextiles were prepared. The layouts of the final foil products were studied using SEM analysis. Thermal stability of the products was tested using DTA, DSC analysis and compared to the nanotextile stability.

Chemické vlastnosti GO umožňují řadu jeho modifikací, částečnou redukci, tvorbu kompozitů s kovy a jejich oxidy. Jako příklad je popsána příprava a tepelná analýza kompozitu GO-TiO2/ PCl /GO-TiO2. V závěru příspěvku je navrženo možné uplatnění produktů (folií).

Key words: graphenoxide, nanotextile, biochar

© National Institute for NBC Protection, Kamenná, Czech Republic http://hazmat-protect.sujchbo.cz ISBN 978-80-270-4852-6

98

HAZMAT PROTECT 2018

1. ÚVOD

Fólie (membrána) GO má laminární vrstevnatou strukturu s funkčními kyslíkatými epoxidovými, karboxylovými, karbonylovými nebo hydroxidovými skupinami, které navozují hydrofilní charakter sp3C-O (cca 40%), ale rovněž obsahuje i hydrofobní část sp2C=O [1].

Existují možné způsoby přípravy těchto membrán [1] jako je roztěr kapky koloidní suspenze GO na hladký povrch (SiO2, polymer, papír atd.), nástřik suspenze sprejem na daný povrch, vakuovou filtrací nebo Langmuir-Blodgett metodou.

Membrány GO mohou existovat pouze jako volný C-skelet (free standing), deponované na jinou membránu a funkčně propojené s polymerem či upravené do polymerní matrice „In situ“ za vzniku nekovalentního či kovalentního propojení kompozitu [2-5] nebo deponováním na porézním materiálu [6-9].

Kyslíkaté funkční skupiny GO mohou být do určitého stupně deoxidovány v závislosti na použitém redukčním činidle, a tím je připravena sloučenina v literatuře obecně značená rGO. U této sloučeniny dochází ke zvýšení tepelné stability, hydrofobního charakteru a rovněž ke zvýšení schopnosti π–π interakcí a vzniku defektů (pórů) ve skeletu uhlíkaté mřížky. Samotný grafen je monoatomickou vrstvou uhlíku a je nerozpustný pro jakékoliv plyny nebo roztoky, zatímco GO (rGO) s kontrolovanými vadami vykazuje velký potenciál pro aplikaci ve filtrační technologii. U grafenu se proto cíleně v C-mřížce vytváří póry pomocí řízeného paprsku elektronů, oxidačně chemickým leptáním ionty či kyslíkatou plazmou. Velikost pórů a jejich získaný tvar jsou publikovány v grafickém provedení [5,10]. Velikost a tvar pórů následně ovlivňuje aplikaci Obr. 1 [11], kde je patrný rozdílný průběh separace plynů, iontů u GO a grafenu.

Membrány na bázi grafenu, GO, rGO jsou aplikovány v oblasti molekulární separace, a to jak v selektivní separaci plynů, iontů, malých a ultramalých částic, odsolování a čištění vody včetně dezinfekce [4,6,7,12-17].

Na výsledky separací plynů a iontů má vliv rychlost difúze [18], interkalace mezi vrstvami [19], rozestup mezi dílčími nanočásticemi GO poskytující kanálky (Obr. 1), velikost mezer mezi laminárními vrstvami a stupeň zesíťování. Rovněž funkční skupiny rozšiřují separační schopnosti a možnosti. Příklady selektivní separace: CH4/CO2, CH4/H2S, CH4/N2, H2/CO2 [9, 20-23]. Fólie na bázi grafenu nacházejí uplatnění díky svým filtračním schopnostem, ale rovněž v dalších aplikacích jako adsorpční materiály, elektrody do baterií, elektrody superkapacitátorů, fotokatalýzy, antibakteriální materiály a senzory vlhkosti, organických a biologických látek.

Obr. 1 Porézní grafenová membrána a stohovité uspořádání G0 membrány

© National Institute for NBC Protection, Kamenná, Czech Republic http://hazmat-protect.sujchbo.cz ISBN 978-80-270-4852-6

99

HAZMAT PROTECT 2018

2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Oxidací grafitu podle Hummerse (1958) tj. oxidační směsí KMnO4 + NaNO3 + H2SO4 byl získán GO. Po rozložení směsi vodou, roztokem HCl a 30% H2O2, následně opakovanou dekantací a odstřeďováním byla získána vodní suspenze s negativní reakcí na síranové ionty. Regulací času a rychlostí odstřeďování byla získána suspenze příslušné hustoty, která umožnila varianty při nanášení na nanotextílií (viz níže).

Stejným postupem byl oxidován grafit společně s C60, fluorografitem CF 0,9 a sloučeninami po pyrolýze biomasy – biocharem v různých hmotnostních poměrech nejčastěji 2:1 ve prospěch grafitu. Takto byly připraveny hybridní sloučeniny GO – C60, GO – CF, GO – biochar, které byly schopny vytvořit film (fólii), membránu. Tyto připravené suspenze hybridních sloučenin a GO byly špachtlí nebo mechanickým roztíráním či ve formě aerosolu nanášeny na nanotextílie a dle hustoty suspenzí se docílilo lamelování nanotextílií, kompozitního uspořádání (nanotextílie mezi vrstvami GO) či sendvičové uspořádání tj. střídání vrstev (nanotextílie-GO-nanotextílie) viz ilustrační Obr. č. 2. Toto umožňuje široké spektrum variant, např. další nanesení na vrstvy GO, střídání typu nanotextílií. Další variantou je stupeň zasítování nanovláken v nanotextiílii. Toto rovněž ovlivňuje stupeň adsorpce na povrchu či průnik skrz textilii. Následuje vždy sušení s postupným nárůstem teploty 25-70°C. Pro využití ve fotokatalýze byl připraven i kompozit GO-Ti/PCL/GO-Ti a sendvič, kde do suspenze GO byly zavedena ocelová mikrovlákna s cílem získat fólii stínící magnetické záření.

Obr. 2 a) laminace nanotextílie, b) kompozit

2.1 Oxidace grafitu – příprava GO

3g grafitu bylo v Erlenmeyerově baňce převrstveno 65 ml koncentrované H2SO4 a přidáno 4g NaNO3. Směs byla míchána magnetickým míchadlem a ve vodní lázni ochlazena na 7-10°C. Poté bylo po částech přidáno 7g KMnO4 a směs byla postupně ohřáta na laboratorní teplotu, která byla postupně zvyšována na teplotu 50-66°C. Při této teplotě byla houstnoucí reakční směs míchána 4 hod. Poté byla směs ponechána při laboratorní teplotě přes noc a následně bylo do baňky přidáno 40ml HCl a 40ml 30% H2O2 a směs byla míchána 1 hod.. Následoval rozklad (reakce) a finální přidání 150ml destilované vody. Směs byla odstředěna, kyselá vodní část byla

© National Institute for NBC Protection, Kamenná, Czech Republic http://hazmat-protect.sujchbo.cz ISBN 978-80-270-4852-6

100

HAZMAT PROTECT 2018

dekantována a na závěr bylo přidáno dalších 100ml destilované vody. Tento postup byl 20x opakován do negativní reakce na síranové ionty.

2.2 Oxidace grafitu a biocharu

1,22g biocharu a 1,7g grafitu bylo v Erlenmeyerově baňce převrstveno 40ml H2SO4 a 20ml HNO3. Tato směs byla ochlazena ve vodní lázni na 7-10°C (míchána magnetickým míchadlem). Poté bylo po částech za intenzivního míchání přidáno 20g KClO3. Směs byla postupně zahřátá na laboratorní teplotu, která byla postupně zvyšována na 50-60°C. Při této teplotě byla po dobu 4 hod. intenzivně míchána. Vzniklá reakční směs byla ponechána při laboratorní teplotě 4 dny. Následovalo přidání 100ml destilované vody, 40ml HCl a 40ml H2O. Připravená kyselá směs byla odstředěna a kyselá vodní část byla dekantována. Opět bylo přidáno 100ml destilované vody a proces odstřeďování a dekantace se 20x opakoval do negativní reakce na síranové ionty. Procesy byly provedeny za stejných reakčních podmínek jako u biocharu, rovněž pro C60, CF 0,9.

2.3 Kompozit GO-TiO2

Do Erlenmeyerovy baňky bylo přidáno k 8ml husté suspenze GO 44mg nano TiO2. Směs byla střídavě sonifikována a míchána. Obsah baňky zhoustl (hnědá kašovitá hmota) tak, že bylo nutno přidat 40ml H2O a následně míchat a sonifikovat při 40°C 4hod. Po vychlazení byla suspenze nanesena na nanotextílie PCL. Připravené fólie byly 16 hod. postupně sušeny při teplotách 25-70°C.

Ocelová mikrovlákna byla poskytnuta Technickou univerzitou v Liberci. Jedná velmi tenká kovová vlákna staplové délky, přičemž jejich průměr se pohybuje kolem 8 µm a délka je cca 45 mm. Tato vlákna nacházejí uplatnění díky svým elektrickým a magnetickým vlastnostem při konstrukci směsových plošných textilií se zvýšenou elektrickou vodivostí, např. pro odstínění rušivých elektromagnetických polí.

2.4 Nanotextílie polymeru

PCL polykaprolaktam

PA6 polyamid

Nanovlákna polymeru byla připravena na Technické univerzitě Liberec technologií „Nanospider“. Tato vlákna byla nanesena na podklad z polypropylenu do formy nanotextílie.

Použité chemikálie – nano TiO2 od firmy Sigma Aldrych, biochar – produkt pyrolýzy biomasy (Biouhel Zlín s.r.o. ) C14O, 2% znečištění solemi Si, Al, K, Ca, Mg.

O

© National Institute for NBC Protection, Kamenná, Czech Republic http://hazmat-protect.sujchbo.cz ISBN 978-80-270-4852-6

101

HAZMAT PROTECT 2018

Přístrojové vybavení:

Analýza SEM: Skenovací elektronový mikroskop FEI Quanta 650 FEG (FEI, USA)

TGA /DSC, 2 Metter Toledo, ohmmetr Agilent 53131A spolu s elektrodovým systémem pro měření elektrické vodivosti, obvodový analyzátor Rohde&Schwarz ZNC 3 spolu s držákem vzorků dle ASTM 4935-10 pro hodnocení elektromagnetické stínící účinnosti plošných vzorků.

3. VÝSLEDKY A DISKUZE

Jak již bylo uvedeno v experimentální části, popsaný postup umožňuje řadu modifikací v kombinaci GO a jeho hybridních sloučenin s nanotextíliemi a to v závislosti na způsobu nanášení suspenze, její hustotě, typu a struktuře nanovláken v aplikované nanotextílii.

Postup umožňuje mechanické modifikace (ocelová vlákna společně s GO mezi vrstvami PCL) a chemické modifikace (nTiO2).

Velikost nanesených vrstev GO a jeho hybridů byla sledována změnou hmotnosti včetně následného přepočtu na plošnou jednotku nanotextílie či pomocí tloušťky řezu (viz SEM).

Vedle SEM analýzy se z důvodů bezpečnosti při aplikacích stanovovala tepelná stabilita s využitím TGA a DSC analýzy.

V další části jsou uvedeny snímky řezu a povrchu vybraných fólií (membrán). Důležitá vlastnost je tepelná odolnost, která je prezentovaná křivkami TGA a DSC analýzy.

Obr. 3 Řezy kontaktu nanotextílie PCL s naneseným GO (laminace nanotextílie)

© National Institute for NBC Protection, Kamenná, Czech Republic http://hazmat-protect.sujchbo.cz ISBN 978-80-270-4852-6

102

HAZMAT PROTECT 2018

Obr. 4 Řez a struktura produktu I (PA6/GO/PA6) – sendvič

Obr. 5 Řez a struktura povrchu produktu II(GO–biochar/PCL/GO–biochar) – kompozit

Obr. 6 Řez a struktura povrchu produktu III (GO/PCL/GO)

© National Institute for NBC Protection, Kamenná, Czech Republic http://hazmat-protect.sujchbo.cz ISBN 978-80-270-4852-6

103

HAZMAT PROTECT 2018

Obr. 7 Řez a struktura povrchu GO-TiO2/PCL/GO-TiO2 - kompozit

Porovnání výsledků termické analýzy sendviče PA6/GO/PA6 s nanotextílií PA6 (I)

Zajímavý je průběh rozkladu u sendviče Obr. 12, kde se od teploty 150°C střídají rovnoměrně exoefekty s endoefekty, s nejvyššími váhovými úbytky v průběhu endoefektů. Celý rozklad sendviče končí exoefektem s maximem při teplotě 567°C a s váhovým úbytkem 25%.

Samotný rozklad nanotextílie PA6 probíhá od 150°C do 285°C táhlým endoefektem a váhovým úbytkem 23 hm.%. Nejvyšší váhový úbytek (39 hm.%) je rovněž při endoefektu 430°C. Na křivce (Obr. 10) se nachází dva exoefekty, první při 384°C s váhovým úbytkem 6 hm.% a druhý s hlavním maximem při 515°C a váhovým úbytkem 19 hm.%. Vliv GO se projevil tím, že rozklad sendviče má vyšší tepelné zabarvení. První a poslední exoefekt u sendviče je ovlivněn exoefekty rozkladu GO. V porovnání tvaru a průběhu TGA a DSL křivek sendviče s GO a nanotextílie je patrné vzájemné ovlivnění těchto složek u vzniklého sendvičového uspořádání.

Porovnání výsledků termické analýzy kompozitů GO-biochar/PCL/GO-biochar(II)

Naměřený termogram (Obr. 13) byl v teplotním rozmezí 254-630°C rozdělen na tři bloky b) c) d) se spojitým exotermním zabarvením. U bloku b) je maximum píku při teplotě 268°C, u bloku c) je teplotní rozpětí 330-510°C s třemi náznaky maxim, vysoký pík exoefektu byl u bloku d) při teplotě 622°C. Nejvyšší váhový úbytek (58 hm.%) při tepelném rozkladu se projevil u bloku c).

Samotný rozklad PCL proběhl v teplotním rozmezí 260-580°C, s třemi identifikovanými exoefekty s maximy při 389°C, 410°C, 465°C. Hlavní úbytek váhy (73 hm.%) proběhl mezi prvním a druhým exoefektem (Obr. 11). Vliv PCL se v kompozitu hlavně projevil v táhlém bloku c). Rovněž vliv hybridní sloučeniny se projevil v bloku b), c) a částečně v d). Jinak lze porovnáním TGA a DSC výchozích složek a připraveného kompozitu konstatovat zvýšení tepelné stability u kompozitu, a to o 160°C speciálně vůči nanotextílii.

Porovnání výsledků termické analýzy kompozitu GO/PCL/GO (III) s nanotextílií kaprolaktamu.

Naměřený termogram v teplotním intervalu 150 - 600° byl rozdělen na 3 exotermní spojité bloky b), c), d) s teplotou středu bloku b) 220°C, u bloku c) tepelné rozpětí 265-480°C, d) s teplotou středu 571°C (Obr. 14).

Samotný rozklad PCL proběhl v teplotním rozmezí 260-580°C se třemi identifikovanými exoefekty s maximy při 389°C, 419°C, 465°C (Obr. 11). Hlavní úbytek váhy 73 hm.% byl

© National Institute for NBC Protection, Kamenná, Czech Republic http://hazmat-protect.sujchbo.cz ISBN 978-80-270-4852-6

104

HAZMAT PROTECT 2018

zaznamenán mezi prvním a druhým exoefektem. Vliv PCL se v kompozitu projevil v táhlém bloku c) a GO v bloku b) a d)

Tepelná stabilita kompozitu se zvýšila o cca 100°C oproti nanotextílii (PCL) a teplotní změnou rozpětí posledního exoefektu. U kompozitu 30°C, u PCL 100°C, proto lze předpokládat vzájemné fyzikální či chemické ovlivnění mezi polymerem a GO.

Termická analýza výchozích prekurzorů

Obr. 8 TGA a DSC analýza GO Obr. 9 TGA a DSC analýza GO-biochar

Obr. 10 TGA a DSC analýza PA6 (polyamid 6) Obr. 11 TGA a DSC analýza PCL

(polykaprolaktam)

TGA analýza produktů

Obr. 12 TGA a DSC analýza produktu I Obr. 13 TGA a DSC analýza produktu II

(PA6/GO/PA6) (GO-biochar/PCL/GO-biochar)

© National Institute for NBC Protection, Kamenná, Czech Republic http://hazmat-protect.sujchbo.cz ISBN 978-80-270-4852-6

105

HAZMAT PROTECT 2018

Obr. 14 TGA a DSC analýza produktu III (GO/PCL/GO)

Obr. 15 TGA a DSC analýza produktu GO-TiO2/PCL/GO-TiO2

Porovnání výsledků termické analýzy kompozitu GO-TiO2/PCL/GO-TiO2

Porovnáním křivek termogramů samotného kompozitu GO/PCL/GO s kompozitem s obsahem nTiO2 je patrný rozdíl v průběhu tepelného rozkladu. Podstatný rozdíl je u křivky TGA v poslední třetině rozkladu (viz. Obr 14, 15). Rozklad kompozitu s TiO2 začíná o cca 30°C později a maximum posledního exoefektu byl naopak o cca 70°C nižší, přesto se tepelné zabarvení rozkladné reakce tohoto exoefektu zdvojnásobilo.

Je patrné, že přítomnost TiO2 sehrála roli v tepelných vlastnostech kompozitu GO-TiO2/PCL/GO-TiO2. Podle literatury [24] se předpokládá obalení TiO2 plátky GO s využitím hydroxylových skupin na povrchu GO vede k uskupení Ti-O-C.

Pro přípravu dalšího typu sendvičového uspořádání mezi netkanou textílií a GO, GO-Biochar se využila technologie Meltblown. Touto technologií byla z polymerů PP (Mostek) připravená vlákená textílie, která byla dopována práškovým GO, GO-Biocharem (2:1) a samotným biocharem. Následně tato nanesená textílie byla pokryta nanotextílií s PCl a zalaminována, viz Obr. 16

Obrázek 16: Připravený sendvič s biocharem technologii Meltblow PP

© National Institute for NBC Protection, Kamenná, Czech Republic http://hazmat-protect.sujchbo.cz ISBN 978-80-270-4852-6

106

HAZMAT PROTECT 2018

Tento připravený materiál byl podroben testu dle ČSN – EN 149:2002 + A1:20009 Ochranné prostředky dýchacích orgánu, a to na výřezech s adsorbantem nadopované časti a části bez adsorbantu.

Použité přístroje

Zkušební zařízení pro stanovení dýchacích odporů INSPEC

Sheffieldská hlava

Manometr GDH 200-07

Rotametr Yokogawa P052

Rotametr Yokogawa P161

Stopky Ruhla

Teploměr typ Centigrade 0,1

Přístroj na zkoušení filtrů aerosolem parafinového oleje LORENZ typ BIA

Přístroj na zkoušení aerosolem NaCl fy MOORE´S typ 1100

Metrologické zajištění

Metrologické zajištění přístrojů je prováděno v souladu s metrologickým řádem VÚBP-ZL.

Obrázek 17: Měřicí aparatura pro zjišťovaní dýchacích odporu a měřeni průniku vůči aerosolu NaCl a parafínového oleje

Výsledky zkoušek

Tabulka 1 Určení dýchacích odporů

vzorek stav odpor v Pa

při 30 l/min při 95 l/min

200A-GO AR 1925 -

200B-GO AR 1844 4920

200C-GO AR 6,5 39

© National Institute for NBC Protection, Kamenná, Czech Republic http://hazmat-protect.sujchbo.cz ISBN 978-80-270-4852-6

107

HAZMAT PROTECT 2018

160A- biochar AR 2230 3820

160B-biochat AR 2150 3930

160C-biochar AR 3 33

150A-GO-biochar AR 1965 2710

150B-GO-biochar AR 1971 2820

150C-GO-biochar AR 4 35

Poznámka: Hodnoty 150, 160 a 200 v tabulce i následující tabulce udávají gramáž prášku (adsorbantu) na m2

Tabulka 2a -b: Stanovení průniku aerosolu

a) Zkouška parafinovým olejem

Průnik parafinového oleje po 3 minutách, průtok 95 l/min.

vzorek stav průnik %

200B-GO AR <1x10-3

200C-GO AR 98

160B-biochar AR <1x10-3

160C-biochar AR 96

150B-GO-biochar AR

<1x10-3

150C-GO-biochar AR

99

b) Zkouška chloridem sodným

Průnik NaCl po 3 minutách. Průtok 45 l/min.

vzorek stav průnik %

200A-GO AR 0

200C-GO AR 93,1

160A-biochar AR 0

160C-biochar AR 93,1

150A-GO-biochar AR 0

150C-GO-biochar AR 96,5

© National Institute for NBC Protection, Kamenná, Czech Republic http://hazmat-protect.sujchbo.cz ISBN 978-80-270-4852-6

108

HAZMAT PROTECT 2018

100% = ADF 62

Vysvětlivky k tabulce:

A,B = vzorky s nánosem

C = vzorek bez nánosu

160 – biochar

150 – GO-biochar

200 – GO

5 ZÁVĚR

Připravené produkty z grafen oxidu a jeho hybridů s nanotextílií (PCl, PA6) mají vyšší tepelnou stálost než výchozí nanotextilie. Je otázkou hustoty a složení suspenze, porovitosti nanotextilie k jakému propojení dojde, a tím jaký produkt se připraví.

Vzájemným propojením a kombinací netkaných textílií z různých polymerů a produktů z „rodiny grafenu“ (různé modifikace GO) a biocharu nabízí různorodost produktů s vysokou flexibilitou aplikací. A to v elektrotechnice, jako membránový a senzorový materiál a jako adsorpční a antibakteriální materiál.

Použitá literatura

[1] Hubiao Huang, Yulong Ying, Xinsheng Peng: Graphene oxide nanosheet: an emerging star material for novel separation membranes, Journal of Material Chemistry A (2), 2014, pp. 13772-13782

[2] Sirus Zinadini, Ali Akbar Zinatizadeh, Masoud Rahimi, Vahid Vatanpour, Hadis Zangeneh: Preparation of a novel antifouling mixed matrix PES membrane by embedding graphene oxide nanoplates, Journal of Membrane Science 453, 2014, pp. 292-301

[3] Hee-Ro Chae, Jaewoo Lee, Chung-Hak Lee, In-Chul Kim, Pyung-Kyu Park: Graphene oxide-embedded thin-film composite reverse osmosis membráně with high flux, anti-biofouling, and chlorine resistence, Journal of membrane science (483), 2015, pp. 128-135

[4] Hanaa M. Hegab, Linda Zou: Graphene oxide-assisted membranes: Fabrication and potential applications in desalination and water purification, Journal of membrane science (484), 2015, pp. 95-106

[5] Byung Min Yoo, Hye Jin Shin, Hee Wook Yoon, Ho Bum Park: Graphene and Graphene Oxide and Their Uses in Barrier Polymers, Journal of Applied Polymer Science, 131(1), 2013, pp. 39628-39650

[6] Hanaa M.Hegab, Linda Zou: Graphene oxide-assisted membranes: Fabrication and potential applications in desalination and water purification, Journal of Membrane Science, (484), 2015, pp. 95-106

[7] Seyyed Mahmood Fatemi, Zeynab Abbasi, Halimeh Rajabzadeh, Seyyed Ali Hashemizadeh, Amir Noori Deldar: A review of recent advances in molecular simulation of graphene-derived membranes for gas separation, Atomic, Molecular, Optical and Plasma Physic, 71 (194), 2017, DOI: 10.1140/epjd/e2017-70741-6.

© National Institute for NBC Protection, Kamenná, Czech Republic http://hazmat-protect.sujchbo.cz ISBN 978-80-270-4852-6

109

HAZMAT PROTECT 2018

[8] Abozar Akbari, Philip Sheath, Samuel T. Martin, Dharaj B.Shinde, Mahdokht Shaibani, Parama Chakraborty Banerjee, Rachel Tkacz, Dibakar Bhattacharyya, Mainak Majumder: Large-area graphene-based nanofiltration membranes by shear alignment of discotic nematic liquid crystals of graphene oxide, Nature Communications 7 (10891), 2016

[9] Jie Shen, Gongping Liu, Kang Huang, Zhenyu Chu, Wanqin

Jinhttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.5b07304 - cor1, Nanping Xu: SubnanometerTwo-Dimensional Graphene Oxide Channels for Ultrafast Gas Sieving, ACS Nano, 10 (3), 2016, pp. 3398-3409

[10] Yun Chul Woo, Leonard D.Tijing, Wang-Geun Shim, June-Seok Choi, Seung-Hyun Kim, Tao He, Enrico Drioli, Ho Kyong Shon: Water desalination using graphene-enhanced electrospun nanofiber membrane via air gap membrane distillation, Journal of Membrane Science, 520, 2016, pp. 99-110

[11] Liang Huang, Miao Zhang, Chun Li, Gaoquan Shi:Graphene-Based Membranes for Molecular Separation, The Journal of physical chemistry 6 (14), 2015, pp. 2806–2815

[12] Yi You, Veena Sahajwalla, Masamichi Yoshimura, Rakesh K. Joshi: Graphene and graphene oxide for desalination, Nanoscale 8, 2016, pp. 117-119

[13] Saoirse Dervin, Dionysios D. Dionysiou, Suresh C. Pillai: 2D nanostructures for water purification: graphene and beyond, Nanoscale (8), 2016, pp. 15115-15131

[14] Arash Aghigh, Vahid Alizadeh, H.Y.Wong, Md. Shabiul Islam, Nowshad Amin, Mukter Zaman: Recent advances in utilization of graphene for filtration and desalination of water: A review, Desalination (365), 2015, pp. 386-397

[15] Yi Han, Zhen Xu, Chao Gao: Ultrathin Graphene Nanofiltration Membrane for Water Purification, Advanced Functional Materials, 23 (29), 2013, pp. 3693-3700

[16] Jenny Lawler: Incorporation of Graphene-Related Carbon Nanosheets in Membrane Fabrication for Water Treatment: A Review, Membranes 4 (6), 2016, ArticleNumber: 57

[17] Shuping Jiao, Zhiping Xu: Selective Gas Diffusion in Graphene Oxides Membranes: A Molecular Dynamics Simulations Study, ACS Applied materials &i nterfaces (7), 2015, pp. 9052-9059

[18] David Cohen-Tanugi, Jeffrey C. Grossman: Water Desalination across Nanoporous Graphene, Nano Letters, 12(7), 2012, pp. 3602-3608

[19] Daeok Kim, DaeWoo Kim, Hyung-Kyu Lim: Intercalation of Gas Molecules in Graphene Oxide Interlayer: The Role of Water, The journal of Physical Chemistry C 118 (20), 2014, pp. 11142-11148

[20] Chengzhen Sun, Boyao Wen, Bofeng Bai: Application of nanoporous graphene membranes in

natural gas processing: Molecular simulations of CH4/CO2, CH4/H2S and CH4/N2 separation, Chemical Engineering Science 138, 2015, pp. 616-621

[21] Hyo Won Kim, Hee Wook Yoon, Seon-Mi Yoon, Byung Min Yoo, Byung Min Yoo, Byung Kook Ahn, Young Hoon Cho, Hye Jin Shin, Hoichang Yang, Ungyu Paik, Soongeun Kwon, Jae-Young Choi, Ho Bum Park: Selective Gas Transport Through Few-Layered Graphene and Graphene Oxide Membranes, Science, 342 (6154), pp. 91-95

[22] S.Mahmood Fatemi, Masoud Arabieh, Hamid Sepehrian: Nanoporous graphene oxide membrane and its application in molecular sieving, Carbon letters, Vol. 16, No. 3, 2015, pp. 183-191

© National Institute for NBC Protection, Kamenná, Czech Republic http://hazmat-protect.sujchbo.cz ISBN 978-80-270-4852-6

110

HAZMAT PROTECT 2018

[23] Fatemi Seyyed Mahmood, Sepehrian Hamid, Arabieh Masoud: Selective Nanopores in Graphene Sheet for Separation I-129 Isotope from Air, Journal of Advanced Physics (5), 2016, pp. 1-8

[24] Chen Chao, Weimin Ci, Mingce Long, Baoxue Zhou, Yahui Wu, Deyong Wu, Yujie Feng: Synthesis of Visible-light Responsive Graphene oxide/TiO2 Composites with p/n Heterojunction, ACS Nano 4 (11), 2010, pp. 6425-6432, doi:10.1021/nn102130m