Upload
duongkhuong
View
228
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
LABORATORIUM
TECHNIKI MEMBRANOWE
Wydział In�ynierii Procesowej
i Ochrony �rodowiska PŁ
PROCESY MEMBRANOWE
�wiczenie nr 1
Odwrócona osmoza
Spis tre�ci
1.Cel �wiczenia.
2.Wprowadzenie.
3.Aparatura.
4.Metoda pomiaru.
5.Opracowanie wyników.
6.Wnioski
1.Cel �wiczenia.
Celem �wiczenia jest wykorzystanie procesu odwróconej osmozy do
odsalania wody.
2. Wprowadzenie.
Odwrócon� osmoz� stosuje si� do separacji zwi�zków (soli
nieorganicznych, małocz�steczkowych zwi�zków organicznych) od
rozpuszczalnika. Konieczne jest stosowanie wy�szych ci�nie�transmembranowych (rz�du 2-10 MPa) ni� w przypadku pozostałych
procesów membranowych, poniewa� zwi�zki małocz�steczkowe
charakteryzuj� si� wy�szymi ci�nieniami osmotycznymi.
U podstaw procesu odwróconej osmozy le�y zjawisko osmozy
naturalnej, polegaj�cej na samorzutnym przenikaniu rozpuszczalnika przez
membran� półprzepuszczaln�. Je�eli membrana oddziela dwa roztwory o
ró�nych st��eniach, nast�puje przepływ rozpuszczalnika w kierunku
roztworu o wy�szym st��eniu. Ci�nienie zewn�trzne równowa��ce
przepływy osmotyczny zwane jest ci�nieniem osmotycznym,
charakterystycznym dla danego roztworu. Je�eli po stronie roztworu o
wy�szym st��eniu wytworzy si� ci�nienie hydrostatyczne przewy�szaj�ce
ci�nienie osmotyczne, rozpuszczalnik b�dzie przenikał z roztworu bardziej
st��onego do rozcie�czonego, a wi�c w kierunku odwrotnym ni� w procesie
osmozy naturalnej. W wyborze membran do procesu odwróconej osmozy
decyduj�c� rol� odgrywa powinowactwo rozpuszczalnika (wody) do
materiału membrany, natomiast znacznie mniejsz� rol� wielko�� jej porów
(około 2 nm), poniewa� mechanizm separacji ma charakter rozpuszczania i
dyfuzji.
W procesie odwróconej osmozy stosuje si� membrany asymetryczne
zbudowane z jednego polimeru lub kompozytowe.
Grubo�� warstwy aktywnej wynosi 0,l µm , przy czym o
przepuszczalno�ci hydraulicznej decyduje wył�cznie warstwa aktywna.
Membrany niekompozytowe preparuje si� metod� inwersji fazowej
z polimerów o własno�ciach hydrofilowych. Stosuje si� przede wszystkim
octany celulozy, które jednak łatwo ulegaj� hydrolizie w �rodowisku o
niskim i wysokim pH oraz s� mało odporne termicznie i mikrobiologicznie.
Membrany wykonane z poliamidów aromatycznych s� bardziej wytrzymałe
na pH �rodowiska, s� mało odporne na obecno�� wolnego chloru,
charakteryzuj� si� równie� nisk� rozpuszczalno�ci� dla wody.
Obecnie coraz cz��ciej w procesie odwróconej osmozy stosuje si�membrany kompozytowe, w których warstwa aktywna i suport s� zbudowane
z ró�nych polimerów. Suport jest typow� membran� ultrafiltracyjn�,natomiast warstwa aktywna jest zbudowana z takich polimerów, jak:
polibenzimidazol, polibenzimidazolan, poliamidohydrazyna i poliamidy.
Odwrócona osmoza stosowana jest głównie do:
- otrzymywania wody pitnej w procesie odsalania wody morskiej
- uzdatniania wody w przemy�le elektronicznym i farmaceutycznym
- oczyszczanie �cieków miejskich i przemysłowych
∆Π > ∆ P - osmoza
∆Π < ∆ P – odwrócona osmoza
Rys. 1. Schemat osmozy naturalnej i odwróconej.
Jv – strumie� permeatu,
∆∆∆∆ P – ci�nienie transmembranowe,
∆∆∆∆ΠΠΠΠ – ci�nienie osmotyczne,
A – roztwór o st��eniu c1
B – roztwór o st��eniu c2 ( c1 >>>> c2 )
∆Π ∆P
Jv
Jv
Osmoza
naturalna
Osmoza
odwrócona
Wodazasolona
Wodaczysta
(B)
∆P
(A)
3. Aparatura.
Rys. 2. Schemat aparatury do procesu odwróconej osmozy.
1 - zbiornik zasilaj�cy; 2 – pompa zasilaj�ca; 3, 4, 5 – zawory; 6 - moduł
membranowy umieszczony w prasie hydraulicznej; 7 – pompka pomocnicza;
P1, P2 - manometry
PERMEAT
RETENTAT
NADAWA
P2
P1
Rys. 3. Moduł typu „Osmonics”.
1 - górna płyta modułu; 2 - wypływ permeatu; 3 - druciana siatka;
4 - membrana; 5 - plastykowa siatka; 6 - uszczelka gumowa; 7 - dolna płyta
modułu; 8 - dopływ roztworu; 9 - zawór;10 - manometr; 11 - wypływ
retentatu
4. Metoda pomiaru.
1. Przygotowa� wyj�ciowy roztwór badany (np. wodny roztwór NaCl) o
st��eniu podanym przez prowadz�cego.
2. Wyznaczy� przewodnictwo roztworu nadawy na mikrokomputerze
ELMETROW CX-742 (2 mS/cm → 1g NaCl/dm3)
3. Zało�y� wybran� membran� do modułu a nast�pnie moduł umie�ci� w
prasie hydraulicznej.
4. Przewody zasilaj�ce umie�ci� w zbiorniku z nadaw�.4. Prowadzi� badania w stałej temperaturze zmieniaj�c ci�nienie
transmembranowe w granicach podanych przez prowadz�cego. Mierzy�czas wypływu okre�lonej obj�to�ci V permeatu (np. 10 cm
3) .
5. Wyznaczy� przewodnictwo otrzymanych roztworów (permeatu) zi.
5. Opracowanie wyników.
1) Obliczy� st��enie badanego roztworu w permeacie ci.
ci =
m
Sm
Szi
⋅
⋅
2,0
1⋅3
m
kg��
���
�3
m
kg
2) Obliczy� strumie� permeatu Jvi.
Jvi =At
V
i ⋅��
���
�
⋅ sm
m2
3
V = 1* 10-6
m3
A = 0,014 m2
3) Opór całkowity Rci.
η = sPa ⋅⋅ −410007,9 - lepko�� płynu
Rci =η⋅
∆
iJv
P1 [ ]1−m
4) Stopie� zatrzymania R.
c0= ��
���
�3
m
kg- roztwór wyj�ciowy
R = 10010
⋅��
���
�−
c
ci
5) Wykona� wykresy Jv = f (∆P), Rci=f(∆P), R=f(∆P) .
6) Wyniki zestawi� w tabeli:
Lp Ci�nienie
transmembranowe
[Pa]
t
[s]
zi ci
[kg/m3]
Jvi
[m3/m
2s]
Rc
[1/m]
R
[%]
1
2
3
4
5
6.Wnioski
7. Sprawozdanie
Sprawozdanie powinno zawiera�:
��cel �wiczenia
��krótki wst�p teoretyczny
��schemat aparatury i sposób wykonania pomiarów
��tabele pomiarowe
��opisowe opracowania wyników i przykładowe obliczenia
��wykresy
��wnioski.
8. Literatura
• M. Bodzek, J. Bochdziewicz, K. Konieczny:Techniki Membranowe
w Ochronie �rodowiska”, Wydawnictwo Politechniki �l�skiej,
Gliwice 1997;
• R. Rautenbach: „Procesy membranowe”, WNT Warszawa 1996.
Wydział In�ynierii Procesowej
i Ochrony �rodowiska PŁ
PROCESY MEMBRANOWE
�wiczenie nr 2
Membrany ciekłe
Spis tre�ci
1.Cel �wiczenia.
2.Wprowadzenie.
3.Aparatura.
4.Metoda pomiaru.
5.Opracowanie wyników.
6.Wnioski.
7.Literatura
1.Cel �wiczenia.
Celem �wiczenia jest zbadanie zdolno�ci transportowych i
separacyjnych wybranej membrany grubowarstwowej.
2.Wprowadzenie.
Jako membran� ciekł� (LM) rozumie si� faz� ciekł� rozdzielaj�c� układ
ciecz-ciecz lub ciecz-gaz i nie mieszaj�c� si� z rozdzielanymi fazami.
Membran� ciekł� nale�y tak dobra�, aby posiadała ona selektywn� zdolno��do transportu w membranie jednych składników w stosunku do innych.
Membrany ciekłe dzielimy, ze wzgl�du na ró�ne techniki wytwarzania
i posta�, na:
− membrany ciekłe grubowarstwowe (bulk liquid membrane - BLM)
− unieruchomione membrany ciekłe (supported liquid membrane - SLM)
− emulsyjne membrany ciekłe (emulsion liquid membrane - ELM)
Rys. 1. Schemat ideowy membran ciekłych: a) z membran� grubowarstwow�,
b) z membran� unieruchomion�, c) w układzie emulsyjnym
- Membrany grubowarstwowe.
Typow� membran� grubowarstwow� stanowi ciecz organiczna (np.
rozpuszczalnik) oddzielaj�ca roztwory wodne stanowi�ce fazy: donorow� i
akceptorow�.Membrana grubowarstwowa ma znaczenie głównie w badaniach
laboratoryjnych maj�cych na celu dobranie membrany, przeno�nika oraz
okre�lenie podstawowych wielko�ci okre�laj�cych wymian� masy.
Jako pierwsze z tej grupy membran opisane były naczynka Schulmana
(rys. 2.a) charakteryzuj�ce si� płask� przegrod�, która oddziela faz�akceptorow� od donorowej. Nast�pnie stosowano ró�nego rodzaju naczynka
(rys. 2.), podobne do pierwowzoru Schulmana w kształcie U-rurki oraz z
cylindrycznymi przegrodami .
Faza membranowa jest zazwyczaj intensywnie mieszana tak aby
droga dyfuzji ograniczała si� do dwóch warstw granicznych. Nie eliminuje to
jednak znacznej retencji transportowanej substancji w fazie membrany, ze
wzgl�du na jej obj�to��. Pojawia si� tu problem stabilno�ci LM, która zale�ygłównie od wzajemnej rozpuszczalno�ci składników fazy organicznej i obu
faz wodnych, a tak�e od odpowiedniego, nie nadmiernie intensywnego,
mieszania całego układu. Warunki mieszania dobiera si� tak, aby
powierzchnia granicy faz była stała w czasie przebiegu procesu.
DD D
D DDA A
M MA
A A
M M M
a ) b ) c ) d ) e )
Rys. 2. Układy membranowe z membran� grubowarstwow� o g�sto�ci:
a, b, c) wi�kszej od faz wodnych, d, e) mniejszej od faz wodnych.
D - faza donorowa, M - faza membranowa, A - faza akceptorowa
Unieruchomiona membrana ciekła (immobilizowana membrana ciekła)
to faza membranowa w porach (0,01-1 µm) cienkiego (10-200 µm) podło�apolimerowego (polipropylen, teflon, poliamid, polipropylenu, polisulfonu,
octanu celulozy) o porowato�ci 35-65% obj�to�ci (rys.3). SLM spotykane s�w ró�nych wariantach:
− płaskie arkusze tworzywa sztucznego (rys. 4.a)
− włókna kapilarne lub kanalikowe (rys. 4.b)
− arkusze zwijane (rys 4.c)
AD
100 mµ
membranaciekła
polimer
Rys. 3. Schemat unieruchomionych membran ciekłych
W przypadku SLM uzyskuje si� zmniejszenie obj�to�ci fazy organicznej
LM w stosunku do obj�to�ci roztworów zewn�trznych. Pozwala to na
zastosowanie niewielkich ilo�ci, zazwyczaj drogich, selektywnie działaj�cych
przeno�ników. Bardzo wa�ny jest tak�e wybór podło�a, który uwarunkowany
jest odporno�ci� na korozj� w �rodowisku organicznym oraz musi posiada�wystarczaj�co du�� i niezmienn� w czasie porowato��. Mikroporowata folia
winna by� odporna na działanie silnych kwasów, zasad i rozpuszczalników
organicznych, jak równie� zachowywa� niezmienne warunki w czasie
długotrwałej pracy.
DD
A
AD
AA
DA
D
Rys.4. Układy membranowe z unieruchomionymi membranami ciekłymi:
a) płaskie arkusze, b) włókna wydr��one, c) arkusze zwijane
Główn� wad� tego typu membran jest niewystarczaj�ce stabilno��, czyli
wymywanie si� membrany z porów podło�a oraz korozja polimeru. To w
rezultacie powoduje bezpo�redni kontakt mi�dzy faz� akceptorow�i donorow�.
Emulsyjna membrana ciekła
Najprostszym sposobem zwi�kszania szybko�ci dyfuzji przez membran�jest zwi�kszenie powierzchni styku membrana–roztwory i zmniejszenie drogi
dyfuzji. Wniosek ten doprowadził do opracowania i opatentowania przez Li
w 1968 roku ELM oraz ich odmiany membran powierzchniowo czynnych.
Metoda otrzymywania ELM przedstawiona jest na rys.5. Głównymi
operacjami w procesie emulsyjnych membran ciekłych jest kolejno:
tworzenie emulsji i jej dyspergowanie w roztworze zasilaj�cym, transport
membranowy separowanej substancji, oddzielanie emulsji, a nast�pnie jej
rozwarstwianie na faz� organiczn� oraz roztwór odbieraj�cy, zawieraj�cy
zat��on� substancj�. Budowa ELM odpowiada podwójnej emulsji
woda/olej/woda lub mo�liwy jest tak�e układ olej/woda/olej (membrana
powierzchniowo czynna, SALM - surfactant liquid membranes).
RO
ZT
WÓ
RR
OZ
DZ
IELA
NY
FAZAWEWN�TRZNA
ROZTWÓROCZYSZCZANY
EMULSYFIKACJA
ROZDZIELACZ
PERMEACJA
ODSTOJNIK
ROZTWÓROCZYSZCZANY
ODZYSKANA SUBST.faza wewn�trzna
Rys.5. Diagram procesu odzyskiwania ��danej substancji za pomoc� ELM
Uzyskanie emulsji o wystarczaj�cej trwało�ci wymaga obecno�ci dobrze
dobranego �rodka powierzchniowo czynnego, zwanego emulgatorem.
Tabela 1. Charakterystyka porównawcza membran ciekłych .
Rodzaj membrany BudowaAM/VM
m2·m
-3VD/VM
m-3
·m-3
JVM
mol·m-3
h-1
grubowarstwowe
(BLM) - 0,1 - 1 0,2 - 10 0,6
unieruchomiona
(SLM)
moduł płaski
moduł spiralny
moduł kapilarny
10 - 100
100 - 1000
1000 - 10000
100 - 1000
100 - 1000
2000 - 10000
5
5
5
emulsyjna
(ELM) - 1000 - 3000 - 10 - 200
AM/VM - stosunek powierzchni membrany do jej obj�to�ci,
VD/VM - stosunek obj�to�ci roztworu zasilaj�cego do obj�to�ci fazy
membranowej
JVM - strumie� w przeliczeniu na obj�to�� fazy membranowej
3. Aparatura.
Zestaw laboratoryjny do odzyskiwania wybranego składnika z roztworu
wodnego np. fenolu za pomoc� membran ciekłych składa si� z nast�puj�cych
elementów :
- dwie zlewki po 500 cm3
- w��e ł�cz�ce
- pompa perystaltyczna typ PP 1 B - OSA
- dwa mieszadła magnetyczne typu MM6 firmy Polamed
4 3
M 1 3
Rys 6. Instalacja do przeprowadzenia procesów za pomoc� BLM
1 -zlewka w której przebiega proces ekstrakcji, 2 - zlewka w której przebiega
proces reekstrakcji, 3 - pompa perystaltyczna, 4 - przewody propylenowe,
D - roztwór zasilaj�cy, M - membrana ciekła, A - roztwór odbieraj�cy
4. Metoda pomiaru.
Membran� ciekł� stanowi ciecz organiczna np. nafta. Składnikiem
transportowanym jest np. fenol, który z roztworu donorowego, poprzez
membran� przechodzi do roztworu akceptorowego .
Aby przeprowadzi� �wiczenie nale�y przygotowa� wodny roztwór
fenolu (zlewka nr.1) o podanym przez prowadz�cego st��eniu, oraz NaOH o
st��eniu 0.1 mol/dm3
(zlewka nr.2). Pomiary polegaj� na pobieraniu próbki,
w ilo�ci 1 cm3, z roztworu donorowego i roztworu akceptorowego. Pobrane
D
M
A
M 2
próbki zakwasza si� kwasem solnym w ilo�ci 2 cm3
oraz rozcie�cza si� wod�destylowan� do obj�to�ci 100 cm
3.
Dla tak przygotowanej próbki okre�la si� absorbancj�, a tym samym
st��enie fenolu. Korzystaj�c z uprzednio wykonanej krzywej wzorcowej A =
f(c) okre�la si� st��enie fenolu.
5.Opracowanie wyników.
��Wyniki pomiarów zestawi� w tabeli.
Roztwór donorowy Roztwór akceptorowyCzas
t [min]
absorbancja st��enie fenolu
[g/dm3]
absorbancja st��enie
fenolu [g/dm3]
0
10
20
30
......
��Narysowa� wykresy c = f (τ) dla roztworu donorowego i akceptorowego.
��Na podstawie wykresu m2 =f(τ), dla fazy donorowej, obliczy� strumie�substancji usuwanej
]min*
[* 3
2
dm
g
V
mJtg
mm
τα ==
m2 = m10
– m1
m10
=Vr * c0
m1 = cd* Vr,
gdzie:
Jm – strumie� substancji usuwanej [g/ min*dm3],
c0 – st��enie wyj�ciowe roztworu fenolu,
Vr - obj�to�� roztworu, Vr= 0,2 dm3
cd - st��enie fazy donorowej,
Vm - obj�to�� membrany, Vm= 0,1 dm3
6. Wnioski.
Oceni� jak zmieniaj� si� st��enia roztworów oraz wskaza� gdzie
mógłby znale�� zastosowanie ten proces.
7. Sprawozdanie
Sprawozdanie powinno zawiera�:��cel �wiczenia
��krótki wst�p teoretyczny
��schemat aparatury i sposób wykonania pomiarów
��tabele pomiarowe
��opisowe opracowania wyników i przykładowe obliczenia
��wykresy
��wnioski.
8. Literatura.
��Schlosser S., Kossaczky E.: J. Radioanal. Nucl. Chem., 1986, 101, 115
��Schlosser S.: Advances in Membrane Phenomena and Processes, ESMST
Summer School, Gda�sk, 1988, 178Visser H.C., Reinhoudt D.N., Jong
F.: Chem. Soc. Rev., 1994, 23, 75
��Danesi P. R.: Sep. Sci. Technol., 1984, 19, 857
��G�ga J., Walkowiak W.: Wiadomo�ci chemiczne, 1993, 47, 83
��Eyal A. M., Bressler E.: Biotechnol. Bioeng., 1993, 41
��Nar�bska A.: Membrany i membranowe techniki rozdziału, UMK, 1997,
359-411
��Szpakowska M., Nagy O.: J. Membrane Sci., 1997, l29, 251
Wydział In�ynierii Procesowej
i Ochrony �rodowiska PŁ
PROCESY MEMBRANOWE
�wiczenie nr.3
Pomiar wielko�ci porów membran
metod� Laplace’a Younga.
Spis tre�ci
1.Cel �wiczenia.
2.Wprowadzenie.
3.Aparatura.
4.Metoda pomiaru.
5.Opracowanie wyników.
6.Wnioski.
7.Literatura.
1.Cel �wiczenia.
Celem �wiczenia jest do�wiadczalne wyznaczenie wielko�ci porów
membrany i na tej podstawie okre�lenie do jakich procesów membranowych
mo�na j� stosowa�.
2.Wprowadzenie.
Sił� nap�dow� podstawowych procesów membranowych tj. mikro-
,ultra-nanofiltracji oraz odwróconej osmozy jest ró�nica ci�nie�. Ró�nica
ci�nie� wykorzystywana jest równie� przy separacji gazów i perwaporacji.
Dla danego procesu membranowego bardzo wa�ny jest dobór
odpowiedniej membrany – jej wła�ciwo�ci i struktura. Poni�ej podano typy
membran stosowane w poszczególnych procesach membranowych oraz ich
podstawowy parametr strukturalny – �redni rozmiar porów.
Proces
membranowy
Rodzaj membrany Promie�porów
Mechanizm
transportu
Mikrofiltracja
Ultrafiltracja
Odwrócona osmoza
Separacja gazów
Perwaporacja
symetryczne
asymetryczne i symetryczne
asymetryczne
homogeniczne nieporowate
i porowate
nieporowate
0,05-10[µm]
1-100 [nm]
<2,0 [nm]
<0,1 [µm]
------
sitowy
sitowy, dyfuz.
dyfuzyjny
rozpuszczanie
i dyfuzja
Bodzek i in., 1997
Rozmiar porów mo�na okre�la�:
♦ przez bezpo�redni� obserwacj� pod mikroskopem elektronowym
♦ z równania Hagena – Poiseuille’a
♦ metod� bubble-point (tworzenie pierwszego p�cherzyka)
♦ metod� izoterm sorpcji
♦ testowanie przechodzenia rozpuszczonej substancji wzorcowej, czyli
okre�lenie tzw. cut-off.
Mikroskopia elektronowa jest bezpo�redni� metod� pozwalaj�c� uzyska�statystyczny rozkład porów. Polega ona na analizie obrazu przekroju
membrany uzyskanego za pomoc� mikroskopu elektronowego.
Model Hagena-Poisseuille’a zakłada, �e membrana stanowi wi�zk�równoległych kapilar o przekroju kołowym, prostopadłym do powierzchni
membrany. W oparciu o pomiar strumienia permeatu wody oraz porowato��membran mo�na obliczy� �redni wymiar porów z równania :
Jh = ξη
π
⋅∆⋅⋅
∆⋅⋅⋅
x
Pdn p
128
4
gdzie:
Jh – strumie� permeatu, [m3/m
2s]
n - ilo�� otwieraj�cych si� porów na 1 m2
membrany
- lepko��, [Pa s]
∆x - grubo�� membrany, [m]
dp – promie� porów, [m]
ξ - kr�to�� porów(dla cylindrycznych = 1)
∆P – ró�nica ci�nie� po obu stronach membrany, [Pa]
Jest spraw� dyskusyjn�, czy w równaniu Hagena – Poiseuille’a jako
(d) wstawia� grubo�� warstwy naskórkowej, czy rzeczywist� grubo��wyznaczon� np. zdj�� przekrojów poprzecznych, czy te� grubo�� wylanego
filmu.
Rozbie�no�ci mi�dzy warto�ci� rzeczywistego promienia porów a
obliczonego teoretycznie wynikaj� mi�dzy innymi z tego, �e:
• równanie Hagena - Poiseuille'a zakłada, �e wszystkie pory s� kanałami
o stałej �rednicy,
• nie mo�na obliczy� liczby porów zamkni�tych,
• mniejsze pory mog� by� bardziej kr�te,
• nie brany jest pod uwag� wpływ chemicznej natury membrany.
Metoda bubble-point, czyli tworzenia pierwszego p�cherzyka jest
metoda u�ywana najcz��ciej (A. Nar�bska, 1986; W. Kujawski, A. Nar�bska,
P. Adamczak,1989).
Opiera si� na zało�eniu cylindrycznego kształtu porów i ich
prostopadłego poło�enia w stosunku do powierzchni membrany. Polega ona
na pomiarze ci�nienia gazu koniecznego do otwarcia porów w membranie.
W metodzie tej membran� całkowicie nas�cza si� ciecz�, dla której
napi�cie powierzchniowe i k�t zwil�ania s� znane. Po całkowitym
wypełnieniu porów w membranie ciecz jest wypychana, a� do momentu
ukazania si� pierwszych p�cherzyków. Jest to warto�� minimalnego ci�nienia
przy którym otwieraj�, si� najwi�ksze pory. Kontynuuj�c proces mo�na na
podstawie ilo�ci otrzymywanego gazu pod danym ci�nieniem okre�li�odpowiadaj�cy jemu procentowy udział porów, a tym samym wyznaczy�krzyw� Gaussa rozkładu porów.
Opis matematyczny w tej metodzie opiera si� o dwa podstawowe
równania:
- równanie Hagena - Poissuille’a
- równanie Laplace’a – Younga
Równanie Laplace’a - Younga, kóre podaje zale�no�� pomi�dzy ci�nieniem
i promieniem otwieranych porów:
pi
id
Pθσ cos4 ⋅⋅
=∆
gdzie:
dpi – �rednice porów, które otwieraj� si� w przedziale ci�nie� ∆Pi, [nm]
θ - k�d zwil�ania, [deg]
σ - napi�cie powierzchniowe, [N/m]
Metoda bubble-point zwana jest te� metod� Laplace’a Younga .
Metoda izoterm sorpcji, za pomoc� której prowadzi si� badanie
struktury membran (M.Bodzek,1986) jest interesuj�ca z uwagi na to, �eumo�liwia wyznaczenie podstawowych parametrów strukturalnych takich jak
• powierzchnia całkowita membrany
• całkowita obj�to�� porów
• rozkład wielko�ci porów
• dominuj�cy promie� porów
• oraz okre�lenie zale�no�ci mi�dzy struktur� porowat� membrany i jej
własno�ciami transportowymi
Istota pomiaru polega na wprowadzeniu do przestrzeni pomiarowej
porcji azotu i pomiarze zaadsorbowanej ilo�ci oraz pr��no�ci pary. Po
ustaleniu si� równowagi wprowadza si� kolejne porcje azotu, a� do
osi�gni�cia ci�nienia równego pr��no�ci pary nasyconej. Nast�pnie
przeprowadza si� proces desorpcji. Jako wynik otrzymuje si� izotermy
adsorpcji i desorpcji obrazuj�ce zale�no�� zaadsorbowanej ilo�ci azotu od
warto�ci ci�nienia wzgl�dnego.
„Test szans” czyli okre�lenie przepuszczalno�ci granicznej („cut-off)
jest praktyczn� metod� oceniania zdolno�ci rozdzielczej membrany.
W metodzie tej wyznacza si� przepuszczalno�� substancji wzorcowych
najcz��ciej białek i dekstranów o okre�lonych masach molowych w
kontrolowanych warunkach i wyznacza si� współczynnik retencji.
Przepuszczalno�� graniczn� okre�la si� jako najmniejsz� mas� molow�substancji ulegaj�c� retencji w 90%. Na podstawie okre�lenia współczynnika
retencji substancji wzorcowych w �ci�le zdefiniowanych warunkach, trudno
jednak przewidzie� zachowanie si� membran w warunkach rzeczywistych.
Na retencj� maj� wpływ zarówno wymiary cz�stek stosowanych do
testowania jak i ich kształt oraz powinowactwo do materiału membrany.
Poza tym wyniki uzale�nione s� od st��enia substancji badanej, pr�dko�ci
przepływu itd.
3. Aparatura.
1
2
3
4
5
Rys.1. Schemat aparatury.
1- odpływ powietrza
2- naczynko pomiarowe
3- siatka podporowa
4- membrana
5- dopływ spr��onego powietrza
4. Metoda pomiaru.
Membran� umieszczamy na dnie naczynka pomiarowego (2) i nakładamy
siatk� podporow� (3) w celu zabezpieczenia przed uszkodzeniami
mechanicznymi. Nast�pnie naczynko uzupełniamy wod� destylowan�, po
czym doprowadzamy spr��one powietrze. Zwi�kszamy ci�nienie, a� do
pojawienia si� pierwszych p�cherzyków powietrza. Pozwoli to na
wyznaczenie minimalnego ci�nienia potrzebnego do otworzenia si�najwi�kszych porów w membranie.
5.Opracowanie wyników.
• wyznaczy� zale�no�� mi�dzy ci�nieniem i promieniem otwieranych
porów z równania Laplace’a-Younga :
∆Pi =pid
θσ cos4 ⋅⋅[Pa]
• przyj�� podany k�t zwil�ania θ• �redni� �rednic� porów obliczy� ze wzoru :
dpi =P∆
⋅⋅ θσ cos4[µm]
Wyniki zestawi� w tabeli.
Rodzaj membrany
P [ Pa]
d [�m]
6.Wnioski.
Przedstawi� wnioski dotycz�ce zastosowania membran.
7. Sprawozdanie
Sprawozdanie powinno zawiera�:��cel �wiczenia
��krótki wst�p teoretyczny
��schemat aparatury i sposób wykonania pomiarów
��tabele pomiarowe
��opisowe opracowania wyników i przykładowe obliczenia
��wykresy
��wnioski.
8.Literatura.
- Nar�bska A.: “Metoda i zestaw do automatycznego pomiaru porowato�ci
membran mikro- i ultra filtracyjnych”, CPBP, Toru�, 1986
- Kujawski W.: Adamczak P., Nar�bska A. “ A Fully Automated System
for the determination of pore size distribution in microfiltration and
ultrafiltration membranes, Separation Science and Technology, 24, 495-
506,1989
- Bodzek M., Bohdziewicz J.: Raport CPBP 04.11, Doskonalenie procesów
biotechnologicznych, Gliwice, 1986
Wydział In�ynierii Procesowej
i Ochrony �rodowiska PŁ
PROCESY MEMBRANOWE
�wiczenie 4
Ultrafiltracja
Spis tre�ci:
1. Cel �wiczenia
2. Wprowadzenie
3. Aparatura
4. Metodyka pomiaru
5. Opracowanie wyników
6. Wnioski
7. Sprawozdanie
8. Literatura
1. Cel �wiczenia
Celem �wiczenia jest zapoznanie z metoda ultrafiltracji poprzez
okre�lenie własno�ci transportowych wybranej membrany w procesie filtracji
wody oraz roztworu dekstranu.
2. Wprowadzenie
Ultrafiltracja, obok mikrofiltracji oraz odwróconej osmozy, nale�y do
procesów membranowych, w których sił� nap�dow� jest ró�nica ci�nie� po
obu stronach membrany. Pod wpływem przyło�onego ci�nienia
rozpuszczalnik oraz niskocz�steczkowe substancje rozpuszczone przechodz�przez membran� podczas gdy cz�steczki o wi�kszej masie s� przez ni�zatrzymywane (sitowy mechanizm separacji). Przyjmuje si�, �e promie�porów membran uwa�anych za ultrafiltracyjne zawiera si� w przedziale 1 –
100 nm.
W procesie ultrafiltracji stosuje si� membrany asymetryczne
charakteryzuj�ce si� niejednolit� struktur� w przekroju poprzecznym.
Asymetryczne membrany mikroporowate zbudowane s� z matrycy (o
grubo�ci 50 - 200 µm), posiadaj�cej struktur� porowat� o jednakowej lub
zró�nicowanej wielko�ci porów oraz warstwy naskórkowej (o grubo�ci 0,1 –
0,5 µm), która decyduje o własno�ciach membrany. Mała grubo�� warstwy
naskórkowej umo�liwia uzyskanie wysokiej przepuszczalno�ci hydraulicznej,
natomiast jej porowato�� �wiadczy o selektywno�ci membrany.
Wi�kszo�� membran ultrafiltracyjnych stosowanych na skal�przemysłow� jest preparowana z polimerów (np. polisulfonu,
poliakrylonitrylu, pochodnych celulozy, poliamidów) metod� inwersji faz
cz�sto modyfikowanych chemicznie lub fizycznie. Ponadto stosuje si�kompozytowe membrany ceramiczne składaj�ce si� z ceramicznej warstwy
podporowej i warstwy aktywnej posiadaj�cej własno�ci separacyjne.
Ultrafiltracj� stosuje si� przede wszystkim do usuwania, zat��ania,
oczyszczania substancji wielkocz�steczkowych i koloidalnych, takich jak np.
enzymy, białka, antybiotyki, wirusy, zwi�zki powierzchniowo czynne,
aglomeraty metali, oleje oraz inne zwi�zki. Obszar zastosowa� ultrafiltracji
jest bardzo szeroki. Bior�c pod uwag� ochron� �rodowiska proces
ultrafiltracji stosuje si� zarówno w technologii przy jej uzdatnianiu i
otrzymywaniu wody ultraczystej jak i oczyszczaniu �cieków z przemysłu
włókienniczego, spo�ywczego, celulozowo-papierniczego, odcieków z
wysypisk �mieci czy przy odzyskiwaniu metali ze �cieków.
Ultrafiltracja słu�y cz�sto do frakcjonowania zwi�zków
wielkocz�steczkowych według ich mas molowych. Dlatego do
charakteryzowania membran ultrafiltracyjnych stosuje si� tzw. graniczn�mas� molow� (ang. cut-off), która okre�la najmniejsz� mas� molow�substancji zatrzymywanej przez membran� przy okre�lonym współczynniku
retencji. Zwi�zki tradycyjnie u�ywane do wyznaczania cut-off to dekstrany,
białka i glikole polietylenowe.
Podsumowuj�c, mo�na zestawi� najbardziej charakterystyczne parametry
procesu ultrafiltracji:
1. rodzaj membrany porowata-asymetryczna
2. grubo�� membrany ok. 150 µm
3. wielko�� porów membrany 1 – 50 (100) nm
4. ci�nienie transmembranowe 0,1 – 1,0 MPa
5. mechanizm separacji sitowy, dyfuzyjny
6. materiał membranotwórczy polimerowy, ceramiczny
3. Schemat aparatury.
Na rysunku 1 przedstawiony został schemat stanowiska do
prowadzenia procesu ultrafiltracji. Zasadniczym elementem instalacji jest
zbiornik cylindryczny (1) o pojemno�ci l dm3, wykonany ze stali
kwasoodpornej, posiadaj�cy dno (la), zaopatrzone w króciec wylotowy (6)
odprowadzaj�cy przefiltrowany roztwór (permeat). W dnie o �rednicy 10 cm
znajduje si� przegroda porowata, na której umieszcza si� siatk�, bibuł�filtracyjn� oraz membran� (2). W celu uszczelnienia zbiornika ponad
membran� zakłada si� płask�, gumow� uszczelk�. Dno ł�czy si� z pozostał�cz��ci� zbiornika za pomoc� 8 �rub M16.
Zbiornik (1) zaopatrzony jest w mieszadło łopatkowe (4) nap�dzane
za pomoc� silnika (3). Szybko�� obrotów mieszadła mo�na zmienia�pokr�tłem regulacji obrotów. �ruba (5) umieszczona na górze zbiornika
głównego spełnia rol� zaworu odpowietrzaj�cego.
W górnej cz��ci aparatu znajduje si� otwór słu��cy do napełniania
zbiornika roztworem nadawy lub po sko�czonym procesie usuwania
roztworu zat��onego znad membrany.
Sił� nap�dow� procesu ultrafiltracji jest ró�nica ci�nie� nad i pod
membran�. Uzyskuje si� j� doprowadzaj�c od góry zbiornika (1) spr��one
powietrze. Kulowy zawór (z1) odcina dopływ powietrza od ruroci�gu do
pozostałej cz��ci instalacji. Natomiast grzybkowy zawór (z2) spełnia rol�reduktora ci�nienia w zbiorniku wyrównawczym (7). Zbiornik ten poł�czony
jest zaworem (z1) w��em PCV (w oplocie) o �rednicy wewn�trznej 12 mm.
Powietrze ze zbiornika (7) przepływa kolejno przez dwa mniejsze
zbiorniki wyrównawcze (8, 9) pozwalaj�ce na dokładn� stabilizacj� ci�nienia,
sk�d kierowane jest za pomoc� w��a gumowego do zbiornika głównego (1).
Zbiorniki 8 i 9 spełniaj� równie� rol� odolejaczy poniewa� spr��one
powietrze mo�e nie�� ze sob� krople oleju porywane w wyniku przepływu.
Rys. 1. Schemat aparatury do prowadzenia procesu ultrafiltracji.
I - zbiornik główny, la - dno zbiornika głównego, Ib - siatka podtrzymuj�ca
membran�, 2 - membrana ultrafiltracyjna, 3 - mieszalnik laboratoryjny,
3a - uchwyt mieszadła, 4 - mieszadło łopatkowe, S - �ruba odpowietrzaj�ca,
6 - króciec odprowadzaj�cy permeat, 7- zbiornik wyrównawczy,
8, 9- odolejacze, 10 - manometr, 11 - ruroci�g doprowadzaj�cy spr��one
powietrze, 12 - cylinder pomiarowy, zl - zawór kulowy, z2 - zawór
grzybkowy
4. Metodyka pomiaru
Przed przyst�pieniem do �wiczenia nale�y rozkr�ci� �ruby
mocuj�ce dno zbiornika głównego. Wybran� membran� o powierzchni
czynnej A umieszcza si� w dnie zbiornika (la) na metalowej siatce
podtrzymuj�cej membran� (1b) oraz kr��ku bibuły, uszczelnia gumow�uszczelk�, po czym cały zbiornik dokładnie skr�ca.
Po wykr�ceniu �ruby (5) zbiornik (1) nale�y napełni� nadaw� (ok.
500 ml) i ponownie wkr�ci� �rub�. Kiedy zawór (z2) jest zamkni�ty mo�na
otworzy� zawór (zl) odcinaj�cy dost�p spr��onego powietrza do aparatury
do�wiadczalnej. Nast�pnie za pomoc� zaworu (z2) nastawia si� warto��ci�nienia, przy którym b�dzie wykonywany pomiar. Po wł�czeniu mieszadła
trzeba odczeka� na odpowietrzenie układu i ustabilizowanie si� strumienia
roztworu przepływaj�cego przez membran�.
�wiczenie realizowane jest w dwu etapach:
1. nadaw� jest woda – badamy hydrodynamiczne wła�ciwo�ci
membrany,
2. nadaw� jest roztwór dekstranu – pomiar główny.
Ad. 1.
Wła�ciwy pomiar prowadzony jest przy zmiennym ci�nieniu
transmembranowym i polega na zmierzeniu wydajno�ci permeatu. W
zale�no�ci od rodzaju membrany badania przebiegu charakterystyk
transportowych prowadzone s� w przedziałach ci�nienia 0-0.5 MPa lub 0-1
MPa przy skoku 0.05- 0.1 MPa. Pomiar mo�e by� zrealizowany na dwa
sposoby:
• dokonuj�c pomiaru obj�to�ci przefiltrowanego roztworu w zało�onym
przedziale czasu (np. 1 min.)
• mierz�c stoperem czas napełniania si� permeatem danej obj�to�ci
cylindra (np.10 cm3
).
Po zako�czeniu pomiarów opró�ni� zbiornik główny.
Ad. 2.
Przed przyst�pieniem do pomiarów przygotowa� roztwór dekstranu
o st��eniu podanym przez asystenta i wprowadzi� go do zbiornika głównego.
Ustawi� zadan� przez asystenta stał� warto�� ci�nienia transmembranowego
przy którym b�dzie prowadzony proces ultrafiltracji. Pomiar polega na
zaobserwowaniu zmian strumienia permeatu w całym czasie trwania procesu.
W trakcie analizy nale�y pobiera� próbki permeatu w celu zbadania ich
st��enia.
St��enie to wyznacza si� przy udziale zestawu do enzymatycznego
oznaczania cukrów mierz�c absorbancj� w spektrofotometrze przy λ = 500
nm oraz korzystaj�c z krzywej kalibracyjnej Abs=f(c). Masa cz�steczkowa
dekstranu u�ywanego do bada� b�dzie podana przez prowadz�cego.
5.Opracowanie wyników.
Dane membrany:
- typ:
- �rednica d =
- obliczona powierzchnia A =
Wyniki pomiarów czasu (t) oraz obj�to�ci permeatu (V) dla wody i roztworu
dekstranu oraz obliczone na ich podstawie wielko�ci nale�y umie�ci�w odpowiednich tabelach.
5.1. Obliczenia dla wody
Lp. ∆Pi ti Vi JVi
[MPa] [s] [cm3]
��
���
�
hm
m2
3
5.1.1. W oparciu o uzyskane wyniki pomiarów obliczy� strumie� permeatu
wody (Jvi) ze wzoru (1):
��
���
�=
hm
m
tA
VJ
2
3
i
iVi
(1)
Vi – obj�to�� próbki permeatu [m3]
A – powierzchnia membrany [m2]
ti – czas pobierania próbki permeatu [h]
5.1.2. Sporz�dzi� wykres JV = f(∆P)
5.1.3.Obliczy� opór hydrauliczny membrany (Rm) ze wzoru (2) oraz
wykresu zale�no�ci JV = f(∆P) poprzez uprzednie wyznaczenie stałej
przepuszczalno�ci membrany (α) przy u�yciu metody najmniejszych
kwadratów (3).
PR
PJ
mi
Vi∆α=
η
∆= (2)
η - lepko�� wody [Pa s]
�
�
=
=
∆
∆
=αn
1i
2
i
n
1i
iVi
P
PJ
(3)
5.2. Obliczenia dla roztworu dekstranu
Lp. ∆P ti Vi JVi Absi cpi cni Ri
[MPa] [s] [cm3]
��
���
�
hm
m2
3 [ - ]
��
���
�3dm
mol��
���
�3dm
mol [%]
Absi – warto�� absorbancji próbki permeatu,
cpi – st��enie roztworu w próbce permeatu,
cni – obliczone st��enie roztworu w nadawie.
5.2.1. W oparciu o uzyskane wyniki pomiarów obliczy� strumie� permeatu
(Jvi) badanego roztworu ze wzoru (1).
5.2.2. Sporz�dzi� wykres JV = f(t)
t – czas trwania całego procesu ultrafiltracji
5.2.3. Obliczy� stopie� zatrzymania membrany (Ri) zgodnie ze wzorem (4):
[%]100c
c1R
ni
pi
i ��
���
−= (4)
5.2.4. Sporz�dzi� wykres R = f(t).
6. Wnioski
Okre�li� przydatno�� zastosowanej w �wiczeniu membrany do celów
ultrafiltracji
7. Sprawozdanie
Sprawozdanie powinno zawiera�:��cel �wiczenia
��krótki wst�p teoretyczny
��schemat aparatury i sposób wykonania pomiarów
��tabele pomiarowe
��opisowe opracowania wyników i przykładowe obliczenia
��wykresy
��wnioski.
8. Literatura
• M. Bodzek, J. Bochdziewicz, K. Konieczny:Techniki Membranowe
w Ochronie �rodowiska”, Wydawnictwo Politechniki �l�skiej,
Gliwice 1997;
• R. Rautenbach: „Procesy membranowe”, WNT Warszawa 1996.
Wydział In�ynierii Procesowej
i Ochrony �rodowiska PŁ
PROCESY MEMBRANOWE
Projekt
I. CEL
Celem projektu jest obliczenie oporu membrany oraz oporu
polaryzacyjnego dla podanego w projekcie roztworu.
II. WYKONANIE OBLICZE�
1. Obliczy� strumie� permeatu dla wody oraz podanego w projekcie
roztworu, dla ka�dego z ci�nie�, według zale�no�ci:
tA
VJ v
*= (1)
JV – strumie� permeatu [m3/m
2*s]
V – obj�to�� próbki [m3]
A – powierzchnia membrany [m2]
t – czas pobierania próbki permeatu [s]
Wyniki poda� w tabeli:
Ci�nienie transmembranowe
[MPa]
Strumie� permeatu dla wody
[ m3/m
2s]
Strumie� permeatu
dla roztworu
[ m3/m
2s]
0.00 ...... .....
0.05
....
....
....
2. Wykona� wykresy zale�no�ci JV= f (�P) dla wody i podanego
roztworu.
3. Wyznaczy� opór membrany.
Obj�to�ciowy strumie� wody przechodz�cy przez membran� jest wprost
proporcjonalny do ci�nienia transmembranowego zgodnie z równaniem:
PR
PJ
m
v ∆=∆
= **
αη
(2)
gdzie,
Rm – hydrauliczny opór membrany [m-1
]
α - stała przepuszczalno�ci membrany
Korzystaj�c z metody najmniejszych kwadratów, nale�y wyznaczy� stał�przepuszczalno�ci membrany α .
�
�
=
=
∆
∆
=n
i
i
n
i
iVi
P
PJ
1
2
1
*
α (3)
Obliczy� opór membrany Rm [m-1
] przekształcaj�c zale�no�� (2).
4. Wyznaczy� opór membrany wynikaj�cy z polaryzacji st��eniowej
Rp [m-1
].
W trakcie realizacji procesów membranowych obserwuje si� spadek
strumienia permeatu w czasie. Jedn� z przyczyn mo�e by� polaryzacja
st��eniowa, która wywołuje niekorzystne obni�enie szybko�ci procesu oraz
zmian� własno�ci separacyjnych membrany Powoduje to powstawanie
dodatkowych oporów tzw. oporu polaryzacyjnego. W celu wyznaczenia
oporu polaryzacyjnego nale�y skorzysta� z zale�no�ci:
)(* pm
vRR
PJ
+
∆=
η(4)
Rp – opór polaryzacyjny membrany [m-1
]
- lepko�� [Pa*s]
Wyniki zebra� w tabeli:
Ci�nienie
transmembranowe
[MPa]
Strumie� permeatu
dla roztworu
[ m3/m
2s]
Opór membrany
Rm
[m-1
]
Opór
polaryzacyjny
Rp [m-1
]
0.00 .... .... ....
0.05
...
5. Sporz�dzi� wykres zale�no�ci Rp = f (�P) i opisa� go równaniem.
III. WNIOSKI