Laboratorijske vježbe iz kolegija KEMIJA PRIRODNIH I ... · PDF filePredgovor Ova interna skripta namijenjena je prvenstveno studentima 3. godine preddiplomskog studija i prati gradivo

  • View
    233

  • Download
    2

Embed Size (px)

Text of Laboratorijske vježbe iz kolegija KEMIJA PRIRODNIH I ... · PDF filePredgovor Ova interna...

  • Laboratorijske vjebe iz kolegija

    KEMIJA PRIRODNIH I SINTETSKIH POLIMERA Dio III. Kemija sintetskih polimera

    Interna skripta za studente

    Priredila: dr. sc. Ivana olji Jerbi

    Zagreb, 2013.

    SVEUILITE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INENJERSTVA

    I TEHNOLOGIJE Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju

  • Predgovor

    Ova interna skripta namijenjena je prvenstveno studentima 3. godine preddiplomskog studija

    i prati gradivo III. dijela kolegija Kemija sintetskih polimera koji se odrava na redovnom

    studiju Primijenjena kemija na Fakultetu kemijskog inenjerstva i tehnologije. Meutim,

    svojim univerzalnim karakterom moe biti od koristi studentima viih godina i svima onima

    koje zanima polimerna kemija i polimerno reakcijsko inenjerstvo. Laboratorijske vjebe su

    osmiljene na nain da se u velikoj mjeri apstraktna teorijska znanja o kompleksnom i

    multidisciplinarnom podruju polimernih znanosti na to jednostavniji nain, a kroz

    praktian rad priblii studentima te im pomogne pri boljem razumijevanju i lakem

    savladavanju gradiva. Skripta se uvelike oslanja na udbenik Polimerizacije i polimeri iji

    je autor prof. dr. sc. Zvonimir Janovi, inae dugogodinji lan Zavoda za tehnologiju nafte i

    petrokemiju, a s kojim sam i osobno imala ast i priliku suraivati.

    Posebnu zahvalu elim uputiti prof. dr. sc. Anti Jukiu koji je svojim konstruktivnim savjetima

    i brojnim raspravama znatno pridonio nastanku ove skripte te njenom poboljanju i jasnoi

    te prof. dr. sc. Natai Stipaanelov Vrandei koja je svojim kritikim osvrtom i objektivnou

    uvelike pridonijela njenoj kvaliteti, preglednosti i cjelovitosti.

    Teorija je kad se sve zna, a nite ne funkcionira. Praksa je kad sve funkcionira,

    a nitko ne zna zato.

    Albert Einstein

    Recenzenti:

    Dr. sc. Ante Juki, redovni profesor, Fakultet kemijskog inenjerstva i

    tehnologije Sveuilita u Zagrebu

    Dr. sc. Nataa Stipanelov Vrandei, izvanredni profesor, Kemijsko-tehnoloki

    fakultet Sveuilita u Splitu

  • Sadraj____________________________________________________________________

    1. UVOD 1

    2. TEORIJSKI PREGLED 2

    2.1. Radikalska kopolimerizacija 2

    2.1.1. Kopolimerizacijska jednadba 3

    2.1.2. Vrste reakcije kopolimerizacije 5

    2.2. Sastav i strukturna svojstva polimera 7

    2.2.1. Sastav 7

    2.2.2. Struktura 7

    2.2.3. Raspodjela molekulskih masa 9

    2.3. Viskoznost polimernih otopina 10

    3. VJEBA 1: Kopolimerizacija u otopini 14

    3.1. Eksperimentalni postupak 14

    3.1.1. Materijali 14

    3.1.2. Provedba eksperimenata 15

    4. VJEBA 2: Odreivanje sastava kopolimera (1H-NMR) 18

    4.1. Magnetska rezonancija jezgre protona, 1H-NMR metoda 18

    4.2. Eksperimentalni postupak 19

    4.3. Proraun eksperimentalno odreivanje sastava kopolimera 21

    5. VJEBA 3: Odreivanje raspodjele molekulskih masa sintetiziranim

    kopolimerima (SEC/GPC)

    24

    5.1. Kromatografija iskljuenja po veliini, SEC/GPC 24

    5.2. Eksperimentalni postupak 25

    5.2.1. Priprema uzorka za mjerenje 25

    5.2.2. Odreivanje raspodjele molekulskih masa SEC metodom 25

    5.2.2.1. Povezivanje korisnika s mjernim instrumentom (PL GPC20 Control) 26

    5.2.2.2. Mjerenje i prikupljanje podataka (GPC Online) 27

    5.2.2.3. Analiza i obrada podataka (GPC Offline) 29

    6. VJEBA 4: Izraunavanje ukupne brzine reakcije kopolimerizacije

    i odreivanje kinetikih parametara

    32

    6.1. Izraunavanje ukupne poetne brzine kopolimerizacije, Rp 32

    6.2. Metode odreivanja omjera kopolimerizacijskih reaktivnosti 33

    6.2.1. Odreivanje omjera kopolimerizacijskih reaktivnosti 34

    6.2.1.1. Kelen-Tdsova metoda 35

  • Sadraj____________________________________________________________________

    6.2.1.2. Tidwell-Mortimerova metoda 36

    7. VJEBA 5: Odreivanje molekulske mase viskozimetrijom razrijeenih

    polimernih otopina

    37

    7.1. Viskoznost polimernih otopina 37

    7.2. Eksperimentalni postupak 40

    LITERATURA 43

  • Uvod_______________________________________________________________________

    1

    1. UVOD Procesima radikalskih polimerizacija danas se proizvodi vie od 60 % ukupne koliine

    sintetskih polimera, odnosno oko 75 % plastomernih materijala. Takvim reakcijskim

    mehanizmom polimerizira najvei broj vinilnih, dienskih i akrilatnih monomera, stvarajui

    odgovarajue homopolimere i velik broj kopolimera. Na taj se nain dobivaju: polietilen niske

    gustoe PE-LD, poli(vinil-klorid) PVC, polistiren PS, poli(metil-metakrilat) PMMA,

    poli(vinil-acetat) PVA i poli(tetrafluoretilen) PTFE te velik broj kopolimera: sintetski

    stiren/butadien kauuk SBR, akrilonitril/butadien/stiren terpolimer ABS, stiren

    /metilmetakrilat kopolimer SMMA i dr. Kinetika radikalskih polimerizacija dobro je

    definirana i temelji se na klasinim postavkama kinetike lananih reakcija.

    U sklopu ovih laboratorijskih vjebi potrebno je provesti kopolimerizaciju pojedinih

    binarnih parova monomera u otopini slobodno-radikalskim mehanizmom uz peroksidni ili azo

    inicijator. Nakon provedbe reakcija kopolimerizacije odabranih vinilnih monomera, potrebno

    je odrediti konverziju monomera gravimetrijskom tehnikom (Vjeba 1). Metodama

    karakterizacije, sintetiziranim kopolimerima treba odrediti prosjeni sastav primjenom metode

    magnetske rezonancije jezgre (1H-NMR) Vjeba 2, te raspodjelu molekulskih masa i

    vrijednosti prosjeka molekulskih masa (brojani, nM i maseni, wM ) kao i indeksa

    polidisperznosti (IP = wM / nM ) kao glavnih strukturnih parametara metodom kromatografije

    iskljuenja po veliini (SEC/GPC) Vjeba 3. Iz dobivenih podataka potrebno je izraunati

    ukupnu brzinu reakcije kopolimerizacije (Rp), a na temelju meuovisnosti sastava smjese

    monomera i eksperimentalno odreenog sastava sintetiziranih kopolimera, linearnom

    metodom po Kelen-Tdosu i nelinearnom metodom prema Tidwell-Mortimeru izraunati

    omjere kopolimerizacijske reaktivnosti u ispitivanom binarnom sustavu monomera.

    Poznavanje kinetikih parametara sustava (r1, r2) znaajno je za optimiranje procesa

    polimerizacije voenih u veem mjerilu s ciljem dobivanja proizvoda eljenih fizikalno-

    kemijskih svojstava za odreenu primjenu (Vjeba 4). S obzirom da polimerne otopine imaju

    posebna svojstva koja proizlaze iz njihove makromolekulne prirode, u sklopu Vjebe 5

    kapilarnom viskozimetrijom potrebno je eksperimentalno odrediti viskozimetrijske parametre,

    a primjenom Mark-Houwinkove jednadbe izraunati vrijednost viskoznog prosjeka

    molekulske mase ( vM ) otopljenog polimera.

  • Teorijski pregled____________________________________________________Poglavlje 2.

    2

    2. TEORIJSKI PREGLED

    2.1. Radikalska kopolimerizacija

    Istovremena polimerizacija dviju ili vie vrsta monomera u istoj reakcijskoj smjesi

    naziva se reakcija kopolimerizacije. Nastale makromolekule sadre ponavljane jedinice

    prisutnih monomera, a svojstva nastalog kopolimera ovise o udjelu monomernih jedinica u

    lancu i o njihovoj strukturi. Udjeli monomernih jedinica odreeni su tzv. omjerima

    kopolimerizacijske reaktivnosti. Tono poznavanje omjera kopolimerizacijskih reaktivnosti

    omoguava upravljanje polimerizacijskim procesom i svojstvima proizvoda u sloenim

    sustavima viekomponentnih kopolimerizacija. Najjednostavniji i najee primjenjivani

    kopolimeri nastaju kopolimerizacijom dvaju monomera i prikazani su Slikom 1. Prema

    rasporedu ponavljanih jedinica (M1 i M2) mogu biti:

    statistiki (nasumini) kopolimeri sa nasuminim rasporedom monomernih jedinica

    uzdu lanca

    alternirajui (izmjenini) kopolimeri s pravilnom izmjenom monomernih jedinica

    bloni kopolimeri s vrlo dugim sekvencijama pojedinih ponavljanih jedinica (blokova)

    cijepljeni (graft) kopolimeri s osnovnim lancem koji se sastoji od jednog tipa

    monomernih sekvencija na koji su nacijepljeni boni lanci koji sadre drugi tip

    monomernih sekvencija.

    Reakcija kopolimerizacije je najdjelotvornija, premda i ne uvijek najjednostavnija

    metoda kojom se postiu poboljanja odreenih svojstava nekog polimernog materijala. S

    obzirom na gotovo neogranien broj mogunosti kombinacija monomera, reakcijama

    kopolimerizacije sintetiziraju se polimeri vrhunskih uporabnih svojstava.

    Slika 1. Vrste kopolimera

  • Teorijski pregled____________________________________________________Poglavlje 2.

    3

    2.1.1. Kopolimerizacijska jednadba Mehanizam radikalske kopolimerizacije prvi je pokuao razjasniti Dostal

    pretpostavivi da brzina vezanja monomera na rastui slobodni radikal ovisi samo o prirodi

    krajnje grupe radikalskog lanca. Tako monomeri M1 i M2 daju slobodne radikale tipa M1 i

    M2. Postoje etiri reakcije propagacije i odgovarajue brzine reakcije:

    REAKCIJE PROPAGACIJE: BRZINA REAKCIJE PROPAGACIJE: M1 + M1 11

    k M1M1 R11 = k11 [M1] [M1] M1 + M2 12

    k M1M2 R12 = k12 [M1] [M2] M2 + M