labo electroquimica

8/16/2019 labo electroquimica

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Práctica 4

FACULTAD DE CIENCIAS

LABORATORIO DE ELECTROQUÍMICA FUNDAMENTAL

Verifcación de la Ley de Faraday y Determinación de los

Números de Transporte para los iones del Ácido Sulúrico por el Método de Hittor

1. Ley de Faraday

1. 1. Introduccin

Todos los conductores ya sean metálicos o electrolíticos, poseen la capacidad detransportar la electricidad mediante unidades llamadas portadores de carga. En el casode los metales mediante electrones y en el caso de los conductores electrolíticosmediante iones. Uno de los puntos de estudio de la Electroquímica es el cambio de lanaturaleza de los portadores un metal en contacto con un electrolito. En este caso, se

observa una acumulación de especies de un lado y otro de la interfasemetal/electrolito. Esta acumulación produce un pasae de corriente a trav!s de lainterfase cambiando el tipo de portadores "de electrones a iones o viceversa#. Estepasae de corriente relacionado con el cambio en la naturaleza o tipo de portadorestiene lugar por medio de una reacción electroquímica. Una reacción electroquímica esaqu!lla que permite el cambio del n$mero de o%idación de una sustancia a nivel deuna interfase conductor electrónico/conductor iónico. &or eemplo' la transformación deión (e"))# en ión (e")))#, o de ión *r+- en ión *r")))#. a sustancia transformable tambi!npuede ser el mismo conductor electrónico, como por eemplo, la formación de 0g apartir de 0g")#, o la formación de *u"))# de *u metálico. 1e la misma forma para el casode metales inertes como por eemplo &t y 0u, el contacto con un electrolito puedeproducir la formación de + o 2+.

1. !. Reaccione" E#ectro$u%&ica"

as reacciones electroquímicas fueron estudiadas por primera vez por 3ic4ael (aradayen 5678. Utilizó reacciones químicas ya conocidas en las que tenía lugar un cambio enel estado de o%idación de la especie reaccionante dentro de la solución electrolítica.Estas reacciones se conocen actualmente como reacciones redo% "reacciones quetienen lugar en una misma fase#. (araday 4izo circular una corriente conocida desdeuna fuente e%terna de poder a trav!s de un circuito simple como el de la (ig. 59

: ; Fuente

":# ";#

Ag Ag

AgNO3

Fisicoquímica de las interfases 1


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Práctica 4

Figura 1.- Circuito eléctrico con una fuente de corriente continua (pila) y dos vasijasconteniendo nitrato de plata con capas de plata unidas por un puente con el !is!o

electrolito.

En el circuito se indican dos vasias equivalentes, ambas conteniendo una c4apa deplata metálica en una solución de nitrato de plata. as vasias están unidas por unpuente con la misma solución, de una longitud tal que no tenga incidencia el campoel!ctrico creado entre las dos c4apas de plata. (araday conocía muy bien losfenómenos el!ctricos porque era físico y tenía conocimiento de los trabaos de n. e resulto interesante estudiar lo que sucedía cuando lacorriente era impuesta desde el e%terior.&ara racionalizar las observaciones e%perimentales denominó separadamente alelectrolito y al polo el!ctrico metálico. a solución en contacto con la c4apa de plataunida al terminal negativo de la fuente fue denominada catolito y al polocorrespondiente c"todo. 1e la misma manera anolito y "nodo al electrolito y metalunido al terminal positivo, respectivamente.

as celdas electroquímicas a trav!s de las cuales ?uyen corrientes de (araday sonclasi@cadas como9 a# *eldas Aalvánicas9 en donde las reacciones ocurrenespontáneamente en los electrodos cuando están conectados e%ternamente por unconductor. "se emplean frecuentemente para convertir energía química en energíael!ctrica. Eemplos9 pilas y celdas de combustible#' b# *eldas Electrolíticas9 en dondelas reacciones están afectadas por un potencial e%terno, mayor al potencial reversiblede la celda "sobrepotencial#. "se emplean frecuentemente para llevar a cabo reaccionesquímicas deseadas a e%pensas de energía el!ctrica suministrada. Eemplos9 síntesiselectroquímicas, producción de *loro y 0luminio, electro:re@nación de cobre,electroplatinación#. En una celda electrolítica, el cátodo es negativo con respecto alánodo, es decir, que se encuentra a menor potencial.

*uando se trabaa con celdas electroquímicas, las variables a tener en cuenta puedenconsiderarse de la siguiente manera9 i#


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Práctica 4

solución original era id!ntica pero de signo opuesto a la concentración de ión 0g")#en el catolito y la inicial.

Este 4ec4o era un indicio de la necesidad de revisar la masa del ánodo ycátodo.

ii) a masa de plata metálica ganada en el cátodo era igual a la perdida en el ánodo.

Evidentemente se 4abía llegado a una conclusión interesante. 1esde el punto de vistaquímico se conservaba la masa y pero se transformaba en otra sustancia. )gualmentee%istían otras preguntas Dqu! sucedía desde el punto de vista el!ctrico, Dcómo eraposible dic4a transformación.El análisis desde el punto de vista el!ctrico requiere del estudio físico de latransformación química que tuvo lugar. En ambos casos e%istió un cambio de fase, deplata metálica a ión 0g")# disuelto y viceversa. Ese tipo de reacción la podemos escribircomo9

Ag#(ac) # e- (!etal) → Ag(!etal) ($)

F

Ag(!etal) → Ag#(ac) # e- (!etal) ($$)

En las propias palabras de (araday' el pasae de una corriente el!ctrica desde un metala un electrolito, o viceversa, se encuentra acompaCado por una reacciónelectroquímica. En el cátodo ocurre la reacción ")# que llamamos de reducción oelectronación "ganancia de electrones# y en el ánodo la reacción "))# que llamamos deo%idación o de:electronación "p!rdida de electrones#. bservar que en ambasreacciones se indica entre par!ntesis que los electrones usados son los de la super@ciedel metal y que !stos son aportados por la fuente de corriente continua. a energíael!ctrica aportada desde el e%terior fue utilizada por la celda para transformarsustancias, es decir, energía química. 1os tipos de iones se pueden encontrar en elelectrolito, los iones cargados positivamente, cationes y los cargados negativamente,aniones.En estas condiciones es posible contestar la pregunta sobre las transformacionesel!ctricas a nivel de la interfase metal/electrolito. Esto fue analizado por primera vezpor el mismo (araday en 5677. Ge realizaron diferentes e%periencias, siempre baointensidad de corriente constante, pero con circuitos diferentes. 2aciendo pasar lamisma intensidad de corriente sobre diferentes interfases metal/electrolito seobservaban efectos similares pero no se conseguía una relación el!ctrica deequivalencia con las magnitudes químicas. Golamente cuando se mantenía @o eltiempo de aplicación de la corriente era posible llegar a conclusiones razonables. Enese momento no e%istía una diferencia precisa entre el concepto de cantidad deelectricidad y energía el!ctrica por lo que la observación de (araday5 indicaba que9

i) os efectos químicos del pasae de una corriente el!ctrica son directamenteproporcionales a la cantidad de electricidad que se acumuló.

ii) Estos efectos químicos tienen lugar de la misma manera en cualquier interfasemetal/electrolito.

a magnitud que @nalmente fue acordada como la responsable de estos 4ec4os fue lacantidad de electricidad o carga eléctrica. Gin embargo, es bien sabido a4ora que elpotencial el!ctrico tambi!n tiene incidencia en el avance de una reacción, por lo que laenerg%a eléctrica "considerada como producto de esa cantidad de electricidad y el1 “Faraday´s Experimental Researches in Electricity” Biblioteca Everyman de Londres en 1833



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Práctica 4

potencial el!ctrico# deberá tambi!n ser evaluado.(araday tambi!n analizó la magnitud química que permitía establecer esa equivalenciaentre la carga el!ctrica y la cantidad de sustancia química transformada. Ge llamó aesa magnitud química He&uivalente &u%!ico de un ele!entoI. 1e@nió al equivalentequímico como la masa de un elemento o ión que puede combinarse con mol de4idrógeno atómico "5.88-6 gramos#. o importante es que como en esa !poca noe%istía el concepto de mol, se estudió además, la dependencia del valor delequivalente químico con la naturaleza de la reacción.&or eemplo, si se estudia la reducción de iones ferroso, (e"))# al (e "8#9

Fe##(ac) # 'e- (!etal) → Fe(!etal) ($$$)

se observa que el cambio de electrones es igual a +, por lo que el equivalente químicopara el 4ierro en esta reacción es la mitad de su masa atómica "+-.=+ gramos#. Encambio para la reducción del ión f!rrico, (e")))#, a ferroso, (e"))#9

Fe###(ac) # e- (!etal) → Fe##(ac) ($)

El cambio de electrones es igual a 5, por lo que el equivalente químico para el 4ierropara esta reacción es la igual a su masa atómica, JJ.6K gramos.&or otro lado, surge otra pregunta con respecto al valor de la cantidad de electricidadque equivale a la masa atómica de un elemento. En el mismo trabao5 (aradayestableció el valor de esa carga el!ctrica. 1ebido a la naturaleza física de esa magnitudse de@nió posteriormente como unidad de medida el Coulo! L*M. *omo los primerosestudios que realizó (araday fueron en la reacción de deposición de plata metálica, seutilizó la misma para analizar la equivalencia entre la cantidad el!ctrica y la cantidadquímica.

Ag#(ac) # e- (!etal) → Ag(!etal) ($)

Fisicoquímica de las interfases !


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Práctica 4

! 2 7A8 (9F) (,)

Gi además se intercambian n electrones en la reacción la equivalencia el!ctrica será9

! 2 7A8 (9nF) (:)

Fisicoquímica de las interfases -


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Práctica 4

Una consecuencia de la naturaleza dual "el!ctrica y química# de la ey de Faraday es laposibilidad de aplicar las leyes que rigen a ambos campos de la ciencia. Es así que atítulo de eemplo, una de las e%periencias @nales del trabao de (araday consistió en lademostración e%perimental de la equivalencia de transformaciones químicas encircuitos en serie. Ge utilizó el circuito de la siguiente @gura,

: ; Fuente

":# ";# ":# ";# ":#";#

Ag Ag Cu Cu 7t 7t

AgNO3 Cu4O, ;'4O,

Figura '.- Circuito eléctrico en serie con una fuente de corriente continua (pila) y tressiste!as (celdas) de diferente naturale


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Práctica 4

quedarán balanceadas con ella.

,Ag#(ac) #,e-(!etal) → ,Ag(!etal) ($),Ag(!etal) → ,Ag#(ac) # ,e- (!etal) ($$)

'Cu##(ac) # ,e- (!etal) → 'Cu(!etal) ()

'Cu(!etal) → 'Cu##

(ac) # ,e-

(!etal) ($),;#(ac) # ,e- (platino) → ';' ($$)' ;'O → O' # ,;#(ac) # ,e- (platino) ($$$)

1e esta manera tendremos en cada punto del circuito la circulación de la mismaintensidad de corriente con la consiguiente acumulación de la misma carga el!ctrica encada celda. Gin embargo, de acuerdo con la ey de (araday se transformará la cantidadde sustancia de@nida por la ecuación (:) a n2,.tra problemática importante es el caso en el que sobre una misma interfasemetal/electrolito ocurre más de una reacción. Un eemplo típico es la deposición de cincde una solución ácida de iones cinc. En este caso se observa lo siguiente9

=n##(ac) # 'e- (!etal) → =n(!etal) ($>)';#(ac) # 'e- (platino) → ;' ($$)

o que dice la ey de (araday para este caso es que la suma de los molestransformados "n$mero total de moles# es proporcional a la carga el!ctrica acumulada.No se cumple evidentemente la relación de proporcionalidad para cada reacción porseparado. Es así que la ley de (araday no nos brinda información de cada reacción porseparado sino de la reacción global en su conunto. &ara el caso de la deposición decinc, la carga acumulada será proporcional al n$mero de moles depositados de cinc,s =n, y al n$mero de moles de 4idrógeno liberados, s;' 9

2 (s =n # s;' )F (+)

En este caso se puede aplicar la ley de (araday para cada reacción solamente si se

conocen las e@ciencias "porcentae relativo# de corriente utilizado para cada reacción.Esos valores dependen muc4o de las situaciones e%perimentales y muc4as veces sedeben recurrir a determinaciones previas. &or eemplo para el caso del cinc desdesoluciones de sulfato de cinc 8.58 3 de p2 K.8, la e@ciencia de deposición de cinc esprácticamente 588 O. Gi el p2 se disminuye en dos órdenes "p2 +.8# la e@ciencia caeal J8 O, lo mismo cuando la concentración de cinc se disminuye en dos órdenes demagnitud "8.885 3#.

1. *. Deter&inacin de #a car+a e#,ctrica

*omo vimos anteriormente, las ecuaciones (3) y (,) permiten la determinación de laconstante F . Gin embargo, en el siglo P)P no se disponía de instrumentos el!ctricos deprecisión para poder determinar cantidades de electricidad pequeCas. 2ittorf utilizó la

ley de (araday para calcular cargas el!ctricas indirectamente por valoración químicade las sustancias antes y despu!s del pasae de la corriente. 0 estos dispositivos se lesllamó coulombímetros químicos o simplemente coulo!%!etros. a condición principalque debían cumplir era que las reacciones de o%idación y reducción en cada electrodofueran $nicas y conocidas de forma de poder aplicar la ley de (araday sin tener queconsiderar la ecuación (+). a propiedad práctica requerida era evidentemente que elreactivo o el producto sean estables y susceptibles de ser determinados con precisiónpor "electro#gravimetría o valoración química. En ese siglo, los coulombímetros querespondían a reacciones con una precisión del 8.85 O eran los de plata y iodo. En el



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Práctica 4

El coulombímetro de agua fue estudiado a principios de sigloJ determinándose losvol$menes de 4idrógeno y o%ígeno desprendidos en función de la carga el!ctricaacumulada en la celda. &ara una solución saturada de sal se puede calcular la cargael!ctrica por valoración química del protón generado en el anolito y el o%4idriloproducido en el catolito. El valor de la carga el!ctrica puede ser obtenido a partir de lasecuaciones "7# y "J#.

!. Mecani"&o" de Tran"-orte

*omo diimos al principio de este tema, la interfase metal/electrolito está compuestade un conductor electrónico y uno iónico. a circulación de corriente tiene lugar porelectrones en el primero e iones en el segundo. a conversión de uno en otro se realizapor medio de la reacción electroquímica. a fase electrolítica está constituídaprincipalmente por dos tipos de entidades' soluto y solvente. as partículas de solutode un electrolito constituyen especies cargadas, siendo generalmente iones. os ionesal moverse tienen la propiedad de establecer fuerzas de interacción entre si"interacciones ión:ión# y con el solvente "interacciones ión:solvente# de naturalezaquímica y física diversa. Estas interacciones están básicamente regidas por fuerzaselectrostáticas y t!rmico:estadísticas. El balance de fuerzas entre ellas determina elmovimiento de las partículas en el electrolito. En Electroquímica tenemos cuatro tiposfundamentales de fenómenos de transporte.

, S. 0. eeldt, &4il. 3ag. 1* "5=86# Q5K.

Fisicoquímica de las interfases 1&


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Práctica 4

!.1. Diu"in

Ge de@ne como el transporte de materia que surge como resultado del cambio depotencial químico de un componente dado en varios lugares del electrolito. Estosigni@ca que se origina una alta probabilidad de transporte de partículas desde elpunto del electrolito donde 4ay mayor concentración al de menor concentración "o demayor a menor coe@ciente de actividad#.

!.!. Con/eccin

Ge de@ne como el proceso de transporte de masa resultante de la acción mecánicaproducida por el movimiento de una porción macroscópica del electrolito. as fuerzasque pueden originar ese movimiento masivo pueden ser de naturaleza mecánica"con"ección or$ada# y/o la originada por la acción de la fuerza gravitatoria enporciones del electrolito con diferentes densidades "con"ección natural o li%re#. Estamisma se puede originar por transferencia de calor entre puntos diferentes delelectrolito. a conducción t!rmica es un proceso de transferencia de calor que serealiza entre mol!culas del electrolito a diferentes temperaturas.

!.'. Mi+racin

Ge conoce como el transporte de masa y carga debido la acción de un campo el!ctrico.Aeneralmente, este campo el!ctrico es aplicado e%ternamente mediante una fuente depoder, aunque tambi!n puede ser el originado internamente por una pila. El fenómenode migración provoca un movimiento cuya dirección queda prácticamente determinadapor la geometría del electrodo. En el caso más com$n de un electrodo plano "c4apa#,las líneas de campo son perpendiculares a la super@cie del mismo. os iones sedirigirán al electrodo de polaridad opuesta siguiendo la misma dirección de las líneasde campo "no se consideran efectos de borde#.as reacciones electroquímicas afectan a los procesos de transporte, ya que resultanen la formación y desaparición de los componentes de una reacción, además en elaumento o consumo de energía el!ctrica. 1ebido a ello es necesario establecer unbalance de masas apropiado teniendo en cuenta dic4as reacciones.

'. Mi+racin Inica.

Ge conoce como &u'o de mi!ración para el componente i:simo de un electrolito " (i #como el producto de la concentración de la especie i en el seno de la solución "ci# y suvelocidad de transporte en ese medio "" i #. Tanto el ?uo como la velocidad detransporte son vectores que están caracterizados por la misma dirección y sentido, esdecir, la del campo el!ctrico.

(i 2 ci " i (/)

a velocidad del movimiento iónico, entonces, será proporcional a la intensidad delcampo aplicado. *onsideremos, como diimos anteriormente, que los electrodos son

planos y que la coordenada perpendicular a la super@cie del metal es y . a intensidaddel campo será9

? y 2 - @= i F ( ∂φ 9 ∂ y) ()

donde φ es el potencial en la solución electrolítica y el signo negativo indica que el iónse mueve en sentido contrario al del campo aplicado, F es la constante de (araday y = ies el valor absoluto del n$mero de o%idación del ión.a velocidad de !ovi!iento o transporte del ión i será directamente proporcional a la



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Práctica 4

intensidad del campo el!ctrico "" α )#9

" i 2 - ui @= i F ( ∂φ 9 ∂ y) (*)

donde el factor de proporcionalidad se de@ne como ui mo"ilidad iónica* es decir, elfactor que caracteriza la naturaleza de cada ión y sus propiedades conductoras. El

signi@cado formal de ui corresponde a la velocidad de transporte por migración baocampo el!ctrico unidad. Esta magnitud se e%presa en -1!'s-1. Gustituyendo9

(i*mi!2 - ui ci @= i@ F ( ∂φ 9 ∂ y) (10)

Geg$n la ey de (araday se puede vincular el ?uo de transporte por migración, (i*mi!,con la intensidad de corriente que transporta dic4o ión i +i seg$n9

+i 2 = i F A (i (11)

1onde A es el área del electrodo donde tiene lugar la reacción. &ara evitar problemasen la determinación del área del metal, se de@ne una magnitud alternativa' la densidadde corriente, ' i del componente i:simo como el cociente entre la corriente transportada

por el ion i y el área A del electrodo. ' i 2 +i 9A 2 = i F (i (1')

*onsiderando que e%isten n iones en el electrolito, podemos calcular la densidad decorriente total circulante, 0 como9

i

n

i

n

ii 8 9 9 ∑∑ == i Z F (13)

&ara el caso del ?uo e%clusivamente por migración, ' i será9

' i 2 - = i' F ' ui ci ( ∂φ 9 ∂ y) (1,)

la cual representa la densidad de corriente de migración de i cuando se aplica uncampo el!ctrico de intensidad - = iF ( ∂φ 9 ∂ y). Entonces para la densidad total demigración9

∂∂

−= ∑ y

cu Z F iiiφ n

i

22mi+ 9 (1:)

Es importante 4acer notar que el cociente entre ' i y la intensidad del campo - = iF( ∂φ 9 ∂ y) posee unidades de conductividad, χ [G m:5], por lo tanto se cumplirá9

' mi! 2 - F = i χ ( ∂φ 9 ∂ y) (1+)

Esta ley es análoga a una ey de O! para soluciones electrolíticas.

(. N2&ero de Tran"-orte.

Ge de@ne como número de transporte o de transerencia t ' , para un ión j a lafracción de corriente migratoria transportada por ese ión respecto de la total. Estamagnitud depende de la naturaleza del ión, y contraión, la concentración delelectrolito, la naturaleza del disolvente y la temperatura.



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Práctica 4

∑=

k

k

j j

I

I t

(1/)

Gi la densidad de corriente es constante durante la e%periencia, podemos establecer9

∑=

k

k

j j

QQt

(1)

Gi la corriente no es constante debemos calcular la carga integrando la corrientemedida en función del tiempo de e%periencia.



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Práctica 4

&or otro lado, se puede utilizar la ley de (araday y calcular el n$mero de transportesimplemente con el arti@cio de dividir por =F en ambos t!rminos del cociente9

∑=

k

k k

j j j

F /Z Q

F /Z Qt

(1*)

donde = es el estado de o%idación del resto de los iones del electrolito. *omo 5 mol deiones se activa o descarga con una carga igual a = jF para la carga j tendremos n jiones activados, entonces9

∑=

k

k

j j

n

nt

('0)

En este caso pasamos de una relación de cargas a una relación de cantidad desustancia que es ustamente lo que se puede 4acer aplicando la ey de (araday.

*omo diimos anteriormente 3ittor encaró el problema de determinar los valores de

la carga el!ctrica a trav!s de la medida e%perimental del n$mero de moles de lassustancias en cuestión "en esa !poca de@nidos como e&uivalentes &u%!icos#. a (iguraK muestra un dispositivo electroquímico esquemático que permite la medida y elposterior cálculo del n$mero de transporte de un ión por el llamado 8étodo Anal%ticode ;ittorf .*omo se ve en la (igura K, se separaron las porciones de electrolito cercanas a lospolos el!ctricos, es decir, cerca del polo positivo "anolito# el electrolito se transforma enforma diferente que la porción cercana al polo negativo "catolito#. Estas porciones deelectrolito se mantienen 4omogeneamente distribuidas por medio de las paletas deagitación indicadas en la (igura.

Figura ,.- Biseo es&ue!"tico de una celda de transporte y una coulo!i!étrica parala deter!inaci5n del n6!ero de transporte (8étodo Anal%tico de ;ittorf).

El n$mero de transporte de varios cationes fue determinado mediante estametodología, y los datos obtenidos a diferentes concentraciones están enmarcados enla Tabla 5.

Fisicoquímica de las interfases 1!

(-)4+)

Fuente

+ -

Celda de Celda

Transporte Coulombimétrica


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Práctica 4

Dala 1E N6!ero de transporte de cationes de distintos electrolitos y a diferentesconcentraciones !olares !edidos a '0° C.

Electrolito 8 8.85 8.8J

2+GK 8.6+8= 8.6+J5 8.6+=+

RN7 8.J8-+ 8.J86K 8.J8=7

N2K*l 8.K=8= 8.K=8- 8.K=8J

R*l 8.K=8Q 8.K=8+ 8.K6==

RVr 8.K6K= 8.K677 8.K675

R) 8.K6=+ 8.K66K 8.K66+

WNa+GK 8.76Q 8.76K6 8.76+=

WR +GK 8.K-= 8.K6+= 8.K6-8

En esta Tabla se puede observar que el n$mero de transporte de los cationesdisminuye al aumentar el tamaCo y el estado de o%idación del mismo e%cepto para elprotón. En la mayoría de los casos lo observado es un comportamiento parabólico"concavidad positiva# con la concentración.

0 continuación ilustraremos el razonamiento para calcular el n$mero de transporte del2; y *l: en el 2*l usando el m!todo de 2ittorf para una corriente aplicada pequeCa.

Figura :.- ?s&ue!a del !ovi!iento i5nico y de las reacciones electro&u%!icas en elanolito catolito y co!parti!iento central para una celda de transporte de ;Cl.

*uando la corriente aplicada es pequeCa solamente ocurren dos reaccioneselectroquímicas. 2ittorf tomó como contactos metálicos alambres o c4apas de platinopara evitar la reacción del metal con el medio o que su posible descomposiciónelectroquímica inter@riera en el análisis. Entonces, sobre metales inertes en el catolitoocurrirá la reacción de electrorreducción de 2; a 2+ y en el anolito la electroo%idaciónde *l: a *l+. Esas reacciones se indican en cada compartimiento con ?ec4as curvadas

pues el producto se desprende de la solución.&or otro lado, considerando que el $nico mecanismo de transporte es la migración,debemos plantear el balance de masas en el catolito y anolito. Esta suposición esválida en el caso de soluciones diluídas "ausencia de convección natural# y paracorrientes y tiempos de electrólisis pequeCos "ausencia de difusión#. &or otro lado, si lacorriente aplicada es alta pueden ocurrir otras reacciones electroquímicas "como laformación de o%ígeno molecular en el ánodo# que impiden la aplicación directa de laey de (araday "la formación de cloro gaseoso no es 588 O e@ciente a altas corrientes#.

Fisicoquímica de las interfases 1,

(+)

catolito compartimentoanolito

central

(-)

72

7:

#l2

#l5

7:

#l5


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Práctica 4

0sí en el catolito tenemos la p!rdida de protones para originar el 2+ y, debido a lapolaridad impuesta la migración del protón desde el anolito al catolito. El balance demasas será entonces9

F Z

- Q n

H

H,elect

= ('1)

donde n;elect es el n$mero de moles de protones que desaparecen por reacciónelectroquímica "el signo negativo indica consumo o desaparición#.

F Z

Qt n

H

H H,mi

= ('')

donde n;!ig es el n$mero de moles de protones que aparecen "signo positivo indica suaparición o generación# por migración 4acia el catolito.

0sí, el n$mero balanceado de moles de protones "moles @nales# en el transcurso de laelectrólisis, n;nal, será'

F Z

Q n H

H H,fin

76t5415no7= ('3)

donde n;o es el n$mero de moles de protones en la solución original. El valor de n;o esigual al producto del volumen del catolito y la concentración del 2; en el seno de lasolución. El valor de la carga el!ctrica indicada en la e%presión ('3) puede serdeterminada a trav!s de la ley de (araday y es la misma en todo el circuito.

Gimultáneamente se puede realizar el mismo balance para el anolito. En !l, seobservan dos procesos diferentes' la reacción de electroo%idación de *l: a *l+ en la quese pierden iones cloruro para originar el gas correspondiente y, la migración del *l:

desde el catolito al anolito. El balance de masas será entonces para el cloruro9

F Z - Q n!l

!l,elect

= (',)

F Z

Qt n

!l

!l !l,mi

= (':)

F Z

Q n

!l

!l,fin

#l6t5415no#l= ('+)

donde nClo es el n$mero de moles iniciales de *l: en la solución original, nCln es eln$mero de moles de *l: balanceados en cualquier momento de la electrólisis, nClelect esel n$mero de moles de *l: que desaparecen por reacción electroquímica y nCl!ig es eln$mero de moles de *l: que aparecen por migración desde el catolito. Nuevamente el

signo negativo indica el consumo, y el positivo generaciónEs importante seCalar que elvalor de nClo es igual a n;o por ser la solución original.

Tomando = Cl2 = ; 2 1 tenemos que la variación en el n$mero de moles de cloruro,∆nCl y protón, ∆n; serán9

∆nCl 2 - (1- t Cl ) 9F ('/)

∆n; 2 - (1- t ; ) 9F (')

Fisicoquímica de las interfases 1-


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Práctica 4

Fa que podemos valorar cuantitativamente la cantidad inicial y @nal de cloruro yprotón, lo que queda del problema es determinar el valor de para calcular t Cl y t ;..

Fisicoquímica de las interfases 1.


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Práctica 4

&ara determinar la carga el!ctrica por el m!todo de 2ittorf usamos la celdacoulombim!trica de la (igura K. Esta celda se conecta en serie a la celda de transporte,la cual permite en forma simple determinar el valor de , por medio de una valoracióndel cambio químico producido y vincular ese valor a la carga a trav!s de la ley de(araday.

&ara el caso del ácido clor4ídrico nos conviene usar el coulo!%!etro de agua. Estacelda contiene una sal inerte como nitrato de potasio, sulfato de potasio o de amonio"electrolitos inerte o soporte#. 04ora es necesario analizar las reaccioneselectroquímicas en el anolito y el catolito de esta nueva celda.

En el ánodo ocurrirá el desprendimiento de o%ígeno9

' ;'O → O' # ,;#(ac) # ,e- (platino) ($$$)

En el cátodo ocurrirá el desprendimiento de 4idrógeno desde el agua por estar enmedio neutro.

' ;'O # 'e- (platino) → ;' # ' O;-(ac) (>)

bservar que estas reacciones establecen una alcalinización del catolito respecto de lasolución original, y en el anolito una acidi@cación. &or lo tanto valorando tanto unaporción como la otra antes y despu!s de la e%periencia podremos determinar el valorde la carga el!ctrica acumulada 4asta el tiempo @nal de e%periencia.

Figura +. Biagra!a de Gujos de !igraci5n i5nica y reacciones electro&u%!icas en elanolito catolito y co!parti!iento central para el caso de un coulo!%!etro de nitrato

de potasio saturado.

0nalicemos el balance de masas en el coulombímetro de agua.

os iones potasio y nitrato son los $nicos que e%perimentan migración puesinicialmente la solución es neutra "p2 ∼ -#. Gi además, se supone que el tiempo de

e%periencia no es largo, no e%istirá migración de los protones y o%4idrilos generadospor electrólisis se cumplirá que9

F Z

Q n

H

H,elect

= ('*)

y

F Z

Q n

"H

"H,elect

= (30)


(+)

catolito compartimentoanolito

central

(-)

72

7:

;2

72&


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Práctica 4

*omo >2 >2 5.

F

Q nn "H,elect H,elect == (31)

Fisicoquímica de las interfases 1%


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Práctica 4

T!ster de rango variable y austable 1os probetas de 588 cm7, una bureta de +J cm7 *ables, cone%iones, peras de goma, etc

*.'. Reacti/o"

Golución de Xcido Gulf$rico apro%imadamente 8,8J 3 Golución de Gulfato de Godio Gaturado Golución de 2idró%ido de Godio apro%imadamente 5,8 3 Golución de (enolftaleina al 5O

*.(. Dia+ra&a de# circuito

*elda *oulombim!trica *elda de TransporteGolución Gaturada de Gulfato de &otasio Golución de Xcido Gulf$rico

8,8J 3

*.*. Conce-to" +enera#e" y reaccione"

En el Cou#o&5%&etro6

*XT1 / SE1U**)YN / & NEA0T)t>t >t

F)ente


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Práctica 4

,alance de Masa .eneral de la -elda de Transporte

moles 2; generados en el 0nolito moles 2; consumidos en el *atolito

moles 2;

remanentes 0nolito : moles 2;

originales moles 2;

originales [ moles 2;

remanentes *atolito

A0nolitoZNNa2 [ AGol 3adreZNNa2 "5:t2;# B/( AGol 3adreZNNa2 : A*atolitoZNNa2

Gabiendo del *oulombímetro que B/( A*oulomb Z NNa2 y sustituyendo B/( en laecuación anterior, y simpli@cando9

A0nolito : AGol.3adre "5:t2;# Z A*oulomb AGol.3adre : A*atolito

o cual es independiente de la normalidad de la soda utilizada

1e esta forma eval$o los n$meros de transporte como9

819t3:; < tSO(99 < 8=Ano#ito 9 =So#.Madre; > =Cou#o&5 < 8=So#.Madre 9 =Cato#ito; > =Cou#o&5

*.?. Deter&inacione" e@-eri&enta#e"

5# Ge trans@ere a los vasos de la Ce#da de Tran"-orte, =8 cm7 de solución de XcidoGulf$rico 8,8J 3 medidos con probeta .

+# Ge trans@ere a los vasos del Cou#o&5%&etro, 68 cm7 de solución de Gulfato de&otasio Gaturado medidos con otra probeta.

7# Ge colocan dentro de los vasos los electrodos y los puentes, los cuales deben estarbien sumergidos en las soluciones.

K# 0rmar el circuito del diagrama, con el interruptor abierto

J# Sellenar los puentes con las soluciones, absorbiendo cuidadosamente con la perade goma 4asta que el nivel de la solución alcance el vástago superior, austandoentonces las pinzas

Q#


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Práctica 4

*.. C4#cu#o"

Ge consideran a los vol$menes utilizados como e%actos, por lo que pueden serconsiderados para los cálculos de n$meros de moles. &or lo tanto, si consideramos9

*0 : gasto de Na2 en el 0nolito del *oulombímetroNi : gasto de Na2 en ml en los vasos de la celda de transporte0 : valor o titulo "ml de Na2 / g de solución de Xcido Gulf$rico#9 0 "N0 ; N*# / "&0 ;&*#3i : gasto equivalente de Na2 a partir del peso del electrolito9 3i &i Z 0

F considerando lo obtenido en el Valance de 3asa Aeneral de la *elda de Transporte, ysustituyendo se plantea la siguiente ecuación9

NC 9 MC > CA < 819 t3:; < tSO(99 < 8NA 9 MA; > CA

En vez de considerar la solución madre se pondera a trav!s del factor 3 i los ml deNa2 que equivaldría si fueran gramos de Golución original de Xcido Gulf$ricoGi la forma de trabao fue adecuada y se cumple la ey de (araday, en ese casotambi!n se cumplirá que9

NC 9 MC < NA 9 MA

N2&ero de Tran"-orte Terico de 3: a ! C < 1

Nu&ero de Tran"-orte O5tenido de 3: <

N2&ero de Tran"-orte O5tenido de SO(9!

<Temperatura de Tra%a'o /

*.. Di"cu"in de #o" re"u#tado"

5.: 1e@na el n$mero de transporte.DBu! conclusiones puede sacar acerca del n$mero de transporte obtenido en estareacción

+.: *ompare los valores obtenidos con los valores teóricos. DEra esperable un valor de ese orden7.: D*ómo afectaría al n$mero de transporte al sustituir el ácido sulf$rico por ácido

clor4ídrico de igual molaridad D F con igual normalidadK.: D*ómo se afectaría el valor del n$mero de transporte si no aplicara el sistema decompensación por pesos E%plique. D0 que equivale el factor 0 calculado

J.: D*ómo demuestra la ey de (araday

7. Bi5#io+ra%a

: (. >inola, ?lectro&u%!ica Funda!ental, 1)S0*, SU, 5===.: 1. 0. 3ac )nnes, De 7rinciples of ?lectroce!istry , Sein4old &ublis4ing *orporation,

Fisicoquímica de las interfases 2!


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Práctica 4

UG0, 5=7=: 0.\.Vard ] .S. (aul^ner, ?lectroce!ical 8etods, \. _iley ] Gons, UG0, 5=68: \..3.Voc^ris ] G.U.3.R4an, 4urface ?lectroce!istry , &lenumm &ress, UG0, 5==7

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