Upload
geo4ever
View
250
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 1/32
Kristalna kemija
Koordinacija ionovPaulingova pravila
Kristalne strukture
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 2/32
KOORDINACIJA IONOV
• Za minerali, kjer je vez predvsem ionska, lahkopredpostavimo, daje oblika ionov sferična (okrogla).
• Sferične ioni se bodo z nasprotno nabitimi ioniobdali(koordinirali) čim bolj tesno in hkrati ohranjalinevtralnost naboja.
• Za posamezenno ion število obdajajočihkoordinacijskih ionov določa ogljišča poliedra.
• Število obdajajočih ionov je koordinacijsko število.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 3/32
Koordinacija ionov•
V stabilni kristalni strukturi jevsak kation v središčukoordinacijskega poliedraanionov.
–
V halitu (NaCl) vsak Na+ obdajašest najbližje razporejenih Cl- -C.N. je 6.
– V fluoritu (CaF2) je vsak Ca2+
obdaja osem F-
- C.N. je 8. – V istem mineralu je C.N. za F- 4!
– V strukturi je torej 2x več F- kotCa2+, kar je v skladu s formulo!
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 4/32
PRAVILO
• Skupno število vseh ionov v stabilni ionskikristalni strukturi mora biti tako, da je kristalkot celota, električno nevtralen!
ZnS
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 5/32
RAZMERJE RADIJEV
• Vsak ion v kristalu vpliva na vse preostale, anajmočneje na najbližje.
• Ti tvorijo prvo koordinacijsko lupino.
• Geometrijska razporeditev v njej (= C.N.) je odvisnaod relativne velikosti ionov.
• Efektivna velikost ionov ni stalna, temveč jeodvisna od C.N., polarnosti in tipa vezi.
• Za napoved števila najbližjih sosedov kot približekuporabimo razmerje med radijem kationa inradiem aniona, ki ga obdajajo.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 6/32
• Kalij in kisik
RA
= 1.33Å
RB =1.40Å
RA / RB
KO = 0.95
• Silicij in kisik
RA = 0.42Å
RA =1.40Å
RA / RB
SiO = 0.30
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 7/32
RAZMERJE RADIJEV
• Kadar je v strukturi z istim anionom koordiniran več koten kation moramo za vsakega izračunati radij ločeno.
• Kadar so vsi ioni v strukturi enako veliki, je njihovo
razmerje 1.• Posamezne enako velike kroglice lahko v 3D prostoru
razporedimo na dva možna načina, a vedno s C.N. = 12: – Heksagonalni gosti zlog (Hexagonal Closest Package - HCP)
– Kubični gosti zlog (Cubic Closest Package - CCP)
• C.N. je v naravi redko, razen v samorodnih kovinah.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 8/32
• Med dotikajočimi se kroglicami (A) sta dva tipapraznin (B in C), glede na orientacijo trikotnika.
• Ko nalagamo sloj kroglic nad predhodnega, si vheksagonalnem gostem zlogu glede na naleganjekroglic v praznine sledi zaporedje ABABAB...., vkubičnem pa ABCABC....
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 9/32
C.N. =12
– Heksagonalni gosti zlog
(pakiranje)(HCP) – Kubični gosti(CCP)
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 10/32
RAZMERJE RADIJEV
2. Ko je radij koordinirajočega kationa nekolikomanjši od koordiniranega aniona, je običajenkubični zlog z C.N. = 8 (kubična koordinacija).
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 11/32
• Če predpostavimo ra= 1, jemejna vrednost za radijkationa 0,732 in za kubičnokoordinacijo med obemavrednostma.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 12/32
RAZMERJE RADIJEV
• Za relativno R vrednosti manj kot 0.732 jeprednostna oktaedrična ali koordinacija C.N 6.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 13/32
• Mejni razpon razmerij radijev je med 0,723 in 0,414.
• Tako koordinacijo imajo Na in Cl v halitu, Ca in O vkalcitu, kationi B-tipa v špinelu in mnogi kationi v
silikatih.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 14/32
• V alkalnih kloridih se z naraščajočim radijem kationakoordinacija spremeni iz 6 v 8.
•
Razmerje Li+
, Na+
in K+
s Cl- je
med 0,414 in 0,732 –C.N. = 6.
• Rb+ in Cl- imata razmerje blizu 0,732 in je RbCl zatopolimorfen.
• Cs+ imarazmerje s
Cl- nad
0,732 inC.N. = 8.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 15/32
RAZMERJE RADIJEV
• Za razmerje radiev manjše od 0,414 je bolj stabilnaC.N. = 4 ali tetraedrična koordinacija.
• Spodnja meja razmerja je 0,225.
• Značilna je za SiO4 skupino v silikatih, ione A-tipa všpinelih ter za sfaleritove in diamnatove strukture.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 16/32
RAZMERJE RADIJEV
• Trikotna ali 3-koordinacija je stabilam medrazmerji radijev 0,225 in 0,155.
• Pogosta je v CO3, NO3 in BO3 skupinah.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 17/32
RAZMERJE RADIJEV
• Linearna ali 2-koordinacija je zelo redka vionsko vezanih kristalih.
• Primeri so uranilova (UO2)2+ in nitritna skupina
(NO2)2- ter Cu v kupritu (CuO2).
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 18/32
Paulingova pravilaionskih struktur
1. Koordinacijskoštevilo kationa A
in aniona Bdoloča razmerjenjunih radijev.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 19/32
• Vsak ion v kristalni strukturi vpliva na vse ostale ione sprivlakom ali odbojem, glede na naboj.
• V kristalni strukturi se kationi razporejajo tako, da so
med seboj čim bolj oddaljeni, a v skladu s koordinacijoz anioni, ki da električno nevtralno.
• Koordinacijski poliedri se medsebojno razporedijo tako,da se povezujejo preko oglišč ali stranic, ne pa prekoploskev.
• Kationi težijo k delitvi čim manj anionov; delitev treh alištirih anionov je redko!
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 20/32
Koordinacija z
O2- anionom
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 21/32
PAULINGOVA PRAVILA
1. Okrog vsakega kationa je koordinacijskipolieder anionov, vkaterem razdaljo kation-anion določa vsotaradijev in koordinacijskoštevilo, odvisno od
razmerja med njunimapolmeroma.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 22/32
PAULINGOVA PRAVILA
2. Načelo elektrostatične valence – v stabilni kristalnistrukturi je skupna moč valenčnih vezi, s katerimiso okolni kationi vezani na anion, enaka naboju
aniona.
• Moč elektrostatične vezi (e.v.) je razmerje mednabojem/valenco iona (z) in koordinacijskim
številom C.N.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 23/32
• Na+ je obdan s 6Cl- v oktaederski
koordinaciji.• Vsaka od vezi, ki
se dotika Na+ imamoč e.v. = 1/6.
• Šest oktaedričnokoordiniranih Cl-
zato nevtraliziranaboj osrednjegaNa+.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 24/32
• V granatu grossularju(Ca3Al2Si3O12) je
Ca2+ v kubični (C.N. = 8),
Al3+ v oktaedrični (C.N. = 6) inSi4+ v tetraedrični (C.N. = 4).
• Njihove vezi imajoelektrostatične valence
2/8 =1/4, 3/6 = ½ in 4/4 =1.
• Za nevtralizacijo 2- nabojadeljenega kisika (O2-),
potrebujemo dva Ca2+
poliedra,en Al3+ oktaeder in en Si4+
tetraeder (2x⅟ 4 + ½ + 1 = 2).
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 25/32
• Kristali, v katerih so vse vezi enako močne soizodezmični.
• Koordiniranje majhnih visoko nabitih kationov zmanj visoko nabitimi anioni, vodi do nastankakompaktnih, trdno vezanih skupin – karbonati,nitrati.
•
Moč vezi (e.v.) v taki skupini je vedno več kot polvečja od celotnega naboja aniona → v skupini soanioni močneje vezani na osrednji koordinirajočikation kot na kateri koli drugi ion.
• Take spojine so anizodemične. – Tesno vezane skupine so samostojne strukturne enote.
– Njihove vezi z drugimi ioni so enako močne.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 26/32
• V karbonatni skupini je C4+
v 3-koordinaciji z O2- in e.v.= 4/3 = 1⅓, kar je več od
polovice naboja kisikovegaiona, zato obstajafunkcionalna skupina oz.radikal – karbonatni
trikotnik.• V sulfatni skupini je O2- v 4-
koordinaciji s S6+ in e.v. =6/4 = 1½ → kisik je
močneje vezan na žveplokot na kateri koli drug ion vstrukturi – sulfatnitetraeder.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 27/32
• Kadar je moč vezi, ki vežejo osrednji koordiniranikation s koordinirajočimi anioni točno polovicanaboja aniona, je vsak anion lahko vezan s katero
koli drugo enoto v strukturi enako močno kot nakoordinirani kation.
• Druga enota je lahko enak kation – anion, ki si ga
delita dva kationa lahko del koordinacijskegapoliedra vsakega od njiju.
• V SiO44- so O2- tetraedrično koordinirani okrog
osrednjega Si4+.
• e.v. vezi med kisikom in Si4+ je 4/4 = 1, kar je točnopolovica vezne moči O2-.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 28/32
• SiO44- tetraeder se zato lahko veže s katerim koli drugim
ionom enako močno kot z osrednjim Si4+ ionom.
• Če je to drug Si4+ se tetraedra vežeta preko skupnegaO2- v eno(Si2O7)6- skupino.
• SiO44- tetraedri se lahko
z delitvijo kisikov združujejo
– polimerizirajo –
v verige, liste ali mreže.
• Taki kristali so
mezodemični.• Najpommebnejši
predstavniki so silikati.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 29/32
PAULINGOVA PRAVILA3. V koordinirani strukturi
dveh anionskih poliedrov,skupni robovi, še bolj paskupne ploskve,zmanjšujejo njeno
stabilnost.• Učinek je velik pri kationih z
visoko valenco in majhnimkoordinacijskim številomter še posebno velik, ko se
razmerje radijev približujespodnji meji stabilnostipoliedra.
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 30/32
PAULINGOVA PRAVILA
4. V kristalu z različnimi kationi, tisti z visokovalenco in majhnim koordinacijskim številom,ne težijo k medsebojnemu deljenju poliedra;
kadar ga delijo, se deljeni robovi skrčijo (da jemed kationi več negativnega naboja) inkationi se premaknejo iz središča poliedra vsmeri stran od deljenih robov ali ploskev (da
zmanjšajo odboj med kationi).
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 31/32
PAULINGOVA PRAVILA
5. Načelo varčnosti – število bistveno različnih vrst
gradnikov kristala teži k temu, da je čim manjše,ker je v strukturi le majhno število različnih tipovmest.
•
V strukturah s kompleksno sestavo, bodo številnirazlični ioni lahko zasedali isto strukturno mesto.
– V strukturi amfibolov je število različnih kristalografskihmest omejeno, nabor kemičnih sestavin pa velik.
•
Rogovača (Ca,Na)2–3(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22(OH,F)2
• 13 različnih ionov razporejenih na 5 različnih kristalografskihmestih (teraedrsko, oktaedrsko, popačeno kubično, zeloveliko A in OH).
8/17/2019 Kristalna kemija - Paulingova pravila
http://slidepdf.com/reader/full/kristalna-kemija-paulingova-pravila 32/32
• Tetraedrska mesta T1 in T2 – Si4+, Al3+
• Oktedrska mesta M1, M2 in M3 – Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Ti4+
• M4 z nepravilno 8-koordinacijo – Mg2+, Fe2+, Mn2+, Ca2+, Na+
• Zelo veliko, nepravilno koordinirano mesto A – Na+, K+
• Položaj OH-
–
Cl-
, F-