ŠPADINA BORIS, S-III-158 SVEUČILIŠTE U ZAGREBU - METALURŠKI FAKULTET, SISAK

- Aleja narodnih heroja 3, HR : 44103 SISAK Seminarski rad iz Kolegija : Korozija konstrukcijskih materijala Nositeljica kolegija : Redoviti profesor, Dr.sc. Malina Jadranka

GALVANSKA KOROZIJA

U Šibeniku, listopad 2007.

-1- UVOD: Materijalni proizvodi ljudskog društva izloženi su različitim kemijskim, fizikalnim i biološkim utjecajima koji mogu štetno djelovati na te proizvode smanjujući njihovu upotrebnu vrijednost sve do konačne neupotrebivosti. Takva neupotrebivost može biti vrlo štetna (za upotrebnu sigurnost proizvoda) ako do nje dođe prije očekivanog tehničkog zastarijevanja. Ovo se posebno odnosi na konstrukcijski materijal koji može biti izložen različitim oblicima štetnog djelovanja:

- utjecaj sirovina i poluproizvoda na konačni proizvod - procesni utjecaji na proizvod : prerada, obrada, skladištenje, prijevoz, montaža,

upotreba, zastoji, popravci - utjecaji čak i na otpadne materijale koji se upotrebljavaju u reciklaži za izradu novih

proizvoda Intenzivnost i druge karakteristike svih tih štetnih pojava ovise o nizu okolnosti koje se mogu svrstati na:

- unutrašnje faktore: sastav, struktura, tekstura, oblik materijala, mehanička i fizikalna svojstva, defekti i napetosti u materijalu, stanje površine materijala

- vanjske faktore: vrsta i koncentracija sastojaka okoline, tlak, naprezanje, temperatura, zračenje, utjecaj električnih polja, prisutnost mikroorganizama te relativno gibanje između materijala i okoline

Čovječanstvo se oduvijek nastojalo oduprijeti oštećivanju konstrukcijskog materijala tako da su razvijene različite tehnologije zaštite. Analogno medicini, koja proučava bolesti da bi ih mogla spriječiti ili liječiti, ove tehnologije imaju dva aspekta:

- teorijski aspekt ( bavi se procesima oštećivanja) i - praktični ( bavi se metodama zaštite)

Metode zaštite imaju za cilj:

- izmijeniti unutrašnje i vanjske faktore da se umanji njihov utjecaj ili da se potpuno ukloni

- stvaranje okolnosti za sprječavanje dodira između konstrukcijskih materijala i okoline Vrste korozijskog oštećivanja:

1. Kemijsko oštećivanje Nastaje od utjecaja vlage i atmosfere, slatke i morske vode, različitih anorganskih i organskih tekućina i vručih plinova

2. Fizikalno oštećivanje

- 2 - Fizikalne i biološke pojave se dijele na dvije skupine:

a) gubitak mase - trošenje konstrukcijskog materijala b) ne smanjuje se masa materijala uz nepoželjno mijenjanje svojstava i oblika

(zamor, puzanje, bubrenje itd.) Jedno od fizikalnih oštećivanja je toplinsko oštećivanje s povećanjima temperature okoline, povezano sa starenjem konstrukcijskog materijala ( promjena mehaničkih i drugih svojstava ). Starenje može biti i umjetno s ciljem da se naknadno postignu bolja svojstva materijala (npr. popuštanje napetosti u slitinama Fe i Al ili sušenje drva). Druge pojave starenja su nepoželjne ( pogoršanje mehaničkih osobina kod npr. toplinski obrađenih metalnih materijala, gume i poliplasta ). Starenje se u prvom redu pojavljuje ako se u materijalima nalaze amorfne, sitnozrnate, metastabilne ili kemijski reaktivne ( nezasićene) faze odnosno komponente (npr. spojevi s dvostrukim vezama između ugljikovih atoma u nekim poliesternim smolama, tetragonski martenzit u kaljenom ugljičnom čeliku ). Starenje se može ubrzati ne samo povišenjem temperature nego i izlaganjem ultraljubičastom svjetlu, radioaktivnom zračenju, jakim oksidansima ( npr. ozonu (O3), velikim statičkim i dinamičkim naprezanjima itd. Neki materijali stare čak na sobnoj i nižim temperaturama. Starenje se sprječava dodatkom stabilizatora i promjenom uvjeta eksploatacije. Organskim materijalima je posebno svojstveno ubrzavanje starenja pod utjecajem ultraljubičastog svjetla ili radioaktivnog zračenja. Također neke organske tekućine (otapala) mogu štetno djelovati na organske tvari ubrzavajući njihovo starenje koje se očituje kao: - bubrenje,

- ekstrakcija uz prethodno izluživanje, ili - fizikalno otapanje.

3) Biološko oštećivanje Izravnom biološkom oštećivanju izloženi su u prvom redu organski konstrukcijski materijali (drvo, poliplast, guma i dr. ) ili produkti metabolizma kod živih bića (metan) mogu djelovati i na anorganske materijale kao što su metali i beton. Izravna biološka oštećenja izazivaju prije svega mikroorganizmi (bakterije i gljivice) uz sudjelovanje kisika ili bez njega.

- 3 - 4) Zajedničke karakteristike kemijskog, fizikalnog i biološkog oštećivanja – primjeri: Povišenje temperature ubrzava koroziju u vručim plinovima, a nagle temperaturne promjene djeluju na isti način u vodenim otopinama i vručim plinovima. U vlažnom tlu te u morskoj i slatkoj vodi koroziju često ubrzavaju biološki faktori, i to u prvom redu mikroorganizmi i produkti metabolizma i raspadanja živih bića. Npr. na koroziju kanalizacijske mreže utječu otpaci biološkog porijekla kojih ima u gradskim ili industrijskim otpadnim vodama. Na temelji iznesenog može se zaključiti da su problemi korozije i zaštite od korozije vrlo složeni. Njihovo rješavanje zahtjeva temeljito proučavanje svih kemijskih, fizikalnih i bioloških faktora koji djeluju na procese korozije , što zahtjeva najužu suradnju stručnjaka različitih profila ( kemičari, strojari, građevinari, električari, biolozi itd.) SADRŽAJ:

I.) Ekonomsko značenje korozije

Gubici uslijed korozije i njihov utjecaj na razvoj tehnologija zaštite Korozija smanjuje masu i upotrebnu vrijednost materijala u obliku sirovine, poluproizvoda i proizvoda. Ona skraćuje vijek trajanja industrijske i druge opreme te različitih proizvoda, poskupljuje održavanje, uzrokuje zastoje u radu, havarije i nesreće, smanjuje proizvodne kapacitete korodirane i s njom povezane opreme, pogoršava kvalitetu proizvoda itd. Zbog svega toga u pojedinom poduzeću, privrednoj grani ili u privredi kao cjelini nastaju golemi gubici. Oni mogu biti izravni , izazvani većim troškovima zbog ranije zamjene korodirane opreme, te zbog održavanja i provođenja zaštite, ili neizravni, povezani sa smanjenjem vrijednosti proizvodnje, a time i s manjim prihodima. Zbog korozije moraju se iz tehničkih razloga rashodovati mnogo veće količine materijala od korodiranih, i to redovito u obliku gotovih konstrukcija. Za izradu tih konstrukcija bilo je potrošeno mnogo energije i radnog vremena pa je jasno da su već izravni gubici od korozije kudikamo veći od cijene korodiranog osnovnog materijala. Ne izravni gubici obično premašuju izravne gubitke jer korozija na jednom stroju ili uređaju često poremećuje cijeli proizvodni proces, tj. rad mnogih strojeva i uređaja, i to ne samo u istom poduzeću nego i u drugim, tehnološki povezanim poduzećima. Osobito velike gubitke u proizvodnji uzrokuju zastoji i havarije korodirane opreme. S industrijalizacijom i mehanizacijom se istodobno pogoršavaju korozijski uvjeti kojima su materijali izloženi jer se zbog razvoja tehnologije sve češće primjenjuju visoke temperature, tlakovi i naprezanja, velike brzine gibanja i agresivne kemikalije. Osim toga i atmosfera , voda i tlo zagađivanjem postaju sve agresivniji. U najnovije doba zaoštrava se svjetska kriza sirovine i energije, što samo povećava ekonomsko značenje korozije i zaštite od nje. Neprekidno se povećava potrošnja pa prema tome i potražnja metala. Razvoj pojedinih grana tehnike uvjetovan je mogućnošću proizvodnje konstrukcijskih materijala određenih svojstava. Među tim svojstvima vrlo je važna trajnost tj. sposobnost

-4- odolijevanja koroziji i drugim štetnim pojavama. Stoga potrebe onih grana tehnike koje se u nekom razdoblju najbrže razvijaju snažno potiču razvoj tehnologije zaštite od korozije radi postizanja trajnosti opreme i proizvoda. To se ostvaruje pronalaskom novih materijala i zaštitnih postupaka, a njihova primjena omogućuje napredak i na drugim područjima. Opisani razvojni put značajan je za tehnologiju zaštite od korozije od početaka moderne tehnike do danas. Prvo razdoblje procvata te tehnologije između 1840. i 1870. g. bilo je povezano s naglim povećanjem primjene čelika i drva zbog širenja željezničkih mreža u razvijenim zemljama. Ali istodobno je dolazilo do lokalnog porasta agresivnosti atmosfere zbog dimnih plinova iz parnih lokomotiva. Ubrzo su se pojavili problemi zbog rđanja čelika i truljenja drva. Slično stanje je bilo i u brodarstvu nakon uvođenje čeličnih parobroda. Posljedica toga je bila brz razvoj premaznih sredstava za zaštitu čelika i drva na bazi lanenog ulja, te olovnih, cinkovih i kadmijevih soli kao pigmenata za uvođenje impregnacije drva. (npr. željezničkih pragova). Na isti je način pronalazak ne-rđajućih čelika, u prvoj četvrtini XII stoljeća, bio potaknut potražnjom sve većih količina nitratne kiseline (proizvodnja gnojiva za poljoprivredu ), jer se ne rđajući čelici koriste u postrojenjima za dobivanje nitratne kiseline. Danas se ne rđajući čelici koriste masovno u različitim tehničkim, proizvodnim djelatnostima koji proizvode konstrukcijske materijale. Nakon II. svjetskog rata razvoju tehnologije zaštite od korozije mnogo je doprinijela automobilska industrija koja je počela masovno proizvoditi osobna vozila. U vezi s tim naglo je napredovala galvanotehnika tj. nanošenje metalnih prevlaka ekektrolizom, te proizvodnja zaštitnih lakova i boja. Sada zaštitu materijala snažno potiču elektronika i automatizacija, proizvodnja poliplasta, nuklearna tehnika, raketna tehnika i kozmonautika. One zahtijevaju specijalna svojstva konstrukcijskih materijala na njihovim površinama, te visoku pouzdanost, što je nezamislivo ako se ne spriječi korozija odnosno okolnosti koje ju ubrzavaju (npr. nuklearno zračenje). U tom je smislu primjerice nuklearna tehnika potakla rad na povećanju otpornosti cirkonija koji je prikladan za upotrebu u nuklearnim postrojenjima, jer je postignuta njegova kemijska postojanost legiranjem sa Sn, Fe, Cr i Ni, kao i naknadnom kemijskom oksidacijom površine dobivene legure pri, čemu nastaje zaštitna prevlaka ZrO2. Unatoč razvoju teorije zaštite od korozije , primjena zaštitnih postupaka još uvijek nije zadovoljavajuća. To je zato što se zaštita od korozije neopravdano smatra preskupom, uglavnom zbog toga što korist od zaštitnih mjera nije uvijek odmah uočljiva. U pogledu tretmana tehnologija zaštite od korozije postoji analogija između medicine i tehnologije. Zdravstvena zaštita itekako opterećuje društvenu zajednicu, ali nitko pametan ne smatra to štetnim jer postojanje medicine i njezin napredak omogućuje znatno smanjenje gubitaka što ih ljudsko društvo trpi zbog bolesti. U medicinskom smislu šteta za društvo je onaj dio gubitaka koje bi moderna medicina mogla spriječiti, a to ne čini zbog zaostajanja u primjeni novih teorijskih spoznaja ili zbog slabe organizacije zdravstvene službe ili zbog nedovoljnog broja liječnika i sl. Gubitke i štete od korozije znatno smanjuje mogućnost recikliranja dotrajalih materijala ( željeza , gume , aluminija i poliplasta), tako da su ove djelatnosti veoma značajne za globalno poboljšanje ekonomske moći gospodarstava.

-5-

II) Problemi korozije u gospodarstvu – primjeri:

U metalurškoj i metaloprerađivačkoj industriji te u srodnim industrijskim granama također dolazi do velikih korozijskih oštećenja opreme i proizvoda. Npr. mnogo se metala gubi oksidacijom u preradi i obradi na visokim temperaturama ( npr. nastajanje okujine na čeliku ili aluminijske troske kod pretaljivanja aluminija). Uključivanje oksida u sastav materijala uveliko slabi čvrstoću i smanjuje pouzdanost zavara. Neznatna promjena dimenzija ili povećanje hrapavosti zbog korozijskih oštećenja bitno smanjuju vrijednost preciznih konstrukcijskih elemenata ili ih čine ne upotrebljivim ( kod preciznih mehanizama i elektroničkih sklopova, ili mjernih i radnih alata). Koroziju uzrokuje i voda za hlađenje različitih strojeva. Smetnje također nastaju zbog korozije kliznih ploha na alatima i drugim strojevima. Društvo uveliko opterećuje i korozija u prometu, kojoj su izložena ne samo prometna sredstva nego i roba pri prijevozu. Oštećenje vitalnih dijelova vozila svih vrsta ( kopnenih vodenih i - zračnih) izaziva havarije i nesreće. Korozija prije svega napada motore i rashladne sustave vozila. U motorima sa unutrašnjim izgaranjem od korozije stradaju klipni prstenovi i stijenke cilindra, a brzo korodiraju i ispušni ventili te ispušne cijevi s prigušnicima. Trošenje klipnih prstenova i stijenki cilindra smanjuje snagu motora i povećava potrošnju goriva i maziva. Znatne gubitke izazivaju vanjska i unutrašnja korozija podzemnih cjevovoda ( naftovoda, plinovoda, vodovoda, toplovoda, parovoda i sl.) . Vanjska je korozija osobito brza na mjestima gdje oni prolaze kroz agresivno tlo. Perforacije koje nastaju na cjevovodima nije lako otkriti, a još teže je popraviti cjevovod.. Uslijed perforacije plinovoda moguća su trovanja, požari i eksplozije uz ljudske žrtve. U toku prijevoza korozija može oštetiti ili uništiti novi proizvod prije nego stigne na mjesto upotrebe. To je obično uzrokovano lošom ambalažom, zanemarivanjem zaštitnih mjera pri pakiranju, odnosno nedovoljnom ili nikakvom konzervacijom ambalažiranih predmeta. U građevinarstvu koroziji je izložena različita mehanizacija i građevinski objekti. Korozija napada i skele , a to može izazvati nesreće. Građevinski objekti u posljednje vrijeme korodiraju sve brže zbog veće zagađenosti gradske i industrijske atmosfere. Korozija ugrožava mnoge kulturne spomenike. Na čeličnim mostovima dolazi do korozijskog zamora, što može uzrokovati njihovo rušenje. Neki slučajevi pucanja visokih brana s katastrofalnim posljedicama tumače se korozijom armiranog betona u njihovim temeljima. Procesom korozije osobito stradaju građevinski objekti industrijskih pogona u kojima vladaju velike relativne vlažnosti i visoke temperature, te zagađenost atmosfere agresivnim plinovima. Takvi su mnogi pogoni u metalurškoj, metaloprerađivačkoj, kemijskoj, prehrambenoj, papirnoj, tekstilnoj i kožarskoj industriji. Korozija u njima napada metalne krovove, čelične konstrukcije, beton i njegovu armaturu, građevni kamen i drvo, te žbuku. Još su teži uvjeti ako se neki elementi (npr. podovi) zalijevaju s agresivnim otopinama. Uz slabo održavanje industrijskih objekata korozija može izazvati urušavanje krovova, pa i rušenje zgrada. U industrijskim i stambenim građevinama korozijska se oštećenja zapažaju na vodovima, ogrjevnim plinskim, električnim, kanalizacijskim i ventilacijskim instalacijama. U stanovima najviše stradaju instalacije u kuhinjama i sanitarnim čvorovima.

-6-

I u domaćinstvima , koja se sve više mehaniziraju, korozija izaziva štete. Ona napada peći, bojlere, perilice rublja i posuđa, te hladnjake kao i različite instalacije i građevinske elemente. To poskupljuje održavanje i skraćuje vijek trajanja kućanskih strojeva i uređaja te stambenih objekata. Korozija je jedan od najvažnijih faktora koji koči napredak društvene zajednice i povišenje životnog standard. Stoga njezino suzbijanje ima prvorazredno značenje za razvitak svake zemlje. Ipak treba istaći da u nekim, doduše rijetkim slučajevima, valja odustati od primjene zaštitnih mjera, premda bi se mogao produžiti vijek opreme. To je opravdano kada je zbog tehničke zastarjelosti primjena opreme nedovoljno rentabilna da bi mogla konkurirati radu s modernijom opremom. Takva je situacija u prvom redu u starim industrijskim postrojenjima, a često i u novim pogonima propulzivnih industrijskih grana ( npr. u industriji poliplasta, te u automobilskoj i elektrotehničkoj industriji), o čemu treba voditi računa pri projektiranju zaštitnih mjera ....(literatura 1)

III) Klasifikacija korozijskih procesa

Po vrsti mehanizma i mediju u kojem se odvija korozija, razlikuje se - Kemijska korozija (Wagnerova korozija) - Elektrokemijska korozija

Kemijska korozija se zbiva u dvama različita medijima, u ne elektrolitima koji ne provode električni struju :

- U mediju vrućih plinova: npr. spajanje metala s kisikom iz plinova ( O2,Cl2 , SO2, N2) ili

- U mediju organske tvari - ne elektrolita : ( korozija metala i legura , npr. razaranje metala u nafti pod utjecajem sumpora (S) ili njegovih spojeva )

Po geometrijskom obliku korozijskog razaranja korozija može biti :

a) Opća korozija b) Lokalna korozija c) Selektivna korozija d) Interkristalna korozija

Lokalna korozija može biti :

a) pjegasta b) rupičasta

- Oblici pjegaste i rupičaste korozije : a) podpovršinska b) kontaktna

- Oblici kontaktne korozije: a) galvanska ili bimetalna b) korozija u procjepu

..........................................................................(literatura 2)

-7-

IV.) Galvanska korozija kao poseban

oblik kontaktne korozije

Poseban oblik lokalne kontaktne korozije u obliku korozijskih pjega ili točki (piting korozija) zapaža se pri dodiru dvaju djelova u elektorolitu. Ako su ti djelovi od različitih metala, dolazi do galvanske kontaktne korozije (bimetalne korozije), a ako se radi o dvama dijelovima od istog metala ili od metala i nemetala, pojavljuje se pukotinska kontaktna korozija (korozija u procjepu između djelova izrađenih od različitih materijala). Ovu koroziju uzrokuje neravnomjerni pristup kisika do pojedinih djelova površine metala. Radi se o kisiku koji se otapa u elektrolitu, a troši se u procesu kisikove depolarizacije na katodi korzijskog članka. Na manje pristupačnim mjestima uspostavlja se, naravno, niža koncentracija kisika, što otežava kisikovu depolarizaciju pa stoga dolazi do nove raspodjele katoda i anoda. Anode su tada na nepristupačnijim mjestima gdje je koncentracija kisika manja, a katode su na pristupačnim mjestima gdje je koncentracija kisika veća. Tako nastali korozijski članci nazivaju se člancima diferencijale aeracije. Zbog ove pojave često galvanska i korozija u procjepu prelazi u pukotinsku koroziju jer je otežan pristup kisika u procjepe ili pukotine pa metalne plohe u njima djeluju kao anode. Zbog toga redovito intenzivno korodiraju navoji vijaka matica do kojih teško prodire kisik.

V.) Osnovni pojmovi iz Zaštite metala od elektrokemijske korozije Borba protiv elektrokemijske korozije, tj. korozije metala u elektrolitima ( u vodi i vodenim otopinama, u tlu, vlažnoj atmosferi itd.) osniva se na smanjenju brojnika ili na povećanju nazivnika na desnoj strani jednadžbe : (va)sred. = [k / Sa R] · [(Ek – Ea) – (ηk + ηa)] Budući da je razlika elektrodnih potencijala katode i anode (Ek –Ea) korozijskih članaka mjera afiniteta za elektrokemijsku koroziju, taj se afinitet može smanjiti povišenjem (oplemenjivanjem, pozitiviranjem) elektrodnog potencijala anode ili sniženjem (oplemenjivanjem, negativiranjem) elektrodnog potencijala katode. Anode se oplemenjuju zamjenom metala plemenitijim. Oplemenjivanje anoda korozijskih članaka ostvaruje se i presvlačenjem plemenitijim metalima . Katode se oplemenjuju i promjenom sastava elektrolita ili katodnom polarizacijom izvana. U vlažnoj atmosferi korozija se može spriječiti na način da se onemogući nastajanje elektrolita na površini metala. Elektrokemijska korozija se može usporiti povećanjem katodne polarizacije koja snižava radni potencijal katode, odnosno pvećanjem anodne polarizacije koja povisuje radni potencjal anode. Katodna polarizacija povećava se legiranjem metalima koji imaju visok prednapon katodne depolarizacije (npr. legiranje cinka s živom) ili uklanjanjem djelotvornih katoda (npr. rafinacijom aluminija).

-8-

Anodna polarizacija povećava se legiranjem s malom količnom plemenitijih metala (npr. čelika s 0,3 do 0,5% Cu) ili velikom količinom metala sklonih pravoj pasivnosti (npr. legiranje čelika s > 12% Cr). Povećanjem električnog otpora u strujnom krugu korozijskih članaka koči se proces korozije. Mnoge nemetalne prevlake također djeluju zaštitno zbog neznatne električne vodljivosti (npr. oksidne prevlake na aluminiju , fosfatne prevlake na čeliku, prevlake boja, emajla, lakova, poliplasta, bitumena, gume, zaštitnh maziva itd.). Iz osnovnih teorijskih spoznaja o koroziji, o njezinoj brzini i toku proizlazi da se metode borbe protiv korozije mogu temeljiti na dvama načelima, i to na umanjenju ili poništenju afiniteta među reaktantima korozijskog procesa, odnosno na povećanju otpora korziji. To se postiže prikladnom promjenom vanjskih i unutarnjih faktora korozije, odnosno sprečavanjem neposrednog dodira konstrukcijskog materijala s okolinom nanošenjem prevlaka. Metode zaštite od korozije temelje se, dakle, na teorijskim spoznajama , (literatura- 1).

VI.) ZAŠTITA ALUMINIJA OD KOROZIJE POSTUPKOM

ELEKTROLIZE VODENE OTOPINE SUMPORNE KISELINE H2SO4 PO PRIMJERU IZ INDUSTRIJSKE PRAKSE

(Umjetno stvaranje elektrokemijskog korozijskog, galvanskog članka radi stvaranja zaštitne prevlake Al2O3 na anodi/aluminijskoj konstrukciji)

( literatura -3) A) OPĆA TEORIJA ELEKTROKEMIJSKE KOROZIJE (literatura -1)

Elektrokemijska korozija metala je kemijsko-oksidacijski proces ili, kraće, redoks-proces u sustavu metal-elektrolit. Svaki se redoks-proces sastoji od dviju usporednih parcijalnih elektrokemijskih reakcija, i to oksdacije i redukcije. Oksidacija je reakcija kojom neka tvar ili skupina tvari oslobađa elektrone, pri ćemu nastaje druga tvar ili skupina tvari. Suprotno tome , redukcija je reakcija kojom neka tvar ili skupina tvari (oksidans) veže elektrone , pri ćemu također nastje druga tvar ili skupina tvari. U određenim okolnostima produkti oksidacije djeluju reduktivno, a produkti redukcije oksidativno, što znači da se radi o rekaciji koja može teći u oba smjera ( reverzibilni procesi). Zato se u slučaju kada postoji mogućnost samo jedne reakcije oksidacije, odnosno samo jedne reakcije redukcije vrlo brzo uspostavi elektrokemijska (redoks) ravnoteža prikazana jednadžbom :

Reducens (→) Oksidans + z e- ......... (1)

Oksidans + z e- (→) Reducens ..........(2) U ravnoteži je brzina polazne reakcije (u ovom slučaju oksidacije) jednaka brzini povratne reakcije ( u ovom slučaju redukcije), pa sumarno proces teče.

-9-

Ravnoteža će se , primjerice, uspostaviti pri uranjanju bakra u vodenu otopinu modre galice (hidratiziranog bakar-sulfata, CuSO4 x 5H2O) bez pristupa zraka prema jednadžbi :

Cu ↔ Cu2+ + 2e- U tom stanju izjednačene su brzine otapanja bakra (oksidacije) i njegova izlučivanja (redukcije). Reakciji tipa (1) odgovara određeni ravnotežni električni potencijal E (redoks-potencijal) određen vrstom reakcije, temperaturom i aktivitetom (koncentracijom s koeficijentom aktiviteta 1 mol/dm3) reaktanata i produkata. Skala ravnotežnih potencijala određena je time što je nula Volti definiran ravnotežni potencijal vodikove elektrode, tj. platinske žice uronjene u vodenu otopinu vodikovih iona aktiviteta 1 mol/dm3 kroz koju se provodi vodik pod tlakom od 101325 Pa uz bilo koju temperaturu. Pri tom se uspostavlja ravnoteža :

H2↔2H+ + 2e-

Potencjal E jednak je , dakle, razlici ravnotežnih potencijala promatrane reakcije i reakcije standardne vodikove elektrode. Ako se ravnoteža koja odgovara shemi [(1) i (2)] uspostavi na elektrodi, E se naziva relativnim elektrodnim potencijalom ili kraće elektrodnim potencijalom. Na primjer standardni proces ionizacije aluminja u redoks reakciji se može izraziti s formulama:

a) Al ↔ Al3+ + 3e- , a iznosi 1,663 Volti b) Drugi primjer za depolarizaciju je npr. jednadžba za standardni elektrodni potencijal

depolarizacije aniona (S2O8)2- u redoks reakciji : 2e- + (S2O8)2- ↔2 (SO4)2- koja se odvija pri potencijalu 2,050 Volti

Ako se u promatranom sustavu mogu zbivati dva tipa reakcija/jednadžbi po (1) i (2) za koje elektrodni potencijali nisu jednaki, onda će oni teči usporedo. Proces s nižim (negativnijim ili manje pozitivnim ili neplemenitijim) potencijalom ići će u snjeru oksidacije (izdvajanje ili otpuštanje elektrona na elektrodi), a proces s višim pozitivnijim , manje negativnim ili plemenitijim potencijalom, ići će u smjeru redukcije ili vezivanja elektrona. Ova dva parcijalna elektrokemijska procesa daju sumarni kemijski redoks-produkt u kojem nema slobodnih električnih naboja, što znači da se redukcijom vežu svi elektroni oslobođeni oksidacijom. Pri elektrokemijskoj koroziji metala, ulogu reducensa ima površinski atom metala koji je sastavni dio kristalne rešetke (zapravo kation metala na površini kojemu je naboj kompletiran pokretnim elektronima u rešetki). Ulogu oksidansa ima tzv depolarizator (D) tj. neka tvar ili skupina tvari koja se reducira vežući višak elektrona, pri ćemu nastaju produkti redukcije. Opisana se reakcija naziva depolarizacijom. Sumnarni proces korozije može se, dakle prikazati jednadžbom :

-10-

Me + D →Me2+ + D2- ...........(3*)

Primjer za ovakav proces može poslužiti i anodna zaštita aluminija pomoću nanošenja čvrste i neporozne prevlake aluminijevog oksida Al2O3, koji proces bi u tom slučaju bio umjetna ili izazvana /upravljana korozija ...(literatura 2 i 3)

B) TEORIJA GALVANSKE ZAŠTITE ALUMINIJSKE KONSTRUKCIJE PO PRIMJERU IZ PRAKSE

–umjetno izazvana (upravljana) korozija s ciljem stvaranja zaštitne prevlake Al2O3 na aluminijskoj površini ........( literatura 3)-

Pri ovom procesu koristi se proces elktrolize pod utjecajem istosmjerne struje. Elektroliza je proces razgradnje neke tvari pod utjecajem eklektrične energije i uz pomoć otopine elektrolita koj vodi električnu struju. Aluminij kojeg treba zaštititi ima ulogu anode , koja se kod uključivanja izvora električne struje od 18V i gustoći struje od 1,5 A/dm2 ( temperatura elektrolita je 20± 1°C ) samo u jednom trenutku počinje «otapati – izlučivati katione Al3+» (!). Elektroni koje je otpustio aluminij, na taj način pridonose zatvaranju strujnog elektronskog kruga, jer dolaze do depolarizatora, a to je skupina (SO4)2- iz elektrolita ( elektrolit je otopina H2SO4) koja ima ulogu električnog vodića za provođenje električne energije (literatura 1 i 3). U promatranom sustavu se nalazi i druga tvar, a to je voda H2O, odnosno molekula H2 (ili produkt raspada - plinoviti vodik) i atom kisika ( ili drugi produkt raspada elementarni kisik ) O. U kiselim otopinama i pod utjecajem električne struje voda se ionizira na H+ odnosno H3O+ (jer samostalni proton ne postoji u vodenim otopinama) i OH- i u ovakvimtopinam prevladava koncentracija vodikovih iona (kationa). U kiselim otopinama vodikovoj depolarizaciji odgovara jednadžba :

2e- + 2H+ ↔ H2 Ova depolarzacija se odigrava na elektrolitičkoj katodi (negativno električno nabijenoj elektrodi) galvanske čelije za anodnu zaštitu aluminija stvaranjem prevlake Al2O3. Katoda može biti izrađena od olova. Budući da se u promatranom sustavu istovremeno odvija više procesa : - ionizacija aluminija, - depolarizacija kisika, - depolarizacija vodika i na kraju - depolarizacija (SO4)-2 iona iz elektrolita potrebno je analizirati sve pojedinačne reakcije i prema tome odrediti redoks proces po kojem se odvija umjetno izazvana korozija aluminija koja ima za cilj zaustavljanje korozije/stvaranje zaštitne prevlake od tankog sloja Al2O3 na površini aluminija, koji kada postigne debljinu zaštitnog sloja ( po praksi TLM-a to je sloj debljine 20-22 µm, koji se najčešće radi na

-11-

konstrukcijskim profilima slitine AlMgSi0,5 namjenjenih građevinarstvu, a inače se najbolji rezultati postižu u zaštiti rafiniranog aluminija 99,9%-tnog ): Pod1) Elektrolitički anodni proces ili prvi elektrokemijski katodni proces s najvišim potencijalom , a to je depolarizacija elementranog kisika (izvor mu je ionizirana voda) odvijat će se (prema jed.-2) u «smijeru redukcije zbog stvaranja produkta koji nastaje redukcijom (zaprimanjem elektrona) na anodi» :

Elekrtroni + oksidans = reducirana tvar ...ili 4e- + O2 + 2H2O = 4OH- ...............

....... ( elektrodni potencijal E= 0,401 V)

Pod 2) Drugi elektrolitički anodni proces ili drugi katodni elektrokemijski proces s najnižim potencijalom je ionizacija aluminija «koja se , prema jed.-1, odvija u smijeru oksidacije»:

Aluminij (Al)→Al3+ + 3e- ............(E = 2,363 V ) Pod 3) Anodni elktrokemijski proces sa srednjim potencijalom (iz usporedne skale potencijala ionizacije metala u odnosu na potencijale depolarizacije depolarizatora – literatura 2) je proces izdavjanja vodika na elektrolitičkoj katodi ( napravljenoj npr. od olova Pb). Plinovit produkt- vodik H2 nastaje redukcijom vodika H+ na elektrolitičkoj katodi po shemi:

Reducens (ili olovna katoda otpušta eleketrone iz svojeg Molarnog viška tvari) + 2 H+ (odnosno H3O+) = produkt redukcije tj. tvar H2 : .....2e- + 2H+ = H2...........

(elektrodni potencijal E = 0 Volti) Iz opisanog se vidi da postoje dva katodna elektrokemijska procesa redukcije. Jedna redukcija, koja se odvija na elektrolitičkoj pozitivno nabijenoj elektrodi elektrolitičke čelije /anodi, je depolarizacija kisika, a druga redukcija, koja se odvija na elektrolitičkoj negativno nabijenoj elektrodi/katodi je depolarizacija vodikovih iona (protona) . Što se tiče depolarizacije kisika, iz literature ( 2) se vidi da je u jednom slučaju depolarizacije niži potencijal ( 0,401 V ) depolarizacije kisika , u kojem procesu se kisik istovremeno vezuje s protonom u OH- skupinu . U drugom slučaju potencijal kisikove depolarizacije iznosi 0,815 V . Međutim u oba slučaj kisik mora posredno (sam) ili neposredno (uz istovremeno vezivanje s protonom), vezati uz svoje atome i dodatne elektrone ili višak elektrona kada se gleda u odnosu na broj slobodnih elektrona koji mu pripada u redovnoj atomskoj/elementarnoj građi (literatura – 2 i 4) Iz navedenog se može se zaključiti da je glavni proces redukcije u odnosu na oksidaciju aluminija (E = -1,663 V) , stvarno depolarizacija kisika i to po (višem) elektrodnom potencijalu (E = 0,815 V) , ...........vidi objašnjenje redoks procesa iz oprethodnog teorijskog izlaganja , po jednadžbma (1) i (2) i literaturu-5 !

-12-

U ovom procesu postoji i depolarizacija (S2O8)2- iona (iz elektrolita) koji nastaje preuzimanjem elektrona iz toka električne energije (elektrona) kroz elektrolit. Ova depolarizacija teče uz najviši elektrodni potencijal na spomenutoj skali potencijala ../2,050 V/.., a odvija se po redoks-reakciji :

2e- + (S2O8)2- ↔2(SO4)2- .........(4)*

Kod predmetnog postupka anodne zaštite aluminija radi se o posebnom, «nestandardnom» postupku redoks reakcije (4)*. Najprije dolazi do disocijacije vodene otopine sumporne kiseline H2SO4 na ione : (SO4)2- i ione 2H+ . Nakon toga pod utjecajem napona električne struje (koja prolazi elektrolitom) Reducens - (SO4)2- gubi elektrone u procesu oksidacije i predaje ih elektrolitu , tako da se po jednadžbi (4)* redoks reakcija odvija s desna na lijevo, a to je sve u skladu s jednadžbom (1). Na taj način se stvaraju kompleksne skupine (S2O8) 2- i slobodni elektroni. Međutim opet pod utjecajem struje dolazi do povratne reakcije / po jed.(3)*/ pa se zatim proces nastavlja u suprotnom/povratnom smijeru – smijeru redukcije , što bi odgovaralo jednadžbi (2) . Pri tome je očito da H+ ioni iz sumporne kiseline u opisanom procesu ne sudjeluju u ovom procesu, tako da po svojoj građi i elektronskom okruženju ostaju nepromjenjeni u odnosu na vezu sa (SO4)2- ionima, te da se prijenos električne energije kroz elektrolit odvija samo po opisanoj redoks reakciji, koja je zato u biti stalna izmjena procesa oksidacije u redukciju i obratno.

Dakle u opisanom procesu aluminij je elektrolitička anoda, a gledano kemijski (po teoriji korozije) u stvari elektrokemijska katoda . Gledano sumarno, nastajanje prevlake aluminijevog oksida na površini aluminija, se odvija po po slijedećim pod-reakcijama :

a) Elektrokemijski katodni proces-1) : Al→Al3+ + 3e-

b) Elektrokemijski katodni proces-2) : 4e- + O2 + 2H2O = 4OH-

Budući da ionizacija aluminija ima niži elektrodni potencijal za čije postizanje je potrebna manja EMS , reakcija-1) se , naravno, odvija prva. Konačno sumarno, u skladu s jed.(3*) odvija se slijedeća redox-reakcija ili elektrokemijski proces:

/ Metal (aluminij) + Depolarizator (elementarni kisik) / → / Metalni kation aluminija + Naelektrizirani depolarizitor (elementarni kisik) /

ili po opisu sumarnih pojedinačnih reakcija oksidacije i redukcije :

Al + 4O →Al+3 + 2O2-

To znači da se stehiometrijskim usklađivanjem dolazi do slijedećeg rješenja :

4Al + 6O → 2Al2O3 ili Metal-aluminij, koji se praktično ne otapa, reagira fizikalno-kemijski s elementarnim

kisikom (!)

-13-

VII.) ZAKLJUČAK

TEME SEMINARSKOG RADA PO PRIMJERU IZ PRAKSE ZA GALVANIZACIJSKU ZAŠTITU ALUMINIJA

1) Po opisanom primjeru galvanske korozije iz industrijske prakse ( galvanska zaštita aluminijske konstrukcije, koja je u stvari umjetno izazvani i upravljani proces korozije ) , na aluminiju kojeg želimo zaštiti može se stvoriti različita debljina oksidnog sloja. To opet ovisi o tome koliko je atoma aluminija na površini aluminija (aluminijske konstrukcije) stupilo u opisanu reakciju. Nakon određenog vremena kada se (po praksi ), postigne najpovoljnija debljina sloja oko 20-22µm, proces se završava isključivanjem izvora električne energije. Na taj se način industrijski dobiva tzv. «Eloxal kvaliteta aluminijskog profila» otpornog na koroziju jer se na površini aluminijskog konstrukcijskog materijala, opisanim galvanizacijskim elektrolitičkim postupkom, stvara čvrst, neporozan, na vanjske atmosferske utjecaje otporan, zaštitni sloj-prevlaka aluminijevog oksida Al2O3. 2) Zaključak VII.) se može još dodatno proširiti, jer se opisani proces gledano elektrokemijski sastoji od dva pod-procesa :

I.) Elektrolize vode H2O ....... i II.) Upravljanog procesa provođenja istosmjerne električne energije

kroz elektrolit tijekom odvijanja (umjetne i upravljane) galvanske korozije

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

VIII.) DODATNI ZAKLJUČCI U POVEZIVANJU TEME RADA S DRUGIM MOJIM RADOVIMA IZ

«CroSBi» elektronske bibliografije ( «katalog kemijskih radova S-III-158)

1a) - U procesu se troši samo voda zbog izdvajanje plinovitog vodika i utroška kisika za anodnu zaštitu Aluminija . - Naravno troši se i električna energija, ali ne i njoj pridružena tvar – tvar elektrona. Električna energija samo pokreće umjetno izazvan proces korozije. Električna energija (po pretvorbi u električnu snagu) se troši zbog posrednog angažiranja snage električnog generatora, koji izmjeničnu struju iz električne mreže pretvara u istosmjernu struju i zatim je šalje u elektrolitički proces. ...(literatura 4) Dodatna tvar elektrona, koja se «samo posuđuje» iz plazme (vakuum ili etera) Zemljinog gravitacijskog polja ( ili Zemljine gravitacijske energije ) je neophodna za zatvaranje strujnog kruga u električnom (ili elektrolitičkom ) procesu. Naime da bi pozitivno električno nabijeni ioni 2H+ došli do elektrolitičke katode (ili anode korozijskog članka) i neutralizirali se do molekule vodika H2 , odnosno da bi primili elektrone potrebno je da se uspostavi tijek tvari pozitronijma. Shematski po NUKTGT radi se o tvari Mohorovičićevog pozitronijum ili tvari koja se sastoji od fizikalnih elektrona i fizikalnih pozitrona ili shematski simbolično označene tvari : «2 x( e+,e-)» .......izvor(6)

-14-

Drugim riječima da bi se odvijao opisani dvojni proces potrebna je i dvojna tvar , odnosno dvojna energija ili «negativan struja» i «pozitivna struja»......... (vidi izvor 1-lutajuće struje i korozija ili Napomenu u CroSBi-obrascu iz prijave CroSBi-Rada pod naslovom : «Otkriće misterija pozitroniuma ,.... izvor-6)

2) Potrebno je odvojiti elektrotehničku suštinu procesa od čisto kemijske. Naime poseban (pripremni) proces je kemijska izrada elektrolita koji treba poslužiti kasnijem elektrotehničkom ili elektrolitičkom procesu : - Da bi dobili Elektrolit kao vodenu kiselu otpinu (H2SO4 + H2O) miješamo vodu i kiselinu To se radi tako da se kiselina dodaje u vodu ( skraćeno «KUV» ) , a nikada obratno ( kemijskom izrekom «nikada VUK» ). - Da bi konačno dobili preduvjete za Provođenje električnog strujnog toka izrađujemo elektrolitičku čeliju ili galvanski članak sastavljen od dvije elektrode + elektrolita . Dakle dodatan zaključak, kada se objedinjeni kemijska i elektrotehnička suština opisang procesa, je taj da se u opisanom procesu molekule vode H2O rastvaraju u molekulama kiseline H2SO4 (!) a ne obratno, što ima za svrhu stvaranje električne vodljivosti u elektrolitu H 2SO 4 + H 2O. Drugim riječima važeće stanje prirodne znanosti kemije krivo shvaća opisani pripremni proces stvaranja elektrolita i naziva ga « stvaranjem vodene otopine kiseline» što bi značilo «kao da se kiselina otapa u vodi» . Međutim opisani proces govori da se radi upravo o suprotnoj prirodnoj pojavi «da se voda rastvara u kiselini odnosno da je kiselina rastvarač, otapalo ili «solvent» , a voda tvar koja se u otapalu rastvara». Analogno ovome u metalurgiji aluminija (Elektroliza glinice) glinica Al2O3, koja je sirovina za izlučivanje aluminija na elektrolitičkoj katodi (grafitnom podu elektrolitičke galvanske čelije - peći), se rastvara u kemijskom spoju-rastaljenom kriolitu Na3AlF6 : kriolit je solvent, a glinica je tvar koja se u njemu rastvara. 3) / To bi na kraju iz gornjeg opisa značilo da ne smijemo dodavati vodu u kiselinu zato što bi ovaj proces izazvao burnu egzotermnu reakciju ili stvaranje topline koja se emitira u okolinu zbog preraspodjele tvari kemijskog elektrona (= pozitronijum po NUKTGT ) iz Morfogenetskog polja tvari vode i kiseline. Jer opisana energetska polja oko atoma tvari su opet uklopljena u Morfogenetsko polje sve-okružujuće tvari – tvari Zemljinog gravitacijskog polja (plazme, etera, ili vakuuma). Upravo opisana pojava bi po svojoj suštini trabala biti analogna pojavi stvaranja vatre ( kod sagorjevanja ugljika u atmosferi čistog kisika ) na koju sam se pojavu ukratko osvrnuo u jednoj od Napomena CroSBi- radova , iz serijala od ukupno 29 samostalnih radova ( od ukupno 30 upisani).

-15-

VII.) Literatura:

1) Ivan Esih i Zvonimir Dugi : «Tehnologija zaštite od korozije» (Udžbenik Sveučilišta u Zagrebu) ; Izdavač: Školska knjiga Zagreb, 1989.

2) Ivan Juraga, Vesna Alar, Vinko Šimunović i Ivan Stojanović : «Korozija i metode zaštite od korozije»- Fakultet strojarstva i brodogradnje , www.fsb.hr/korozija

3) Boris Špadina, autor ovog rada : «Reakcije u čvrstom stanju» , Seminarski rad –SIII-158, sa poslijediplomskog znanstvenog studija metalurgije na Metalurškom faultetu, Sisak , i pridruženi radovi iz CroSBi.

4) Boris Špadina: «Nova univerzalna kemijska teorija građe tvari (NUKTGT)»- CroSBi bibliografija , br. Rada 300434, i drugi radovi iz istog izvora

5) Boris Špadina, iz -CroSBi bibliografije : «Otkriće karakteristične građe izotopa kisika 15,9994 i temeljnog kemijskog mehanizma nastanka raka, te povezano s time i mogućeg uzroka starenja žive tvari»

6) Boris Špadina iz CroSBi bibliografije – Rad pod naslovom : «Otkriće misterija pozitronijuma»

U Šibeniku, 18. listopada 2007. Boris Špadina, dipl. ing. metalurgije

Naziv datoteke: GALVANSKA KOROZIJA.doc Imenik: C:\Documents and Settings\Korisnik\Desktop Predložak: C:\Documents and Settings\Korisnik\Application

Data\Microsoft\Predlošci\Normal.dot Naslov: GALVANSKA KOROZIJA Predmet: Autor: * Ključne riječi: Komentari: Datum stvaranja: 7.10.2007 9:51 Broj promjene: 10 Posljednje spremanje dana: 18.10.2007 9:01 Posljednji spremio: * Ukupno vrijeme uređivanja: 30 min. Posljednji ispis datuma: 18.10.2007 10:17 Prema posljednjem potpunom ispisu Broj stranica: 16 Broj riječi: 5.685 (cca.) Broj znakova: 32.410 (cca.)